（物理化学专业论文）层状lixmn1ycoyo2正极材料的制备及电化学性能研究.pdf

层状l i 。 m n l - y c o ，1 0 2 正极材料的制备及电化学性能研究 摘要 层状锰酸锂用作锂离子电池正极材料，具有资源丰富、价格低廉、 理论比容量高等优点，但其结构不稳定，电化学循环稳定性能较差。在 层状锰酸锂中掺杂- “定量的其他金属离子，如c r 3 + ，a 1 3 十，g a 3 + ，c o ”，n i 3 + l i + 等，能够提高层状锰酸锂在充放电过程i _ ： | 结构的稳定性，并由此提 高材料的循环性能。但掺杂层状锰酸锂存在锂含量较低，在充放电过 程中相j 避的脱锂一嵌锂量也比较低，可逆比容量不高，此外，部分掺 杂层状锰酸锂化合物在充放电过程中仍然会向尖晶石结构转变，导致 容量衰减严重，循环稳定性较差。因此本文从提高锂含量和其结构稳 定性f 乜发来提高层状锰酸锂在充放电过程中的可逆比容量和循环稳定 性。 层状l i 。 m n h c o y 0 2 为热力学非稳定相，一般采用软化学方法来 合成，即先合成出p 2 结构的n a 。 m n t - y c o ， 0 2 前驱体，再通过离子交 换方法合成l i 。 m n 叫c o y 0 2 目标产物。本文采用柠檬酸溶胶凝胶方法 合成n a 。 m n i - y c o ， 0 2 前驱体，通过控制m n c o 阮和焙烧温度，在较 宽的比例范围( 0 7 0 1 3 0 ) 内研究了n a ( m n + c o ) 投料比对 n a 、 m n i - y c o ! 】o ：前驱体组成和结构的影响，并通过离子交换反应合 成出0 2 结构l i 。 t n 1 ，c o 月0 2 产物，最大l i 含量x 达到0 9 0 。对系列 l i 。 m n t - y c o 。1 0 2 产物进行电化学性能测试表明：随着l i + 含量的提高， 在可逆比容量提高的同时，首次不刚逆容量也明显增加。由于正极材 料不仅提供在正负极之问可逆脱嵌的l i 十，而且还要提供部分l i + 在碳 负极表而形成固体电解质中间相( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s e ，简称 s e i ) ，以维持碳负极材料结构的稳定性，保证l i + 在碳负极可逆脱出和 嵌入，因此合成高锂含量l i 。 m n l - y c o ，】0 2 更具有实际应用价值。此外 系列l i 。 m n i - y c o ， 0 2 产物均保持了较好的电化学循环性能。 关键词：钾离子电池，层状锰酸锂，溶胶凝胶法，离子交换法 i i s t u d i e so ns y n t h e s i sa n d e l e c t r 0 c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t l c so f l a y e r e d l i x m n l y c o y 0 2 c a t h o d em a t e r i a l s a b s t r a c t l a y e r e dl i m n 0 2a s c a t h o d em a t e r i a l sf o rr e c h a r g e a b l el i t h i u m - i o n b a t t e r i e sh a v em a n ym e r i t s ，s u c ha st h es a f e t y , l o wc o s t ，h i g ht h e o r e t i c a l c a p a c i t y , a n d l o wt o x i c i t yo fm a n g a n e s e b a s e dm a t e r i a l s h o w e v e r , t h e f u n d a m e n t a lp r o b l e mo fl a y e r e dl i m n 0 2i st h ei n s t a b i l i t yo ft h el a y e r e d s t r u c t u r ea n d p o o rc y c l i n gp e r f o r m a n c e r e s e a r c h e s f o c u so n d o p i n g l i m n 0 2b ys u b s t i t u t i n gp a r to f t h em nw i t ho t h e rm e t a li o n ss u c ha sc r 3 + ， a l ”，g a 3 + ，c 0 3 + ，n i 2 + ，l i + a n ds oo n ，h a v eb e e ns h o w nt o s t a b i l i z et h e l a y e r e d s t r u c t u r ea n di m p r o v ec y c l i n g s t a b i l i t yd u r i n gc h a r g e - d i s c h a r g e p r o c e s s b u tt h ec o n t e n to f l ii nt h el a y e r e dc o m p o u n di sl o w , c o r r e s p o n d t ol i + d e i n t e r c a l a t i o n - i n t e r c a l a t i o ni sl o wa n dt h er e v e r s i b l ec a p a c i t yi sl o w f u r t h e r m o r e ，p a r td o p i n gc o m p o u n d c o n v e r tt o s p i n e l s t r u c t u r e d u r i n g c h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s s ，w h i c hl e a dt o t h ed e g r a d a t i o no fc a p a c i t ya n d b a dc y c l i n gs t a b i l i t y s o , w ei m p r o v et h er e v e r s i b l ec a p a c i t ya n dc y c l i n g s t a b i l i t yb yi n c r e a s i n g t h ec o n t e n to fl i t h i u ma n dt h es t a b i l i t yo fs t r u c t u r e i i l l a y e r e dl i x m n j y m y 0 2 ( m 。l i ，c o ，c r , a 1 e t a 1 ) a r e n o t t h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l e ，h e n c e ，t h e y c a no n l yb e s y n t h e s i z e db ys o f t c h e m i c a lr o u t e s i nt h i sp a p e r ，w ee m p l o y e dt h ec i t r i ca c i ds o l - g e lm e t h o d t o s y n t h e s i z et h eb r o n z e sn a 。 m n l y c o y 0 2p r e c u r s o r sb yc o n t r o l l i n gt h e a t o m i cr a t i om n c oa n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e a n dt h ec o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r eo ft h ep r e c u r s o r sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e db yc o n t r o l l i n gt h ea t o m i c r a t i o n a ( m n + c o 、i naw i d er a n g e o f0 7 0 1 3 0t oo b t a i nt h eb r o n z e s n a x m n t y c o y 0 2p r e c u r s o r sh a v i n g p 2s t r u c t u r ea n dh i g hn ac o n t e n t t h e n 0 2s t r u c t u r el i x m n h c o y o zw i t ht h em a x i m u m l ic o n t e n tx 2 0 9 0w a s s y n t h e s i z e dt h r o u g hi o n e x c h a n g e t h ee l e c t r o c h e m i c a l r e s u l t ss h o wt h a t t h er e v e r s i b l e c a p a c i t y o ft h e l a y e r e dl i x m nl y c o y 0 2 i n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gl ic o n t e n to f t h ep r o d u c t s ，s od o e st h ei r r e v e r s i b l ec a p a c i t y t h e i r r e v e r s i b l ec a p a c i t yo ft h ec a t h o d em a t e r i a l sc a np r o v i d et h el i t h i u mi o n s t h a tt h ea n o d e r e q u i r e s t of o r ms o l i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s e ( s e i ) o n t h e s u r f a c eo ft h ea n o d e ，s oi th a s 印p l i e dv a l u et os y n t h e s i z el i x i n n l y c o y 0 2 h a v i n gh i g h l i t h i u mc o n t e n ti nl i t h i u m i o nb a t t e r i e s t h e l a y e r e d l i x m n 卜y c o y 0 2a l s os h o w e dg o o d e l e c t r o c h e m i c a lc y c l i n gp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y , l a y e r e dl i t h i u mm a n g a n e s e o x i d e ，s o l g e lm e t h o d ，i o ne x c h a n g em e t h o d i v ：t l 京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用 的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名：豫参绚 二瞄年5 月j i ，日 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作 及所取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之 处外，论文中不包含其他人已发表或撰写过的研究成果，亦不包括为 挟得北京化工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本论文所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 滢明并表示了谢意。 签名：醢。垒描日期：毯：点：噩 关于论文使用授权的说明 奉人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以影印、缩印或其它复制手段保存论 丈。 保密的论文在解密后应遵守此规定。 签名：菹。叁趱肾师签名；扫塞犟日期：趔堕五笱 关于知识产权的声明 本论文取得的研究成果( 包括提出的创新性构思、得到的实验规 律和科学结论等) ，其知识产权全部归北京化工大学所有。本文作者只 能以北京化工大学为第一完成单位发表本论文的研究成果。其他个人 及单位未征得北京化工大学的许可，不得以任何方式使用本论文的研 究成果。违犯 二述规定者将承担相应的法律责任。 签名：菹，盔掏导师签名；搁趟挺日期：型堕：五笱 北京化工大学硕士学位论文 1 1 锂离子电池概述 第一章前言 1 8 0 0 年意大利人伏特( v o l t ) 发明了人类历史上第一套电源装置，使人们对电 池原理有所了解，并使电池褥到了应用。最先应用的充电电池是铅酸电池，后来 产生了镍一镉电池，2 0i j j = 纪8 0 年代产生了商用的镍一氢电池。在其诞生之后，一般 认为达到了比较高的水平，应有一段缓慢发展的过程，令人j 晾喜的是在上世纪末 新发明了一种高比能量锂离子电池，1 9 9 0 年由日本s o n y 公司首先研制成功并实 现商品化，使电池的发展又进入了一个崭新的阶段【l j 。 锂离子电池是在二次锂电池基础上发展起来的一种新型蓄电池，它不仅保持 了馊电池高电压、高容量的主要优点，而且不再使用金属锂，又解决了锂电池难 以克服的安全问题和寿命问题，是一种理想的i = ! ( r 充放电池，被广泛应用于移动电 话、摄像机、笔汜本电脑等便携式电子设备中，还被列为电动汽车( e v s ) 、混合 电动汽车( h e v s ) 、航天、军事及大型储能设备的候选电源1 2 。 。 1 1 1 锂离子电池的特点 镡离予电池的种类繁多。根据温度来分，可分为高温锂离子电池和常温锂离 予电池。根据所用电解质的状态可分为液体电解质锂离子电池( 即通常所说的锂 离子电池) 、聚合物电鳃质锂离子电池和全固态电解质锂离子电池。在学术界也可 以根拊i f 极材料的不同而分类，使用的正极材料有氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰 锂等，当然还有其他的分类方法川。 锼离子电池与其他商能二次电池如n i m h ，n i c d 二次电池( 表l 1 ) 相比， 其性能有了明显的提高，锂离子电池具有以下优点 4 1 ： 北京化工大学硕士学位论文 表1 1 二种电池性能参数的比较 ( 1 ) 比能量火，锂离子电质量比能量为高，是镍- 镉蓄电池和镍一氢电池的2 - 3 倍，具有很大的发展前景，成为小型化、轻量化、便携式电子产品的首选电源； ( 2 ) 工作电压高，以嵌锂化合物为正极，石墨或非石墨碳材料为负极，采用 非水系电解质，单体电池电压高达3 6 3 8 v ( v s l i + l i ) ，其电压是其他电池的2 3 倍，这是其能量密度高的原因之； ( 3 ) 自放电小，由于锂离予电池在首次充电过程中会在碳负极表面形成固体 电解质中问相( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s e ，简称s e i ) ，它允许离子通过但不允许 电子通过，因此可较好地防止自放电，使电池的自放电率大大减小，约是镍- 镉、 镍氢电池的1 2 1 3 ： ( 4 ) 不含铅、镉等有害金属，在使用过程中极少有气体放出，不污染环境， 是一种绿色能源； ( 5 ) 无记忆效应，记忆效应是指电池用电未完就再充电时充电容量下降，镍一 氢、镍一镉电池的记忆效应较为严重，而锂离子电池则不存在： ( 6 ) 工作温度范围宽，锂离子电池具有优良的高低温充放电性能，可在 一2 0 6 0 0 c 之间工作： ( 7 ) 残余容量的检测比较方便，便于实现智能化控制。 当然作为一种新型电池，锂离子电池也存在一定的不足： ( 1 ) 内部阻抗高，因为锂离子电池的电解液为有机溶液，其电导率比镍- 镉、 镍一氢电池的水系电解液小得多，所以锂离子电池的内部阻抗比镍一镉和镍一氢电池 北京化工大学硕士学位论文 约大l o 倍，凶此不能大电流放电，仅适用于中小电流的用电设备； ( 2 ) 工作电压变化较大，电池放电到额定容量的8 0 时，镍镉电池的电压变 化很小( 2 0 ) ，锂离子电池的电压变化较大 约4 0 。0 , 6 ) ，对电池供电的设备来浇， 这是较为严重的缺点； ( 3 ) 电池成本较高，主要是正极材料l i c 0 0 2 较贵，而且电解质提纯困难，现 有的次电池生产线不能应用，需要建设新的生产线，凶此总体成本较高； ( 4 ) 过充放电的保护问题，过充电时，可造成f 极材料结构的破坏影响电池 的性能和寿命。同时过充电使电解质溶液分解，电池内部压力升高，可能导致电 液泄漏甚至出现安全问题，为此需要特殊的充电装置。若电池过放电，则充电时 活性物质恢复困难，因此需要保护线路以防止过放电。 1 i ，2 锂离子电池的工作原理 铷离子电池由讵极、负极、隔膜和电解液组成。正、负极材料是能够可逆脱 嵌锤离子的嵌锂化合物( 负极还可是单质如石墨等) ，隔膜为高分子聚合物膜，电 解液。般为锂盐的有机溶液。 锂离子电池的工作原理如图1 1 所示 6 】： 爹；薰 国1 - 1 锂离子电池的t 作原理幽 充电时锂离子从正极材料的晶格中脱出，以电解液为载体，经过隔膜后嵌入 到负极材料中，放电的过程正好与之相反，锂离子从负极材料晶格中脱出，经过 电解质回嵌到正极材料的晶格中。在脱嵌过程中，正、负极材料的结构保持一定 3 北京化工大学硕士学位论文 的稳定性( 发生相变时，相变可逆) 。由于锂离子在正负极之间来回脱嵌循环，故 锂离子电池被形象地形容为“摇椅电池”( r c b ) 。其电池电化学反应式可表示为【7 1 ： o n a r g e 正极反应：l i l 。m y x 2 专i 2 = l i l 。6 m y x 。+ 6 l i + 十6 。( 1 - 1 ) d l s c h a r k e c h a r g e 负极反应：l i x c n + 6 l i + + 3 e ；= = ：= ! l i 川c 。 (12、d i s c h a r g e 、1 。7 电池反应：l i i - 。m v x 2 + l i x c n i f d i s c h a r g e 以上列式中，m 表示金属离子，x 表示阴离子基团。 正足由于锂离子电池用锂离子在负极中的嵌入和脱嵌反应取代金属锂电极上 的沉积和溶解反应，避免了在电极表面锂的枝状晶化问题，使得它的循环寿命和 安全性能远优于：次锂电池。 11 3 锂离子电池的发展前景 镗离子电池投放市场仅仅十多年时间，对其改进还有很大的潜力，锂离子电 池作为一种新型能源在性能的提高上仍有很大的空间。今后对锂离子电池的改进 方i 司为：( a ) 降低成本：( b ) 进一步提高电池容量：( c ) 进一步实现电池的轻量化， 从而对锂离子电池的产品开发和生产起到有利的促进作用。总之，随着锂离子电 池价格的降低及其性能的进一步改善，锂离子电池必将进一步取代镍- 镉电池、镍- 氢电池成为最有发展前景的电池。 f 1 前锂离予电池的进展已引起化学电源学术界和产业界的极大兴趣，因其具 有卜述优点使它在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面显 示出广阔应用前景。可以预料，随着电极材料结构与性能关系研究的深入，从分 子水平上设计出来的各种规整结构或掺杂复合结构的正负极材料将有力地推动锂 离了电池的发展。锂离子电池将会是继镍一镉、镍一氢电池之后，在今后相当长一段 时问角场前景最好、发展最快的一种二：次电池。 北京化工大学硕士学位硌文 1 2 锂离子电池的负极材料 锂离子电池的负极材料应具有下列关键性质： ( 1 ) 要有尽可能低的工作电压，足够多的锂嵌入量和良好的锂迁出可逆性， 这样刁可使用它作为负极材料的锂离子电池的工作电压高、容量大、循环寿命长： ( 2 ) 要有相对低的比表面积，有利于提高电池的安全性； ( 3 ) 负极材料还必须与电池中的有机电解质溶液相容。 负极材料是锂离子电池的重要组成部分之一，常用的锂离子电池负极材料主 要集中在碳负极材料和非碳负极材料，碳负极材料中研究较多的是石墨，非碳负 极材利研究较多的锂一铝合金，及近年来引起人们广泛关注的锡基负极材料【l t - 1 3 。 1 2 1 碳负极材料 石墨是碳单质的形态之一，为六元环平面堆积而成的结构，层与层之间以范 德华力维系。在这种片层之间，可以进行锂的嵌入反应，形成层间化合物l i 。c 6 。 理论上，假设所有的层内全部嵌入锂离子，最多可插入至x = l 。在假设最多能嵌入 垒x = l 的情况下，它的理论比容量为3 7 2m a l l g - l 【“1 ”。 存非水电解质中，在发生锂离子向碳中嵌入反应的同时，伴随着溶剂的共嵌 入反应及分解反应。要想将碳用做负极材料，必须抑制其嵌入反应及分解反应的 的发生，为此而采取的措施主要分为两大类：一是选择适当的溶剂，二是对碳进行 加工处理。现在用做负极的碳材料中，既有结品性很高的，又有近乎非结晶的。 一般来说，碳材料的石墨化程度越高，与电解液的反应就越容易进行，应在使不 可逆容量减小的前提下选择最佳工艺条件，以获得较高的可逆比容量。 1 2 2 非碳负极材料 虽然碳材料作为锂离子二次电池负极有较好的循环性能，但是仍然存在一些 缺点：理论比容量较低，并且碳电极的性能受制备工艺的影响较大。因此人们开始 寻找性能更好的负极材料。其中，锡基材料被认为是很有前景的负极材料，它包 北京化工大学硕士学位论文 括锡的氧化物以及锡的复合氧化物1 5 1 ”。锡的氧化物作为锂离子电池负极材料存 在的 个问题是充放电前后体积变化较大，而且会导致其结构的改变，影响电池 的循环性能；锡的复合氧化物作为锂离子电池负极材料，充放电前后体积几乎没 有多大的变化，循环性能较好，且与同晶态的锡的氧化物相比，锂的扩散系数有 所提高，有利于锂的可逆嵌入和脱出。另外有研究将石罨与金属材料结合起来， 如以石墨为基质，在石墨表醢包覆一层氢氧化锡，或在碳球上生长纳米金属s n ，s b 或b i 等，其目的是改善电极材料的循环稳定性，这方面的研究仍在继续之中【l 。 1 3 锂离子电池电解质 电解质作为电池的重要组成部分，在j e 负极间起着输送离子传导电流的作用， 选择合适的电解质也是获得高能量密度和高功率密度、长循环寿命和安全性能良 好的锂离子二次电池的关键。一般来说，除了锂电池对电解液的一般要求外，二 次锂离子电池对电解液的要求主要有1 1 9 j ： ( 1 ) 离子电导率：电解质必须具有良好的离子导电性而升i 能具有电子导电性， 在一般的温度范围内，要求较高的离子电导率： ( 2 ) 锶离子迁移数：阳离子是运载电荷的重要工具，高的离子迁移数能减小电 池在充放电过程中电极反应时的浓差极化，使电池产生高的能量密度和功率密度， 较理想的锂离予迁移数应该接近于1 ： ( 3 ) 稳定性：当电解质与电极直接接触时，不希望有副反应发生，这就需要电 解质有一定的化学稳定性；为得到一个合适的操作温度范围，电解质必须具有好 的热稳定性；另外，电解质必须有一个0 - 5 v 的电化学稳定窗口，以满足高电位电 极材制充放电电压范围内电解质的电化学稳定性和电极反应的单一性。 无机锂盐水溶液在锂离子电池中有过应用，但平均电压较低，如 l i m n 0 4 l i n 0 3 v 0 2 锂离子电池，其平均电压只有1 5 v 。若以锂盐为溶质溶于有机 溶剂，电池的电压将大大提高。表1 2 n 述了一些主要溶剂的物理化学性质拉。为 了得到性能更佳的有机电解液，还可以把不同性能的有机溶剂进行搭配，组成混 合溶剂。通常是把高介电常数、高粘度的碳酸丙烯酯( p c ) 、y - f 内酯( b l ) 与 低介电常数、低桔度的四氢呋喃( t h l ) 、1 ，2 一二甲氧基乙烷( d m e ) 混合，如 北京化工大学硕士学位谁文 表1 - 2 主要溶剂的物理化学性质 p c d m e 组合，可以得到性能优于单一溶剂的混合溶剂，或者把粘度小或介电常 数大的一种溶剂加到所选溶剂中，例如将碳酸乙烯酯( e c ) 加到碳酸丙烯酯( p c ) 中。在众多的有机溶剂或者混合有机溶剂中，最常用的、效果也很好的是e c + d e c 混合溶剂，它们与所用的碳负极材料有很好的相容性，易于在电池的负极材料表 面形成一层均匀致密的s e i 膜，这有利于锂离子的嵌入和迁出，改善电池的充放电 性能，减少自放电率，延长电池寿命。另外，由于e c + d m c 的电化学窗口宽( 其氧 化分解电位高达5 6 v ( v s ，l i + l i ) ) ，是常用的有机溶剂。 现在常用的支持电解质有l i c l 0 4 、l i b f 4 、l i p f 6 、l i a s f 6 、l i c h 3 s 0 3 等， 这蝗无机盐各有其优点。l i c l 0 4 活性较高，但在高温下急剧分解，存在安全问题。 l i p f 6 、l i a s f 6 具有摩尔电导率高、易于提高电流的优点，但与溶液的反应性也较 人，而且l i a s f 6 一旦分解，会生成毒性很强的a s f 5 ，对人体有害。目前比较常用的 支持电解质是l i p f 6 。 北京化工大学硕士学位论文 1 4 锂离子电池的正极材料 锂离子电池正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能。如果正极材料的 电容量提高1 0 0 ，电池总额定容量提高6 8 ；负极材料的性能提高1 0 0 ，电池 总额定容量仅提高1 2 。f 极材料的发展主要集中在对嵌锂氧化物的研究上。原 因在于尽管从理论上能脱嵌锂的物质很多，但要将其制各成能实际应用的材料却 并非易事，制备过程中的稍许变化都能导致样品结构乃至性质的巨大差异，因而 对现有材料进 ? 改性仍然是工作的重点5 2 ”。作为正极材料的嵌锂化合物是锂离子 电池中锂离子的“贮存库”。为了获得较高的单体电池电压，倾向于选择高电势的 嵌锂化合物。一般而吉正极材料应满足： ( 1 ) 在用碳材料取代金属锂后，萨极材料必须起到锂源的作用，它不仅要提 供在l u 逆的充放电过程中往返于正负极之间的锂离子，而且还要提供在首次充放 电过程中在碳负极表面形成s e i 膜时所需消耗的锂离子； ( 2 ) 为提供较高的电极电位，根据能斯特( n e m e t ) 方程式，要求ia g i 较 了 r u 求得原子内层的电子结合能，e b 随元素而不同，并且有较高的分辨力，它不仅 可以得到原予的第一电离能，而且可以得到从价电子到k 壳层的各级电子电离能， 自助r 了解离子的几何构型和轨道成键特性，可以定性鉴定试样表面的元素组成。 x 射线光电子能谱是测定固体材料表面化学状态和组成分布的重要手段，其信号深 度线为3 0a ，反映了材料表层区域内的原子信息。通过测试元素的电子结合能可 判断其化学状态，由元素x p s 峰强度、散射截面和元素的灵敏度因子可定量计算表 面相对组成。此外，通过测定元素的化学位移可以定量确定相同元素的不同氧化 态的利对浓度，是使用较为广泛的一科r 表面分析仪。 采用英国k r a t o s a x i su l t r a 光电子能谱仪( a i 靶，k 射线，h u = 1 4 8 6 7 1 e v ， 最小能量分辨率o4 8 e v ) 进行表面元素c o 和m n 存在价态及相对含量的分析。 23 5 激光粒度分析 激光粒度分析仪检测过程大致是，激光器发出的单色光，经光路变换为平面 波的平行光。射向光路中间的透光样品池，分散在液体介质中的大小不同颗粒遇 光发型不同角度的衍射、散射，衍射、散射后产生的光投向布置在不同方向的光 信息接收器( 检测器) ，经光电转换器将衍射、散射转换的信息传给微机进行处理， 转化成粒度的分布信息。利用激光粒度分析仪可以测试分析不同材料颗粒的大小、 北京化工大学硕士学位论文 分布情况及计算表面积。 采用英国马尔文公司的m a s t e r s i z e r2 0 0 0 型激光粒度分析仪( 光源：2 m w ，6 3 2 8 n m 氰氖激光，辅以4 6 6r l r n 固态蓝光源，检测角度：o 1 3 5 。，精度l ，重复性： 优于l r s d ) 进行测试分析。 23 6 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 分析 振动光谱对材料的对称性质及局部键合情况非常敏感，能够提供材料的结构 信息，因此在固体化学等领域已经获得广泛的应用。振动光谱虽不能提供原子在 晶体中的占位情况等精细结构信息，但能够对材料进行定性分析，并且能够检测 用衍劓方法不易分析的非晶态和半非晶态化合物。 采用德国布鲁克v e c t o r 2 2 型红外光谱仪( 分辩率1 0c m ，扫描速度2 0 张谱s ， 干涉仪为自动校准麦克尔逊干涉仪，扫描范围：4 0 0 0c m - 1 4 0 0c m 。) 进行测试分 析。 2 3 7 二次锂离子电池正极薄膜的制备工艺及实验电池组装 将称量好的正极活性物质、乙炔黑导电剂采用玛瑙研钵充分研磨混合后，加 入定量的聚四氟乙烯( p t f e ) 粘结剂，然后加入一定量的无水乙醇和少量的异 丙醇搅拌均匀，放入红外加热灯下烘到一定程度后采用双辊压片机碾压成4 定厚 度的薄膜( 8 0 i _ t m 左右) 。少量的异丙醇可以促进聚四氟乙烯的纤维化，制备出来 的薄膜柔软而有韧性。用乙醇为溶剂有利于电极膜的快速成型，便于提高工作效 家。 实验电池的组装是在充满氩气的惰性气体操作箱内( h 2 0 而#c詈l 北京化工大学硕士学位论文 s p e c i f i cc a p a c i t y ( m a h g - 1 ) s p e c i f i cc a p a c i t y ( m a h g - 。) s p e c i f i cc a p a c i t y ( m a h ，g ) 4 1 (一、i11坤三詈ua芑正 一一、乙一，!一忻面lm州。也 一)，1，!_r叽面；c_o山 北京化工大学硕士学位论文 s p e c i f i cc a p a c i t y ( m a h g 。1 ) 图4 4l i “m 1 1 07 0 c o o3 0 0 2 的首次及第二次充放电曲线 ( a ) o7 0 ( b ) o7 5 ( c ) o 8 0 ( d ) o8 5 ( e ) 0 9 0 ( f ) o 9 0 表4 - 3 不同锂含量产物的电化学性能 n a ( m n + c o ) 投制比 电压范围( v ) 电流密度( m a c m 一2 ) 首次充电容鬣可逆容量不可逆容量 ( m a h - g 一1 )( m a h g - ) ( m a h 。g 。1 ) o 8 0 0 9 0 】0 0 l1 0 l2 0 】3 0 2 6 4 5 0 2 2 6 - 4 5 0 2 2 6 4 5 0 2 2 6 4 5 0 2 2 ，6 - 4 5 ，0 2 1 3 37 5 15 4 3 5 1 7 0 5 4 1 9 92 9 2 2 7 3 6 1 2 52 5 13 1 2 1 1 3 2 9 4 1 4 32 0 1 5 2 7 0 8 5 0 2 3 1 4 3 7 6 0 5 60 9 7 46 6 2 6 4 5 0 2 2 2 7 3 515 2 7 57 4 6 0 _。_一 4 2 一j，j，|1jb!lco_o正 北京化工大学硕士学位论文 n a ( m n + c o ) 幽4 - 5n a ( m n + c o ) 投制比与比容量的关系曲线 ( a ) ：首次充电容量( b ) ：不可逆容煞 我们知道n a ( m n + c o ) 投料比直接影响到前驱体具有p 2 结构的n a 。 m n 07 0 c o o m 0 2 中n a 的含量，这进而影响到目标产物l i 。【m n o7 0 c 0 0 3 0 】0 2 中锂含 量，锂含量与电化学性能密切卡| _ j 关，我们用n a ( m n + c o ) 投料比和比容量作图( 图 4 - 5 ) ，可以看出随着n a ( m n + c o ) 投料比的增加，合成出的相应的目标产物的首 次充r 1 容量逐渐增加，当n a ( m n + c o ) 投料比1 2 0 时，首次充电容量和不可逆 容量基本为一定值，达到最大。 j j 极材料不仅提供在f 负极之问可逆脱嵌的l i + ( 对应电池的可逆容量) ，而 且还要提供部分l i + ( 对应电池的不可逆容量) 在碳负极表面形成固体电解质中间 相( s e i ) ，以维持碳负极材料结构的稳定性，保证l i + 在碳负极可逆脱出和嵌入， 具有实际应用价值例。 系列l i 、 m n o7 0 c o o3 0 0 2 产物的电化学循环性能如图4 - 6 所示，可以看出，在 整个充放电过程中，j “物都具有良好的电化学循环性能。将l i 0 9 0 m n o7 0 c o o3 0 】0 2 材料充放电循环1 0 次后进行x r d 测试，结果见图4 7 。 一6clu一i。n阿u u u i q 4 北京化工大学硕士学位论文 c y c l en u m b e r 图4 - 6 循环次数与稳定性的关系图 a ：l i o7 0 m n o7 0 c o o3 0 0 2 b ：l i o7 5 m n o7 0 c o o3 0 0 2c ：l i os o m n o7 0 c o o3 0 0 2 d ：l i o8 5 m n o7 0 c o o3 0 0 2 e l i o9 0 m n o7 0 c o o3 0 0 2 f ：l i o9 0 m n o7 0 c o o3 0 0 2 ) x # 亡 c 2 0 ( ) ) 图4 7l i 0 9 0 m n 。7 0 c o o3 0 0 2 和循环1 0 次后的x r d 图 ( a ) ：充电前( b ) ：循环1 0 次后 从图4 - 7 可以看出，循环1 0 次后，l i o9 0 m n o7 0 c o o3 0 0 2 材料的x r d 所出的峰， 结构保持不变，表明l i 0 9 0 m n o7 0 c o o3 0 0 2 在充放电过程l _ j 具有良好的电化学循环 一西ue一备j。仍c仍o qijjo包 北京, f t l z r - 大学硕士学位论文 结构稳定性。 4 3p 2 p 3 混合物相离子交换反应的研究结果 从上一章的研究可知，只有当n a ( m n + c o ) 投料比较岛且焙烧温度较高时，才 能获得中一的p 2 结构，当n a j ( m n + c o ) 投料比较低或焙烧温度较低时，合成出的 n a x m n i - y c o v 0 2 前驱体为p 2 和p 3 结构的混合相，这与a k i h i s ak a j i y a m a 等人的 研究结果一致 6 “。最近d o e f f 研究组的工作表明，合成出具有堆积缺陷的p 2 p 3 混合相前驱体，然后通过离子交换反应获得的0 2 0 3 混合相产物兼有0 3 结构产 物比容量高及0 2 结构产物不易向尖晶石相转变的优点1 6 2 6 3 】。我们对如何保证合成 产物只有较高的l i + 含量并且具有最佳的0 2 1 0 3 相比例进行了尝试。 图4 - 8 为m n c o 比为o7 0 0 3 0 ，n a ( m n + c o ) 投料比为1 2 0 ，焙烧温度为7 0 0 0 c 合成出的前驱体及相应熔献离子交换后产物的x r d 图。可以看出，当焙烧温度较 低( 7 0 0 0 c ) 时，产物为p 2 和p 3 ( 图4 8 a 中标+ 处为p 3 结构的特征峰) 结构的共 存相，通过熔盐离子交换合成出的目标产物为0 2 结构。但如何保证合成产物具有 较高的l i + 含量并且具有最佳的0 2 1 0 3 相比例的目标产物，有待进行更深入的研究。 萋詈 髂：c ；o , i 詈襞6 囊氢飘蟊慧三一g o 8 2 04 06 08 0 2 8 ，( 0 ) 图4 - 8 前驱体和离子交换后产物的x r d 图 ( a ) 前驱体( b ) 离子交换后严：物 咖藿舌删卿喜|删捌蛳螂佃轴。 北京化工大学硕士学位论文 4 4 本章小结 1 对比回流冷凝法和熔盐离子交换法，发现熔盐离子交换法交换得更加完全，交 换率呵达1 0 0 。于是我们选择熔盐离子交换法来合成日标产物。 2 随着投料比n a ( m n + c o ) 的增加，前驱体中具有p 2 结构的n a 。 m n 。7 0 c o o3 0 0 2 中x 的值逐渐增加，对应于交换后生成的0 2 结构l i 。 m n o7 0 c o o3 0 】0 2 中x 的值 也是增加的。当以n a ( m n + c o ) 一1 2 0 合成出的前驱体，通过离子交换来合成目 标产物时，锂含量达到一个定值o 9 0 。 3 在充放电电压为2 6 4 5 v ( v s l i + l i ) ，电流密度为o 2 m a c m 2 的充放电条件下， 刘系列l i 。 m n 0 7 0 c 0 0 s d 0 2 ( x = o 7 0 ，o 7 5 ，o 8 0 ，o 8 5 ，o 9 0 ，o 9 0 ) 进行电化 学性能测试。结果表明随着锂含量的增加，其首次充放电容量都有所增加，并 且都具有较好的电化学循环性能。 北京化工大学硕士学位论文 第五章结论 采用柠檬酸溶胶凝胶方法合成n a 。 m n j y c o y 0 2 前驱体，通过控制m n c o 比 和焙烧温度，在较宽的比例范围( o 7 0 1 3 0 ) 内研究了n a ( m n + c o ) 投料比对 n a 。 m n y c o y 0 2 前驱体组成和结构的影响，并通过离子交换反应合成出0 2 结构 l i 、 m n l y c o y 0 2 产物，考察了系列l i 。 m n l y c o y 0 2 产物的结构、组成以及电化学 性能。得出以下结论： l 采用柠檬酸溶胶凝胶方法， 卒制m n c o 投料比( 0 7 0 0 3 0 ) 、焙烧温度( 8 0 0 0 c ) 及n a ( m n + c o ) 投料比( 1 2 0 ) ，合成出p 2 结构n a x m n o7 0 c o o3 0 1 0 2 前驱体，最 高n a 含量x 达到o 9 0 ，增加n a ( m n + c o ) 投料比，n a 含量x 保持不变，通过 熔盐离子交换反应得到0 2 一l i 。 m n o 7 0 c o o 3 0 0 2 ，最大l i 含量x 达到o ，9 0 。 2 对n a ( m n + c o ) 投料比分别为0 9 0 ，10 0 ，1 2 0 合成出的阿驱体n a x m n o7 0 c o o3 0 0 2 仅= o 7 0 ，o 8 0 ，o 9 0 ) 进行x p s 测试发现c o 在三种化合物中均以+ 3 价存在，m n 存化合物中是以+ 3 价和+ 4 价两种价态存在。前驱体n a x m n 07 。c o o3 0 0 2 ( x = o 7 0 o 8 0 ，o 9 0 ) 中m n