（化学专业论文）甲醇脱水反应中固体酸催化剂的制备及应用.pdf

摘要 摘要 随着国民经济的快速增长，人们对能源的需求越来越广泛。目前，我国石油、 天然气年产量已经供不应求，每年都需要大量进口。因此，急切需要一种替代能 源。二甲醚是目前比较好的替代燃料。因为二甲醚组分单一，碳链短，自身含氧， 燃烧过程中无残液，无黑烟，是一种优质的燃料；二甲醚的十六烷值高( 5 5 6 0 ) ， 燃烧性能好，燃烧后尾气中的颗粒物、n o x 和一氧化碳的含量低，因此，二甲 醚是一种潜在的环境友好燃料。甲醇脱水制备二甲醚具有能耗低，污染少，生产 工艺简单等特点，但是在目前的生产工艺中，甲醇在固体酸催化剂上脱水需要的 反应温度仍然很高并且负荷低，甲醇脱水的反应方程见( 1 ) 。故需要研制反应温 度低、高活性、高选择性的新的固体酸催化剂。 2 c h 3 0 h c h 3 0 c h 3 + h 2 0 ( a h 5 7 3 k = - 5 2 6 9 k j m 0 1 )( 1 ) 根据需要，本论文首先利用y a 1 2 0 3 和h z s m 5 分子筛用不同的方法制备出 了a 1 2 0 3 h z s m 5 复合固体酸催化剂，其次制备了不同粒径的y 型分子筛催化剂， 系统地研究了固体酸催化剂在甲醇脱水反应中的活性和稳定性，以及在复合固体 酸催化剂上甲醇脱水反应的动力学，还研究了不同粒径的y 型分子筛催化剂在 苯和甲醛缩合反应中的催化性能，并通过x r d 、n i - 1 3 t p d 、s e m 、n 2 吸附等催 化剂表征手段对催化剂的组成、结构和催化性能之间的关系作了详细的研究。主 要得到以下研究结果： 1 不同的制备方法制得的a 1 2 0 3 h z s m 5 复合固体酸催化剂在甲醇脱水n - - 甲醚的反应中表现出了良好的催化活性及稳定性。氧化铝的添加量为2 0 时其反 应活性最好。液空时速为3 0h 1 ，反应温度为2 3 5 时，甲醇在机械混合法、浸 渍法、化学沉淀法制备的a 1 2 0 3 h z s m 5 ( 2 0 ) 复合固体酸催化剂上，在线反 应8 0 h 后转化率分别降低了1 0 、1 2 、1 0 。但是液空时速为2 0 h ，反应温度 为2 3 5 。c 时，在浸渍法制备的催化剂上甲醇的转化率达8 1 ，在线反应1 0 0 h 后， 没有出现明显的失活。这说明a 1 2 0 3 h z s m 5 复合固体酸中氧化铝的添加不仅增 加了催化剂的机械强度，减少了催化剂的酸性，还增加了催化剂的稳定性。 2 从甲醇脱水在a 1 2 0 3 h z s m 一5 ( 4 0 ) 复合固体酸催化剂上的动力学数据可 i v 摘要 以得出：在复合固体酸催化剂上甲醇脱水制二甲醚的反应机理是r i d e a l e l e y 分 子吸附机理，甲醇脱水反应的速率方程为：r d = 百夏k 孓2 p i 三石( 1 - i f l 忑2 ) ，反应的活 化能为3 9 8 9k j m o l ，指前因子a 为0 0 5 5m i n l 。 3 通过改变导向剂的老化时间制备出了粒径范围在3 7 0 0n m 5 6 0n l t l 的y 型 分子筛。不同粒径的y 型分子筛在甲醇脱水反应中表现出了很好的催化活性， 但是稳定性较差。理论上讲，在结晶度相同的条件下，小粒径的y 型分子筛具 有更高的催化活性和产品选择性。 4 不同粒径的y 型分子筛在苯和甲醛的缩合反应中表现出了良好的催化活 性及选择性。随着y 型分子筛粒径的减小，二苯甲烷( d p m ) 的选择性由5 0 6 增大到8 3 2 、p h c h 2 0 h 的选择性由3 7 6 减小到4 7 ，而对b p b 的选择 性一般情况比较低。甲醛的转化率随着y 型分子筛粒径的减小而增大，由1 9 增至4 4 1 ；同时，d m p 的产率由o 9 增至3 6 6 。这充分说明小粒径的y 型 分子筛在缩合反应中具有高的活性和选择性。同时也可知y 型分子筛比较适用 于酸性强的反应中。 关键词：a 1 2 0 3 h z s m 5 复合固体酸；y 型分子筛；催化剂；甲醇脱水；二甲醚 v a bs t r a c t w i t ht h er a p i dg r o w t ho fe c o n o m y ，t h ed e m a n do fe n e r g yb e c o m e sa l le x i g e n t p r o b l e mb o t hi nc h i n aa n da l lo v e rt h ew o r l d d i m e t h y le t h e r ( d m e ) c o u l db e u t i l i z e di nv e h i c l ee n g i n e si n s t e a do fd i e s e l - f u e l ，f u e la d d i t i v ea n df a m i l yc o o k i n gg a s i n s t e a do fl i q u e f i e dp e t r o l e u mg a s ( l p g ) d m ea n df l u o r o - d i m l y le t h e r a l e e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ya e r o s o ls p r a ya n dg r e e nr e f r i g e r a n tf o rt h e i rz e r oo z o n e d e p l e t i o np o t e n t i a l ( o d p ) a n dl o w e rg l o b ew a r m i n gp o t e n t i a l ( g w p ) c o m p a r e dw i t h t h et r a d i t i o n a lc h l o r o f l u o r o c a l b o n ( c f c s , f r e o n ) a n dn e w e rr 一13 4 a ( h f c - 13 4 a ) p r o d u c t i o na n du t i l i z a t i o no fd m eh a v ea t t r a c t e dm a n ya t t e n t i o n si nb o t h e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n di n c r e a s i n gp r i c eo fe r u d eo i l d m ew a st r a d i t i o n a l l yp r o d u c e dv i am e t h a n o ld e h y d r a t i o n ( e q ( 1 ) ) c a t a l y z e db y l i q u i ds u l f a t ea c i d ( o rp h o s p h a t ea c i d ) a n d o rs o l i da d d s ： 2 c h 3 0 h c h 3 0 c h 3 + h 2 0 ( a h 5 7 3 k - - - 5 2 6 9 k j m 0 1 )( 1 ) s e v e r a ls o l i d a c i dc a t a l y s t ss u c ha sh z s m - 5 ，h - b e t a , a l u m i n a ，m o d i f i e d a l u m i n a a n ds a p o sw e r er e p o r t e df o rm e t h a n o ld e h y d r o t i o ni nat e m p e r a t u r er a n g eo f 2 5 0 4 0 0 0 c h o w e v e r , m o s to ft h es o l i d a c i dc a t a l y s t sp r o d u c eu n d e s i r a b l ep r o d u c t s s u c ha s h y d r o c a r b o n sd u et o t h ep r e s e n c eo fs t r o n ga c i ds i t e sa n dt h eh i g h e r d e h y d r o t i o nt e m p e r a t u r e e x t e n s i v er e s e a r c hh a sb e e nm a d ee s p e c i a l l yi no r d e rt of i n d c a t a l y s t sh a v i n gh i g h e rs e l e c t i v i t yf o rt h ee t h e rf o r m a t i o na n dl e s st e n d e n c yt oc o k e f o r m a t i o n i th a sr e c e n t l yb e e nf o u n dt h a td m ef o r m a t i o ni sm a i n l yr e l a t e dt os i t e s w i t hw e a ka n dm e d i u ma c i d i t y , a st h i sc a t a l y s tm a yn o tb ee f f e c t i v ef o rc o k e d e p o s i t i o n i nt h i sr e s e a r c hw o r k , as e r i e so fc o m b i n e da 1 2 0 3 h z s m - 5s o l i da c i d sw e r e p r e p a r e dv i ai m p r e g n a t i o no fac o l l o i d a ls o l u t i o no fa 1 2 0 3o n t oh z s m 一5p o w d e r , c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o no fs o l v a b l em ( n 0 3 ) 3o n t ot h eh z s m 一5p o w d e ra n d m e c h a n i c a l l ym i x i n go fa 1 2 0 3p o w d e ra n dh z s m - 5p o w d e r t h ep h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h e s ec o m b i n e ds o l i da c i d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t o m e t e r , v i n 2a d s o r p t i o na n dn h 3t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dd e s o r p t i o n t h ea c t i v i t yo ft h e c o m b i n e ds o l i da c i df o rm e t h a n o ld e h y d r a t i o nt od i m e t h y le t h e rw a se x a m i n e di na m i c r o r e a c t o r i tw a sf o u n dt h a tb o t ht h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fc o m b i n e d a 1 2 0 3 一h z s m - 5w i ml o w e ra 1 2 0 3 ( l o 冀 ，| i 图1 2 分子筛中的b r 6 n s t e d 酸 f i g 1 2t h eb r 6 n s t e da c i ds i t ei nz e o l i t e 在以后的研究【2 l 】中，人们还发现经n h 4 - y 焙烧制备的h y 中不仅有b 酸中 心，而且还发现了l e w i s 酸中心( 如图1 3 ) 。从图1 3 中可以看到，经过高温焙 烧处理生成的h y 骨架中存在局部的l e w i s 酸中心( 1 和2 ) ，其与脱羟基过程 中形成的三配位铝有关。研究表明，脱羟基分子筛中的局部结构( 2 ) 是不稳定 的，铝离子很容易从沸石骨架上脱出而以阳离子o ) + 的形式存在于孔道中，该 部分( a i o ) + 也参与了沸石l e w i s 酸性的形成。 分子筛的酸位是其主要的催化活性中心，不同的反应需要不同的酸中心，增 强酸强度和增加酸量是提高催化活性的重要方法。一方面可以通过对沸石分子筛 进行离子交换来制备具有更高酸强度和酸量的分子筛，如稀土交换y 型分子筛 ( r e y ) 。另一方面也可以通过采用酸处理、水蒸汽热处理、e d t a 处理或直接 与s i c l 4 反应等方法对分子筛骨架进行脱铝，改变分子筛骨架的水热稳定性和酸 强度。在脱铝过程中会产生部分的铝空穴( 3 ) ，可以由分子筛中所含的无定形硅 物种填补( 如图1 4 ) 。脱铝可以提高分子筛的s i a l 比从而可以提高分子筛的热 7 第一章文献综述 稳定性。 。 1 妊1 4 + n h 4 + o o7 o 夕 t a | o 八八i o t o ( i ) ( 2 ) 图1 3n h 4 y 经焙烧制备h y 示意图 f i g 1 3i l l u s t r a t i o nt h ep r e p a r a t i o nh - yf r o mn h 4 - yb yc a l c i n e d s i o s i _ 。h + 朋。啪+ ：+ 如。 i o 图1 4 分子筛的脱铝过程 f i g 1 4p r o c e s so f d e a l u m i n u mb yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t 8 第一章文献综述 1 2 2 3 沸石分子筛的应用 沸石分子筛作为催化剂的另外一个特点是由于分子筛具有规整的孔道结构， 因此，不同的沸石分子筛对分子的大小有很强的选择性。那些比笼孔径大的分子 进不到笼内，因此起不到催化作用，这种催化作用称为分子筛择形催化。自1 9 6 0 年w e i s z 和f f i l e t t e 提出择形催化( s h a p e - s d e c t i v ec a t a l y s i s ) 的概念以来，科研工作者 在择形催化反应类型、催化材料的合成与结构测定、择形作用机制、工业应用开 发等方面进行了大量的工作【2 9 。3 0 1 。特别是上世纪7 0 年代以来，m o b i l 公司合成z s m 5 系列分子筛并作为择形催化剂投入使用呈现出良好的效果。目前择形作用机理 包括：分子筛筛分选择性、约束过渡态选择性、分子通行控制选择性、笼效应选 择性和孔嘴催化选择性等。应用择形催化作用已开发的石油化工过程包括二烷基 苯的烷基转移反应、甲苯歧化和烷基化反应、甲醇制轻烯烃( m t o ) 等 3 1 3 3 1 。 因此，由于大部分的沸石分子筛表面都具有较强的酸中心，加上它所具有的独特 的择形功能和较强的吸附分离能力，它是一类性能优异的固体酸催化剂。目前， 微孔沸石分子筛催化剂作为固体酸催化剂被广泛应用于烃类裂化、烯烃异构化、 聚合、水合、醇类脱水、酯化、分解等许多重要反应中，并且在石油化工行业中 起着重要的作用【3 4 1 。 另外，催化裂化、催化重整、加氢裂化、加氢精制、烷基化、异构化和烯烃 叠合等，都是在特定的催化剂作用下完成的。y 型分子筛广泛应用于催化裂化 和加氢裂化等炼油工业中；而异构烷烃与烯烃的烷基化反应通常采用液体强酸 ( 浓硫酸或氢氟酸) 为催化剂，但是利用液体酸作催化剂存在对环境污染严重的 问题，因此，需要研究开发新一代的固体酸催化剂 2 引。并且随着固体酸表面特 性测量技术的发展，固体酸的研究将越来越受到人们的广泛关注。 1 2 3y 型分子筛的研究 根据s i o j a l 2 0 3 摩尔比不同，习惯上把s i o j a l 2 0 3 摩尔比为2 2 3 0 的叫作x 型 分子筛；s i 0 2 灿2 0 3 摩尔比大于3 0 的叫作y 型分子筛。x 型和y 型分子筛的骨架结 构都属于六方晶系，空间群为f d 一3 m 。y 型分子筛的晶胞参数a = 2 4 6 2 4 8 5 a 。y 型分子筛的结构如图1 5 。 9 第一市文献综述 f a u f r a m e w o r kt y p ef d 3 m ，矾乳e d a l o n g f l l l l ( t o p l 尊p e c n 帆d 州n f l l 蛳 i d e a l i z e dc m t b ：m ，f d 3 m ( 目nc h o i c e2 la = 2 4 n 图15 y 型分子筛的结构 f i 9 15 t h e s t r u c t u r e o f yz e o l i t e 自2 0 世纪6 0 年代以来，随着国民经济持续快速增长，极大地刺激了右油炼 制、石油化工及化学工业的快速发展。y 型分子筛作为催化剂的活性组元，广 泛应用于催化裂化和加氢裂化等炼油工业过程中。特别是随着原油的逐渐重质 化、劣质化及环保限制日趋严格，炼油催化剂对分子筛的质量要求更高，而且埘 分子筛的需求量也逐渐上升，分子筛生产成本对催化剂的生产成本起着举足轻重 的作用。1 9 6 9 年导向剂法合成n a y 型分子筛开辟了以廉价的工业水玻璃为原料 合成y 型分子筛的新途径。因此，y 型分子筛作为催化材料其应用广泛。 不过，对于y 型分子筛的研究以前只是局限在其酸性和择形功能方面。最 新的研究还发现，沸石分子筛的晶粒与形貌对反应的催化性能也有重要的影响。 c o r m a 3 5 1 等采用不同粒径的h - b e t a 分子筛替代h c i 在苯胺和甲醛合成二氨基二 苯甲烷( d i a m i n od i p h e n y lm e t h a n e ，d a d p m ) 时发现小粒径分子筛具有更高的 活性。c a m p b e l l f 3 6 1 对小品粒y 型分子筛和大晶粒y 型分子筛在重油催化裂化中 的性能进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化有较高的活性和较好的选择 性。刘文波p 1 等人对粒径为2 0 0 8 0 0a m 的小晶粒y 型分子筛改性后用作催化裂 化催化剂，得出相对于常规y 型分子筛制各的催化剂具有更高的活性、液化气 产率、汽油产率、重油转化率，并表现出良好的产品选择性。因此，小晶粒n a y 分子筛的制各技术越来越引起人们的重视。 ：人 第一章文献综述 相对于大晶粒分子筛而言，小晶粒分子筛具有以下特点：( 1 ) 具有更大的外 表面积和更多的外表面活性中心，因而吸附和转化大分子的能力增强；( 2 ) 具有 更多暴露在外部的分子筛晶胞；( 3 ) 具有短而规整的孔道，有利于充分利用内表 面的活性位：( 4 ) 具有均匀的骨架径向分布，从而改善活性和选择性；( 5 ) 更有 利于分子筛合成后改性技术的实现；( 6 ) 对于分子筛担载的金属催化剂来说，使 用小粒径的分子筛更有利于提高金属组分的有效负载量和改进金属组分的分散 性能；( 7 ) 有利于分子筛在惰性基质中的有效分散，从而提高催化剂的效率。总 之，催化剂的晶粒度减少，可以缩短分子在沸石孔道内的扩散途径，减少内扩散 阻力，有利于延缓催化剂的衰减速率，提高目的产品的收率。因此，研究小粒径 的分子筛客观上具有重要的意义。在本文第五章中将考察y 型分子筛的粒径对 催化性能的影响。 分子筛的合成方法是将硅源和铝源在一定的介质( 通常是碱性水溶液) 中 混合，形成无定形的硅铝凝胶，然后在水热条件下，经过一定时间的晶化后结晶 出分子筛晶体。如果合成体系中的晶核越多，则最终合成出的分子筛晶体尺寸越 小且粒径分布越均匀。在分子筛的晶化过程中，由于分子筛晶核的形成和晶体的 生长与其溶解之间存在着动态平衡，并且与较小晶体或较小晶核前躯体相比较， 较大晶体或较大晶核前躯体具有较大的生长趋势。因此，随着分子筛晶化过程的 进行，较大晶体或较大晶核前躯体的生长会导致较小晶体或较小晶核前驱体的溶 解，从而不利于合成晶体尺寸和粒径分布都均匀的分子筛【2 7 ，3 8 删。但是，许多研 究者对小晶粒分子筛的合成已进行了有益的探索，发现通过优化合成条件、添加 有机物、添加杂原子等途径，可以增加合成体系中晶核的数量，从而可以减小所 合成出的分子筛晶体的尺寸。 z h d a n o v 等j 研究了通过降低晶化温度，使合成出的x 型分子筛晶粒度从2 8 微米减小至1 2 微米，但却延长了晶化时间。h a m i l t o n 等【4 2 】研究了具有不同来源的 硅源( n a 2 s i 0 3 ) 对n a x 晶化的影响，发现硅源中的少量杂质元素灿，k ，c a ， f e 等，可以加速晶化，从而使产品分子筛的晶粒度减小。a l b e r s 等【4 3 】报道了向导 向剂中添加一定量的b ，v ，p ，m o ，c o ，w ，g e 及g a 元素，可以憾a y 的晶化 时间缩短，且得到晶粒度为1 0 0 3 0 0n m 的n a y 型分子筛。杨小明m 】等人将不含导 向剂的硅铝凝胶先在8 0 1 8 0 。c 晶化1 1 0 h 再投入导向剂，然后在9 0 1 0 0 继续晶 第一章文献综述 化5 2 5 h ，制得n a y 分子筛的粒径为1 0 0 5 0 0n l t l ，明显小于常规方法制得的n a y 分子筛的晶粒( 8 0 0 1 0 0 0r i m ) 。晁自胜、陈国周等人【4 5 】将原料混合过程在低于室 温下进行，可得到平均晶粒尺寸小于3 0 0n l t l 的y 型分子筛。李瑞丰 4 6 】等人通过有 效控制、调节晶化条件和配料制备出了粒径为3 0 2 5 0n l t l ，硅铝比相近的n a y 分 子筛。马跃龙4 刀等采用通光率大于7 5 的透明液相导向剂制备出了粒径约为2 0 0 n m 的y 型分子筛。 许多文献也报道了向合成体系中添加一定量的有机物质，可以使最终合成出 的分子筛的晶粒度减小。m a h e r 4 8 】在合成y 型分子筛时，在合成体系升温晶化步 骤之前，向合成体系中加入了少量可与水混溶的有机溶剂，如：二甲砜、n ，n 一 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮等，最终得到的分子筛晶粒尺寸为 1 0 1 0 0n n l 。d u r r a 等认为，乙醇对八面沸石合成的影响在于乙醇亲水性的水合作 用加速了成核过程，从而使得分子筛晶粒尺寸变小。而二甲砜的作用被解释为是 增大了阳离子的溶剂化程度，降低了晶核前驱体( p r e c u r s o r s ) 的溶解度及减少了羟 基离子的溶剂化程度【4 9 】，从而使得分子筛的晶粒尺寸减小。为了减小因升温带 来的有机溶剂的挥发，a m b s 等【5 0 】使用了葡萄糖，最终得到的晶粒尺寸为3 5 6 9 n l t l 。晁白胜、陈国周等人【5 1 。5 3 】研究了向n a y 分子筛合成体系中添加铝的络合剂 ( 乙二胺四乙酸、柠檬酸和醋酸) 、稀土元素或者油、表面活性等，制得粒径约 为9 0n l l l 的y 型分子筛。2 0 0 4 年，赵文江 州等人在合成n a y 分子筛时，向合成体 系中添加少量的吐温系列表面活性剂r 吐温2 0 ，吐温4 0 ，吐温6 0 ) 可以制得晶粒尺 寸为7 5a m 的分子筛。分子筛的骨架s i 0 2 a 1 2 0 3 比较低，一般低于2 5 。g u a n g s h a n z h u t 5 5 】等利用添加模板剂( t m a o h 、t e o s ) 合成了平均粒径为8 0a m 的y 型分 子筛。h o l m b e r g t 5 6 5 刀等人通过增加模板剂t m a b r t m a o h ，合成出了粒径为 3 2 1 2 0n l l l 的y 型分子筛。t o s h e v a 5 8 1 通过添加t m a o h 、t m a b r 做模板剂，合成 出了粒径是1 0 0 3 0 0n n l 的分子筛。 1 3 甲醇脱水的研究现状 1 3 1 甲醇脱水的现状 目前，甲醇脱水工艺按反应相的不同可以分为液相甲醇脱水法和气相甲醇脱 1 2 第一章文献综述 水法。 2 c h 3 0 h _ c h 3 0 c h 3 - f - h 2 0( h 5 7 3 k 一5 2 6 9 k j m 0 1 ) ( 1 ) 液相甲醇脱水法是将甲醇与浓硫酸的混和物加热至1 4 0 ，甲醇脱水生成二 甲醚，近年来，又有报道采用液体复合酸 5 明作为脱水剂，改变单一酸脱水的共 沸现象来制备二甲醚。虽然该反应具有反应温度低，转化率高，选择性好的优点， 但是对设备腐蚀严重，残液及废水对环境污染严重，操作条件苛刻，产品后处理 困难，已基本淘汰。目前我国只有武汉硫酸厂采用此工艺生产二甲醚，工艺流程 见图1 6 。 图1 6 液相法甲醇脱水工艺流程 f i g 1 6t h ep r o c e s so fm e t h a n o ld e h y d r a t i o ni nl i q u i dm e t h o d 气相甲醇脱水法是将甲醇蒸汽通过固体催化剂，发生非均相反应，甲醇脱水 生成二甲醚。此法操作简便、污染少、可连续生产，我国广东中山康艺化工原料 有限公司就采用此工艺生产二甲醚，该工艺控制的反应温度范围为3 3 0 4 0 0 ， 压力为1 5m e a e 6 0 ，6 1 1 。生产工艺流程见图1 7 。在这里采用的方法反应温度比较高， 对反应装置的要求较苛刻。 由于甲醇直接脱水制备二甲醚具有工艺成熟，装置适应性广，后处理简单等 特点，因此具有一定的优势。甲醇脱水$ 0 - 甲醚大多采用活性氧化铝、结晶硅酸 铝、分子筛等作为催化剂。从理论上讲，催化剂的酸性越强其活性就越高，但酸 性太强易使催化剂结炭和产生副产物，并且迅速失活。如果酸性太弱，就可能导 致反应温度高、压力高，反应活性低或者完全没有活性，所以要调配适宜的催化 剂酸性才能保证催化剂有高的活性和选择性。从另一方面来看，对于甲醇脱水体 系，水的含量较高，易与传统的p a l 2 0 3 催化剂发生水合反应，而破坏催化剂的 晶相结构，从而降低催化剂的活性。故制备更好的固体酸催化剂己迫在眉睫。 1 3 第一章文献综述 图1 7 液相法甲醇脱水工艺流程 f i g 1 7t h ep r o c e s so fm e t h a n o ld e h y d r a t i o n i ng a sm e t h o d 但是在目前已经报到的文献和专利中，甲醇脱水仍需要在较高的反应温度下 进行。如全基元等【6 2 】报道了使用双层装填催化剂体系包含5 0 9 5 体积的亲水固体 酸催化剂( 丫一氧化铝或氧化硅氧化铝) 和5 5 0 体积的疏水固体酸催化剂 ( s i 0 2 a 1 2 0 3 比为2 0 2 0 0 的疏水沸石) 需要在较高的温度( 2 7 0 2 9 0 c ) 和低负荷 ( 反应液进料流量催化剂体积的液空时速为7 5h 1 ) 的条件下进行。谭猗生等 6 3 】 报道的c u o z n o l a 2 0 3 一s m 2 0 3 v 2 0 5 催化剂也需要在高温( 2 4 0 - 3 2 0 * ( 2 ) 和更低的 低负荷( 反应液进料流量催化剂体积的液空时速为1 5 0h - 1 ) 的条件下进行。李 金来【删报道的添加稀土元素l a 、c e 和添加适量的c a 、m g 、n a 、k 等碱金属和碱 土金属的催化剂需要在更高的温度( 3 2 0 3 6 0 ) 下进行。刘中民等【6 5 】使用z s m 一5 分子筛、z s m 3 5 分子筛、m c m 2 2 分子筛、丫一氧化铝等催化剂，通过调节不同催 化剂床层的甲醇进料量来控制甲醇脱水催化剂床层温度的分布，反应空速为 2 0 8 0h ，反应出口温度在3 0 0 。c 以上；沈俭一等【6 6 】报道的关于改性丫一a 1 2 0 3 催化 剂需要在2 6 0 下进行，甲醇的液体空速为1 5h 1 。 综合上面的报道不难发现，目前已报道的甲醇脱水制二甲醚的催化剂需要在 高温下进行( 温度都在2 4 0 * ( 2 以上，而且最佳操作温度多在2 7 0 3 0 0 ) ，同时反应 的负荷低( 反应液进料流量催化剂体积的液空时速一般低于l oh - 1 ) 。由于甲醇脱 水反应是一个受化学平衡限制的放热反应，因此反应温度过高不利于甲醇脱水反 应正向移动。不同温度下甲醇脱水的平衡转化率见表1 3 。 1 4 第一章文献综述 表1 3 不同温度下甲醇脱水的平衡转化率 t a b l e1 3t h em e t h a n o le q u i l i b r i u mc o n v e r s i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 温度 1 5 02 1 02 2 02 3 02 4 02 5 0 转化率 9 3 69 0 89 0 38 9 88 9 48 8 9 温度 2 6 02 7 02 8 02 9 03 0 0 转化率 8 8 48 8 08 7 58 7 0 8 6 4 1 3 2 甲醇脱水机理和动力学的研究现状 早在1 9 6 7 年，j a i n 提出醚是通过一个吸附态的醇分子与另一个吸附在不同 种活性位上的醇分子发生亲核转移而生成的【6 7 1 ，机理为： r _ 。厂、卜。一h h ： + ： ： b - - - a - 。 r m o ro h h + ； i i ： i - - b - - - a 。- 对于甲醇脱水的反应机理已经有很多文献报道过。其中q i n g w e i 等【6 8 】提出表 面吸附物种与气相甲醇反应脱水生成二甲醚的r i d e a l e l e y 机理，还提出反应中 只需一种酸性位，进攻甲醇的亲核氧，形成表面吸附物种。m i r t h 等【6 9 】用瓜、1 h m a sn m r 和量热分析法对甲醇在h z s m 5 上的表面吸附物种进行了分析，认为 在低覆盖度，不同的温度和压力时，甲醇在h z s m 5 表面吸附都可以产生 c h 3 0 h 2 + 。k u b e l k o v a 等 7 0 】通过f t - i r 和t p d 对甲醇在h y 和h z s m 5 上的表面 物种进行分析，认为甲醇脱水反应时首先是甲醇吸附在沸石上( 考察的温度为 1 0 0 、18 0 。c 、31 0 、4 2 0 。c ) ，通过质子转移形成c h 3 0 h 2 + ，然后脱水形成c h 3 + ， c h 3 + 吸附在表面氧上形成c h 3 0 。，c h 3 0 再与甲醇分子反应产生二甲醚。b a n d i e r a 等【7 1 】通过甲醇在丝光沸石上脱水的动力学实验提出：二甲醚是由甲醇在质子酸 和邻近的路易斯碱性位上，通过c h 3 0 h 2 + 和c h 3 0 。脱水而合成的。 ，同样，伴随着甲醇脱水机理的产生，很多文献也报道了甲醇脱水反应的动力 学方程。胡惠民等 7 2 】采用积分反应器，对甲醇在丫a 1 2 0 3 上脱水反应动力学进行 了研究。通过对常温常压、温度2 5 0 。c ，空速为2 1 2h - 1 的条件下得到的实验数 据进行模型筛选，得出r i d e a l e l e y 模型最佳，得到的动力学方程为： 1 5 第一章文献综述 一研南k g m o 5 p i - 5 ”鸶) 房鼎业掣7 3 1 采用等温积分反应器研究了常压下甲醇在c m 3 1 催化剂上脱水 生成二甲醚的本征动力学，得到l a n g m i u r 均匀吸附双曲线型动力学方程为： l a c m ( 1 一i t - d 。t - w - - - m 嘞2 而蕊蓊了i 丽 陶克毅等【硎在管式活塞流反应器上，研究甲醇在h z s m 5 上的反应机理时，拟 定甲醇反应时有两种不同的机理模型：( 1 ) 反应是在一个气相甲醇分子和一个催 化剂上处于吸附态的甲醇分子之间进行的r i d e a l e l e y 模型；( 2 ) 反应是在分别 吸附于催化剂上的两个邻近甲醇分子之间进行的l a n g m i r - h i n s h e l w o o d 模型。从 这两个模型分别得到的动力学表达式见表1 4 。 表1 4 反应机理模型及其速率表达式 t a b l e1 4r e a c t i o nm e c h a n i s mm o d e l sa n dr e l a t e dr e a c t i o nr a t ee x p r e s s i o n s 塑竺曼! ! 璺垦堂皇堡壁壑里! 巫呈曼璺! 望垦! 垒堕仝璺堕皇曼兰兰翌皇璺堑竺翌 m e t h a n 。1a d s 唧t i 。n ，= 瓦k p 雨u - 了( p w 瓦p o 丽k p ) 0 5 s u r f a c er e a c t i o n 尼( 昂2 一昂昂k ，) ，= - - - - - - - - - - - 二一 ( 1 + k 昂+ 易) 2 w a t e r d e s 唧t i 。n ，= 雨k ( k 瓦p p z 鬲2 p 瓦d - 瓦p w ) 1 6 第一章文献综述 1 4 论文选题依据和研究内容 1 4 1 选题依据 二甲醚在能源、医药和致冷方面具有广泛的用途，特别是作为清洁的民用液 化燃料和柴油机燃料等方面具有很大的优势和发展潜力。同时，二甲醚是一种重 要的化工产品，作为有机合成的中间体，它可以羰基化制乙酸甲酯、乙酐；可作 为甲基化试剂用于医药、农药与燃料的合成；在催化剂作用下，二甲醚可以与苯 胺发生烷基化反应生成n ，n 二甲基苯胺；与c o 反应生成乙醇甲酯，同系化生 成乙酸乙酯、乙酐；与c 0 2 反应生成甲氧基乙酸等。它还是一种优良的有机溶剂。 对于二甲醚的制备，目前已经报道的甲醇脱水n - 甲醚的催化剂需要在高温 ( 温度都在2 4 0 以上，而且最佳操作温度多在2 7 0 3 0 0 ) 下进行，同时反应 的负荷比较低( 反应液进料流量催化剂体积的液空时速一般低于1 0h 1 ) 。因此， 现在急切需要研制出一种具有低温、高活性、高选择性，液空时速较大的催化剂 来制备二甲醚，以降低工业化生产过程中对反应设备的要求，从而降低生产二甲 醚的成本。 1 4 2 研究内容 1 分别考察了用机械混合法、浸渍法、化学沉淀法制备的砧2 0 3 h z s m 5 复合 固体酸催化剂的催化性能，并利用x r d 、s e m 和t p d 等手段对催化剂的物相组 成，形貌和酸性进行了表征和分析。 2 考察了甲醇在a 1 2 0 3 h z s m - 5 复合固体酸催化剂上脱水的反应动力学。 3 考察了不同粒径y 型分子筛的制备及其催化性能，利用x r d 、s e m 和t p d 等手段表征了催化剂的物相组成，形貌和酸性。还考察了它在缩合反应中的催化 性能。 1 5 参考文献 1 】王小军，宋卫锋绿色化学在有机化学化工中的应用进展甘肃化工，2 0 0 6 ，2 0 ( 1 ) ： 1 - 2 2 】石万聪，盛承样增塑剂北京：化学工业出版社，1 9 8 8 ，1 0 1 5 1 7 第一章文献综述 【3 】张翠仙，涂华民新型高效固体酸催化剂的研制河北师范大学学报( 自然科学版) ， 2 0 0 2 ，2 6 ( 3 ) ：2 7 5 - 2 7 7 【4 】j o h n a h o r s l e y 著，沈菊华译固体酸催化剂的应用石化译文，2 6 - 2 8 【5 】杨怀富增塑剂生产技术评述增塑，1 9 8 9 ，4 ：1 1 6 【6 】胡百华，工琪固体超强酸在酯化反应中的应用精细石油化工，1 9 9 9 ，1 ：3 2 3 6 【7 】o l a hg 人b a t a m a c hp a c i d i t yd e p e n d e n c eo ft h et r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n i ca c i d c a t a l y z e di s o b u t a n c - i s o b u t e n ea l k y l a t i o nm o d i f i e d 、析t l lt f i f l u r o a c f i ca c i do rw a t e r a p p l c a t a l a ：g e n e r a l1 9 9 6 ，1 4 ( 6 ) ：1 0 7 - 111 【8 】高滋，陈健民w 0 3 z r 0 2 和m 0 0 3 z r 0 2 固体超强酸体系研究高等学校化学学报，1 9 9 5 ， 1 6 ( 1 ) ：l l l - 1 1 5 【9 】周家贤，二甲醚- - 2 1 世纪清洁燃料化工设计，2 0 0 5 ，1 5 ( 2 ) ：1 4 1 6 1 0 】尤向阳，二甲醚和合成汽车燃料油在中国的发展前景中国石油和化工( 业界观察) ， 5 9 6 0 【l l 】倪维斗，靳晖，李政中国能源，2 0 0 3 ，1 ：9 【1 2 】杨明霞铜锰基直接合成二甲醚催化剂研究： 硕士学位论文】杭州：浙江大学，2 0 0 4 【1 3 】侯昭胤，费金华，郑小明二甲醚的应用和生产工艺石油化工，1 9 9 9 ，2 8 ( 1 ) ：5 9 6 2 【1 4 】y o s h i t s uki c h i z o 八d i m e t h y le t h e rf u e lp r o p o s e d 船a na l t e r n a t i v et ol n g o i l & g a s j 1 9 9 8 ，9 6 ( 6 ) ：5 5 - 6 1 【1 5 】彭国胜，范爱山，董贺新等利用煤炭资源发展洁净燃料二甲醚煤炭转化，2 0 0 2 ， 2 5 ( 2 ) ：3 5 - 3 7 1 6 杨立新二甲醚生产技术及应用前景化工进展，2 0 0 3 ( 2 ) ：2 0 4 - 2 0 7 1 7 1 倪维斗，靳晖二甲醚经济解决中国能源与环境问题的重大关键煤化工，2 0 0 3 ，4 ： 3 8 1 8 黎汉生二甲醚应用研究的现状与展望石油化工，2 0 0 3 ( 4 ) ：3 4 3 3 4 7 【1 9 】周家贤0 0 2 - 2 1 世纪的新碳源化工进展，2 0 0 1 ( 1 ) ：1 - 5 【2 0 白雪松二甲醚技术进展及发展前景化工技术经济，2 0 0 4 ( 2 ) ：1 2 2 0 【2 l 】 田部浩三，小野嘉夫，御园生诚，服部英著，郑禄彬，王公慰，张盈珍，应慕良，徐 柏庆译新固体酸和碱及其催化作用化学工业出版社，1 ，1 6 6 2 2 c r o n s t e d taf ，v e t e n s k a p s i cc r o n s t e d 8z e o l i t e a c a d h a n d l es t o c k h o l m , 1 7 5 6 ，1 7 ：1 2 0 2 3 】b a r r e rrm s y n t h e s i sa n dr e a c t i o n so f m o r d e n i t e j c h e m s o c 1 9 4 8 ，1 0 ：2 1 5 8 2 1 6 3 2 4 】b r e c kdw e v e r s o l ewg m i l s o nrm n e ws y n t h e t i cc r y s t a l l i n ez e o l i t e s j c h e m s o c 19 5 6 ，7 8 ：2 3 3 8 - 2 3 3 9 【2 5 】b a r r e rrm ，b a y n t h a mjw b u l t i t u d efwm e i e rw m h y d r o t h m e r m a lc h e m i s t r yo ft h e s i l i c a t e s l o wt e m p e r a t u r ec r y s t a lg r o w t ho f a l u m i n o s i l i c a t e s ，a n do fs o m eg a l l i u ma n d g e r m a n i u ma n a l o g u e s j c h e m s o c 1