（物理化学专业论文）嵌段共聚物在表面的吸附.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 在本论文中，我们首先用r a f t 聚合的方法合成了聚( 苯乙烯一嵌段- 异丙 基丙烯酰胺) ( p s b - p n i p a m ) 。依照p s 和p n i p a m 的嵌段比的不同， p s 西p n a m 可以在水溶液中形成胶束或者囊泡。另一方面，我们用硼氢化钠 ( n a b i i 4 ) 将聚集体外层的二硫代苯甲酸酯还原成巯基，进而获得了外端带巯基 的胶束和囊泡。在此基础上，利用具有耗散检测功能的石英晶体微天平( q c m - d ) 和原子力显微镜( a f m ) 等手段，主要研究了外层有巯基和没有巯基的胶束和 囊泡在金表面的吸附动力学及吸附过程中聚集体在表面上的结构变化。 q c m d 的频率变化( 4 ，) 和耗散变化( l i d ) 表明，不含巯基的聚集体在金 表面吸附时，基本上是以完整的胶束或囊泡的形式沉积在表面，仅发生一定的变 形。在动力学上，只表现较简单的吸附过程。另一方面，由于巯基与金有比较强 的相互作用，p n i p a m 末端带巯基的聚集体在金表面吸附时，会形成p s 在中间、 上下两层为p n i p a m 的“三明治”结构。原子力显微镜( a f m ) 实验中吸附层 厚度和表面粗糙度的分析进一步证实了这种结构的转变。 我们还研究了p e o p p o p e o 在疏水表面吸附。选用的三嵌段共聚物 p e l 0 1 0 0 ，p e l 0 3 0 0 和p e l 0 5 0 0 的p p o 长度相同( p p o = 3 2 5 0 ) ，而p e o 含量分 别为1 0w t ，3 0w t 和5 0w t 。q c m d 和s p r 研究发现。在实验的浓度范围 内，p e o 较长的p e l 0 3 0 0 和p e l 0 5 0 0 在表面的吸附过程都比较简单。主要是一 个快速形成单层膜的过程。 对于p e o 段较短的p e l 0 1 0 0 ，当浓度低于c m c 时，其吸附过程与p e l 0 3 0 0 和p e l 0 5 0 0 在表面的吸附类似。当浓度高于c m c 时，吸附量会急剧增加并在表 面形成多层结构。吸附动力学上明显表现出三个阶段：开始的快速吸附，受限的 慢吸附和再吸附。这主要是由于p e l 0 1 0 0 的p e o 段较短，对吸附层屏蔽效应不 及p e o 长的样品，需要吸附更多的聚合物链才能形成疏水亲水平衡的结构。另 外，浓度较高时，p e l 0 1 0 0 形成胶束。随着聚合物链不断从胶束中释出而吸附在 表面，胶柬会变得不稳定甚至分裂，从而导致大量的聚合物吸附在表面并形成多 层结构。 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t 1 1 1 et h e s i sd e a l sw i t ht h ea d s o r p t i o no fb l o c kc o p o l y m e r so nas u r f a c e f i r s t w e h a v e s y n t h e s i z e dp o l y s t y r e n e b - p o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ( p s - b - p n i p a m ) d i b l o c kc o p o l y m e r sv i ar e v e r s i b l ea d d i t i o nf r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n s u c hd i b l o c ke o p o l y m e r sc a nf o r mm i c e l l e so rv e s i c l e si nw a t e r , d e p e n d i n go nt h er e l a t i v el e n g t h o ft h et w ob l o c k s o nt h eo t h e rh a n d ，t h e d i t h i o b e n z o a t eg r o u pa tt h ee n do fp n i p a mb l o c kc a nb er e d u c e di n t ot h i o l b y n a b h 4i na q u e o u ss o l u t i o n b yu s eo fq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c ew i t hd i s s i p a t i o nm o n i t o r i n g ( q c m - d 1a n d o t h e rt e c h n i q u e s ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sa n dt h es t r u c t u r a l t r a n s i t i o no ft h em i c e l l e so rv e s i c l e sw i t ha n dw i t h o u tt h i o lg r o u p so na g o l ds u r f a c e t h ec h a n g e so ff r e q u e n c y ( 4 ，) a n dd i s s i p a t i o n ( a d ) i nq c m dr e v e a lt h a tt h e m i c e l l e sa n dv e s i c l e sw i t h o u tt h i o l g r o u p sa r ei n t a c tw i t hs o m ed e f o r m a t i o nw h e n t h e ya r ed e p o s i t e do nt h es u r f a c e d u et ot h es t r o n gc o u p l i n gb e t w e e nt h et h i o lg r o u p a n dg o l d ，t h em i c e l l e so rv e s i c l e sw i t ht h i o lg r o u p sc a l lb es t r o n g l yt e t h e r e do ng o l d s u r f a c ea n dt r a n s f o r mi n t oas a n d w i c hs t r u c t u r ew i t ho n et h i np n i p a ml a y e r c o n t a c t i n gt h eg o l ds u r f a c ea n do n et h i c kp n i p a ml a y e ro nt h et o p ，i nb e t w e e ni st h e p sl a y e r a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) i m a g e sf u r t h e ri n d i c a t es u c has t r u c t u r a l d e f o r m a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o n w eh a v ea l s o i n v e s t i g a t e d t h e a d s o r p t i o n o fp e o b p p o b p e ot r i b l o c k c o p o l y m e r so nah y d r o p h o b i es u r f a c e t h ec o p o l y m e r ss t u d i e d ( p e l 0 1 0 0 ，p e l 0 3 0 0 a n dp e l0 5 0 0 ) h a v et h es a m ep p ob l o c k ( 眠伊= 3 2 5 0 ) b u td i f f e r e n tp e ob l o c k s 1 1 1 e p e oc o n t e n t si nt h ee o p o l y m e r sa r e1 0w t ，3 0w t a n d5 0w t ，r e s p e c t i v e l y a c o m b i n a t i o no fq c m da n ds p re x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t e st h a tt h ec o p o l y m e r sw i t l l l o n g e rp e ob l o c k s ( p e l 0 3 0 0a n dp e l 0 5 0 0 ) q u i c k l ya d s o r b e do nt h es u r f a c ea n df o r m am o n o l a y e r w h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni sb e l o wt h ec m c t h ea d s o r p t i o no fp e i o l 0 0 i ss i m i l a rt ot h o s eo fp e l 0 3 0 0a n dp e l 0 5 0 0 h o w e v e lt h ea d s o r p t i o nm a r k e d l y i n c r e a s e sa tac o n c e n t r a t i o na b o v ec m c 1 e a d i n gt oam u l t i l a y e r t h ea d s o r p t i o n 中国科学技术大学博士学位论文a b s t r a e t k i n e t i c se x h i b i t st h r e e - s t a g e ；n a m e l y , t h ei n i t i a la d s o r p t i o n ，l i m i t e da d s o r p t i o na n d r e a d s o r p t i o n 。t h i si sp r o b a b l yb e c a u s e t h es h o r t e rp e ob l o c k so nt h em o n o l a y e rc a l l n o ts h i e l dt h eh y d m p h o b i cp p oi nt h ei n i t i a ls t a g e ，w h i c hd r i v e sm o r ec h a i n st or e s i d e o nt h es u r f a c e o nt h eo t h e rh a n d ，t h er e l e a s eo fs o m ec h a i n sf r o mp e l 0 1 0 0m i c e l l e l e a d st h em i e e u et ob eu n s t a b l ea n ds p i l t ，s ot h a tm o r ec h a i n sa r et h er e a d s o r b e do n t h es u r f a c ef o r m i n gm u l t i l a y e rs t r u c t u r e 中国科学技术大学学位学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 知7 年。月猡日 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 聚合物在表面吸附的构象 高分子界面行为在日常生活的方方面面发挥着重大作用。从生物体到工业生 产，与高分子的表面或界面行为有关的现象和应用随处可见。作为高分子界面现 象的一个重要方面，高分子在固体表面的吸附一直为工业界和胶体、材料、物理 化学，生物化学的研究者所关注【1 一。油漆、涂料的生产储存，水的纯化，石油 的三次开采，矿物的浮选，胶体的稳定和絮凝，都无不与高分子在胶体表面的吸 附密切相关。随着材料科学与工程的发展，高分子在表面的吸附也在薄膜加工、 表面润滑、粘合剂的研发、纤维增强、金属材料的抗腐蚀和海洋防污等方面得到 应用 3 - 1 3 1 。在生物体中，营养物质的吸收和代谢都在细胞膜等表面上进行：人体 内血液的凝聚，抗体与抗原之间的反应等都涉及到生物大分子在表面的吸附。正 是基于对界面结构与性质的考虑，高分子修饰的生物体表面技术已被用于蛋白质 阻抗( p r o t e i n r e s i s t a n t ) 、药物输运( d r u g d e l i v e r y ) 等方面 1 4 - 1 7 j 。目前，高分子 的界面吸附已成为材料科学、物理化学研究的重要问题之一。 1 1 1 聚合物在表面的吸附方式 聚合物在表面吸附方式可以分为物理吸附和化学吸附。物理吸附主要依靠聚 合物链段与表面之间的范德华力。化学吸附则是通过聚合物链上特定的基团与表 面形成更强的化学键来进行。相对于物理吸附，化学吸附具有更高的特异性和强 度。一般而言，对于化学吸附，分子与表面的结合能大约为2 0 0 - 3 0 0 k7 ，而物 理吸附大约为5 2 0 。t ( 七。是波尔兹曼常数) 。就单纯靠范德华力吸附在表面的 聚合物而言，每一个接触点的结合能实际上远不到lk 丁1 1 8 】。在很多情况下，聚 合物的吸附既包含物理吸附也包含化学吸附。 1 1 2 聚合物链在表面的构象 对于一般均聚物而言，高分子链在表面上的基本构象大致可以分为如图l ，1 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 所示三种：平铺式( t r a i n ) 、环式( 1 0 0 p ) 和尾式( t a i l ) 【1 9 】。在平铺式的构象中， 聚合物链段的各个链单元直接与界面接触。在环式构象中，只有链段的两端与界 面接触，而中间的链单元伸展到远离界面的空间中。在尾式构象中，只有一端的 链单元与界面相接触，另一端的链段伸展到离开界面的空间中。对于末端可在表 面发生化学吸附，而主链也与表面有较强的亲和力的聚合物。其表面构象则更为 丰富。在覆盖率较低的情况下，它在表面的构象可以是平铺式和环式，而随着覆 盖率的增加，表面变得拥挤，由于高分子链之间的体积排斥作用，链段沿着表面 方向的伸展受到限制，从而导致它们离开表面，向外伸展进一步形成高分子刷 ( p o l y m e rb r u s h ) 2 0 - 2 2 1 。 t a i l ， t r a i n 图1 1 高分子链在表面上的三种构象示意图 由于链段结构的多样性，共聚物在表面吸附后的构象更加复杂。就两嵌段共 聚物而言，一般将两嵌段中与表面有较强亲合力，直接在表面吸附的一段称为 “锚”( a n c h o r ) ，而将远离表面，伸向溶液的另一段称为“浮标”( b u o y ) 。根据 嵌段与表面相互作用的强弱和溶剂的选择性，两嵌段共聚物在表面吸附的代表性 构象有以下几种 2 3 , 2 4 1 ： 2 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 a c b d 图1 2 吸附在表面的两嵌段共聚物的构象 如图1 2 ( a ) 所示，作为锚的嵌段可溶，它在表面形成溶胀的吸附层，浮标 嵌段则伸展在溶液中。若作为锚的嵌段不溶，则如( b ) 所示，它在表面形成熔 融的吸附层( m o l t e nl a y e r ) 。对于有些嵌段共聚物，可溶段与表面有很强的亲合 力，而不溶段与表面的作用力较弱，其较为稳定的构象是类似“三明治”的结构 ( 图c ) ：即可溶的嵌段既是锚，又是浮标，将不溶段夹在中间形成密实的一层。 若嵌段共聚物不溶段的玻璃化转变温度比较高，而可溶段与表面的作用较 强，其胶束在表面的吸附往往形成如图1 2 ( d ) 所示的变形胶束的结构。一方面， 可溶段与表面有较强的作用力，不溶嵌段一般不会直接吸附到表面上，另一方面， 由于不溶段的玻璃化转变温度比较高，壳层与表面的作用又不足以将胶束的核扯 散，因而这种胶束在表面的吸附不会形成如图( c ) 中的“三明治”结构而采取 略微变形的胶束构象。 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 1 2 聚合物吸附的研究进展 1 2 1 理论研究 从热力学的角度出发，一方面，聚合物链从溶液中的无序分散到固液界面 上的某种程度上的规则堆积，蟠 o ，即聚合物在表面的吸附在熵上是不利的。 另一方面，链段与表面发生相互作用，是一个放热过程，h 0 。根据热力学的 基本公式a g = a 日一t a s ，当吸附过程的焓变可以克服熵减的贡献时，a g 0 ，聚合物则不会吸附到表面上。 对于高分子在胶体粒子表面的吸附，早期的空间稳定理论( s t e f i c s t a b i l i z a t i o n ) 和空缺稳定理论( d e p l e t i o ns t a b i l i z a t i o n ) 都是从经典的宏观热力学 角度来讨论胶体粒子之间的吸引能和排斥能之间的关系f l , 2 5 1 ，其目的是研究胶体 粒子的稳定性。近年来，研究的重点已从早期对体系进行粗略的热力学分析转移 到了用统计力学的相关方法来研究聚合物表面吸附的微观行为。接下来就这方面 的发展历程作一个概略的介绍。 f f i s e h t 2 6 】等人在1 9 5 3 年首先对稀溶液中的一根柔性高分子链在表面单层吸 附的统计力学模型进行了开创性的研究，他们讨论了吸附时间、温度、高分子的 链长等因素对吸附量和吸附链形态的影响。之后，其他的研究者1 2 7 】也进行了类 似的探索，但是在他们的研究中都采用了理想链模型，忽略了链节之间的相互作 用，建立的模型也比较粗糙，与实际高分子吸附的体系差别太大。 针对上述研究中的不足，s i l b e r b e r g t 2 8 1 和h o e v e 2 9 1 提出了新的模型，新模型 最重要的就是考虑了高分子链节之间的相互作用。另外，他们将高分子链在表面 的吸附层划分为紧贴表面的“吸附层”和与表面不发生直接相互作用的吸附链形 成的环式“构象层”。他们理论的缺陷在于事先对商分子在表面附近的链节分布 做了某些与真实情况相悖的假设，例如，他们认为紧贴表面的吸附层仅由单层吸 附分子组成，忽略了与环式构象相对应的尾式构象的影响， 1 9 7 0 年，a s h 3 0 】等人提出了更为完善的多层吸附理论。但是，由于建立的模 型过于复杂，在当时的条件下只能计算到几个链节在表面的吸附行为，无法运用 到实际的高分子体系中。随后r o c l 3 l l 发展了一个相对简单的多层吸附理论，采用 构作配分函数( p a r t i t i o nf u n c t i o n ) 的方法，对高分子链在表面附近的分布密度进 4 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 行计算。但是在r o e 的模型中，他们假设高分子中每一个链节对表面上任意空 间内的链节密度的贡献都是相同的，这与实际情况有一定差异。另外，该模型也 没有考虑到尾式吸附构象的贡献。 1 9 7 8 年，荷兰学者s c h e u t j e l l s 和f l e e r 3 2 , 3 3 1 提出了关于均聚物吸附的s - f 理 论，该理论以其广泛的适用性，成为高分子吸附研究的一个里程碑。s - f 理论以 准晶态格子模型( q u a s i c r y s t a l l i n el a t t i c em o d e l ) 为基础，从构作高分子链和溶剂 的混合体系在表面附近的配分函数出发，运用b r a g g w i l l i a m s 近似进行处理，充 分考虑高分子链段与溶剂分子的相互作用( f l o r y h u g g i n s 参数z ) 以及链段与表 面之间的相互作用( 微分吸附能参数缸) ，获得了高分子在表面的吸附量( 厂) 、 表面覆盖率( 毋) 、链节附着率p ( p = o l f ) 和表面附近链段的密度分布随z 、骼、 溶液的浓度和高分子的链长的变化关系。同时，用该理论还可得到平衡状态下， 高分子链节在不同构象( 平铺式、环式和尾式) 中的分布，以及不同构象本身的 尺寸分布。如同前面的理论一样，虽然s - f 理论具有很好的适用性，推导过程中 所用近似处理也比较少，但由于采用的理论模型上的限制m 35 1 ，所得到的结果仍 不能非常准确地反映实际的高分子吸附信息。 s f 理论最初涉及的是单分散的均聚物链在表面的吸附，经过一系列的发展， 该理论已经从最初相对简单的体系扩展到了多组分、多分散等较复杂的体系。其 中e v e r s t 3 6 j 7 1 等人将s - f 理论总结推广至水溶液中弱电解质，以及非选择性溶剂 中嵌段共聚物在界面的吸附研究。l e n t i 碍j 则首先利用该理论研究了选择性溶剂中 嵌段共聚物以及无规共聚物在表面的吸附。i s r a e l s ，s c h e u t j e n s 和f l e e r l 3 9 1 还在s f 理论的基础上研究了带电荷的嵌段共聚物的吸附行为。此外，s 。f 理论还被广泛 用来研究高分子和小分子在表面的竞争吸附h 0 1 ，高分子在表面的接枝f 4 1 和梳形 高分子( c o m bp o l y m e r ) 的吸附“。 除了上面提到的s - f 理论外，许多的研究者利用平均场理论对聚合物在表面 的吸附行为进行研究。m u n c h 和g a s t 4 3 1 研究了界面上嵌段共聚物的吸附行为， 他们认为与两亲性聚合物在选择性溶剂中的胶束化存在一个临界胶束浓度 ( c m c ) 类似，对于这种可吸附段不溶且较短的两嵌段共聚物，在表面吸附时 也存在一个临界吸附浓度( c r i t i c a la d s o r p t i o nc o n c e n t r a t i o n ，c a c ) 。在这个浓度以 下，嵌段共聚物并不吸附到表面上，溶液中聚合物的浓度就等于聚合物的总浓度， 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 而浓度在c a c 以上时，聚合物将在表面吸附，并且随着聚合物浓度的增加，吸 附层上面的溶液中自由链的浓度保持不变，增加的高分子链全部被吸附。他们研 究了c a c 、吸附层厚度与共聚物嵌段长短、聚合物与溶剂及表面相互作用之间 的关系。w h i t m o r e l 4 4 1 幂1 c h a k r a b o r t y 【4 5 】等人用平均场理论，研究了不可压缩的聚 合物溶剂体系在表面的吸附以及无规共聚物在表面上的吸附一解吸附等问题。 除了以上基于平均场理论的分析外，人们利用d eg e n n e s 的标度理论 4 6 , 4 7 】， 对良溶剂中柔性高分子链在一个平面上的吸附行为进行研究，得到了许多与实验 吻合的结果h 研。此外，f r e e d 4 s 应用重整化群理论( r e n o r m a l i z a t i o ng r o u pt h e o r y ) 来描述高分子链在界面的吸附中的排斥体积的问题，取得了很好的效果。 1 2 2 聚合物吸附的实验研究 对于聚合物在表面的吸附行为，由于理论模型和相关假设的限制，理论和模 拟的结果与实际情况有很大差异。因而，在实验上的研究十分重要。利用相关的 实验仪器对吸附行为进行观测，可以直观地得到聚合物的吸附量、吸附层厚度、 表面覆盖率以及吸附动力学等有用的信息。随着实验仪器的发展，从最初的表面 张力仪( s u r f a c et e n s o m e t e r ) 、干涉仪( i n t e f f e r o m e t e r ) 、椭圆光度法( e l l i p s o m e t r y ) 到光散射( 1 a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ) 、中子散射( n e u t r o ns c a t t e r i n g ) 、原子力显微镜 ( a t o mf o r c em i c r o s c o p y ) 等更加强有力的实验仪器，为聚合物的界面行为研究 提供了更准确、更丰富的实验手段。特别是表面等离子体共振仪( s u r f a c ep l a s m o n r e s o n a n c e ) 、石英晶体微天平( q u a r t zc r y s t a lm i e r o b a l a n c e ) 等仪器的出现，使实 时检测高分子在表面吸附动力学成为现实，也为研究高分子表面间的相互作用 提供了更可靠的信息。 1 2 3 两嵌段共聚物的吸附 与均聚物在良溶剂中不同，嵌段共聚物特别是两亲性的嵌段共聚物在选择性 溶剂中形成形态结构丰富的组装体。它们在表面的吸附与这些组装体的形态，大 小。高分子表面相互作用等因素等都有很大关系。 在两嵌段共聚物的吸附方面，j o a r m y 等人【4 9 】的理论主要通过对体系中化学 势的综合考量，得到吸附层的厚度和构象随着聚合物的浓度，嵌段比的变化关系。 理论体系相对简明，并广为后来相关研究者采用 2 3 , 5 0 。下面就该理论作简单介绍。 6 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 对于嵌段共聚物a b 。b 嵌段的聚合度为肌，研究体系中的溶剂为其无热良 溶剂，根据f l o r y 近似方法，共聚物在溶液中呈自由状态时，b 的旋转半径为 r 。= ；”a ，a 为一个链节的长度( 可聚合方向) ，b 嵌段不在表面吸附。a 段 的聚合度为 - ，不溶于研究体系中的溶剂，与b 段的相容性不好，在表面上强 烈吸附形成熔融的a 层( b 层则作为“浮标”伸展在溶液中) 。结构简图如1 3 所示。首先，假设在这个熔融层中没有溶剂和b 嵌段，其特征半径则为 丑。= ，2 口。定义共聚物的不对称性为 唧捣= 等 当口：0 时，即为均聚物a 。此时在表面形成薄饼状( p a n c a k e ) 聚合物膜。 还有一个重要的概念，嵌段a 在表面的铺展能( s p r e a d i n gp o w e r ) s 定义为 s = y 一y m 一，m ，。，。，y 。s 分别为表面溶剂，表面嵌段a 和嵌段a 溶剂的界面张力。 d 图1 3 嵌段共聚物的吸附层简图。a 的熔融层厚度为d ，伸展的b 层 高度为l ，表面密度为1 3 = 口2 d 2 。 1 2 3 1 极稀浓度下的吸附 在浓度极稀的情况下，溶液中的聚合物可以忽略，表面覆盖率也很低。共聚 物薄饼层的总能量e 可以写作 - s - y a s 南+ 毒+ 等。( 列“ ， 7 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 其中，人为薄饼层在表面的覆盖面积，a 为范德华力的转化值，d 为熔融层 a 的厚度式1 1 中，等式右边前两项表示毛细管能( c a p i l l a r ye n e r g i e s ) ，第三 项是表面与a 段问范德华力的贡献，最后一项是接枝的b 段的能量。为获取平 衡状态下的信息，我们维持熔融层的体积v a = d a 不变，在能量最小的情况下得 到， s = 丽a i 5k b t nl ( 剁d ) “ c - z ) ( 1 ) h o m o p o l y m e rr e g i m e 当铺展能s 大于一个临界值s 。 疋= 等3 。” 此时浮标层b 的影响很小，a 层的厚度d = d o = 0 4 您) “2 ，b 的高度 三= n b a ( 。d 。口，) “3 = r 。“3 ( 鲁) “3 c - 3 ， ( 2 ) v a nd e r w a a l s b u o yr e g i m e 当铺展能小于这个临界值时，熔融层的厚度由范 德华力和接枝层的伸展能( s t r e t c h i n g e n e r g y ) 共同控制，此时的d 值和l 值分别 为： d = 口( 爿心k 。t ) 6 ”3 。“”孵”2 3 于”3 ( 1 4 ) l = 芋7 2 3 u t , 4 伪口兰r r b f l 2 3 ( 彳 厂一k 8 r ) 2 ，2 3 ( 1 5 ) 接枝层高度随嵌段b 的聚合度n b 以不到1 的指数增长，熔融层厚度d 则 随n b 的增加而减小。 1 2 3 2 嵌段共聚物在溶液中吸附的一般性结论 在大多数的实验中，与吸附层相接触的并不是纯溶剂而是溶液，含有相当浓 度聚合物的溶液作为吸附链的储存器，对吸附过程有着重要的影响。这种“储存 器”作用可用与溶液浓度相关的聚合物链化学势，o 和渗透压刀0 来描述。当浓度 增加到聚合物c m c 以上，体系中出现胶束等聚集体，这时近似认为溶液中只有 浓度恒定的聚合物单链和单分散的胶束。 此时表面单位面积的自由能可以写作 8 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 g = 一s y a s g 一“+ 尸0 ) + g ；p ，万“) + f 譬p ) ( 1 6 ) 等式右边的前两项与式1 1 相同，最后一项表示熔融层的伸展能( 其中暗含着d 远大于h ，砑= 等侧2 ( 甜第五删= 霹氓，表示表面密度为盯 的b 接枝层在外赛渗透压为1 l 。时的吉布斯自由能。维持。和k 不变，对自由 能最小化，可以得到 如哪2 = 一等+ 粉。嗄赤 ”6 + 寿 ， 根据有效化学势正= 0 。+ 尹。s 口2 ) t 的值，可以区分出如图1 4 所示的四个吸 附区域。 i p 2 州 帅川。“o y i h 严6 p c 图1 4 有效化学势力与熔融层厚度d 之间的关系。随着应的取值不同，出现不 同的吸附区域，互 从时，不吸附。 9 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 ( 1 ) r o l l i nr e g i m e 当芦 麒* - ( a n a k s 丁) “2 3 ”“，式1 7 中，范德华力的那一 项占主导作用，熔融层的厚度为 d = 口乜以磁，” ( 1 8 ) 与r o l l i n 研究氦在固体表面不饱和吸附时的膜厚表达式一致。 ( 2 ) v a nd e rw a a l s - b u o yr e g i m e 当化学势的绝对值吲 一时，范德华力和b 的 伸展能综合其作用，a 层的厚度为 d = a ( a n k 口r 广心3 r 1 吖2 3 ，仍砣3 与式1 4 一致。 ( 3 ) b u o y d o m i n a t e d r e g i m e 当一 芦 2 j ”“7 时，b 的伸展能占主导作 用，a 的厚度为 d = 五“5 4 口 ( 1 9 ) ( 4 ) a n c h o r - d o m i n a t e dr e g i m e 在更大的化学势时，a 的伸展能占主导作用，厚 度可以表达为 d = y 2 雄“2 这种情况只可能出现在 l 时，范德华力在吸附过程中起主导作 用， d = a ( a n k 8 r ) 6 ”3 。” ，”7 ” l = | 宇”3 7 胆3 a 兰r 日1 2 2 3 ( a n 4 k 8 r ) 2 心3 仃= ( 甜”护3 结果与式1 4 ，1 5 相同，b 层的高度几乎随 _ 线形增长。 1 2 3 4 嵌段共聚物在溶液中吸附平衡态理论总结 综上所述，嵌段共聚物从高选择性溶剂中吸附到固体表面，随着体系有效化 学势( 聚合物结构、浓度) 的不同出现四个吸附区域，在各个区域内热力学平衡 时吸附层的厚度、密度与a b 嵌段的长短、聚合物浓度有相应的标度关系。 在极稀浓度时，开始时的吸附基本上依赖于吸附段a 在表面的铺展能 ( s p r e a d i n ge n e r g y ) 年t la 于表面的范德华力，一般这个区域在实验中很难观测到。 之后是范德华力占主导作用，进入所谓“r o l l i nr e g i m e ”，此时a 层的厚度可由 式1 8 给出。 在更高浓度时，溶液中的链自组装形成胶束，这些胶束并不直接吸附在表面， 而是作为吸附链的“存储器”，此时根据聚合物不同的对称性，出现两个吸附区 域。当对称性肛l 时，称为b u o y d o m i n a t e dr e g i m e ，吸附取决于浮标层b 的弹 性能，相应厚度分别由式1 1 0 和1 1 2 给出。当f l l 时，称为v a i ld e rw a a l s - b u o y r e g i m e ，吸附取决于范德华力和弹性能的综合作用，吸附层的厚度由式1 4 和 1 5 给出。实际上当a 嵌段的聚合度远小于b 嵌段时，在很大的浓度区间内，吸 附都处在v a nd e rw a a l s b u o yr e g i m e 。 当浓度高到在溶液中形成层状结构，在范德华力可以忽略的情况下，吸附层 与溶液中的层状结构类似。两嵌段的对称性对于两嵌段聚合物在非选择性溶剂中 吸附十分重要【s l 】。 j o a n n y 等人运用标度分析方法给出了嵌段共聚在吸附过程中吸附层的厚度、 中固科学技术大学博士学位论文第一章绪论 密度对浓度以及聚合物结构的依赖性等相关信息，但是其中的某些假设( 例如溶 剂高度选择性，c i v i c 以上溶液中聚集体完全的单分布，胶束完全不在表面吸附 ，5 2 】等) 过于理想化，导致与实际结果有很多的差异。 1 2 3 5 两嵌段共聚物吸附动力学 与聚合物在表面吸附的平衡态研究不同，对吸附过程动力学的关注比较迟， 相关研究在理论和实验上开展的都不是非常充分。m u n c h 和g a s t 5 习在1 9 9 0 年首 先对吸附量、吸附层厚度等参数随时间的变化给与了足够的重视。他们研究了 p s 6 p e o ( 相对于p s 链，p e o 非常短) 的环戊烷溶液在蓝宝石和玻璃表面的吸 附，发现当溶液的浓度低于c m c 时，能够观察到m u s h r o o m 到b r u s h 的转变， 两在c m c 以上，吸附过程由扩散控制，很快就平缀。 j o l m e r 和j o a n n y t 5 3 1 等人对嵌段共聚物在选择性溶剂中的吸附动力学进行了 系统的研究。与前面平衡态研究 4 9 1 的假设类似，对于两嵌段a b ，a 可以吸附在 表面，而在溶剂中不溶，b 不在表面上吸附，在吸附层中形成浮标。聚合物胶束 不直接吸附在表面，而只为吸附提供源源不断的聚合物链。根据聚合物链的扩散 ( d i f f u s i o n ) 与胶束的松弛( r e l a x a t i o n ) 速率的对比关系，可以把整个吸附动力 学分为四个阶段。 在起始阶段( 扩散区域) ，吸附过程受自由链向表面的扩散控制，此时胶束 的松弛不用考虑。由于高分子的c m c 一般都比较低，在此阶段覆盖率不会很高， 界面层并未形成。随后是胶束限制区域，此时必须考虑胶束的松弛，这个过程也 是形成b r u s h 的过程，而实际上b r u s h 的密度不高，所以聚合物链通过吸附层很 快，吸附过程由聚合物链从胶束中释放出来的速率决定，覆盖率随时间线性增长。 随着高分子刷密度的增加。聚合物链通过高分子刷到达表面的速率成为“限速 步”，称为高分子刷限制区，此时覆盖率随时间的对数缓慢增长。最后经过长时 问后的平衡，体系中各种性质达到平衡。 c o h e ns t u a r t 和f l e e r l 2 3 3 等人也注意到了在嵌段共聚物吸附过程中聚合物链 与胶束之间的交换速率对吸附动力学过程的影响，他们还研究发现聚合物链的长 短和胶束中核的玻璃化转变温度直接对胶束和自由链的交换有决定作用。当这种 交换很慢时，胶束可直接吸附在表面上，这一点与j o a n n y l 4 8 ，5 1 ，5 3 j 等人的理论假设 并不一致。实际上由于嵌段聚合物的结构、聚合物与表面以聚合物与溶剂相互作 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 用的复杂性，不同的聚合物溶液表面体系所展现出来的吸附动力学特征也不尽 相同【5 4 j 。 1 2 4 吸附过程中的构象变化 高分子从溶液中的无规线团或者胶束状态，到表面上的高分子刷、多层结构 或者表面胶束，过程中实际上一直伴随着高分链构象的变化。吸附动力学的研究 除了直接得到有关吸附量、吸附层高度等随时间的变化外，还能从相关参数的变 化进一步推断出过程中高分子链构象的演变。 末端含特定官能团的均聚物以及可吸附段不溶且比较短的嵌段共聚物，在表 面吸附可以最终形成高分子刷，对于体系如何从覆盖率很小的聚合物层到最后形 成高分子刷，很早就引起了研究者的关注1 5 5 , 5 6 。一般认为，对于有一定链段吸附 ( s e g m e n t a la d s o r p t i o n ) 的聚合物而言，在起始阶段，链段吸附会在表面形成蓬 松的薄饼状聚合物层( p a n c a k e ) 。随着接枝密度的上升，在新的聚合物链被吸附 的同时，更多链末端在表面的接枝取代了链段的吸附，先前吸附的聚合物链被迫 由“躺”在表面变成“站”在表面，形成蘑菇状高分子刷( m u s h r o o mb r u s h ) ， 但由于接枝密度并不是非常高，表面上的接枝链还不会很直。接枝密度进一步提 高，则聚合物链变得更加伸展，形成完整的高分子刷p ”。 胶束或者囊泡在表面的吸附同样伴随着丰富的构象变化。根据聚集体自身的 性质以及与表面相互作用的强弱，胶束可以不直接吸附在表面，而仅作为“储存 器”，提供可吸附的自由链。胶束也可发生变形并吸附在表面，或者在表面上破 裂分解形成层状结构。 相对于胶束，囊泡内聚合物链间相互纠缠较弱，在吸附过程中更易发生较大 程度的结构转变。k a s e m o t s s , 5 9 j 等人用石英晶体微天平( q c m ) 、表面等离子体共 振( s p r ) 和原子力显微镜( a f m ) 等手段系统研究了脂质体( 1 i p o s o m e ) 在不 同表面上的吸附动力学，发现脂质体在s i 0 2 表面吸附时会发生明显结构的转变。 在吸附开始阶段，表面的覆盖率较低，脂质体以完整的囊泡的形式存在，当覆盖 率达到一个临界值后，囊泡就会破裂，并在表面形成双层膜的结构，脂质带电的 一端朝向表面和溶液，疏水的碳链在中间。由于脂质的碳链较短( 一般小于1 7 ) ， 在表面形成的双层膜几乎没有缺陷。通常情况下，脂质体在金表面吸附后基本上 以完整的囊泡形式存在，没有十分明显的构象变化，在硫醇修饰的疏水表面上则 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 直接以单层膜的形式吸附。对于聚合物囊泡 6 0 】，如果其外围存在足够与表面有 非常强相互作用的基团，在吸附过程中同样能观测到囊泡在表面上的吸附破裂 现象，只不过相应的转变所用的时间更长，形成的聚合物层也没有那么完整。 1 3 本论文研究工作 基于前面的文献调研，在本论文中主要利用q c m 和s p r 研究了嵌段共聚物 在表面的吸附动力学以及过程中吸附链的构象变化。 首先，用r a f t 聚合的方法合成了聚( 苯乙烯嵌段- 异丙基丙烯酰胺) ( p s 一6 一p n i p a m ) ，并在水溶液中自组装形成胶束或囊泡，同时，我们还可以用 硼氢化钠( n a b h 4 ) 将聚集体外层的二硫代苯甲酸酯还原成巯基，进而获得了外 端带巯基的胶束或囊泡。我们用q c m 和a f m 研究了链的聚集形态( 胶束还是 囊泡) 和聚集体与表面的相互作用( 聚集体外层有无与金片作用较强的巯基) 对 p s b p n i p a m 在金表面吸附动力学的影响以及过程中的结构变化。 在第四章中，我们用q c m 和s p r 研究了p p o 段相同，而p e o 段不同的三 嵌段共聚物p e o p p o p e o 在疏水表面的吸附。主要揭示吸附的动力学过程与聚 合物化学结构和浓度的关系。 1 4 参考文献 1 n a p p e r , d h p o l y m e r i cs t a b i h z a t i o no f c o l l o i d a ld i s p e r s i o n s ；a c a d e m i cp r e s s ： l o n d o n , 1 9 8 3 7 2 f l e e r , g j ；c o h e ns t u a r t , m a ；s c h e u t j e n s ，j m h m ；c o s g r o v e ，t ；v i n c e n t , b p o l y m e r sa t i n t e r f a c e s