（物理化学专业论文）密偶催化剂的研制.pdf

四”i 大学博士学位论文 密偶催化剂的研制 物理化学专业 研究生：史忠华指导教师：陈耀强教授 本文对密偶型汽车尾气净化催化剂的关键性材料耐高温高比表面 积载体的制备规律及性能进行了深入的研究。在制备出新型耐高温高比表 面积氧化铝载体的基础上，系统的研究了密偶型汽车尾气净化催化剂的制 备方法、催化剂的组成、贵金属的种类、含量以及助剂的种类与催化剂性 能的关系。同时研究了催化剂的温度特性、空燃比特性和抗老化性能，研 制出了高性能的密偶型汽车尾气净化催化剂。在此基础上研究了密偶催化 剂的单一反应，得出各个组分对h c 转化性能的影响规律，并且初步探索 了n o 抑制烷烃转化的机理。 在耐高温高比表面积载体材料的研制过程中，发现以碳酸铵为沉淀剂 的氧化铝载体比以氨水为沉淀剂的载体具有更大的比表面积、孔容、平均 孔径和更好的高温稳定性。这是由于以碳酸铵做沉淀剂得到的氧化铝前驱 物是片钠铝石所致。在沉淀方法上使用并流法得到的载体性能优于滴加法 制备的载体。沉淀的p h 控制在8 5 左右为宜。在沉淀的过程中加入高聚物 能明显改善载体材料的织构性能及抗老化性能，发现聚合物分子量大小适 中、添加量适当时效果最佳。助剂l a 的添加能显著提载体的比表面积和高 温稳定性能。h 的添加量以3 w t 为最佳。用喷雾干燥法可得到颗粒均匀， 大小适中，适宜用于催化剂的制备的耐高温高比表面材料。所研制的耐高 温高比表面积氧化铝载体l a - a 1 2 0 3 经过1 0 0 0 1 2 老化后，比表面积为1 6 7 6 四川大学博士学位论文 m 2 g ，孔容为0 4 6 c m 3 g ，且具有较适宜的孔径分布。 在催化剂的制备过程中发现，用不同高比表面积载体制备的密偶催化 剂，新鲜时载体性能对催化剂的活性影响并不明显，但催化剂老化后的性 能取决于载体材料的高温稳定性。在载体中添加储氧组分，可以提高催化 剂的抗老化性能以及c o 的转化率，但不能提高密偶催化剂对h c 的转化性 能。不同贵金属作为活性组分的催化剂中，p t - r h 催化剂的低温活性最好， 且具备较好的抗老化性能和较宽的空燃比窗口；单p d 催化剂具有良好的活 性，抗老化性能和对c o 的较低的转化率，能很好满足密偶催化剂的要求。 对于p d 为活性组分的密偶催化剂p d 的使用量以2 5 9 l 为最佳。助剂可以 改变催化剂的催化性能和抗高温老化性能。发现添加盈可以提高催化剂的 抗老化性能，添加w 可以提高催化剂的低温活性，同时添加盈、w 可以提 高催化剂的低温活性和抗老化性能。催化剂老化后的性能测试表明所制备 密偶催化剂具有优异的抗老化性能，能满足欧排放标准对密偶催化剂的 需求。一 对密偶催化剂的单一反应研究发现，烯烃的加入可以大大提高催化剂 对h c 的转化性能。在烃类的单独氧化中发现，其转化温度远低于模拟气 中h c 的转化温度，这是由于其余组分对h c 氧化的抑制所致。水对烃类氧 化性能影响很小。c o 对烷烃的氧化性能影响较大。n o 对烷烃的氧化性能 影响最大，这是由于n o 催化了氧原子占据能够活化烷烃的孤立活性位， 从而使烷烃转化性能大大降低。 关键词：密偶催化剂，高比表面积载体，活性，热稳定性，单一反应 四川大学博士学位论文 p r e p a r a t i o na n dr e s e a r c ho f c l o s ec o u p l e dc a t a l y s t m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：s i f tz h o n g h u as u p e r v i s o r ：p r c h e ny a o q i a n g i nt h et h e s i st h ek e ya l u m i n a s u p p o r tm a t e r i a lo fc l o s ec o u p l e dc a t a l y s tw a s s t u d i e di nd e t a i l ，w h i c hw a bh i g h - t e m p e r a t u r e - r e s i s t a n ta n dh a dh i g hs u r f a c e a r e a t h er e l a t i o nw a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e da m o n gp r e p a r a t i o nm e t h o d s ， t h ec o n t e n to fn o b l em e t a l s ，t h ep r o m o t e ra n dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h e c l o s ec o u p l e d c a t a l y s t a tl a s t ，ad o s ec o u p l e dc a t a l y s t w a gs u c c o s s f u l l y p r e p a r e dw i t hh i g hp e r f o r m a n c e t h es i n 舀e r e a c t i o no ft h ec l o s ec o u p l e d c a t a l y s tw a ss t u d i e d t h ep o s s i b l em e c h a n i s mw a sf o u n df o rt h ei n f l u e n c eo f n oo np r o p a n eo x i d a t i o n i nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o no fs u p p o r t , a m m o n i u mc a r b o n a t ew a sf o u n d t 0b eab e t t e rp r e c i p i t a n tt h a na n u n o m u m h y & o 】【i d c t h ea l u m i n ap r e p a r e dw i t h a m m o m u mc a r b o n a t es h o w e dh i g h e rs u r f a c ea r e a , l a r g e rp o r ev o l u m e ，m e a n p o r ed i a m e t e ra n dh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t yb e e a n s ei t sp r e c u r s o rw a sa m m o m u m a l u m i n u mc a r b o n a t eh y d r o x y l ( a h c h ) t h ep r e c i p i t a t i n g p hs h o u l db e c o n t r o l l e do n8 5 w h e up hw a sb e l o w8 5 ，t h e r ew o u l dp r o d u c ea m o r p h o u s h y d r o x i d e b u ta b o v e8 5 。b a y e r i t ew o u l db ep r o d u c e d p r o p e rp o l y m e rw o u l d i n c r e a s et h es u r f a c ea r e aa n dm e a np o r ed i a m e t e ro fa l u m i n a l ap r o m o t e rc o u l d a d dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fa l u m i n a t h ec o n t e n to fl as h o u l db em o d e r a t e s p r a y i n gd r ym e t h o dc o u l di n c r e a s et h ei d e n t i t yo ft h ea l u m i n ap e l l e lt h e l a - a 1 2 0 sp r e p a r e dw i t ha l lc o n t r o l l e dc o n d i t i o nh a das u r f a c ea r e ao f1 6 7 6m 魄， 四j i i 大学博士学位论文 a n daw i d ep o r ed i s t r i b u t i o n 1 n h ea c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo ft h ec l o s e - c o u p l e dc a t a l y s t ss u p p o r t e db y d i f f e r e n ts u p p o r t sw e r es t u d i e d 1 m er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u p p o r t sh a v el i t t l e e f f e c to nt h er e a c t i v ep e r f o r m a n c eo ft h ef r e s hc a t a l y s t s a f t e ra g i n g ，t h ec a t a l y s t p r e p a r e dw i t hb e t t e rs u p p o r th a db e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t y i na d d i t i o n ，o x y g e n s t o r a g em a t e r i a lc o u l dn o ti n c r e a s et h ep e f f o r m a n c oo fh cc o n v e r s i o n a m o n g t h ec a t a l y s t sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tn o b l em e t a l s ，t h ep t - r hc a t a l y s th a dt h eb e s t a c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r ea n dh i g h e s tt h e r m a ls t a b i l i t ya th i g ht e m p e r a t u r e a l t h o u g ht h ep e r f o r m a n c eo fs i n g l ei dc a t a l y s tw a sw o r s et h a nt h a to fp t - r h c a t a l y s li tc o u l ds a t i s f yt h er e q u i r e m e n to fl o wc 0c o n v e r s i o nf o rc l o s ec o u p l e d c a t a l y s t s ow eu s e dp d 豳a c t i v ec o m p o n e n tf o rc l o s ec o u p l e dc a t a l y s t 皿l c c o n t e n to fp ds h o u l db em o d e r a t e t o om u c hp dc o u l dn o ti n c r e a s et h e r m a l s t a b i l i t yo fc l o s ec o u p l e de f f e c t i v e l y 2 5 9 lp di sap r o p e rc o n t e n tf o rc l o s e c o u p l e dc a t a l y s t p r o m o t e r sw o u l dc h a n g et h ep e r f o r m a n c eo fc l o s ec o u p l e d c a t a l y s t a m o n gt h e s ep r o m o t e r s z rc o u l da d dt h e r m a ls t a b i l i t yo fc a t a l y s ta n d wc o u l di n c l a s er e a c t i v e 埘f o r m a n c ei nl o wt e m p e r a t u r e s ow eu s e db o t ho f t h e ma tt h es a m et i m e t h ec l o s ec o u p l e dc a t a l y s tp r e p a r e dh a dh i g ht h e r m a l s t a b i l i t ya n dc o u l ds a t i s l ya l lr e q u i r e m e n t so ft h es t a n d a r do fe u r o p e i nt h er e s e a r c hp r o c e s so fs i n g l er e a c t i o n p r o p e n ew a sf o u n dt oi n c r e a s e t h ep e r e o r m a n c eo fh cc o n v e r s i o n l i g h t - o f ft e m p e r a t u r eo fp r o p a n eo x i d a t i o n w a sm u c hl o w e rt h a nt h a ti nm o d e le x h a u s tg a s 。b e c a u s eo t h e rc o m p o n e n t si n g a sw o u l da f f e c tc o n v e r s i o no fh c w a t e ra l m o s th a dn oi n f l u e n c eo np r o p a n e o x i d a t i o n c 0w o u l dl o w e rt h ea b i l i t yo fp r o p a n eo x i d a t i o n ，b e c a u s ec 0c o u l d a b s o r bo na c t i v es i t eo fc a t a l y s tm o r ee a s i l yt h a np r o p a n e n ow o u l ds e r i o u s l y l o w e ra c t i v i t yo fp r o p a n eo x i d a t i o n n oc o u l dp r o m o t eo x y g e na t o ma b s o r bo n a c t i v es i t eo f c a t a l y s tc o m p l e t e l y h e r en 0a c t e da sa c a t a l y s l k e yw o r d s ：c l o s ec o u p l e dc a t a l y s lh i g hs u r f a c ea r e as u p p o r t , a c t i v i t y , t h e r m a ls t a b i l i t y , s i n g l er e a c t i o n 四川大学搏七学位论文 第一章前言 1 汽车尾气；争化催化剂研究的意义 1 1 汽车尾气污染物的危害 随着环保问题的日益突出，大气污染问题越来越受到人们的重视。大 气污染的主要来源之一是汽车排放造成的空气污染。研究结果表明：大城 市中4 0 以上的n o x ，8 0 以上的c o 和7 0 以上的h c 来自汽车尾气。近年来， 随着我国经济的迅速发展，人民生活水平的提高，使得汽车保有量迅速增 加。据国家统计局最新统计，截至2 0 0 2 年低，我国私人汽车达9 6 9 万辆。2 0 0 4 年1 至四月，全国销售汽车1 3 6 万辆，至少8 0 万属于私人所有。汽车数量的 增长使得汽车排放的污染物总量增加，而且汽车排放的污染物占空气污染 物的比重也日益增加，环境遭到严重破坏。汽车尾气对城市大气的污染也 日益严重，成为环保问题的热点之一。 汽油车在运行过程中，发动机排放的尾气中主要的有害成分包括：一 氧化碳( c 0 ) 、碳氢化合物( h c ) 、氮氧化合物( n 0 1 ) 、硫化合物( s o x 、h 2 s ) 、 铅化合物以及微粒等脚。其中c 0 ，h c ，n o x 由于排放量较大，成为汽车污染 中的主要成分。汽车尾气对人类的健康危害很大，例如c o 对血色素的亲和 力是氧的2 1 0 倍，极易与血色素结合，从而降低人体血液的输氧能力，抑 制思考，使人反应迟钝，引起睡意；浓度很高时会出现头痛、昏昏沉沉的 症状，甚至致人死亡。h c 和n o x 主要导致酸雨和光化学烟雾的产生，n o x 在水系中的沉降会造成富营养化；二氧化氮( n 0 0 可以引起胸部绷紧，降 低肺功能，使呼吸道对室内尘埃过敏，通过破坏其自然净化功能，可能增 加滤过性毒菌的易感性，降低人体对感染的抵抗力。挥发性有机物，如多 环芳烃( p a h ) 、苯系物、烯烃等，是光化学烟雾形成的前体物。s o x 是形成 酸雨的主要成分，严重污染河流，湖泊等水系，殃及野生动植物的生存安 全，破坏生态系统的自然酸碱平衡。 四川大学博士学位论文 i 2 汽车尾气净化催化剂的发展现状 对汽车尾气污染控制有机内净化和机外净化两个方面：机内净化主要 是提高燃料质量和改善燃料在发动机中的燃烧条件，尽可能减少污染物的 生成；机外净化的主要方式是安装催化净化器，对有害气体进行处理。由 于大多数污染物来自尾气排放，故机外净化控制是控制汽车排污的快捷而 有力的手段，其研究主要集中在催化净化上，而催化荆又是净化效果的关 键。因此开发实用高效的汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放的重要 措施之一。 汽车尾气净化催化剂的研究始于2 0 世纪6 0 年代，在7 0 年代中期得到 长足的发展，直至今天仍是各国环保研究的热点，目前的研究重点在于提 高催化剂在贫燃状态下的催化能力和降低催化剂的成本及制备的复杂性。 在全球约6 亿辆汽车中，有3 亿多辆车安装了汽车尾气净化催化剂。而我 国现拥有汽车超过2 0 0 0 万辆，并且呈高速增长的趋势，而安装催化转化剂 的却只是很少一部分。 随着日益严格的尾气排放法规的出现，对汽车尾气净化催化剂技术提 出了更高的要求，比较典型的排放法规，如美国加州提出的过渡低排放 ( t l e v ) 、低排放( l e v ) 、和超低排放( u l e v ) 法规，此外，欧盟自2 0 0 0 年已经开始实施严格的欧标准，欧标准也已经于2 0 0 5 年实施，其中要 求c h 、c 0 和n o , 的排放分别在0 i 、1 0 和0 0 8 9 l ( m 以下，而催化剂的寿 命要求达到1 6 万公里以上。我国目前执行的排放法规也只相当于欧标准， 根据我国对汽车尾气排放控制的整体规划，2 0 0 7 年执行欧标准，2 0 1 0 年 与国际接轨。 汽车尾气净化技术是随着汽车排放法规的日益严格而逐渐发展起来 的。1 9 4 3 和1 9 5 4 年在美国洛杉矶发生了两场光化学烟雾事件。随着人们对 生存环境的日渐重视，降低汽车尾气排放，治理尾气污染已成为国内外关 注的话题。许多国家纷纷制定各种法规，采取许多措旌，对汽车尾气排放 加以严格控制。为此，加州1 9 4 9 年建立了洛杉矶空气污染控制特区，并于 2 婴型查堂塑主兰垡堡塞 1 9 5 9 年首次颁发了对汽车尾气排放提出限制的健康与安全法典。 表卜1 轻型车排放标准 t a b l el 一1u sf e d e r a l 。c a l i f o r n i a ，e u r o p e a n ，s i n g a p o r e a na n dc h i n e s ee m i s s i o n s t a n d a r d si ng k i n - 1f o rg a s o l i n ef u e l l e da u t o m o b i l e s ( c 1 4i se x c l u d e di nu sa n d c a l i f o r n i as t a n d a r d s ) “1 国别生效年度实验工况 hc n o x 1 9 8 0f r p - 7 55 6 0 2 50 6 美国标准“阁1 9 8 7 1 9 9 4 2 0 0 4 f t p - 7 5 g r p 7 5 f t p - 7 5 2 1 l 2 1 1 1 1 0 2 5 o 1 6 0 0 7 8 o 6 o 2 5 0 1 2 4 加州标准瑚 t l e v l e v 2 1 1 2 1 l 0 0 8 o 0 5 o 2 5 o 1 2 1 型 ! ：! ! ! ：丝! ：! 1 1 9 8 0e c e2 4 4 1 92 9 欧洲标准”1 9 9 6 e c e + e u d c e c e e ( 冤+ e u d c 2 7 2 2 2 1 5 0 9 7 0 5 o 2o 1 5 2 0 0 5 e c e + e u d c1 0 0 10 0 8 g r p 为美国联邦测试方法；e c e 为欧洲经济委员会；e u d c 为特大城市行车周期。 1 9 6 6 年9 月，日本颁布了世界上第一个全国性汽车尾气排放标准法， 随后美国和其它一些发达国家也纷纷立法，限制汽车尾气排放量。1 9 7 5 年 3 四川大学博士学位论文 美国率先将催化剂应用于汽车工业嘲。到了2 0 世纪8 0 年代，汽车排放标准 在欧洲变化较快，出现了新一轮汽车尾气净化催化剂的研究高潮。我国于 1 9 8 3 年制定了汽车尾气排放标准和测量方法，我国汽车尾气排放标准与欧 美国家标准对照数据见表1 - i 。 尽管各国标准中实验工况、测定方法和条件不尽相同，但从表1 中各 国的排放法规大致可以看出，欧洲和美国的汽车排放标准不相上下，代表 着世界先进水平；新加坡的相应法规也不甘落后，而我国的汽车排放法规 则相形见拙。我国现行的轻型汽车排放标准只相当于欧洲1 9 9 3 的标准，比 美国1 9 8 7 年的相应标准还要低。由此可见，我国目前在汽车尾气净化领域 与世界先进水平存在巨大差距，而且还必须在短时间内缩小这种差距，这 给我国汽车尾气净化催化技术带来了巨大的挑战。随着人们环保意识的加 强，法规和标准的日益严格，汽车尾气净化催化剂技术将得到更加广泛和 深入的研究，特别是加州和欧洲标准近年来都对碳氢( h c ) 和氮氧化物( n o i ) 的排放有更加严格的限制。 中国政府承诺在2 0 0 8 年奥运会到来之前要使北京乃至全国各大城市机 动车尾气排放达到欧号标准，而北京要达到欧洲i i i 号标准，为此将投 入1 4 0 1 8 0 亿美元用以治理大气污染这引起了密偶型汽车尾气净化催化剂 的研究热潮。 中国 2 0 0 0 ( e c er 1 5 0 4 ) 2 0 0 4 ( g b l 8 3 5 2 1 ) 2 0 0 8 ( g b l 8 3 5 2 2 ) 2 0 1 0 国际接轨 欧洲 1 9 9 2 ( 欧i ) 1 9 9 5 ( 欧i i ) 2 0 0 0 ( 欧1 1 1 ) 2 0 0 5 ( 欧i v ) c o ( g k i n ) 2 7 2 2 2 2 3 1 o h c + n o x ( g k m ) o 9 7 0 5 o 2 + 0 1 5 0 1 + 0 0 8 目前，研制满足欧标准的汽车尾气净化催化剂已是迫在眉睫，欧 标准对碳氢化合物的排放有更加严格的限制，而对于一辆普通汽车来说， 超过8 0 的碳氢排放是在发动机冷启动时排出的已有报道指出。密偶催 4 四川大学博士学位论文 化剂对于降低冷启动时的碳氢排放量是非常有效的“o 。从国外的情况来看， 汽车尾气净化普遍采用两段式催化剂0 1 ，即密偶催化剂( c c c ) + 三效催 化剂( t w o 分别作为上游催化剂和下游催化剂，以达到更加严格的排放标 准。 我国汽车保有量迅速增加，使城市排放污染更趋严重，而密偶催化剂 的研究几乎又是一片空白，对于密偶催化剂所要求的耐高温高比表面积载 体材料的研制也还不够深入，对密偶催化剂的贵金属负载方式等都远远跟 不上国外。因此开展汽车尾气净化密偶催化剂方面的研究十分紧迫 1 3 汽车尾气净化过程 汽车尾气催化净化过程所涉及的反应主要有： 氧化反应：c 0 + 倪一c 0 2 h c + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 还原反应：n o x + c 0 一n z + c 如 n 仉+ h c - c 如+ n 2 + h 2 0 n o x + h 2 一n 2 + h 2 0 水气变换：c 0 + h 2 0 c 如+ h 2 蒸汽重整：h c + h z o c o + h 2 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) 通常只有在汽车尾气中c 0 、h c 和n 0 x 三种污染物与氧气的含量处于等当 点( s t o i c h e m e t r i cp o i n t ) 时，三种污染物才有可能被三效催化剂同时除 去。在贫燃条件下( l e a nc o n d i t i o n ) c o 、h c 可以被完全氧化，而n o x 很难 能被完全还原。在富燃条件下( r i c hc o n d i t i o n ) n o x 可以被完全还原为， 而c o 和h c 不能被完全氧化。 尾气净化反应的机理如下： 早期的研究认为c 0 在催化剂的表面上氧化是一个结构不敏感反应，其 5 l 蝴l a n g m i u r h i n s h e l w o o d 动力学。但是，当c o 从低浓度向高浓度快 速过渡时，上述理论不能很好的预测某些实验结果。有人提出了c o 氧化的 基本机理： c 0 + - - c o ( 宰f 弋表催化剂的活性中心) 0 2 + 2 $ 一2o 半 c o * + o * - - c 0 2 + 2 木 这个机理包括0 2 的化学解离吸附和c 0 的分子吸附。 h c 氧化的机理和c 0 氧化的机理类似。 n o 在催化剂中主要由c o 还原为无污染的n 2 ，机理解释主要有三种。通 常认为：c o 和n 0 吸附在催化剂活性中心上，n 0 分解出一个n 原子和一个0 原子，n 原子重新组合成n 2 ，或者与吸附的另一个n o 形成n 2 0 ，或者形成 ，在催化剂的表面留下一个吸附氧原子。吸附的c o 和吸附的氧原子反应 生长c o , 气体。有人如下模型； c o + - c o o n 0 + * - - n o * n o * - i - 半1 n $ + o o n + + n 一n 2 + 2 木 n = 鼻+ n o ：i c n 2 0 + 2 木 胁+ n o 宰一n 2 + 噼+ 木 c o * + 0 木一c 0 2 + 2 木 有人又提出了双分子反应模型，吸附的n o 的分解不需要一个贵金属空 穴，只需要吸附的c o 来完成，并且生成c 0 2 ，吸附态的氮原予。反应模型具 体为： c o + 一c 0 4 6 四川大学博七学位论文 n 0 + ，n o 术 c o * + n o * - - c 0 2 + + 乖 2 n 丰- n 2 + 2 木 又有人提出两个吸附的n 0 分子共同作用形成n 。或n 。0 和吸附态氧的机 理。同样，在这种情况下，不需要空穴。详细步骤如下： c o + 一c o * n 0 + 一n o 宰 2 n o * - * n 2 + 2 0 * 2 n o * - * n 2 0 + o 木+ 水 c o + o * - - c 0 2 + 2 宰 1 4 汽车尾气净化催化剂的贵金属使用状况 目前国际上通行的汽车尾气净化催化剂多为p t - r h ，p d - r h 、p d p t 和 p t r h p d 催化剂。由于r h 对n o x 还原的活性最高，而被广泛用于汽车尾气 净化催化剂“”射。但由于r h 作为p t 的伴生元素，资源十分有限，价格相当 昂贵。相对于p t 、r h 来说，p d 的储量要丰富的多，且有较好的低温活性。 因此p d 便作为替代r h 的首选对象。由于近年来普遍使用的无p b 、低s 汽 油，并在活性涂层中引入稀土增强高温稳定性、抗毒性能，使开发性能良 好的全p d 催化剂成为可能。目前关于使用p d 来替代r h ，p t ，则是通过提 高p d 的负载量来实现的。a l l i e ds i g n a l 公司的研究结果表明，负载量为 5 6 7 9 f t 3 的单p d 催化剂与p t r h 催化剂( 2 0 9 f t 3 ，p t r h = 5 ：1 ) 的性能相当。 大量的研究证明：稀土氧化物( 尤其是l a 2 0 3 和c e 0 2 ) 的引入可以提高p d 催化剂的催化性能，并降低p d 的用量。因此稀土氧化物在汽车尾气净化催 化剂中得到了广泛应用，2 0 0 0 年美国在汽车尾气催化剂中的稀土用量达到 1 0 8 0 0 吨( r e o 计) ，占当年美国稀土总消费量的6 0 ，远高于稀土用量第二 7 四川大学博士学位论文 的石油裂化催化剂。利用稀土氧化物特有的催化性质，在保证活性与寿命 的前提下减少贵金属的用量，降低催化剂的成本，是目前研究的热点之一。 目前满足欧洲不同标准的商用催化剂的贵金属含量见表l _ 2 陶 表l _ 2 满足欧洲不同标准的商用催化剂的贵金属含量 t a b l ei - 2n o b l em e t a ll o a d i n go fc o m m e r c i a lc a t a l y s ta c c o r d i n gt od i f f e r e n t t 主：u c c ：u n d e r f l o o rc a t a l y t i cc o n v e r t e r ，c c c ：c l o s ec o u p l e dc o n v e r t e r 国内对汽车尾气净化催化剂的开发研究考虑更多的是资源和成本因 素，侧重于非贵金属或含微量贵金属催化剂的研究，并注重含稀土的钙钛 矿型催化剂的开发。但面对日益严格的环保法规标准，非贵金属催化剂的 性能远远不能满足要求。 一般而言，与普通金属相比贵金属具有其不可比拟的高活性。关于负 载型贵金属催化剂研究已有大量的文献报道，对催化剂制备、反应机理、 活性相的本质等进行了深入研究。载体作为负载型贵金属催化剂的主要组 四川大学博士学位论文 成部分，不仅作为活性金属的支撑体，而且对活性金属的分散、分布及催 化剂的活性、选择性和稳定性都有很大的影响。通过有目的地改变载体的 组成可以修饰催化剂表面性质，使活性金属在载体上的几何和电子学性能 发生改变，从而改善催化剂的性能。 稀土氧化物引入后会显著影响其他氧化物的相变过程。如l a 2 0 a 和c e 0 2 的引入可以显著增加a 1 舢的热稳定性。在负载型贵金属催化剂中引入稀土 氧化物，可以改变金属与氧化物之间的相互作用，稳定活性金属，从而改 善催化剂的活性和选择性，降低贵金属负载量。 9 四川大学博士学位论文 2 密偶催化剂的研究现状 对于一般的汽车来说，大部分( 超过8 0 ) 的碳氢( h c ) 排放是在冷 启动时排出的。初始排放量高有两个主要原因：一是催化剂未达到起燃温 度不能进行反应；二是发动机启动时处于富油工况，氧化过程因贫氧而不 完全。 针对降低冷启动时的碳氢排放量，人们做了大量工作。一般控制汽车 冷起动时废气排放的方法有：( a ) 在催化转化器上引入加热系统，使发动 机在冷起动之前就让催化转化器进入工作状态：( b ) 使用分子筛等为载体的 吸附催化剂将冷起动排放的废气储存起来，当温度升高时再将其释放出来 净化：( c ) 使用低温起燃的密偶催化剂。低温起燃催化剂可在汽车冷启动时 期迅速起燃，催化燃烧尾气。随着催化剂技术的不断发展，密偶催化剂逐 渐占据了主导地位。 密偶催化剂，通常也称为“上游催化剂”或“预热催化剂”，它的主要 功能是降低冷启动时的碳氢( h c ) 排放量“n ”。冷启动是指发动机从环境温 度启动的短暂瞬间。冷启动过程取决于环境温度、发动机类型、发动机控 制系统和发动机的工作方式。典型的冷启动过程是在发动机从环境温度启 动后的两分钟之内，f t p - 7 5 测试方法则认为冷启动是发动机从环境温度( 通 常为2 6 ) 启动后的5 0 5 秒之内。 目前，密偶催化剂主要被设计用来降低汽油发动机在冷启动时的碳氢 排放量，通常要求密偶催化剂能在3 5 0 c 下发挥作用降低尾气污染，当然温 度更低如2 5 0 ( 2 甚至2 0 0 会更好。密偶催化剂主要用于催化低温反应，它 的活性用起燃温度来衡量，起燃温度是某一特定组分转化5 0 的温度。 密偶催化剂是整个汽车尾气净化催化剂的一部分，它比传统的“底盘 催化剂”更靠近发动机，如通风设备下和连接尾气歧管处。底盘催化剂则 通常位于汽车底盘下，它是一个三效催化剂( t w c ) ，将尾气中未转化的碳 氢和一氧化碳氧化，同时将氮氧化物还原为氮气。密偶催化剂和一般t w c 的 位置关系如图1 所示。 四川大学博七学位论文 蒙桁髑台催他刺c 前笼) c 聒麓】 图1 密偶催化剂和一般t w c 的位置示意图 f i 9 1t h ep o s i t i o nd e s i g no fc l o s ec o u p l e da n dt h r e ew a yc a t a l y s t s 密偶催化剂通常置于靠近发动机的位置，这使它能够尽快达到反应温 度，然而，发动机稳定工作之后，由于密偶催化剂距离发动机只有一英尺 或六英寸或者直接接触到尾气歧管，所以会直接暴露于高温尾气中( 有时 超过1 1 0 0 ) ，催化剂床层中由于高温尾气的加热和由于碳氢、一氧化碳转 化的放热而处于很高的温度下，这就对催化剂耐高温、耐热冲击的性能提 出了更高的要求，无论是贵金属和涂层都必须经受长时间高温的考验，所 以密偶催化剂不仅要具有较低的起燃温度，还必须在发动机稳定工作后的 高温中保持稳定，这可以通过提高催化剂涂层的高温稳定性来达到，并通 过控制一氧化碳在密偶催化剂床层的转化来降低催化剂床层的温度。此外， 大量一氧化碳进入下游的底盘催化剂( t w c ) 被催化转化可以使下游催化剂 很快达到较高温度，提高下游催化剂的效率。因此，密偶催化剂要有效减 少低温时的排放污染物( 主要是碳氢) ，并在发动机长时间工作时保持稳定， 与此同时还要提供大量一氧化碳( c o ) 给下游催化剂使其尽快达到较高温 度，提高它的效率。 而在冷起动时，发动机处于怠速状态，n o x 的浓度很低，不是净化的重 点，催化剂的主要任务是催化净化h c 和控 t i c o 的转化。 2 1 密偶催化剂的组成 密偶催化剂的组成与三效催化剂的组分基本一致，但是密偶催化剂不 含储氧材料。这主要是因为，储氧组分，如c e 0 2 等在催化剂中储氧、释氧能 四川大学博士学位论文 提供活性氧物种，使得碳氢( h c ) 、氧化碳( c o ) 转化率提高，然而，这 会使密偶催化剂的温度迅速升高，导致催化剂表面烧结而降低活性。文献 表明嘲，每1 的一氧化碳( c o ) 被氧化会导致催化剂温度升高9 0 。因此 不含储氧材料( 特别是c e 化合物) 于密偶催化剂中，可以限制相当一部分 一氧化碳( c 0 ) 在密偶催化剂中转化。而且少转化的这部分c o 传输到底盘 下催化剂，有利于催化剂温度的升高，从而使得底盘下催化剂迅速达到起 燃温度。 汽车尾气净化密偶催化剂的结构一般由：蜂窝载体，活性涂层，活性 金属和助催化剂等几部分组成，其中蜂窝载体多采用堇青石陶瓷，也可用 氧化铝、莫来石及金属合金等。活性涂层一般由氧化铝、过渡金属氧化物、 稀土氧化物等组成，活性金属一般为贵金属( p d ，p t ，r h 等) 。此外，在催 化剂中添加助剂( 主要为稀土、碱土化合物等) 可以大大提高主催化剂的 活性、热稳定性。另) f n i 和f e 可以增加催化剂的抗中毒性能。 密偶催化剂的活性涂层主要有耐高温高比表面积载体制成。载体主要 采用“活性氧化铝”，通常比表面积在2 0 0 m 2 g 以上。也有用d - a l 籼、z r 仉 或其它材料做载体的，但它们比表面积都低于活性氧化铝，但可以通过高 温稳定性来弥补催化剂的活性。 由于密偶催化剂暴露于高温尾气中( 超过1 0 0 0 ) ，高温会导致活性氧 化铝或其它材料烧结，发生相转变，体积缩小，特别是有水蒸气存在时。 此时催化剂的活性金属会被包裹在缩小的载体材料中，催化剂活性比表面 积减少，相应的活性降低。因此，密偶催化剂的载体必须是耐高温的高比 表面积材料。 关于c o 和h c 的氧化反应，目前普遍认为p d 催化剂对c o ，c 咖烯烃的氧 化效果最好，而p t 催化剂对c 。以上的烷烃氧化活性更高。文献“”报道，对于 丙烯氧化的催化活性是p d p t r h ，而对于丙烷氧化的催化活性则是 p t r h p d 。目前的研究主要集中在：1 ) 提高催化剂的活性，降低起燃温度； 2 ) 降低贵金属用量，增加其稳定性( 热稳定性和抗中毒能力) 。 密偶催化剂的活性组分主要是p d 。u sp a tn o 4 6 2 4 0 9 发明的p d 催化剂 四川大学博士学位论文 2 1 j 在载体氧化铝中添h h l a 、b a 来提高载体的抗水热老化性能，从而使催 化剂具有较高的高温稳定性。 有些专利慨瑚发明的含p d 、r h 的催化剂，添加碱土金属、z r o z 于a l 。0 a 中，形成热稳定性较好的载体。 也有专利文献m 1 在制备的密偶催化剂中添自n t n i 、f e 等助剂，提高了 催化剂的活性，起燃温度在2 5 0 以下。 研制价廉、稳定而具备较好的活性即能够低温起燃碳氢化合物的密偶 催化剂仍是各国研究者不懈努力的目标。 2 2 密偶催化剂载体制备技术的研究 近年来，汽车尾气净化催化剂的制备科学及技术发展迅速，其特征是 关键性催化剂载体材料的发展。其中的耐高温高比表面材料尤其重要。近 年来的专利文献睁捌上所介绍的是各种助剂( l a 、c e 、t i 、z r 、b a 、s r 、c a 等) 稳定的氧化铝，对其性能的要求是在高温下具有保持高比表面的能力。 对耐高温高比表面材料来说，尽管其初始比表面积很容易达到要求，但是 它的耐高温性能并不十分理想。因此，研究和开发比表面积大、活性好， 且在高温下具有良好熟稳定性的氧化铝新材料，对氧化铝的研究和应用都 具有重大意义。 y 吐1 2 0 。又称为活性氧化铝，是最常用的汽车尾气净化催化剂载体，它 具有比表面积大、孔结构适当和价廉易得等优点。但活性氧化铝在高温下 容易烧结和向d 相转变，比表面积急剧减少，从而造成催化剂活性下降铷， 其热稳定性在很大程度上影响了汽车尾气净化催化剂的活性和稳定性，因 此提高y - a 1 2 0 3 的高温热稳定性对保持汽车尾气净化催化剂的活性、延长催 化剂的使用寿命非常重要。 为了提高载体的热稳定性，研究者做了大量工作。这些研究分为两类， 一类是使用添加物，另一类是改善制备过程。 四川大学博士学位论文 2 2 1 添加物的使用 研究表明，在1 r _ a 1 ：0 3 中引入某些添加剂，如稀土氧化物( 如l a 2 0 3 、c e 魄 等) 、碱土金属氧化物( 如b a o 、s r o 等) 和s i 如等，对于阻止y _ a 1 2 0 3 的高温 烧结和向d 相的转变，提高其稳定性非常有效嘲。1 。 。 s c h a p e r 等人用l a ( n o 。) 。浸渍y _ a 1 2 0 3 ，获得5 m o l l 如a l 如的载体， 在空气i 1 0 0 c 煅烧1 7 d , 时，比表面积为5 0 m 2 g ，而纯y - a 1 2 0 3 不足1 0m g 。 他们认为比表面积下降是因为过渡型氧化铝的烧结( 通过表面离子扩散) ， 相的产生影响很小添加l a 后形成表面铝酸镧( i a h l 0 3 ) ，降低了表面氧 原子的活动性，抑制了表面扩散，从而保持一定比表面。 而o u d e t c 4 1 等人则认为通过钙钛矿结构的l a a l 0 3 的表面作用，过渡型氧 化铝得以稳定，热稳定的l a a l 如沉积在a h o , 上，占据了刚玉成核的位置，界 面内聚力被强烈豹固定住，从而抑制了表面原予的迁移核向a 相转变的结 构重排。l a a l 0 。和a 1 她的紧密性作用则归于两者氧堆积的相似性。 d l t r i 咖蚴指出添加物( 如l a 、b a 等) 在a l 。o 。晶格中的取代阻止了 体相和表面的扩散( 即通过抑制传质来达到热稳定性) ，从而提高了a l 籼