（有机化学专业论文）松香—壳聚糖基聚合物的微波合成研究.pdf

粕争壳聚j 膏| i 聚舌嘞的徽波合成萄t 松香一壳聚糖基聚合物的微波合成研究 摘要 松香和壳聚糖均为我国极其丰富的再生性天然资源，但目前我国松香 大部分以原料形式出口，深) j a m 率很低，而壳聚糖因其溶解性不好，应用 受到很大限制。因此开发它们的深) j a y 产品，进一步提高附加值，是一项 值得深入研究的课题。本文研究了松香一壳聚糖基接枝共聚物的微波合成 及其应用，为它们的深加工探索新的途径。 1 探索了一种两步合成松香丙烯醇酯的新方法，即先以丙烯醇和对甲 苯磺酰氯为原料，以n a o h 为催化剂，通过d 一酰化反应合成中间体对甲 苯磺酸丙烯醇酯，再与松香钠皂发生亲核取代反应合成目标产物松香丙烯 醇酉旨。通过单因素试验，得出合成中间体的最佳工艺条件为： ( 丙烯醇) ： 以对甲苯磺酰氯) 为3 ：1 ，反应时间3h ，反应温度0 ，产率达8 9 5 ； 合成目标产物的最佳工艺条件为：反应温度4 0 ，反应时间2h ，溶剂用 量2 5 m l ，行( 松香钠) ：刀( 对甲苯磺酸丙烯醇酯) 为1 3 ：1 ，产率达7 5 4 。 利用t l c 、i r 和g c m s 对目标产物进行了分析和表征。还探索了一种分 离纯化松香丙烯醇酯的新方法，即以硅胶h 填充的色谱柱层析来分离纯化 松香丙烯醇酯粗产物，能有效地除去未反应的松香钠和其它的副反应产物。 试验表明，该法具有反应时间短、反应温度低的优点，能很好地避免原料 因高温而发生的副反应。 广西，“蜂习n b 掌位论文粕 一亮聚糟基曩冶q 勿的捌【玻奢爿研究 2 以丙烯酸羟乙酯( 艘a ) 和对甲苯磺酰氯( t s c i ) 为原料，以n a o h 为催化剂，通过d 一酰化反应合成中间体对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯 ( t a e e ) ，t a e e 再与松香钠皂发生亲核取代反应合成目标产物松香丙烯 酸乙二醇酯( r a i 强) 。通过单因素试验，得出合成中间体的最佳工艺条件 为：n ( h e a ) ：n ( t s c l ) = 5 ：1 ，氢氧化钠用量0 9 9 ，反应温度0 * c ，反应时间 2 h ，产率达8 3 9 ；合成目标产物的最佳工艺条件为：刀( 松香钠) ：n ( t a e e ) 为1 3 ：1 ，反应温度6 0 ，溶剂用量3 0 m l ，反应时间3 h ，产率达7 2 6 。 利用t l c 、i r 和g c m s 对目标产物进行了分析和表征。 3 壳聚糖( c t s ) 和r a e e 先在v 6 0 c o 射线下进行预辐射，然后以过 硫酸钾为引发剂，在微波辐照下进行接枝共聚反应，合成目标产物一壳聚 糖与r a e e 的接枝共聚物( c t s g - r a e e ) 。探索了各因素对反应的影响，确 定最佳反应条件为：在n 2 保护、壳聚糖质量o 5 9 、微波功率7 0 0 w 和1 醋酸溶液5 0 m l 的条件下，v 一6 0 c o 射线辐照剂量3 0 0 g y ，引发剂用量为o 2 9 ， 微波反应温度5 0 4 c ，微波反应时间2 h ，r a e e 的用量4 9 。用i r 、x r d 、 s e m 、t g d s c 等方法对接枝产物进行了分析和表征。 4 以c t s 和c t s g - r a e e 作为药物非诺洛芬钙缓释制剂的载体，研究了 它们在人工肠液和胃液中的缓释性能。结果表明，c t s g - r a e e 载体在人工 肠液中有良好的缓释作用。 关键词：松香松香丙烯醇酯松香丙烯酸乙二醇酯壳聚糖接枝共聚 微波合成药物缓释 n 广西，“垫习l 士单啦甚，文松鲁一a 钉- h | “瞻物的做媲嘈h t 司 巴 s t u d yo nm i c r o 值l v e 。a s s i s t e ds y n t h e s i so f p o l y m e rf r o mr o s i na n dc h i t o s a n r o s i na n dc h i t o s a na r ev e r yr i c hi nc h i n a , a n db o t ho f t h e ma r en a t u r a la n d r e n e w a b l er e s o u r c e s h o w e v e r , m o s to fr o s i ni sn o we x p o r t e da sr a wm a t e r i a l a n dt h ea p p l i c a t i o no fc h i t o s a ni sl i m i t e dd u et oi t sw e a ks o l u b i l i t y , s o e x p l o i t a t i o no ft h e i rd e 印p r o c e s s i n gp r o d u c t st or a i s et h e i re x t r av a l u ei s a r e s e a r c hp r o j e c tw o m l yo fc a r r y i n go u td e e p l y i nt h i sp a p e r , m i c r o w a v e a s s i s t e d s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no ft h eg r a f t e dc o p o l y m e r f r o mr o s i na n dc h i t o s a nh a v e b e e ns t u d i e dt oe x p l o i tan e wp o s s i b l er o u t ef o r t h ed e e pp r o c e s s i n go f t h e m f i r s t l y ，an e wm e t h o df o rs y n t h e s i z i n gr o s i na l l y la l c o h o le s t e rw a s s t u d i e d a tf i r s t , i nt h ep r e s e n c eo fn a o ha sc a t a l y s t , p - t o l u e n e s u l f o n i ca c i d a l l y la l c o h o le s t e rw a ss y n t h e s i z e db yo - a e y l a t i o nr e a c t i o no f p - t o l u e n es u l f o n y l c h l o r i d ew i t ha l l y la l c o h o l ，a n dt h e nr o s i na l l y la l c o h o le s t e rw a ss y n t h e s i z e db y n u e l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n r e a c t i o no fs o d i u mr o s i n a t ew i t ht h ep r e p a r e d p - t o l u e n e s u l f o n i ca c i da l l y la l c o h o le s t e r b yt h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t a t i o n , t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt h es y n t h e s i so f p - t o l u e n e s u l f o n i ca c i da l l y la l c o h o l e s t e rw e r eo b t a i n e dt ob ea s f o l l o w s ：n ( a l l y la l c o h 0 1 ) ：n ( p - t o l u e n es u l f o n y l c h l o r i d e ) 3 ：1 ，r e a c t i o nt i m e3h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e0 a n dt h ey i e l d a m o u n t e dt o8 9 5 t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt h es y n t h e s i so fr o s i na l l y l i l l g - 西大掌硬士掣啦髓文采 一壳，h 毫| 爆奢物的饿波合成研究 a l c o h o le s t e rw e r ef o u n dt ob ea sf o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 0 ，r e a c t i o n t i m e2h ，s o l v e n td o s a g e2 5m l ，n ( s o d i u mr e s i n a t e ) ：n ( p - t o l u e n e s u l f o n i ca c i d a n y la l c o h o le s t e r1 1 3 ：1 a n dt h ey i e l dw a su pt o7 5 4 r o s i na l l y la l c o h o l e s t e rw a sa n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e db yt l c ，i ra n dg c - m sm e t h o d s f r o m t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h en e wm e t h o dp u tf o r w a r d a b o v eh a di t sa d v a n t a g e ss u c ha ss h o r t e n i n gr e a c t i o nt i m e ，r e d u c i n gr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a n da v o i d i n gs u b - r e a c t i o nd u et oh i g ht e m p e r a t u r e s e c o n d l y , i n t h e p r e s e n c e o fn a o h 嬲c a t a l y s t p - t o l u e n e s u l f o n i c a c i d - 【( 2 一a c r y l o y l o x y ) e t h y l 】e s t e r ( t a e e ) w a ss y n t h e s i z e db yo - a c y l a t i o n r e a c t i o no fp - t o l u e n es u l f o n y lc h l o r i d e ( t s c l ) w i t h2 - h y d r o x y e t h y la c r y l a t e ( h e a ) ，a n dt h e nr o s i n - ( 2 一a c r y l o y l o x y ) e t h y l 】e s t e r ( r a e e ) w a ss y n t h e s i z e db y n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o no fs o d i u mr e s i n a t ew i t ht h ep r e p a r e dt a e e b yt h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t a t i o n ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o r t h es y n t h e s i so f t a e ew e r eo b t a i n e d t ob e 鹊f o l l o w s ：n ( h e a ) ：n ( t s c i ) 5 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 0 * c r e a c t i o nt i m e2 ha n dt h ey i e l da m o u n t e dt o8 3 9 t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s f o rt h es y n t h e s i so fr a e ew e r ef o u n dt ob e 鹊f o l l o w s ：n ( s o d i u mr o s i n a t e ) ： n ( t a e e ) 1 3 ：1 ( t 0 0 1 ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 c ，s o l v e n td o s a g e3 0m l ， r e a c t i o nt i m e3 ha n dt h ey i e l dw a su pt o7 2 6 r a e ew a sa n a l y z e da n d c h a r a c t e r i z e db yt l c ，i ra n dg c m s t h i r d l y ，c h i t o s a n ( c t s ) a n dr a e ew e l ep r e - r a d i m e db y 丫- 椰c or a y ，t h e n t h eg r a f t e dp o l y m e r s ( c t s - g r a e e ) w a ss y n t h e s i z e df r o mc t sa n dt h em o n o m e r o fr a e eu n d e rt h em i c r o w a v ei r r a d i a t i o na n di nt h ep r e s e n c eo fp o t a s s i u m i v g - 冒，“弗习e b 学位论文松卜曩u - d 囊鼎合物的鞠敢合成研究 s u p e r s u l p h a t ea si n i t i a t o r v a r i o u sf a c t o r sw h i c hm a yi n f l u e n c et h eg r a f t m g r e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r ef o u n dt ob ea sf o l l o w s ： u n d e rp r o t e c t i o no f n 2 ，c h i t o s a n0 5 9 ，t h em i c r o w a v ep o w e r7 0 0 wa n d5 0 m lo f l a c e t i ca c i ds o l u t i o n ，r a d i a t i o nd o s a g e3 0 0 c y , i n i t i a t o r0 2 9 ，m i c r o w a v e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e5 0 。c ，m i c r o w a v er e a c t i o nt i m e2 h ，r a e e4 9 t h eg r a f t e d c o p o l y m e r sw e r ea n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e db ym e a n so frx r d ，s e m ，t g a n d d s c f i r m l y , c t sa n dc t s - g - r a e ew e r eu s e da sc a r r i e r so ff e n o p r o f e nc a l c i u m c ) ，a n dt h e i rc o n t r o l l e dr e l e a s ei ng a s t r i cj u i c ea n di ni n t e s t i n a lw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n t r o l l e dr e l e a s eo ff e n o p r o f e nc a l c i u mf r o mt h e c a r r i e ro f c t s - g - r a e ei sv e r yg o o di na r t i f i c i a li n t e s t i n a lj u i c e k e y w o r d s ：r o s i n ；r o s i na l l y la l c o h o le s t e r ；r o s i n 一 ( 2 一a c r y l o y l o x y ) e t h y l 】 e s t e r ；c h i t o s a n ；g r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o n ；m i c r o w a v e a s s i s t e d s y n t h e s i s ；d r u gr e l e a s e v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：际春幺i 学位论文使用授权说明 口口7 年；月日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 囤即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：陈去红导师签名：殿茛凌劲铲月 和h 卜a 嵋l 蘑| 漂合物的徽波合成研究 1 1 松香和壳聚糖概述 第一章绪论 松香是自然界极其丰富的一种天然树脂，来自于可再生的松林资源。它是多种树脂 酸和少量脂肪酸、中性物质的混和物，主要成分是二萜树脂酸( c 1 4 - 1 2 9 c o o h ) ，约占总 量的9 0 9 6 ，均为具有一个三元菲环骨架并含有两个双键的一元羧酸。 中国是世界上松香生产大国，年产脂松香约6 0 万t ，居世界第一位【l 】。松香由于结 构上的特点具有许多优良的性能，如防腐、防锈、绝缘、粘合、乳化等，因此广泛应用 于材料、化学、化工各领域【2 】。但由于松香本身还存在一些不足，如在溶剂中结晶倾向 大、易被空气中的氧气氧化、软化点低，易于和清漆中的重金属盐反应等，从而限制了 它在许多工业部门的更广泛应用。为了消除松香这些性能上的缺陷，提供其使用价值， 可以利用松香树脂酸结构中的羧基和双键两个反应性基团引入官能团进行改性【3 】。尽管 目前我国松香工业的总产值每年超过1 5 亿元，但松香产品主要是以原料和初产品形式 出口，深加工率很低，其经济效益远没有得到充分发挥。因此有必要不断进行松香新产 品、新技术、新用途的开发研究，并加快松脂产业化步伐，推动我国松香的资源优势有 效地向经济优势转化。 甲壳素是一种主要来自于海洋节肢动物的极其丰富的天然多糖类高分子化合物，在 自然界的储量仅次子纤维素，每年其生物合成量有1 0 0 亿吨之多，因而它也是一种取之 不尽、用之不竭的再生能源【4 】。甲壳素( c h i t i n ，简称为c t ) 是由n 乙酰一2 一氨基一2 一脱 氧一d - 葡萄糖以俨l ，4 糖苷键形式连接而成的天然多糖，而壳聚糖( c h i n t o s a n ，简称为c t s ) 是其n 一脱乙酰化的产物。壳聚糖可广泛用于医药、食品、日用化工、国防、环保、农 业等科技领域【卯。 由于壳聚糖既不溶于水，也不溶于普通的有机溶剂，从而制约了它的广泛应用。但 壳聚糖是以d 一氨基葡萄糖为基本构成单元的多糖，分子中含有活性较高的氨基和羟基， 可通过酰化、烷基化、羧基化和接枝共聚等反应对其进行化学改性，制备出多种壳聚糖 衍生物。这些衍生物的制备，一方面可改善壳聚糖的溶解性能，更重要的是不同取代基 的引入赋予壳聚糖更多的功能。 r 西，o 掌司e 士掌位诧文 粕 卜亮聚i | d e 舌q 妇的硼t 波舌成习 艺 1 2 松香酯化改性研究进展 松香树脂酸结构中有羧基和双键两个活性基团，可以利用这两个活性基团对其进行 改性。松香酯化反应是松香改性中研究得最多的反应。目前有关松香催化酯化的研究报 道较多，总的来说分四种：扎松香树脂酸盐与卤代烃催化酯化法嘲。m a e d o 等人i ”使用 三乙基胺及氯化氢催化歧化松香与3 一氯一1 ，2 一环氧乙烷，在8 0 反应3 h ，即可得到色级为 1 2 0 的酯化产品，产率为9 3 1 。该法反应条件温和，操作方便，可合成一些无法用醇酸 法直接合成的特殊酯化产品，但反应成本普遍偏高，不利于实现工业化生产。b 松香酰 氯化后再与醇进行酯化【3 1 。段文贵【9 烽研究了歧化松香酰氯与蔗糖反应制备歧化松香蔗 糖酯。松香酰氯化和其醇解化两步反应都很容易进行，且产率很高，但反应过程中产生 大量有害气体，不符合当前绿色化学的要求。c 松香与脂肪醇直接催化酯化法【l o 】。直 接酯化关键因素在于催化剂的选择和温度的控制，常用的催化剂包括质子酸催化、固体 酸催化、无机盐和有机试剂催化等。任云等【1 1 1 以d r c 为催化剂，在无溶剂条件下，直接 酯化法合成了氢化松香乙酯。王建等【1 2 】用对甲苯磺酸做催化剂，松香和丙三醇进行酯化 反应，制各出良好的中性施胶剂；雷福厚等【” 以l c w i s 酸为催化剂，松香与苯甲醇酯化 反应合成松香苯甲酯。由于松香的羧基位于叔碳原子上，位阻大、活化能高，因而直接 酯化反应条件较为苛刻，除了要求高温( 2 5 0 3 0 0 c ) 、长时间( 7 1 1 h ) 外，还要选择具有 高活性的催化剂。d 酯交换法。1 9 9 6 年哈成勇等人【1 4 】使用三氯化锡基丙烯酸酯配合少 量稀土金属( 如n d 、z r 、e u 等盐类) 来催化松香、歧化松香和马来海松酸与醋酸乙烯酯的 酯交换反应；冯光炷等 1 5 1 研究了以硬脂酸钠为乳化剂，松香乙酯与蔗糖在碳酸钾催化下 进行酯交换反应；任云等【1 6 】以碱性皂为乳化剂和催化剂，无溶剂和真空下，研究了氢化 松香乙酯和蔗糖的酯交换法合成氢化松香蔗糖酯。酯交换法制备松香酯成本比较高，一 般仍只限于实验室制备某些特殊的松香酯产品，有待开发出高效、低成本的催化剂。 1 - 3 壳聚糖接枝共聚反应研究进展 壳聚糖接枝共聚反应按其反应机理可分为自由基引发接枝和离子引发接枝。目前主 要以自由基引发为主，自由基引发又可分为物理和化学方法。化学试剂引发是目前学者 们研究的主流，主要包括铈盐，过硫酸盐和f e n t o n 试剂；近年来物理法也倍受研究者们 的青睐，主要包括y 6 0 c o 射线法和紫外线法。 2 松卜曩口哺| l 聚电h 静的敢玻舌叶t 研究 1 3 i 自由基引发接枝 通过物理或化学方法，在壳聚糖的分子链上产生大分子自由基，可以引发乙烯基单 体进行接枝共聚反应。 1 3 1 1c e 4 + b l 发的接枝共聚 在化学引发体系中，c d 盐引发体系应用最为广泛。c e 针盐引发具有反应条件温和、 周期短、接枝效率高等优点。对于壳聚糖接枝乙烯基单体的机理，从目前的文献资料看 还有许多值得争论的地方。i 丑g 琊a 等人1 刀在接枝甲基丙烯酸到甲壳素时，以c 矿为氧 化还原引发剂，认为游离基是在c 2 上形成，这是由于乙酰胺基的存在使形成的游离基相 对稳定的缘故。郑良华等人【1 s l 在用c 矿盐引发壳聚糖接枝丙烯腈时，认为游离基是在c 3 上形成的，c 2 与n h 2 形成亚胺基。曹丽云等1 ”研究了在通n 2 条件下，以硝酸铈铵( c a n ) 为引发剂，壳聚糖和丙烯酰胺( a m ) 单体接枝共聚反应的机理，极可能按开环后不产生醛 基而产生- c h = n h 基的方式进行。l i 等吲以小分子醇胺类化合物( 如反一2 一氨基环己醇) 作为壳聚糖的模型化合物，进行了深入研究，指出以稀硝酸溶液( 0 1 t o o l l ) 为反应介质， 在4 0 时，1 位碳以羰基碳自由基的形式引发乙烯基单体接枝聚合；在9 0 时，2 位碳在 氧化还原反应中生成的亚胺水解为醛基，进一步也被氧化成引发乙烯基单体聚合的羰基 碳自由基。冯德新等 2 3 1 选择在结构上更相似于壳聚糖链节的苄基葡氨糖苷作为模型化合 物，以甲基丙烯酸甲酯作为乙烯基单体的代表，用紫外光谱，拉曼光谱，质谱，凝胶渗 透色谱这些物理手段证实了如上结论。吴吴等研究了壳聚糖与丙烯酰胺在硝酸铈铵引 发下，按如上机理发生聚合。胡宗智等【2 5 】用硝酸铈铵引发壳聚糖与甲基丙烯酸接枝共聚， 结果表明，接枝共聚物的接枝率、接枝效率、均聚物含量以及总转化率随单体及引发剂 浓度的增加而呈现先增加后下降的趋势。同时，由于接枝聚合，使c t s 大分子原来的结 晶结构受到破坏，导致热稳定性有所下降。丁德润等嘲以硫酸铈铵为引发剂，醋酸为溶 剂，用2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙烯酸与壳聚糖制备c t s - a m p s 接枝改性产品。张志雄等【2 7 l 为了改善壳聚糖的亲水性，用硝酸铈铵为氧化还原引发剂，研究了不同聚合反应条件下， 壳聚糖接枝甲基丙烯酸羟乙酯的反应规律，用元素分析法和红外光谱对产物进行了表 征。 ， c a n 引发活性高，但价格昂贵。与廉价过硫酸盐组成复合体系后，c e 4 + 引发产生 的c e 3 + 可被s 2 0 s 2 氧化为c d ，实现了c e c e 3 + - c e 4 + 循环，既能保证c e 轴引发的高接枝 率又能减少c e 4 + 用量从而降低生产成本。唐星华等【2 柳以硝酸铈铵乙二胺四乙酸 ，西大掣啊i n b 掣啦论文松卜曩u 睫糖- | 溧合物的截波合成研究 ( c a n e d t a ) 为引发剂，在n 2 气的保护下，研究了壳聚糖与甲基丙烯酸( m a a ) 和醋酸乙 烯酯( v a c ) 两种单体的接技共聚反应。c a n - e d t a 弓l 发机理嘲是c e 4 + 与e d t a 形成络合 物，然后分解产生e d t a 自由基；e d t a 自由基引发壳聚糖形成壳聚糖自由基，然后壳 聚糖自由基与单体进行接枝反应。 1 3 1 2 过硫酸盐引发接枝共聚 过硫酸盐如过硫酸钾( i c e s ) 和过硫酸铵( a p s ) 等是一类常用的过氧类引发剂。 y a z d a n i p c & a m 等 3 0 l 以k p s 为引发剂，在2 的醋酸溶液中使n 一2 一乙烯基一2 一吡咯烷酮与 壳聚糖进行均相接枝共聚，最大接枝率可达到2 9 0 ，由于聚乙烯基吡咯烷酮链端自由 基的偶合终止以及分子中氢键的作用，产物发生部分交联，溶解度降低。共聚物吸附铜 离子后，由于络合作用破坏了分子内和分子间强的氢键作用，可以在稀酸溶液中完全溶 解。s l i n 等【3 l 】以羧甲基壳聚糖与m a a 在a p s 的引发下进行均相接枝共聚，由于羧甲基壳 聚糖良好的水溶性，在一定条件下产物的最大接枝率可达到1 9 0 0 。余继华等人 3 2 - 3 3 】以 过硫酸钾为引发剂，研究了丙烯酸乙酯与壳聚糖的接枝共聚反应。在相同的反应条件下， 比较了不同脱乙酰度壳聚糖的接枝共聚反应结果，表明壳聚糖中的氨基参与了接枝共聚 反应的引发过程。 目前对反应过程中过氧类引发剂的引发机理还有很多争论。h s u 等 3 4 1 通过k p s 引发 m m a 与壳聚糖接枝共聚时溶液粘度显著降低的现象，认为接枝共聚遵循如下引发机理： 首先，在加热情况下s 2 0 8 2 - 分解成s 0 4 - 并被壳聚糖的氨基阳离子吸引；由于自由基与吡 喃环的c 4 接近，夺取c 4 位置的氢原子并将自由基转移给c 4 ，从而导致壳聚糖主链上c o c 键的断裂，壳聚糖分解成为两部分：一部分含有端羰基，而另一部分在断开位置含有自 由基，产生的大分子自由基可进一步引发单体聚合。可见，k p s 在反应中不仅作为引发 剂，而且可使壳聚糖的分子链降解。在反应过程中壳聚糖不仅是反应物，而且作为表面 活性剂来加速反应的进行。但主链断开形成的端羰基部分也可使自由基终止而抑制反 应；同时，如果壳聚糖的降解程度较大，带负电荷的s 2 0 8 2 - 和s 0 4 - 很容易被带正电荷的 壳聚糖链段包围，产生“笼蔽效应”，降低了反应速率。n 卸a r 等【3 5 】以稀醋酸溶液为反 应介质，以k p s 引发壳聚糖与2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙烯酸( a m e s ) 均相接枝共聚，反应在 适当条件下可达到最大接枝率1 8 0 。k 姗b a r 等踟以k p s 引发壳聚糖与a m 接枝共聚，提 出了相同的反应机理，反应的接枝率可超过1 0 0 ，用戊二醛交联的接枝共聚物对非甾体 抗炎药消炎痛有缓释作用。 也有研究认为，过硫酸盐引发是在壳聚糖的氨基上产生自由基。x i e 等1 3 7 以a _ p s 引 4 , 1 - - 西，叫煳士掌位论文 松卜蔓口麓l 曩舌物的傲翻l 音成习 宅 发壳聚糖和甲基丙烯酸的接枝共聚反应，推断其反应机理可能是在壳聚糖分子链上的氨 基葡萄糖环上n 上的h 被夺走，产生初级自由基，随后引发单体聚合。c h e n 等【3 8 】也认为 是c 2 上氨基失去一个质子，形成自由基。j a y a k u m a 一9 1 和p 麟也认为是以上反应 机理。刘峥等人【4 ”以过硫酸钾亚硫酸氢钠为引发体系，制备了丙烯腈接枝壳聚糖的共 聚物，并以其为载体固定化吐淀粉酶，探讨了固定化酶的最佳制备条件和固定化酶的性 质，同时与游离酶、壳聚糖作为载体的固定化m 淀粉酶进行了比较。结果表明，丙烯腈 接枝壳聚糖共聚物是固定化伽淀粉酶的优良载体。袁春桃等人1 4 2 d a k 2 s 2 0 8 - n a h s 0 3 为引 发剂，利用均匀设计法，通过s a s 计算机软件，研究了反应条件对壳聚糖与丙烯腈接枝 共聚的影响。巫拱生等【4 3 】以k p s 与尿素( u ) 组成的k p s - u 引发体系，可以在较低温度 下实现丙烯酸丁酯与壳聚糖的接枝共聚反应，得到g 及e 值较高的接枝共聚物。他们 4 4 1 p a k 2 s 2 0 s - n a h s 0 3 为引发剂，研究了甲基丙烯酸甲醣( m m a ) 、丙烯酸乙酯( e a ) 与壳聚 糠的接枝共聚反应。魏德卿等1 4 5 p a k 2 s 2 0 8 和n a h s 0 3 为共引发剂，以十二烷基苯磺酸钠 为乳化剂，使壳聚糖与丙烯酸丁酯进行乳液接枝共聚。y a z d a n i p c d r a r n 等 4 6 1 采用f e 2 + 和 8 2 0 8 2 - 组成氧化还原引发体系，产生的甲壳素和壳聚糖大分子自由基可以进一步引发乙 烯基单体聚合。以f e 2 + k p s 弓i 发m m a 与甲壳素接枝共聚，引发剂浓度为l ：1 0 时，最高 接枝率可达3 5 2 。后又以f e 2 o s 引发壳聚糖与a a 接枝共聚，最大接枝率可达1 8 0 0 7 6 ， 而与a m 的最大接枝率也可达4 0 0 4 7 j 。 1 3 1 3f e n t o n 试剂引发接枝共聚 h 2 0 2 受热分解成o h 自由基，但活化能较高( 约2 2 0 k j m 0 1 ) 所以很少单独用作引发剂。 与f e 2 + 组成氧化还原体系，活化能可降至4 0 l o m o l ，使接枝反应易于产生。f e 2 + 通常由 f e s 0 4 提供，也可由酸式亚硫酸盐提供，另外硫酸亚铁铵( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 与抗坏血酸的混 合物也可充当氧化还原体系中的还原剂。h 2 0 2 - 】p c 2 + 体系价廉且环境友好，受到了人们的 足够重视。 f e n t o n 试剂( f e 2 + - h 2 0 2 ) ：i m 过f e 2 + 和h 2 0 2 的相互作用产生o h ，进而引发聚合反应， 引发机理如下所示【档】。h 2 0 2 + f e “，o h + o h + f 矿 ( ，) o h + f e ”，o h - i - f e 3 + o h4 - h 2 0 2 h 2 04 - o o h o o h + h 2 0 2 0 h + h 2 0 o h + h o r + h 2 0 + 0 r 5 ( 2 ) ( 3 ) ( ) ( 5 ) ，酉，9 壤士掌位事e 天一币 卜曩源j f j 滞宣9 钾【司台月研j 巴 式( 5 ) 产生的大分子自由基可引发乙烯基单体聚合。但o h f l i 容易与f e 2 + 反应而被消耗， 降低了引发效率；式( 1 ) 产生的f 矿可氧化自由基而终止反应；此外，耐+ 】的增大还可 能增加产物中均聚物的含量。通过控制【f e 2 + 】： h 2 t h 】可使接枝共聚达到最优结果。 y a z d a a i - p e d r a m 等 4 9 1 以f e n t o n 试剂引发m a 与壳聚糖接枝共聚，最大接枝率为3 3 2 。 由于反应过程中p m a 链端自由基的偶合终止反应和接枝产物中氢键的作用，产物发生了 一定程度的交联，在稀醋酸溶液、甲醇、丙酮以及乙醇，2 9 6 乙酸1 ：1 混合溶液中有一定的 溶胀。袁春桃【5 0 】以n h 2 0 h h c i - h 2 0 2 为引发剂，使壳聚糖与丙烯腈( 舢彤接枝共聚合，利 用正交实验设计法，研究了壳聚糖与引发剂的配比、壳聚糖与丙烯腈的配比、反应时间 及反应温度对接枝率和接枝效率的影响。在此条件下，接枝率为1 8 5 9 6 5 ，接枝效率为 7 7 8 7 。张兰英等【5 l 】通过对壳聚糖用h 2 0 2 一f “i i ) 作引发剂，用丙烯酸甲酯接枝及用水 合肼对其进行改性。接枝和改性后产物对金属离子吸附性明显增加，尤其是提高了a u 、 p d 的分离富集效果。 1 3 1 4 光引发接枝共聚 s i n g h 5 2 - 5 3 1 等以等体积混合的水甲醇为溶剂，以y c o 射线引发羟乙基丙烯酸甲酯 ( h e m a ) 与壳聚糖接枝共聚。随接枝率的增加，共聚产物所成膜的拉伸强度降低，但热 稳定性有所改善，共聚物有较好的血液相容性。共聚物所成膜对葡萄糖有依赖于p h 值的 缓释作用。在y - 椰c o 射线的引发下将壳聚糖与n , n - - - 甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯接枝共 聚后，随着接枝率的提高，产物的拉伸强度、结晶度和膨胀率降低，但热稳定性有所改 善酬。s h i g e n o 等 5 5 1 研究了y c o 射线照射下c t s 在水和甲醇中接枝苯乙烯，结果表明溶 剂体系对接枝率有显著影响。姚评佳等人【5 司利用辐射源c o 辐照壳聚糖与甲基丙烯酸 ( m a a ) 接枝聚合反应，并以接枝聚合物为载体制备了药物非诺洛芬钙缓释片剂。通过测 定药物片剂的非诺洛芬钙在人工肠液的缓释速率，表明药物片剂的非诺洛芬钙有缓释作 用。a d b e l - m o h d y 等l 明以y 6 0 c o 射线引发与甲壳素接枝共聚，使用稀醋酸溶液为溶 剂时，由于甲壳素的少量溶解，使反应物的接触面积增大，接枝效率最高。l i u 等【5 叼在 室温下将苯乙烯接枝到c t s 粉末上，接枝产率随吸收剂量增加而增加，同剂量下前者的 接枝产率更高，甲醇能促进反应，而氧却起不完全阻碍作用。l i 等【5 ”和c a s i m i r o 等旧 也以y 6 0 c o 射线法研究了壳聚糖的辐射接枝情况。 在微波作用下，以改性壳聚糖邻苯二甲酰化壳聚糖为中间体，通过“保护氨基定 位接枝反应脱保护恢复氨基”历程可以制备壳聚糖p c l 接枝共聚物。其接枝量随着辐 射能量的增加而增加可达1 0 0 ；另外，在相同的辐射能量下，随着微波辐射功率的增加， 6 ，智大掣啊曩士掣啦论文 松卜曩妇臣薏i 漂青物的敢司0 雪月研，c 反应更易于进行【6 3 】。最近有人【删用微波辅助和c 矿引发相结合的方法研究了壳聚糖和丙 烯酸接枝共聚反应。结果显示微波辐照有利于增加反应效率。也有人不用任何引发剂和 催化剂，而直接用微波辐照的方法使壳聚糖和丙烯酰胺发生接枝共聚反应【6 5 嗣，并与化 学引发剂引发法做了比较，结果说明微波法反应时间短，接枝率高，产物吸水性更强； 并且推断其可能为自由基反应机理，这有可能是氨基或是羟基上产生初级自由基，引发 接枝反应的进行。 t a k a h a s m 等【明以n a l 0 4 将甲壳素的羟基氧化为羰基，在2 5 3 n m 低压汞灯的照射下使 m m a 与氧化甲壳素接枝共聚。由于氧化甲壳素中c = o 的增加，其接枝率比用甲壳素接 枝共聚时要高，最高可超过1 5 0 9 6 ，但c = 0 也容易参与链终止反应，含量过高时接枝率反 而下降。用过氧化氢( h p o ) 或偶氮二异丁腈( a i b 为光敏引发剂在同样条件下进行光敏 引发接枝共聚反应，h p o 的接枝效率高于a i b n 。两种光引发方法对比，光引发的转化 率和表观接枝链数大于光敏引发法。通过对接枝产物的红外谱图的研究，认为在光照情 况下由于甲壳素c 2 - n 键的断裂产生自由基而引发聚合，氧化甲壳素中羰基的存在将更有 利于加速甲壳素的光解。采用n 0 2 氧化甲壳素后与m m a 光引发接枝共聚，产物具有一定 的离子交换能力【醯】。 1 3 1 5 热引发接枝共聚 o h y a 等 6 9 - 7 0 l 以n 邻苯二甲酰壳聚糖与三苯甲基氯反应来保护壳聚糖的c 6 o h ，用 水合肼脱去邻苯二甲酰基后，以4 , 4 - 偶氮- 4 氰戊酸( a c v a ) 与壳聚糖的氨基结合。以d m f 为溶剂，在6 0 时可通过a c v a 中的c - n 键断裂引发苯乙烯进行自由基接枝共聚，脱 除三苯甲基就可得到两亲性的接枝共聚物壳聚糖g - 聚苯乙烯。 i 3 1 6 其它自由基引发的接枝共聚反应 k o j i m a 等7 1 1 以三正丁基硼烷( i b ) 引发甲壳素与m m a 接枝共聚，并提出水作分散 介质时1 b b 引发m m a 与甲壳素接枝共聚的自由基聚合机理。由于t b b 不是通用的引 发剂，且反应的接枝率和接枝效率都很低，因此该体系很少使用。b l a i r 等同以偶氮二 异丁腈( a m n ) 为引发剂研究了壳聚糖与a n ，m m a ，m a a ，v a c 等乙烯基单体的接枝 共聚反应，但接枝率都不是很高。p e l l i c h e 等f t s l 过氧化苯甲酰4 一二甲胺苯甲酸共引发 剂引发丙烯酸( 从) 与壳聚糖进行接枝共聚，接枝率可达到2 8 0 。 1 3 2 离子引发接枝 多见于甲壳素的引发接枝，比如：碘代甲壳素与苯乙烯以阳离子接枝机理聚合，反 7 广西，叫堑习| _ b 尊啦论文粕? 卜曩嵋哺| i ，0 鸯嘞的饿敢奢成习 电 应式如下： c k h ：i 骘h ：+ s 厅c 1 4 i 竺c t - c h ：一9 h - c h ：帚 n 2 h ” k w e o n 掣7 叼合成了c t s - g - p v a ( 聚z , 烯醇) ，研究了不同条件含氢化泼尼松接枝物的 药物释放体系，发现药物释放量与时间的方根成正比，且为p v a 接枝率或热、交联情 况所决定，但比纯c t s 更少受p h 影响，更适于在d d s 中作药物载体。s h a n t h i 等f 7 5 】将 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝戊二醛交联的心包组织( c , c p c ) ，其剩余的端环氧基再与 c t s 反应，结果所得接枝物能更好地分散在纤维网络中，消除了单纯的g c p c 带来的钙 化作用，以用作心脏瓣膜的替代物。y a o 等闲将c t s 与。赖氨酸的盐真空下加热脱水， 把细胞培植在所得的接枝物上发现细胞的增长率比在c t s 上的更高，也有望用作组织工 程材料。 综上所述，壳聚糖甲壳素的接枝共聚物大多用于环境科学和材料科学方面，例如： 用作离子交换树脂、絮凝剂( 具有优良的絮凝性、安全性、可生物降解性等多功能的天 然高分子絮凝剂) 、天然高分