（物理化学专业论文）憎水性纳米金的制备、表征与形貌控制.pdf

姚玉峰：憎水性纳米金的制备、表征与形貌控制 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：0 杪抄1 场 签字日期：砰年易月f 厂日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。 本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 学位论文作者签名： 扣劾蟒 签字日期：沙纱年莎月j r 白 、 导师签名： 签字日期：沙汐年参月，厂日 ( 本页为学位论文末页。如论文为密件可不授权，但论文原创必须声明。) 姚玉峰：憎水性纳米金的制备、表征与形貌控制 憎水性纳米金的制备、表征与形貌控制 中文摘要 金属纳米晶体是纳米材料领域的一个重要组成部分，其制备技术的探究近几 十年一直是科技界讨论的热点问题。尤其对于贵金属而言，其独特的物理、化学 性质与纳米结构的特殊性能所达成的有机结合，使其具有了异乎寻常的表面化学 性质，从而在光学、磁学、催化、能源、微电子和生物学等领域有着广阔的应用 前景，越来越广泛地受到人们的重视，而憎水性金属纳米粒子可能在纳米电子学、 仿生器件制造等方面具有更重要的意义。 本论文利用反相微乳液法，通过改变保护剂、还原剂及其用量等实验参数， 结合微波辐射等手段，很好地实现了不同尺寸和形貌的憎水性纳米金的控制合成。 并利用u v v i s 、t e m 、x p s 、e d 、x i 和c a ( 接触角) 等多种测试手段对所得 憎水性纳米金进行了表征。 概括起来，本文的主要研究内容包括： 1 通过简单的加热手段，适量n a o h 的促进下，利用c t a b 、十八胺( c 1 8 n h 2 ) 及c t a b c 1 8 n h 2 作为表面活性剂与正庚烷、乙醇和h a u c l 4 4 h 2 0 构成的w o 型 微乳液体系，由乙醇还原h a u c l 4 分别制得了c t a b 、c 1 8 n h 2 及c t a b c 1 8 n h 2 包 裹的具有不同形貌的憎水性金纳米颗粒。实验发现，若用c t a b c 1 8 n h 2 混合表面 活性剂代替单一表面活性剂c t a b ，可大大削弱c t a b 对所合成金粒子形貌的导向 控制作用，降低c t a b c 1 8 n h 2 摩尔比，有利于获得球状、分散性更好的憎水性金 纳米颗粒。 2 微波辐射下利用十八胺正丁醇正庚烷丙醛h a u c l 4 4 h 2 0 反相微乳液体系 为模板，以丙醛作为还原剂成功合成了十八胺保护的金纳米粒子。实验结果显示， 随着胺金摩尔比的减小，所得金纳米粒子的尺寸逐渐增大，而粒子的形貌则从球 形逐渐向多边形转变。以c t a b c 1 8 n h 2 混合表面活性剂代替单一表面活性剂 c 1 8 n h 2 时，随c t a b c 1 8 n h 2 摩尔比增加，可成功实现金纳米粒子的形貌从球形到 三角、六边形的转变，继续增加c t a b 含量可得轴径比较大的金纳米棒。 2 扬州人学硕+ 学位论文 3 在碱促进条件下利用c 1 8 n h 2 正丁醇正庚烷h a u c l 4 ( a q ) w 0 型微乳液体 系，常温下由正丁醇原位还原h a u c l 4 合成了十八胺包裹的憎水性金纳米粒子。实 验结果显示，憎水性金纳米粒子的单分散性随着c 1 8 n h 2 h a u c l 4 摩尔比的增加而 提高，粒子尺寸则逐渐减小。当胺金摩尔比较高时，所得十八胺包裹的金纳米粒 子都为球状结构，且粒子尺寸窄分布于6 8 i u n 范围。研究表明，在正丁醇原位还 原氯金酸的慢反应过程中，实验所选w o 型微乳液模板和表面活性剂十八胺分子 对憎水性金纳米粒子的形貌和尺寸仍具有良好的控制作用。所制备的具有高单分 散的憎水性金纳米粒子能在空气水界面形成大面积的短程有序单层膜。 4 自行合成了新型表面活性剂4 正庚氧基苄胺( h o b a ) ，该两亲分子具有良 好的表面活性，与正丁醇、正庚烷等配伍可形成稳定的w o 型微乳液。微波辐射 下，利用h o b a 正丁醇正庚烷丙醛h a u c l 4 4 h 2 0w o 型微乳液体系作为模 板，由丙醛还原h a u c l 4 可制得h o b a 包裹的金纳米粒子，改变h o b a 的量能显 著改变金纳米粒子的大小，而粒子的形貌主要为多边形。以h o b c 1 8 n h 2 混合表 面活性剂代替单一表面活性剂h o b a 保护金纳米粒子，可显著减小金纳米粒子的 尺寸，且随h o b c 1 8 n h 2 摩尔比减小，粒子形貌从多边形逐渐变为球形。 5 利用十八胺正丁醇正庚烷甲酸h a u c l 4 4 h 2 0 反相微乳液体系为模板，微 波辐射下，以甲酸作为还原剂成功合成了十八胺保护的多形貌金纳米粒子。实验 结果显示，随着胺金摩尔比的减小，所得金纳米粒子的尺寸逐渐增大，而粒子则 从球形逐渐向松针状形貌转变；固定胺金摩尔比，甲酸的用量增大时，同样也能 实现粒子的形貌从球形向松针状转变。 与传统的憎水性金纳米粒子制备方法相比，本论文采用的以安全有机溶剂正 庚烷作为油相的w o 型微乳液模板，其具有明显的低污染优点，且制备方法简单、 反应条件可控。该方法为进一步探索憎水性纳米金的形貌和尺寸控制合成以及金 纳米材料的物理化学性质和实际应用提供了有效途径。 姚玉峰：憎水性纳米金的制备、表征与形貌控制 t h e p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dm o r p h o l o c o n t r o u i n go fh y d r o p h o b i cg o l dn a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t f o rr e c e n t d e c a d e s ， t h e e x p l o r a t i o n o f p r e p a r i n gt e c l l i l 0 1 0 9 i e s o f m e t a l n a n o c r y s t a l l i n e sa sa i li m p o r t a n tc o m p o n e n to fn a n o m a t e r i a l sh a sb e c o m eo n eo ft h eh o t s u b j e c t si ns c i e n t i f i ca i l dt e c l l n 0 1 0 9 i c a lf i e l d s 1 、h en o b l em e t a ln a l l o c 巧s t a l l i n e sh a v em e u n u s u a ls u r r f a c ec h e m i s t r yp r o p e r r t i e s ，o w i n gt ot h e i ru n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e n i e sc o m b i n i n gw i mt h en a i l o m e t e rs t n l c t u r e ， s ot h e yh a v er e c e i v e dm u c h a t t e n t i o nf o rt h e i rp o t e n t i a lw i d e 印p l i c a t i o n si nt l l ef i e l do fo p t i c s ，m a g n e t i c s ，c a t a l y s i s ， e n e r g y ，m i c r o e l e c t r o i l i c sa n db i o l o g y t 1 1 eh y d r o p h o b i cm e t a ln a n o p a r t i c l e sm a yh a v e m o r ei m p o r t a n t 印p l i c a t i o n si nn a n o - e l e c t r o l l i c s ，b i o n i c d e v i c em 甜m f a c t i n ga n ds o o n i n“s t h e s i s ，h y d r o p h o b i cg o l dn a n o p a n i c l e s w i t hd i 圩e r e n ts i z e sa n d m o 印h 0 1 0 9 i e sw e r ep r e p a r e db yt h ew a t e r i n - o i l ( w o ) m i c r o e m u l s i o nm e t h o d t h e e n e c t so fe x p e r i m e n t a lp a r 锄e t e r s ，s u c ha st h e s p e c i e sa n dt h ec o n t e n to fp r o t e c t i n g a g e n t s a n dr e d u c i n g a g e n t sw e r ed i s c u s s e d t h ec h a r a c t e r i s t i c so fa s s y n t h e s i z e d h y d r o p h o b i cg o l dn a n o p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yu l t l a v i o l e t v i s i b l es p e c t r o s c o p y ( u v - v i s ) ，t r a i l s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t m m ( x p s ) ，e l e c t r o nd i 倚a c t i o n ( e d ) ，x r a yd i f h a c t i o n ( x r d ) ，c o n t a c ta n 9 1 e ( c a ) a n ds o o n t h em a i nw o r kc o m p l e t e di nm i st h e s i sc a nb es u m m a 矗z e da sf o l l o 、v i n g ： 1 b ys i m p l eh e a t i n g ，u n d e rt h ep r o m o t i o no fa d e q u a t en a o h ，h y d r o p h o b i cg o l d n 觚o p a r t i c l e sw i t hd i f 佗r e n tm o 叩h o l o g i e sc 印p e db yc t a b ，o c t a d e c y l 锄i n e ( c 18 n h 2 ) o rc t a b c l8 n h 2w e r ep r 印a r e di nc t a b ( o rc l8 n h 2 ，c t a b c 】8 n h 2 ) n h 印t a n e e t h a l l o l h a u c l 4 4 h 2 0w om i c r o e m u l s i o ns y s t e mw i t l le t h a n o la sar e d u c t a m ， r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dm a tt h eo r i e n t i n gr 0 1 eo fc t a b o nt h ep a r t i c l em o 印h o l o g y 4扬州大学硕士学位论文 c o u l db eg r e a t l yw e a k e n e da r e r 廿1 es i n g l es u r f a c t a n tc t a bw a sr e p l a c e db yt h e m i x t u r eo fc t a b c l8 n h 2 ，a n ds p h 嘶c a lh y d r o p h o b i c9 0 1 dn a l l o p a n i c l e sw i t hb e t t e r d i s p e r s i t ) ，w e r ep r e p a r e dw i t hd e c r e a s i n gt h em o l a u rr a t i oo fc t a b c l8 n h 2 2 c 1 8 n h 2 一c 印p e dg o l dn a l l o p a n i c l e s w e r e s u c c e s s 如l l ys y n t h e s i z e d u n d e r m i c r o w a v ei r r a d i a t i o ni ncl8 n h 2 n _ b u t a n o l n - 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b u t a n o ls i t u - r e d u c i n gh a u c l 4i n c 18 n h 2 n - b u t a n o l n h e p t a n e h a u c l 4 ( a q ) w om i c r o e r n u l s i o ns y s t e ma tr o o m t e m p e r a t u r e t h ee x p e r i m e n t 越r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o n o d i s p e r s i t yo fh y d r o p h o b i c n a n o p a n i c l e si n c r e a s e da i l dt h ep a i t i c l es i z eg r a d u a l l yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f c 1 8 n h 2 h a u c l 4m o l a rr a t i o a tam g h e rm o l a rr a t i oo fc 1 8 n h 2 h a u c l 4 ，廿1 e m o 印h o l o g yo fg o l dn a n o p a r t i c l e sp r o t e c t e db ycl8 n h 2w a sa l m o s ts p h e r i c a l ，a i l d 恤 d i s t r i b u t i o no fp a n i c l es i z ew a si nt h en a r r o wr a i l g eo f6 - 8 啪i nt h es l o ws i t u - r e d u c t i n g p r o c e s s o fn - b u t a n o lf o rh a u c l 4 ，t h es e l e c t e d t e m p l a t e a n dt h es 抵t 锄t o c 硼e c y l 锄i n em o l e c u l e ss t i l lh a dag o o dc o n t r o lo v e rt h em o 印h o l o g ya i l ds i z eo ft h e h y d r o p h o b i cg o l dn a l l o p a r t i c l e s t l l ep r 印a r e dh y d r o p h o b i cg o l dn a i l o p a n i c l e sw i t ha h i g hm o n o d i s p e r s i t yc o u l ds p o n t a n e o u s l yf o 肌l a r g ea r e a so f 仕l es h o r r t - r a n g eo r d e r e d m o n o l a y e rm e m b r a n ea tt h ea i r w a t e ri n t e r f a c e 4 an e ws u r f a c t a n t4 h e p o x y b e n z e 胁e t h a n a m i n e ( h o b a ) w a ss y m h e s i z e d i th a da g o o ds u r f - a c ea c t i v i t ) ra n dc o u l df o 姗s t a b l ew om i c r o e m u l s i o nw i t hn b u t a n o l ， 姚玉峰：憎水性纳米金的制备、表征与形貌控制 5 n h e p t a n e ，a n do t l l e r s u n d e rm i c r o w a v ei r r a m a t i o n ，h o b a c o a t e dg o l dn a n o p a r t i c l e s w e r ep r e p a r e dw i t ha l d e h y d ea sar e d u c t a n ti nh o b a n - b u t a i l o l n - h e p t a n e a l d e h y d e h a u c l 4 4 h 2 0 、om i c r o e m u l s i o ns y s t e m t h es i z eo fg o l dn a n o p a r t i c l e sc h a n g e d o b v i o u s l yw i t ht h ea m o u n to fh o b a ，w h j l et 1 1 em o 印h o l o g yo fg o l dn a n o p a r t i c l e sw a s m a i n l yp o l y g o n a l w h e nt h es i n g l es 慨t a n th o b a w a sr e p l a c e db yt h em i x t u r eo f h o b c l8 n h 2 ，t h es i z eo fn a l l o p a n i c l e sc o u l ds i 印i f i c a n t l yd e c r e a s e a n dw i t ht h e m o l a rr a t i oo fh o b c 18 n h 2d e c r e a l s i n g ，t h em o 印h o l o g i e so fp a n i c l e sc h a n g e d 舶m p o l y g o n a lt os p h e r i c a l 5 u n d e rm i c r o w a v ei m d i a t i o n ，cl8 n h 2 一c o a t e d9 0 1 dn a n o p a i t i c l e s 、析t hd i f f e r e n t m o r p h o l o g i e sw e r es u c c e s s m l l ys y n t h e s i z e db yu s i n gf o 加1 i ca c i da sar e d u c i n ga g e n t a j l dc 18 n h 2 n - b u t a n o l n _ h e p t a j l e f o m i ca c i d h a u c l 4 4 h 2 0w om i c r o e m u l s i o n s y s t e m a st h et e m p l a t e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i z eo ft l l e n a l l o p a n i c l e sg r a d u a l l yi n c r e a s e d 谢t ht 1 1 ed e c r e a s eo fc18 n h 2 h a u c l 4m o l a rr a t i o ， w h i l et h e m o r p h o l o g i e so fp a n i c l e sg r a d u a l l yc h a n g e d仔o ms p h e r i c a l t o p i n e n e e d l e l i k e m e nt h em 0 1 a rr a t i oo fc l8 n h 2 h a u c l 4w a sf i x e d ，s p h e r i c a l9 0 1 d r 姗o p a n i c l e sa l s oc h a n g e dt op i n en e e d l e 1 i k ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o m e n to ff o m l i c a c i d c o m p a r e d w i t ht h et r a d i t i o n a lm e t h o d so f p r e p a r i n gh y d r o p h o b i cg o l d n a n o p a r t i c l e s ，t h ew om i c r o e m u l s i o nt e m p l a t ew i m as a f eo r g a n i cs o l v e n tn - h e p t a l l ea s a i lo i lp h a s eu s e di nt h i st h e s i sh a do b v i o u s l ya na d v a n t a g eo fl o wp o l l u t i o n t h e m e t l l o d sf o rp r e p 撕n gh y d r o p h o b i cg o l dn a n o p a n i c l e s 、v e r es i m p l ea n dt h er e a c t i o n c o n d i t i o nc o u l d b e e a s i l yc o m r o l l e d ，w h i c h o f f e r e da ne f i f e c t i v ew a yf o r 如n h e r e x p l o r i n gt h ec o m r o l l i n gs y n t h e s i so fm o 印h o l o g i e sa i l ds i z e so fh y d r o p h o b i cg o l d n a n o p a i t i c e sa n dt h e i rp h y s i c a h e m i c a lp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n si ns o m ef i e l d s 6 扬州大学硕士学位论文 第一章绪论 纳米超微粒子虽然不能被人眼看到，但却广泛存在于自然界之中，而且与人 类的生命活动密切相关，如我们所熟悉的动物的筋、皮、骨都是纳米级物质。几 千年前制备的古铜器和古瓷器表面至今完好无损，分析表明它们的表面都是由纳 米级的晶粒组成【l 】。现在神奇的纳米技术已如春雨“润物细无声”地渗透到我们日 常生活的方方面面。冰箱、洗衣机等一些电器时间长了容易产生细菌，而新设计 的采用了纳米材料的冰箱、洗衣机既可以抗菌，又可以除味杀菌。紫外线对人体 的害处极大，有的纳米微粒却可以吸收紫外线中对人体有害的部分，市场上的许 多化妆品正是因为加入了纳米微粒而具备了防紫外线的功能。 早在1 9 5 9 年，美国著名的物理学家、诺贝尔奖获得者费曼就设想：“如果有 朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内并能移动原子，那么这将 给科学带来什么! ”这正是对纳米科技的预言，也就是人们常说的小尺寸大世界。 自1 8 6 1 年胶体化学建立以来，人们开始了对于粒径落在1 1 0 0 啪范围的粒 子系统即所谓胶体的研究，但当时也只是从化学的角度进行研究，并没有意识到 在这样一个尺寸范围是人们认识世界的一个新层次。直到上世纪7 0 年代末到8 0 年代初，人们才能比较系统的研究纳米微粒的结构、形态和特性。随着描述金属 费米面附近电子能级状态的久保理论的提出，超微粒子的某些特性可用量子尺寸 效应成功地获得解释【1 j 。 1 9 9 0 年7 月国际第一届纳米科学技术会议在美国巴尔基摩召开，这次会议标 志着纳米科技领域的正式形成。1 9 9 2 年9 月国际第一届纳米材料会议在墨西哥坎 昆城召开，正式把纳米材料作为材料科学的一个新的分支公布于世【2 】。1 9 9 3 年，中 国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子成功写出中国的“中”字( 图1 1 ) ， 标志着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。此后，纳米材料的研究更是风 起云涌，世界各国纷纷把纳米科技列入2 1 世纪的高科技计划，可以相信，它必将 成为2 1 世纪的主导新技术之一【1 4 】。 姚玉峰：憎水性纳米金的制备、表征与形貌控制 图1 1 中科院科学家操纵原f 写出的“中”字 1 1 纳米材料简介 1 1 1 纳米材料的分类 纳米是一个尺度概念，是一米的十亿分之一，拿“大”东西头发比，普通头发就 有6 万7 万纳米粗；拿“小”东西原子比，l n m 也就是约等于四到五个原子排列起 来的长度，但它并没有物理内涵。然而，纳米是“在长度尺度j 二的一个魔力的点， 因为在该点处的最小的人造器件与自然界的原予和分子结合在了一起”【5 1 。通常人 们将纬度尺寸落在1 1 0 0 n m 范围的材料称为纳米材料，也有人把纳米微粒的范围 划定为1 1 0 0 0 n m 。当物质到达纳米尺度以后，大约是在1 1 0 0 n m 这个范围空间， 物质的性能就会发生突变而呈现特殊性能。这种特殊性能的材料既不同于原来组 成的原子、分子，又不同于宏观物质，即为纳米材料。如果材料仅仅是尺度达到 纳米范围，而没有特殊性能，也不能叫纳米材料。过去，人们只注意原子、分子 或者宇宙空间，常常忽略这个中问领域，而这个领域实际上大量存在于自然界， 只是以前没有认识到这个尺度范围的性能。f i 本科学家第一个真讵认识到它的性 能并引用纳米概念，他们在上世纪7 0 年代用蒸发法制备了超微粒予，研究它的性 能发现：一个导电、导热的铜、银导体到达纳米尺度以后，它们就失去原来的性 质，表现出既不导电、也不导热。磁性材料也是如此，像铁钴合金，把它做成大 约2 0 3 0 n m 大小，它的磁性要比原来高1 0 0 0 倍。2 0 世纪8 0 年代中期，人们就f 式把这类材料命名为纳米材料。现在，广义的纳米材料是指三维空间中至少有一 维处于纳米尺度范罔或由它们作为基本单元构成的材料。通常来说，纳米材料的 基本单元按其维数可划分为三类：( 1 ) 零维，指其在空间三维尺度均在纳米尺度， 8扬州人学硕十学位论文 如纳米颗粒、原子团簇、量子点等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度， 如纳米纤维、纳米棒、纳米线、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在 纳米尺度，如多层膜、超薄膜、超晶格等【2 】。按化学组成可将纳米材料分为纳米金 属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料等。按材料物 性，纳米材料可分为纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁 电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。按应用，纳米材料可分为纳米电子材料、 纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料等。 1 1 2 纳米材料的特性 由于纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着粒径的减小而急剧增大，使其 单个原子的表面能迅速增大。纳米固体中的原子排列既不同于长程有序的晶体， 也不同于长程无序、短程有序的“气体状”固体结构，是一种介于固体和分子间的亚 稳中间态物质。因此，一些研究人员把纳米材料称之为晶态、非晶态之外的“第三 态晶体材料”。正是由于纳米材料这种特殊的结构，且到达纳米尺度时，物质的电 子波动性及原子之间的相互作用受到尺度大小的影响将更大，其熔点、电学性能、 磁学性能、光学性能、力学性能和化学活性等均会出现与传统材料迥异的性质， 纳米微粒所表现出的独特性能已无法用传统的理论体系进行解释【6 】，其显示出以下 五种基本物理效应。 1 1 2 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸达到纳米量级时，会出现两种现象：金属费米能级附近的电子能 级由准连续变为离散能级；纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和 最低未被占据分子轨道及能隙变宽，这称为纳米粒子的量子尺寸效应h 1 。能带理论 表明：在高温或宏观尺寸情况下，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，对 于只有有限个导电的超微粒子来说，能级间距发生分裂。当能级间隔大于热能、 磁能、静电能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须考虑量子尺寸 效应，纳米粒子的磁、光、声、热、电及超导电性与宏观物体有显著的不同，其 光吸收显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。如， s i 0 2 可从绝缘体变为导体用纳米材料的量子尺寸效应可以得到解释【4 】o 姚玉峰：憎水性纳米金的制备、表征与形貌控制 9 1 1 2 2 体积效应 体积效应是指由于粒子尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化，亦称小尺寸 效应【7 1 ，即当纳米粒子的尺寸与德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等 物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将破坏；非晶态纳米粒子的 表面层附近原子密度减小，导致光吸收、内压、磁性、热阻化学活性、催化活性 以及熔点等呈现新特性的现象。例如：磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的 转变；光吸收显著增加，且吸收峰的等离子共振频移；声子谱发生改变；纳米粒 子的熔点远远低于块状金属；等离子体共振频率随颗粒尺寸改变。 1 1 2 3 表面效应 表面效应【2 - 8 1 是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒径减小而急剧 增大后引起的性质上的改变。当固体颗粒的直径小于1 0 0m n 时，固体表面的特殊 性质开始表现出来，这主要是由于表面原子数目占主体原子数目的比例开始明显 升高，颗粒越小，表面原子数占主体原子数的比例就越高，粒子的表面张力和表 面能增加。原子配位不足及高的表面能和高的粗糙度，使原子表面具有很高的化 学活性，极不稳定，易发生位置的移动或与周围的其它原子结合，这就是活性的 原因。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以 及低熔点材料。例如：化学惰性的p t 制成纳米微粒后成为活性极好的催化剂。纳 米粒子的这一性质己被广泛用于催化反应【9 ，1 0 1 和表面修饰1 1 ，1 2 1 的研究中。 1 1 2 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。人们发现一些宏观量，如微粒 的磁化强度、量子相干器件中心的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效 应【1 3 】。量子隧道效应是未来微电子器件的基础，它限定了磁带、磁盘进行信息储 存的时间极限，或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。 1 1 2 5 介电限域效应 纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，称为介电 限域效应。当介质和微粒的折射率相差很大时，会产生折射率边界，这就导致微 粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域性的增强称为介电限域效应。 1 0 扬州大学硕士学位论文 纳米微粒的介电限域效应对光吸收、光化学、光学非线性等都有非常重要的影响。 一般来说，过渡金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。 1 2 纳米材料的制备技术 最早的人工制造纳米材料可以追溯到1 0 0 0 多年前。古代中国人利用蜡烛燃烧 产生的碳黑作为墨的原料以及用于着色的染料，这被科学家誉为最早的人工纳米 材料。制备纳米材料时，不同方法所得纳米材料的性质会有很大的差别，所以纳 米材料的制各在纳米材料科学研究中占据着首要地位，材料制备工艺的研究与控 制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的意义。 纳米材料的制备不仅包括纳米粉体、纳米块、纳米膜等的制备方法和技术， 还包括纳米高分子材料的制备技术、纳米有机一无机材料的杂化技术、纳米元器 件制备技术、纳米胶囊制备技术和纳米组装技术以及纳米材料的形貌控制技术等 等。纳米材料的制备方法主要有以下三种分类，一是根据制备原料的状态不同分 为固相法、液相法及气相法；二是按制备过程的状态不同可分为干法和湿法；三 是由制备方法的性质不同可分为化学法、物理法和综合法。人们使用较多的是第 三种分类方法，其可进一步细分如下： 纳 米 粒 子 的 制 备 方 法 物理法 9 8 ) 由m e r t c k 公司提供；c t a b ( a r ) 、正庚烷( a r ) 、 无水乙醇( a r ) 、氯仿( a r ) 和n a o h ( a r ) 等均购自上海化学试剂公司。 金溶胶的紫外可见光谱通过u v - 2 5 0 1p c 紫外可见光谱仪( 日本，岛津) 测量， 比色皿厚度为1 c m ，用同样的溶剂混合物作为参比溶液。 将制备并纯化过的憎水性金纳米颗粒溶于c h c l 3 将所得金的氯仿溶胶滴于培 2 2 扬州大学硕士学位论文 养皿中的水面上，而后转移到覆盖有f o n n v a r 膜的2 0 0 目铜网上，晾干后置于干 燥器中保存，透射电镜观察在t e c n a i 1 2 ( p h i l i p s ) 仪器上进行。粒子尺寸分布 的直方图是基于超过3 0 0 个粒子的统计结果。 将金的氯仿溶胶滴于玻片表面形成具有一定厚度的金纳米材料薄膜，用d 8 a d v a n c es u p e r s p e e dx 射线衍射仪( 德国，b r u k e r 公司) 进行材料结构的表征。测 试中采用了c u 阳极靶( 九= 0 1 5 4 0 6 眦) ，石墨单色器，管压为4 0 k v ，管流为2 0 0 m a 。 2 2 2c t a b 和c 1 8 n h 2 包裹的憎水性金纳米粒子的制备 c t a b 包裹的金纳米粒子在c t a b 正庚烷乙醇h a - u c l 4 4 h 2 0w o 型微乳液体 系中借助于加热回流由乙醇还原h a u c l 4 而制得。典型的实验如下：首先将o 5 0 m l 9 7 1 0 。mh a u c l 4 置于5 0 m l 烧杯中蒸发至干，然后依次加入1 6 0 0 m lj 下庚烷、 3 o o m l 无水乙醇、0 0 3 5 4 9c t a b ( 摩尔比c t a b h a u c l 4 = 2 0 ：1 ) 和1 o o m l0 2 m n a o h 的乙醇溶液，在室温条件下将体系超声混合至澄清、透明。实验中出现一有 趣的现象，即当c t a b 加入后，溶液立即从浅黄色变为橙红色，继续加入n a 0 h ， 混合体系又立即从橙红色变成无色。随后将反应液转移至6 0 m l 圆底烧瓶，加热回 流使溶液从无色变成兰紫色，停止加热并继续搅拌2 0 m i n 后由c t a b 稳定的金胶 体即被制得。当固定h a u c l 4 浓度而调节c t a b h a u c l 4 摩尔比时，可分别制得具 有不同形貌的憎水性金纳米晶体。以c 1 8 n h 2 代替c t a b ，重复上述实验即可得到 c 1 8 n h 2 稳定的金胶体，通过调节c 1 8 n h 2 h 魄u c l 4 摩尔比，具有不同尺寸的憎水性 金纳米晶体则可分别被制备。 2 2 3c 1 8 n h 2 c t a b 混合包裹的憎水性金纳米粒子的制备 c 1 8 n h 2 和c 出混合包裹的金纳米粒子在加热回流条件下，以c t a b c 1 8 n h 2 正庚烷乙醇h a u c l 4 4 h 2 0w o 型微乳液体系为模板，通过乙醇还原h a u c l 4 而制 得。典型的实验如下：首先将o 5 0 m l9 7 1 0 0 mh a u c l 4 置于5 0 m l 烧杯中蒸发至 干，然后依次加入1 6 o o m l 正庚烷、3 o o m l 无水乙醇、o 0 1 3 l gc 】8 n h 2 和o 0 8 8 5 9 c 7 r a b 摩尔比( c t a b + c 1 8 n h 2 ) h a u c l 4 = 6 0 ：1 ，c t a b c 1 8 n h 2 = 5 ：1 ，最后将1 0 0 m l o 2 mn a 0 h 的乙醇溶液加入其中，在室温条件下将体系超声混合至澄清、透明。 再将反应液转移至6 0 m l 圆底烧瓶，加热回流至溶液呈浅红色，停止加热并继续搅 姚玉峰：憎水性纳米金的制备、表征与形貌控制 拌2 0 分钟后由c 1 8 n h 2 c t a b 混合稳定的金胶体即被制得。当固定h a u c l 4 浓度而 调节c t a b c 1 8 n h 2 摩尔比时，具有不同形貌和尺寸的憎水性金纳米晶体即可分别 被制得。 2 3 结果与讨论 2 3 1 憎水性金纳米粒子的合成 乙醇作为一种弱还原剂，在常用的用于制备金属纳米材料的反相微乳液体系 中较难将a u 3 + 还原成a u o ，但在加入适量n a o h 和较高温度下，这一过程可按下列 方程式进行【1 9 】： 2 h a u c l 4 + 3 c h 3 c h 2 0 h 2 a u + 3 c h 3 c h o + 8 h c l ( 1 ) 众所周知，微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水( 或盐水) 所组 成的一种均相透明、各向同性的热力学稳定体系【2 0 1 。其w o 型微乳液液滴结构