（物理化学专业论文）1丁基3甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体合成及复合膜性质研究.pdf

；i 。z ：，4 f ； _ 一， ； 。；。 - j 1 7 1 p + 一 ，1 at h e s i si np h y s i c a lc h e m i s t r y p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no nl o n i c l i q u i d1 - b u t y - - 3 - - m e t h y l i m i d a z o l i u m h e x a n u o r o p h o s p h a t e a n dt h en e w a n h y d r o u sc o n d u c t i n g m e m b r a n e sb a s e do n p o l y m e r s o fs u l f o n a t e dp o l y ( e t h e re t h e r ) k e t o n ea n dp o l y v i n y l i d e n e n u o r i d e b yc h eq u a n t o n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rh er o n g h u a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y2 0 0 8 d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成 果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 ，不包含本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 - 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 ， 学位论文作者躲孑金融 日期： 知口苫) 上 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规 定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 毋 i | ! ， 东北大学硕士学位论文摘要 1 丁基一3 一甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体 合成及复合膜性质研究 摘要 质子交换膜( p e m ) 是质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 的核心元件，为解 决低温p e m 所产生的诸如：电导率低、水热管理困难、催化剂p t 易受c o 毒化 等技术问题，发展可在1 1 0 0 c 以上使用的高温p e m 已成为该领域的研究热点。 离子液体由于其具有的低熔点、高电导率及良好的热稳定性等优点，成为发展高 温p e m 的理想电解质。 本研究以n 甲基咪唑、氯代丁烷及六氟磷酸为原料合成室温离子液体1 丁 基3 甲基咪唑六氟磷酸盐( b m i m p f 6 ) 。通过溶液浇注法，将b m i m p f 6 分别与 磺化聚醚醚酮( s p e e k ) 和聚偏氟乙烯( p v d f ) 复合成膜。通过浸泡法，制备 b m i m p f 6 n a t i o n 复合膜。研究b m i m p f 6 及其复合膜b m i m p f 6 s p e e k ， b m i m p f 6 p v d f 及b m i m p f 6 j f n a t i o n 在1 1 0 0 c 以上无水条件下的电导率及室温 2 5 0 c 和1 1 0 0 c ，1 3 0 0 c 高温下的机械性能。在2 4 0 0 c 时，b m i m p f 6 的电导率为 0 1 1 8s c m ：在不加湿条件下，在2 0 0 0 c 时，b m i m p f 6 n a t i o n 复合膜电导率为 0 0 0 3 0s c m ；在1 6 0 。c 时，b m i m p f 6 质量分数为6 0 的b m i m p f 6 p v d f 复合膜 电导率为0 0 2 3s c m 。在b m i m p f 6 质量分数为4 0 ，磺化度为7 0 的 b m i m p f 6 s p e e k 复合膜中分别加入三氟甲烷磺酸( t f m s a ) 及多孔物质 s i 0 2 p 2 0 5 后，复合膜电导率由0 0 0 1 5s c m 上升到0 0 1 3 6s c m 及0 0 0 5 1s e r a 在温度及离子液体质量分数相同的条件下，b m i m p f 6 p v d f 的机械性能优于 b m i m p f 6 s p e e k 的机械性能。在1 3 0 0 c 下，当b m i m p f 6 的质量分数均为4 0 时，b m i m p f 6 p v d f 的最大拉伸强度为3 7m p a ，而磺化度为4 5 的 b m i m p f 6 s p e e k 的最大拉伸强度则为o 4 5m p a 。b m i m p f 6 s p e e k 的机械性能 通过甘油及乙二醇对s p e e k 交联提高。研究测试了复合膜中离子液体不同质量 分数以及温度变化对复合膜机械性能的影响。 关键词：高温质子交换膜；离子液体复合膜；电导率；机械性能；交联剂 毋 基 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ni o n i c l i q u i d1 - b u t y - - 3 - - m e t h y l i m i d a z o l i u m h e x a n u o r o p h o s p h a t ea n dt h en e w a n h y d r o u sc o n d u c t i n gm e m b r a n e s ba s e do n p o l y m e r so fs u l f o n a t e dp o l y ( e t h e r e t h e r ) k e t o n ea n d p o l y v i n y l i d e n e n u o r i d e a b s t r a c t p e mi st h ek e yc o m p o n e n to fp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) f o rs o l v i n gt h ep r o b l e m ss u c ha sl o wc o n d u c t i v i t y , c r i t i c a lw a t e ra n dt h e r m a l m a n a g e m e n t sa n dc a t a l y s tp o i s o n i n gb yf u e li m p u r i t i e si nt h ec a s eo fp e m f c s w o r k i n g a t t e m p e r a t u r e sl o w e r t h a n 1 0 0 0 c d e v e l o p i n gt h eh i g ht e m p e r a t u r e p e m f c sw o r k i n ga tt e m p e r a t u r e sa b o v e110 0 ch a sb e e nt h ef o c u si nt h ef i e l d r e c e n t l y , l o wm e l t i n gp o i n t ，h i g hc o n d u c t i v i t ya n dt h e r m a ls t a b l ei o n i cl i q u i d s ，a r e c o l l e c t i n gk e e ni n t e r e s t st ob eu s e da sp r o t o nc o n d u c t o r sf o rh i g ht e m p e r a t u r ep e m i n t h i sw o r k ，t h ei o n i c l i q u i d o f 1 - b u t y - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( b m i m p f 6 ) w a s s y n t h e s i z e d f r o m n - m e t h y l i m i d a z o l e ， 1 - c h l o r o b u t a n ea n dh e x a f l u o r o p h o s p h o r i ca c i d b m i m p f 6w a se m p l o y e dt op r e p a r e a n h y d r o u sc o n d u c t i n gm e m b r a n e sb a s e do ns u l f o n a t e dp o l y ( e t h e re t h e r ) k e t o n e ( s p e e k ) a n d p o l y v i n y l i d e n e n u o r i d c ( p v d f )b y s o l u t i o n c a s t i n gm e t h o d ， r e s p e c t i v e l y a n d b m i m p f d n a f i o n c o m p o s i t e m e m b r a n ew a s p r e p a r e db y i m m e r s i n gn a f i o nm e m b r a n ei nb m i m p f 6 t h ec o n d u c t i v i t yo fb m i m p f 6a n di t s c o m p o s i t em e m b r a n e sa sw e l la st h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho ft h em e m b r a n ew e r e i n v e s t i g a t e d a t t e m p e r a t u r e sa b o v e1 0 0 0 ca n du n d e ra n h y d r o u sc o n d i t i o n s t h e c o n d u c t i v i t yo fb m i m p f 6a n dt h ec o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e da b o v e 11 0 。ca n dt h em e c h a n i c a lc h a r a c t e r so ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ea l s ot e s t e da t 2 5 0 c ，1 1 0 。ca n d1 3 0 0 c ，r e s p e c t i v e l y t h ec o n d u c t i v i t yo fb m i m p f 6w a s0 1 1 8 s c ma t2 4 0 0 c u n d e ra n h y d r o u sc o n d i t i o n s ，t h ec o n d u c t i v i t yo fb m i m p f 6 n a f i o n c o m p o s i t em e m b r a n ew a s0 0 0 3 0s c ma t2 0 0 0 c f o ram e m b r a n ec o n t a i n i n g6 0 w t b m i m p f 6i np v d f ，t h ec o n d u c t i v i t yw a s0 0 2 3s c m t h ec o n d u c t i v i t yw a s0 0 0 1 5 s c mf o rt h em e m b r a n ec o n t a i n i n g4 0 w t b m i m p f 6i ns p e e kw i t has u l f o n a t i o n d e g r e eo f7 0 a t1 6 0 0 c ，a n dw h i c hw a sr a i s e du pt o0 0 0 5 1s c ma n d0 0 1 3 6s c m i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t w h e n p o r o u ss i 0 2 - p 2 0 5 a n dt f m s aw e r e a d d e d ，s e p a r a t e l y a t t h es a m e t e m p e r a t u r ea n dm a s sp e r c e n t so fb m i m p f 6i nb m i m p f j p o l y m e r ，t h em e c h a n i c a l s t r e n g t ho fb m i m p f 6 p v d f w a sb e t t e rt h a nt h a to fb m i m p f d s p e e k f o r e x a m p l e t h ep e r c e n to fb m i m p f 6w a s4 0 i nb o t ht h et w oc o m p o s i t em e m b r a n e s t h es t r e s s o fb m l m p f 6 p v d fw a s3 7m p a ，c o m p a r i n gt o0 4 5m p ao ft h eb m i m p f 6 s p e e k w i t ht h es u l f o n a t i o n d e g r e e o f4 5 a t1 3 0 0 c t h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho f b m i m p f 6 s p e e kc o m p o s i t em e m b r a n e sc a nb es t r e n g t h e n e db yt h ec r o s sl i n k e r so f g l y c o la n dg l y c e r 0 1 t h ee f f e c t so fm a s sp e r c e n t so fb m i m p f 6a n dt e m p e r a t u r eo n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：h i g ht e m p e r a t u r ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ；c o m p o s i t em e m b r a n e b a s e do ni o n i cl i q u i d ；c o n d u c t i v i t y ；m e c h a n i c a lc h a r a c t e r ；c r o s sl i n k e r i v 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论。1 1 1 弓i 言1 1 2 离子液体简介1 1 2 1 离子液体定义1 1 2 2 离子液体发展2 1 2 3 离子液体性质2 1 2 4 离子液体分类4 1 2 5 离子液体的合成。4 1 2 5 1 直接合成法4 1 2 5 2 两步合成法5 1 2 6 离子液体发展前景5 1 3 离子液体聚合物电解质6 1 3 1 离子液体聚合物电解质简介6 1 - 3 2 离子液体聚合物电解质的制备7 1 3 3 离子液体聚合物电解质的技术要求8 1 4 质子交换膜8 1 4 1 质子交换膜简介8 1 4 2 质子交换膜导电机理9 1 4 2 1 全氟磺酸膜导电机理9 1 4 2 2 非氟磺酸膜导电机理1 0 1 4 2 3 离子液体聚合物电解质导电机理1 1 1 4 3 离子液体聚合物电解质发展展望1 2 1 5 本课题研究背景及意义1 3 第2 章离子液体b m i m p f 6 的合成与性能表征1 5 2 1 实验原料、设备及分析仪器1 5 2 1 1 实验原料1 5 2 1 2 实验及分析仪器1 5 2 2 实验部分1 5 2 2 1 离子液体b m i m p f 6 的合成1 5 2 2 2 离子液体b m i m p f 6 的表征1 7 东北大学硕士学位论文 目录 2 2 2 1 离子液体b m i m p f 6 的红外光谱检测1 7 2 2 2 2 离子液体b m i m p f 6 电导率测定1 7 2 3 实验结果与讨论1 8 2 3 1 离子液体b m i m p f 6 的红外光谱分析1 8 2 3 2 离子液体b m i m p f 6 的电导率以及活化能1 9 2 4 小结2 0 第3 章b m i m p f 6 s p e e k 复合膜制备与性能表征2 1 j 3 1 实验原料、设备及分析仪器一2 1 3 1 1 实验原料2 1 3 1 2 实验及分析仪器2 1 3 2 实验部分2 2 3 2 1b m i m p f 6 s p e e k 复合膜的制备2 2 3 2 1 1p e e k 的磺化及s p e e k 磺化度的测定2 2 3 2 1 2b m i m p f 6 s p e e k 复合膜的制备2 3 3 2 2s p e e k 的热失重分析2 3 3 2 3b m i m p f 6 s p e e k 复合膜电导率的测定2 3 3 2 4b m i m p f 6 s p e e k 复合膜机械性能的测定2 4 3 2 5b m i m p f 6 s p e e k 复合膜的改性研究2 5 3 2 5 1t f m s a 对b m i m p f 6 s p e e k 复合膜电导率的改善2 5 3 2 5 2 多孔物质s i 0 2 - p 2 0 5 对b m i m p f 6 s p e e k 复合膜电导率的改善2 6 3 2 5 3 交联剂乙二醇及甘油对b m i m p f 6 s p e e k 复合膜机械性能改善2 7 3 2 6b m i m p f 6 在高温加湿条件下流失测定2 7 3 3 实验结果与讨论2 7 3 3 1s p e e k 的磺化度与磺化温度以及磺化时间的关系2 7 3 3 2s p e e k 交联的红外光谱分析2 8 3 3 3s p e e k 的热失重分析2 9 3 3 4b m i m p f 6 s p e e k 复合膜电导率与活化能3 0 3 3 4 1b m i m p f 6 的含量对b m i m p f 6 s p e e k 电导率的影响3 0 3 3 4 2s p e e k 的磺化度对b m i m p f 6 s p e e k 电导率的影响3 2 3 3 4 3t f m s a 对b m i m p f 6 s p e e k 电导率的改善3 2 3 3 4 4 多孔物质s i 0 2 p 2 0 5 对b m i m p f 6 s p e e k 电导率的改善3 4 3 3 4 5 交联剂乙二醇及甘油对b m i m p f 6 s p e e k 电导率的影响3 5 3 3 5 b m i m p f 6 s p e e k 复合膜的机械性能3 6 3 3 5 1b m i m p f 6 含量对b m i m p f 6 s p e e k 复合膜机械性能的影响3 6 3 3 5 2 不同磺化度的b m i m p f 6 s p e e k 复合膜的机械性能3 7 3 3 5 3 多孔物质s i 0 2 p 2 0 5 对b m i m p f 6 s p e e k 复合膜机械性能影响一3 7 3 3 5 4 交联剂对b m i m p f 6 s p e e k 复合膜机械性能的改善3 8 3 3 6b m i m p f 6 s p e e k 复合膜在高温下b m i m p f 6 流失测定3 9 3 4 ，j 、结4 0 第4 章b m i m p f 6 p v d f 复合膜制备与性能表征4 l 4 1 实验原料、设备及分析仪器4 1 v 1 东北大学硕士学位论文 一t 鸸t j 一、。t ”蛾。勺霉： j 一 目录 4 1 1 实验原料4 1 4 1 2 实验及分析仪器忠；：m 。：；、 漉麓：i j 也矗j 4 1 4 2 实验部分4 l 4 2 1b m i m p f 6 p v d f 复合膜的制备4 1 4 2 2b m i m p f 6 p v d f 复合膜电导率的测定4 2 4 2 3b m i m p f 6 p v d f 复合膜机械性能的测定4 2 4 3 实验结果与讨论4 2 4 3 1b m i m p f 6 p v d f 复合膜的电导率4 2 4 3 2b m i m p f 6 p v d f 复合膜机械性能：4 4 4 4 ，j 、结4 6 第5 章b m i m p f 6 n a t i o n 复合膜性质初探4 7 5 1 浸泡法制备b m i m p f 6 n a t i o n 复合膜4 7 5 2b m i m p f 6 n a t i o n 复合膜性质检测4 7 5 2 1b m i m p f 6 n a t i o n 复合膜质量及体积变化4 7 5 2 2b m i m p f 6 n a t i o n 复合膜电导率的测定4 8 5 3 小结4 8 第6 章结论4 9 参考文献5 0 致谢5 9 硕士期间发表论文情况6 0 v l i 囊0 密“ ， 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 质子交换膜是质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 的核心部件。目前常用的质子交换膜 以杜邦公司生产的n a t i o n 膜为主。在以n a t i o n 膜为主的全氟磺酸膜中，h + 在膜中以水 合质子形式进行传导，因此工作温度通常为8 0 。c 。在相对较低的温度下工作，会带来 诸如：电导率低、水热管理困难、催化剂p t 易受c o 毒化等一系列的问题，导致质子交 换膜燃料电池工作性能不够理想，这成为制约质子交换膜燃料电池发展的障碍之一。因 此，开发工作温度在1 1 0 0 c 以上的高温质子交换膜，成为发展高温质子交换膜燃料电池 的关键环节i 蚴。 目前，研究者针对提高质子传递依赖水的全氟型和非全氟型磺酸膜工作温度的改 进，主要有：将无机质子导体如：z r ( h p 0 4 ) 2 ，c s h s 0 4 或者具有涵养水分的无机化合物 如：s i 0 2 添加到聚合物中形成复合膜，已经将其使用温度提高到1 0 0 。c 以上1 2 一q 。但是， 由于没有从根本上摆脱对水的依赖，并没有大幅度提高膜的使用温度。同时，随着温度 的继续升高，膜的导电能力下降。而对于磷酸掺杂的聚苯并咪唑( p b i ) 膜电解质可使 燃料电池在高达2 0 0 。c ，且在不加湿的条件下工作【5 1 ，并实现了间接供给电池液体燃料 而无需脱除一氧化训6 l ，因而受到人们的关注。然而，较高的磷酸掺杂水平导致膜机械 性能下降及气体透过率增大1 7 l 。因此，p b i 膜改性的研究仍在进行1 8 1 。基于目前高温质 子交换膜的研究现状，若能找到一种导电性能好、热分解温度高，质子传导不需要水参 与的电解质，就能够提高质子交换膜燃料电池的工作温度，解决由于低温操作所带来的 一系列问题。离子液体就符合上述要求。 离子液体具有离子电导率高、熔点低、热稳定性好和电化学窗口宽等优点。离子液 体的室温电导率一般在1 0 3s c m ，随着温度的升高而变大。同时，较好的热稳定性和非 常低的饱和蒸汽压，使离子液体在高温下稳定存在，不易挥发。离子液体具有的良好物 理性质是其电化学应用的基础。因此，在高温质子交换膜燃料电池中，离子液体作为理 想的电解质，得到越来越多的关注。 1 2 离子液体简介 1 2 1 离子液体定义 离子液体是由有机阳离子和无机阴离子、有机阴离子组成，在室温或室温附近呈现 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 液态的盐。由于离子间的静电引力较弱，因而具有较小的晶格能，因此，大部分离子液 体在室温下呈现液态1 9 1 。离子液体是从传统的高温熔盐演变而来，在室温附近很宽的 温度范围内均为液态，故离子液体又被形象地称为室温离子液体或室温熔融盐。 1 2 2 离子液体发展 追溯离子液体的发展过程，早在1 9 1 4 年，世界上首个离子液体一硝基乙胺就被人 一 们发现，但由于没有发现合适的应用领域因此并未引起足够的重视，其后此领域的研究 进展缓慢。随着氯铝酸盐类离子液体被偶然发现，离子液体的发展进入新的阶段，氯铝 酸盐类离子液体的合成对后来离子液体的发展有着重要影响【1 2 1 。直到1 9 9 2 年，英国科 学家w i k e sjs 1 1 3 j 领导的研究小组合成了具有低熔点、抗水解、稳定性强等优点的1 乙 基3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体( e m l m b f 4 ) ，不久e m i m p f 6 也相继问世。随后， 采用不同的双取代烷基咪唑阳离子，如e m i m + 或b m i m + 与某些特定如：b f 4 ，p f 6 ， c l - 等阴离子，又陆续合成出许多新的离子液体。离子液体的研究才得以迅速发展，随 后开发出了一系列的离子液体体系。 在离子液体作为电解质的研究中，双三氟甲基磺酸亚酰胺阴离子n ( c f 3 s 0 2 ) 2 即 t f s i 。的出现为离子液体在电化学领域，尤其是电池方面的研究起到了重要的作用。1 9 9 6 年，b o n h o d t ep 等【9 】在对离子液体构效关系的研究中首次报道了含们陋r 的咪唑类离子液 体。这种离子液体不仅对水稳定，不溶于水，还兼具低粘度、低熔点、高导电性的优点。 其中，h t f s i 具有配位能力，是质子的良导体。h t f s i 与咪唑组成的离子液体体系【1 4 1 ， 在室温下质子电导率达到1 0 - 2 s c m ，作为高温无水条件下燃料电池的电解液。此后t f s r 成为被广泛采用的阴离子之一，基于它的含四级铵阳离子和吡咯阳离子的一大类离子液 体的电化学性质得到了表征1 1 列。但由于合成h t f s i 的原料比较昂贵，导致h t f s i 价格一 直居高不下，一克h t f s i 试剂需要七十多美圆，价格成为限制其更广泛使用的制约因素。 矿 最初的离子液体主要用于电化学研究，近年来离子液体作为环境友好的绿色溶剂用 于有机及高分子合成受到重视f 1 6 1 。目前对离子液体的研究主要集中在新型离子液体的合 一 成、物理和化学特性的表征及作为溶剂和电解质的应用等方面l r 7 l 。 1 2 3 离子液体性质 离子液体由正、负离子组成，各种性能取决于正、负离子的结构1 1 8 1 。离子液体由于 其结构的特殊性而具有很多独特的性质： ( 1 ) 熔点低，室温下呈液态 体 厶 口 子 积 然 在 越 体 良 离子液体的热稳定性分别受杂原子一碳原子之间作用力和杂原子一氢键之间作用 力的影响，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关1 2 2 - 2 4 1 。离子液体的热稳 定性随阳离子烷基链增加而降低。阴离子结构及含水量对离子液体的热稳定性也有很大t 亳 的影响。大部分的离子液体的热分解温度在2 0 0 0 c 以上。其中，双取代烷基咪唑阳离子 类离子液体的热稳定性可以达到4 0 0 0 c 。 根据已经报道的离子液体物理性质的数据，可以得到能够提供热稳定性优良的离子 液体阴离子顺序是： p f g ( c 2 f s s o ：) 2 n t f s r c f 3 s 0 3 。 b f 4 c i 。 ( 4 ) 密度可变 由于离子液体完全由阴、阳离子组成，因此，阴、阳离子的结构决定了离子液体的 密度。通常情况，随着有机阳离子变大，离子液体的密度变小【2 5 1 。这样，可以通过阳离 子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。而阴离子对密度的影响要比阳离子明显，通 常是阴离子越大1 9 】离子液体的密度也越大。因此，在设计不同密度的离子液体时，首 先选择相应的阴离子来确定大致范围，然后选择阳离子对密度进行微调。 ( 5 ) 饱和蒸气压低，几乎不挥发 由于离子液体中无分子存在，形成离子液体的酸、碱的压力性质显著降低，蒸汽压 近似为零。因此，离子液体具有的不挥发，无毒性等优点使其作为环境友好的有机溶剂 在分离富集领域得到广泛应用。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 ( 6 ) 具有“结构可调节性 离子液体的物理、化学性质可以通过改变阴、阳离子的结构来实现。根据对离子液 体电导率、水溶性、热稳定性以及酸、碱性等不同要求，可以合成某种性质出色的功能 性离子液体，满足某种特定的应用。 1 2 4 离子液体分类 目前，通常情况下对离子液体进行种类划分是依据其组成的不同阴、阳离子。其中 阳离子主要有以下四类： 烷基季铵离子：【n r x h 4 x 】+ ； 烷基季鳞离子：【p r x h “】+ ； n 一烷基取代吡啶离子，记为 r p y j + ； 1 , 3 - 双取代烷基咪唑离子，或称为n ，n - 二烷基取代咪唑离子，记为【r r i m 】+ 。 r 一 l rr 一卜r 膨、r 一 l rr 一卜r 眵、 rr r i 图1 1 离子液体中常见的正离子结构刚 f i g1 1c o m m o ns t r u c t u r e so fc a t i o n si ni o n i cl i q u i d s 阴离子主要为砧c 1 4 。，b f 4 ，p f 6 ，c f 3 c o o 。，c f 3 s 0 3 ，t f s i ，s b f 6 等有机离子和配合 物离子，有些情况下也可以是c i ，b r - ，r ，n 0 3 ，c 1 0 4 等简单无机离子。 目前，由于具有良好的电化学性质及热稳定性，含氮有机杂环阳离子，尤其是双取 代烷基咪唑类阳离子与无机阴离子如p f g 及b f 4 构成的离子液体受到人们广泛关注。 1 2 5 离子液体的合成 一 离子液体种类繁多，通过改变阴、阳离子间的不同组合，可以设计合成出不同的功 能性离子液体。总体上离子液体合成有两种基本方法：直接合成法和两步合成法。 1 2 5 1 直接合成法 直接合成法包括由亲核试剂一叔胺( 包括吡啶、咪唑和吡咯) 与卤代烃或酯类物质 ( 羧酸酯、硫酸酯和磷酸酯) 发生亲核加成反应，或利用叔胺的碱性与酸发生中和反应 而一步生成目标离子液体的方法l 刎。此方法操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。 但只能合成一些结构相对简单的离子液体。 1 东北大学硕士学位论文笫1 章绪论 根据最新文献报道【刎，在低温下，基于胺盐类的新型离子液体的合成，即采用胺与 有机酸( 诸如：t f m s a , h t f s i ) 直接酸碱中和反应制备。制备的离子液体具有良好的 电化学性质，纯度高。 另外，复分解反应法也是常用的直接合成离子液体的方法【矧。将分别包含目标阴、 阳离子的两种电解质，通过复分解反应制备所需离子液体。以离子液体e m i m b f 4 为例： 丙酮 e m i m b f 4 c 1 + n h 4 b f 4 二_ n h 4 c ii + e m i m b f 4 ( 1 - 1 ) 1 2 5 2 两步合成法 利用两步合成法合成离子液体，第一步先制备卤代目标离子液体。通常制备的卤代 目标离子液体为水溶性离子液体，其性质不够稳定，需要进行目标阴离子的置换。第二 步通过置换将卤素阴离子转换为目标离子液体的阴离子，通常用b f 4 ，p f d ，c f 3 c o o ， c f 3 s 0 3 ，t f s i 将卤素离子取代。将离子液体中间体的阴离子转化为目标离子的方法很 多，如利用络合反应、复分解反应或离子交换等。通常利用两步合成法制备的离子液体 结构相对复杂。虽然方法相对直接合成法复杂，但对于某些特定的功能离子液体来说， 两步合成法不可缺少。 以咪唑盐离子液体的合成为例，通常采用以下路线： 一l n ae r l g t o n a 闩1 l x 尸= 、 n 眦nx 飞l q n a + n 沁札r n 闩, n - r 坐，r i 一越- r ( c 玛) 导曩一越r ( c h 3 ) 文 r ：c r h r r y = b f 彳，l q f lc ，3 s o r 订= a f ，h ，酣，r ，c s ，耐 图1 2 咪唑盐离子液体合成路线1 3 0 l f i 9 1 2s y n t h e s i z er o u t eo fi m i d a z o l ei o n i cl i q u i d 1 2 6 离子液体发展前景 近年来，离子液体的研究日趋活跃。据统计，发表在国际学术期刊上的有关离子液 体的论文速度，从十年前的每年约1 0 篇达到现在的每周2 0 多篇。 离子液体作为近几年蓬勃发展起来的一种新型介质和功能材料正在吸引越来越多 人的关注，研究重点主要包括： ( 1 ) 在电化学方面的应用。由于离子液体的高电导率以及良好的热稳定性，离子 液体作为电解液在燃料电池中将广泛应用。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 ( 2 ) 由于饱和蒸汽压低，离子液体正在作为特殊溶剂取代传统的有机溶剂，在绿 色化学，包括催化反应、有机合成、分离纯化中应用。同时，作为溶剂的离子液体在分 离富集应用中，可以回收重新利用，减少对环境的污染。 ( 3 ) 基于离子液体的软功能材料，如储能材料、光学材料、敏感材料、电学材料 等是未来几年研究发展的新热点。 ( 4 ) 新型、功能特定的功能化离子液体的合成和性质表征。如酸功能离子液体【3 1 1 ， 手性离子液体【3 2 1 ，配体性质的离子液体【3 3 】，复合离子液体及其他功能性离子液体【3 4 1 。 ( 5 ) 离子液体与传统技术和过程，如电化学、超临界流体、纳米技术及微电子的 交叉与综合，形成集成创新。 离子液体作为电解质应用到高温燃料电池是离子液体的研究热点，目前仍处于基础 研究阶段，虽然国内外学者已经合成出一些功能性离子液体，但未达到大规模应用的要 求，尤其是缺乏离子液体的相关物理数据。 1 3 离子液体聚合物电解质 1 3 1 离子液体聚合物电解质简介 由于离子液体的熔点较低，在室温下呈现液态，虽然有利于离子的传导，但其流动 性亦带来诸如：储存不便、不易管理等问题。鉴于其流动性，离子液体作为电解质应用 到高温质子交换膜燃料电池中，需要与高分子聚合物形成性能稳定的离子液体聚合物电 解质。常用的离子液体有双取代咪唑类【3 5 1 、胺类【2 8 j ，常用的聚合物有n a t i o n 膜，聚( 偏 氟乙烯一六氟丙烯) ( p v d f - h f p ) 1 3 6 1 ，聚氧化乙烯( p e o ) 1 3 7 ) ，磺化聚醚醚酮( s p e e k ) 。 最早提出将离子液体掺进聚合物中的是a n g e l lca 他曾提出“p o l y m e r i n s a l t ”形 式的电解质作为高传导能力聚合物电解质。而日本科学家w a t a n a b em 是将离子液体作为 质子导体固定在聚合物中形成复合膜的先行者。w a t a n a b em1 3 8 】将聚合物2 羟乙基异丁 烯酸盐( h e m a ) 分别在熔融盐1 乙基3 甲基四氟硼酸盐( e m i m b f 4 ) 及1 丁基吡啶四 氟硼酸盐( b p b f 4 ) 中聚合形成固相电解质。按不同的比例将2 ，5 联苯1 ，3 ，4 恶二唑( d o d ) 与h t f s i 组成混合体系。在此体系中，质子在h d o d + 及自由的d o d 之间跳跃传递【3 9 】。 另外，o h n oh 1 1 1 ，4 0 - 4 2 】通过变化组成离子液体的不同基团，合成出具有特殊性质的功能化 离子液体。他利用咪唑类离子液体聚合成系列复合膜，并测得阳离子为乙基咪唑的离子 液体与偶氮二异丁腈形成