（物理化学专业论文）尖晶石锂锰氧化物lipf6ecdec界面电化学性质研究.pdf

尖晶石锂锰氧化物几i p f 6 - ( e c + d e c ) 界面电化学性质研究 摘要 本文用粉末微电极技术，采用多种电化学方法和非电化学方法，包括电化学交流阻 抗谱、循环伏安、电位衰减、x r d 、s e m 等，首先详细研究了尖晶石锂锰氧化物在不同 嵌锂状态下嵌脱锂过程的交流阻抗图谱，确定锂锰氧化物u p f 6 - ( e c + d e c ) 界面电化学性 质；然后研究电极在充放电循环、贮存及过充电情况下，锂锰氧化物l i p f 6 ( e c + d e c ) 溶液界面性质变化；最后研究了制备方法对尖晶石锂锰氧化物在电解质溶液中化学稳定 ， 性的影响i 得到如下结果： 十 1 提出了新的等效电路模型描述锂离子在固体中扩散的w a r b u r g 阻抗与累积或消耗 的嵌入电容在l i ，m n 0 4 中的f 0 5 时串联，0 5 x l 时并联用这一等效电路模型分 阶段拟合了实验所得的交流阻抗谱图拟合值与实验值相当吻合由拟合结果得到不同 电位下锂离子在表面膜中的迁移电阻和电容，界面电荷传递电阻，双层电容，锂离子在 固体中扩散系数和累积或消耗的嵌入电容结果表明；尖晶石锂锰氧化物的表面膜一经 形成后在一定时间保持稳定，使得膜电阻砖和膜电容c f 几乎不随电位变化；l i + 在膜和 活性物质界面上的电子交换电阻硬。随电位的增加而减少：界面电容c 缸同电位的关系是 呈开口向上的抛物线形，在循环伏安图的峰电位附近c 缸较小且随电位交化不大，但在较 高和较低电位下，c 缸均呈现较大值：l i + 在晶格中的累积或消耗过程在富锂和贫锂时几乎 不受嵌锂状态的影响，而在中等嵌锂状态下影响较大；l i + 在固相中的扩散系数随电位的 增加而减小经2 4 小时贮存后，由于尖晶石锂锰氧化物表面膜的变化和基体活性的减小， 虽然等效元件值随电位的变化趋势基本不变，但与贮存前相比，冠。、尼、g 的值增加，嵌 入电容c 。、扩散系数d 减小，而界面电容g 则变化不大 2 l i m n 2 0 4 经充放电循环，其表面膜电阻及膜电容在循环初期增加显著，但后期变 化不大，界面电荷传递电阻显著增加而界面电容变化不明显；多次循环后的电极经贮存， 其膜电阻在贮存初期减小，后期反而稍有增加，界面电荷传递电阻呈增加趋势，尤其在 初期增加幅度较大，膜电容及界面电容变化不明显；在过充电过程中尖晶石锂锰氧化物 的结构受到破坏，电化学活性降低，随过充电时间的增加，界面电荷传递电阻增加，但 膜电阻和膜电容几乎不变 3 制各方法不仅对尖晶石锂锰氧化物的电化学稳定性影响较大，而且影响到尖晶石 锂锰氧化物在电解质溶液中的化学稳定性。热处理温度较高，保温时间较短的产品化学 稳定性较差；热处理温度较低，保温时间较长的产品化学稳定性较好尖晶石锂锰氧化物 的化学稳定性可能与它晶体中的阳离子混乱度有直接的关系阳离子混乱度大的产品在 电解液中的化学稳定性较差，而阳离子混乱度较小的产品的化学稳定性较好热处理过程 、 中的间歇研磨可能对提高尖晶石锂锰氧化物的电化学稳定性有益” 关键词：尖晶石锂锰氧化物电解质溶液界面性质交流阻抗谱化学稳定性电 化学稳定性 n i n v e s t i g a t i o n so n e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f s p i n e l l i t h i u m m a n g a n e s eo x i d e 几i p f 6 - ( e c + d e c ) i n t e r f a c e a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s o f l i m n 2 0 d l i p f 6 一( e c + d e c ) s o l u t i o n i n t e r f a c ea r e i n v e s t i g a t e d w i t h p o w d e r m i c r o e l e c t r o d e t e c h n i q u e s e v e r a l e l e c t r o c h e m i c a la n d n o n e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d si n c l u d i n ga ci m p e d a n c e ，c y c l i cv o l t a m m e t r y , p o t e n t i a ld e c a y , x r d ，s e m ，e t c a g eu s e d f i r s t l y , e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p i e so fi n s e r t i o na n d d e i n s e r t i o no fl ii o ni n s p i n e ll i t h i u mm a n g a n e s eo x i d ew i t hd i f f e r e n tc o n t e n t so fi n s e r t e d l i t h i u mi o n sa f es t u d i e di n d e t a i l e d s e c o n d l y , t h ec h a n g e si ni n t e r f a c ep e r f o r m a n c e so f l i m n 2 0 d l i p f 6 。( e c + d e c ) s o l u t i o n a r es c u d i e d b e f o r ea n da f t e r c h a r g e d i s c h a r g e c y c l i n g ，a f t e rs t o r a g e a n du n d e r o v e r c h a r g e a tl a s t ，t h ei n f l u e n c e so f t h es y n t h e t i cm e t h o 凼o i l t h ei n t e r f a c ep e r f o r m a n c e sa l e s t u d i e d f o l l o w i n g r e s u l t sa r eo b t a i n e d ： 1 n e we q u i v a l e n tc i r c u i t sm o d e l i n gt h ei n s e r t i o na n dd e i n s e r t i o no fl ii o ni nl i m n 2 0 4i s p r o p o s e d t of i tt h e e x p e r i m e n t a le l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p i e s t h ew a r b u r g i m p e d a n c ed e s c r i b i n gt h ed i f f u s i o na n d t h ei n s e r t i o nc a p a c i t a n c ed e s c r i b i n gt h ea c c u m u l a t i o no r c o n s u m p t i o n o fl ii o ni nt h eo x i d ea r ei ns e r i e sw h e n 工0 5 b u ti np a r a l e l lw h e n0 5 2 5o 6 5r30 - 31 9 9 2 密封铅酸 2 o 3 02 0 旷5 0 02 0 _ 6 0f 1 651 9 7 0 铺镍 1 21 4 。1 01 5 52 4 06 07 05 0 00 - 4 52 旷6 51 _ 52 01 9 5 0 氢镍 1 2l 4 。1 01 9 02 8 07 0 8 0 5 0 0 0 - 4 5 2 0 6 5r 4 3 01 9 9 0 作为新一代的二次电池，锂离子电池近1 0 年来发展迅猛，以其高性能价格比优势在 笔记本电脑、手机等移动电子终端设备领域占主导地位1 9 9 7 年，全球锂离子电池销量为 1 9 8 亿只，全球2 0 0 0 年锂离子电池市场为6 5 亿只，2 0 0 5 年预计达1 2 亿只根据国际电 联统计，世界移动电话用户1 9 9 6 年底总数达一亿四千万，2 0 0 1 年达到5 亿，事实上，中 国到2 0 0 1 年8 月手机总数已上亿部，业已成为世界第一大手机拥有国：现在移动电话中 使用锂离子电池的约占5 0 ，按电池计约为5 0 0 0 万只；每年移动电话新增用户1 0 0 0 万， 其中使用锂离子电池的约占8 0 ，按电池计约为1 6 0 0 万只从1 9 9 6 年开始，随着便携式 电脑性能的稳定提高和价格的大幅度下调；中国便携式电脑的拥有量在1 9 9 6 年底已超过 1 第一章绪论 图1 1 形态各异的锂离子电池 f i 9 1 1s e r e v a lt y p e so fl i t h i u m 油ib a t t l e s 一百万台，并以每年超过四十万台的速度增长另外。随着新型电池材料的应用，锂离子 电池在向型号多样化、高性能、低成本、更安全的方向发展( 见图卜1 ) ，其应用领域正在 进一步拓宽，用于电动车用锂离子电池很有希望进入市场p 1 1 2 锂离子电池正极材料 图1 - 2 锂离子电池正负极材料 f i 9 1 2 c a t h o d ea n da n o d em a t e r i a l so f l i t h i u mi o nb a t m - y 锂离子二次电池主要由正极、负极、电解液三大部分组成( 如图l 一2 ) ，其工作原理见 图1 3 所示正负极分别由两个能可逆嵌脱锂离子的化合物构成：充电时l i + 从正极化合 物中脱出并嵌入负极，正极处于贫锂态；放电时，l i + 从负极脱出并嵌入正极，正极为富 锂态 目前，可作锂离子电池负极的碳材料包括石墨、焦炭、活性炭、低温热解碳等嵌锂石 墨为离子型层间化合物，理论容量为3 7 2 m a h g ，目前报道的改性的石墨类碳材料的嵌锂 2 第一章绪论 容量已达3 0 0 m a h g 以上，并且其循环性能比较优异 图1 - 3 锂离于电池工作原理示意图 f i 9 1 - 3 t h eo p e r a t i n gp r i n c i p l eo fl i t h i u mi o nb a t t e r y 锂离子电池用的有机电解质是在有机溶剂中溶有电解质锂盐的离子型导体常用的 锂盐有l p f 6 、l i b f 6 、l i c l 0 4 ，有机溶剂有p c ( 碳酸丙烯酯) 、e c ( 碳酸乙烯酯) 、8 c ( 碳酸 丁烯酯) 、d m c ( 二甲基碳酸) 、d e c ( - - 7 , 基碳酸) 、m e c ( 甲基乙烯碳酸) 等由于锂离子电 池的工作电压高( 3 v 。4 2 v ) ，这就要求电解液具有高的稳定性和纯度电解质的分解电压是 锂离子电池的最大使用电压的限制因素之一电解质的分解形成不溶性的产物( 如l i 2 c 0 3 、 l i f 等) ，将会沉积在电极的表面，堵塞锂离子嵌脱的通道，不但引起电池容量的衰减， 同时产生的气体可能会引起电池爆炸纯度高主要指的是控制水和游离酸的含量水和游 离酸的存在会导致正极材料的溶解和加速电解液的分解，这也是锂离子电池容量衰减的 原因之一因此胶体电解质和聚合物电解质的出现不仅使锂离子电池的安全性能有所提 高，而且使电池走向多样化，出现了从厚度不足l m m 的超薄电池到单体电池容量达到 1 0 0 a h 的动力电池，为锂离子电池的发展注入了新的活力 正极材料的性能是限制锂离子电池性能的主要因素之一，锂离子电池的特性和价格 都与它的正极材料密切相关一般而言，锂离子电池的正极材料应满足：( 1 ) 在所要求的充 电电位范围内，具有与电解质溶液的电化学相容性；( 2 ) 温和的电极过程动力学；( 3 ) 高度 可逆性；( 4 ) 全锂状态下在空气中稳定性好目前，锂离子电池的正极材料主要有：l i c 0 0 2 、 l i n i 0 2 、层状l i m n 0 2 和尖晶石l i m n 2 0 4 等锂的过渡金属氧化物这些锂复合金属氧化物 可以可逆的脱出，嵌入锂，同时作为锂离子电池所用的锂源，在充放电过程中，在正负极 间往返进行锂离子的脱出嵌入的可逆过程此外，人们也在不断探索其它新正极材料 1 2 1l i c 0 0 2 锂钴氧化物属于a - n a f e 0 2 型结构，具有二维层状结构，适宜于锂离子的脱嵌，其 1 第一章绪论 结构如图l 一4 所示空间群为r 3 m ，晶格参数a = 0 2 8 3 n m ，c = 1 4 0 6 r i m l i + 和c 0 3 + 交替占据 岩盐结构( 1 1 1 ) 层面的八面体位置，其中o - c o o 的层面结合是借助于l i + 的静电引力，层 状的c 0 0 2 框架结构为锂离子迁移提供了二维隧道，电池充放电时，活性材料中+ 的的迁 图1 4 l i c 0 0 2 结构示意图 f i g l - 4 t h es t r u c t u r eo f l a y e rl i c 0 0 2 移过程可用下式表示： 充电时：l i c 0 0 2 一石l i + + l i i 。c o o ：+ 船( 1 一1 ) 放电时：l i l x c 0 0 2 + 工l i + + 船一l i h + y c 0 0 2 ( 0 ( x l ，o y 工 ( 1 2 ) 由于其制各工艺较为简单、性能稳定、比容量高、循环性能好，目前商品化的锂离子电 池大都采用l i c 0 0 2 作为正极材料目前商品化的l i c 0 0 2 的实际容量为1 3 0 1 4 0 m a h g ，比 其理论容量2 7 4 m a h g 要小得多，这是由于l l c o o ：在小范围内( 0 工o 5 ) 循环时，表现 出良好的循环性能，但当更多的锂从晶格中脱出时，容量发生迅速的衰减x p s 谱表明， 商品化的l i c 0 0 2 在充电到4 2 v 以上时，出现氧化能力更强的氧，因而导致电解液的氧 化，这可能是造成电池容量衰减的原因之一、目前提高l i c 0 0 2 的容量及其循环性能的方 法主要有：( 1 ) 对电极材料表面修饰，抑制电解液的分解，如在l i c 0 0 2 表面包覆纳米a 1 2 0 3 或m g o 层，可以把充电电压提高到4 2 v 以上，使更多的l i + 脱出，增加l i c 0 0 2 的容量 1 4 , 5 ( 2 ) 高压氧处理l i c 0 0 2 ，减少晶体中的氧缺陷数，增大层间距离，从而改善其循环性 能问( 3 ) 引入p 、v 等杂原子，使l i c 0 0 2 的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆 性【6 i ，等等 1 2 2l i n i 0 2 锂镍氧化物为盐岩型化合物，它具有良好的高温稳定性、自放电率低、对环境污染 少、资源相对丰富价格适宜等优点其理论容量也为2 7 4 m a h g ，目前的最大容量为1 5 0 m a b g ，工作电压范围2 5 - 4 1v 其充放电的电极反应为： 充电时：l i x n i 0 2 一y l i + + l i ；一y n i 0 2 + y e ( 1 3 ) 4 第一章绪论 放电时：l i w n i 0 2 + y l i + + 弦一l i x y n i 0 2 ( 0 z 1 ，o ) ，工 ( 1 4 ) 与l i c 0 0 2 一样，在充放电的过程中，l i ，n i 0 2 也发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变， 锂离子的脱嵌通常发生在x = o 6 ，在此范围内，锂离子的嵌脱具有良好的可逆性 目前l i n i 0 2 固相合成主要通过n i ( n 0 3 ) 2 、n i ( o i - i ) 2 、n i c 0 3 、n i o o h 和l i o h 、l i n 0 3 及l i 2 c 0 3 在较高温度下反应制得在制备三方晶系的l i n i 0 2 时易产生立方晶系的l i n i 0 2 杂相，而在非水电解质中，立方晶系的l i n i 0 2 电化学活性很低基于l i n i 0 2 材料的众多 优点，纯的三方晶系的l i n i 0 2 的制备仍然吸引着众多的研究者 1 2 3 锂锰氧化物 锂锰氧化物主要指尖晶石锂锰氧化物和层状锂锰氧化物，与以上两种正极材料相 比，锂锰氧化物的资源丰富，价格不及钴的1 ，比容量大，工作电压高，耐过充电性能 较好，低毒，易回收，环境友好，被视为下一代锂离子电池最有希望的正极材料 1 2 3 1 尖晶石l i m n 2 0 4 尖晶石锂锰氧化物是目前研究得较多的一种锂离子电池的正极材料，如图l 5 ，它具 有f d 3 m 对成型的立方晶体( 氧原子为面心立方堆积) ，锂离子位于四面体的3 2 e 晶格其中 图l 一5 尖晶石锂锰氧化物l i m n 2 0 4 结构示意图 f i g l - 5 t h es t r u g t l l r eo fs p i n e ll i m n 2 0 4 四面体的8 a 、4 8 f 和八面体晶格的1 6 c 共面而构成互通的三维离子通道，锂离子能在这种 结构中自由的脱出和嵌入在3 5 4 3 v 之间充放电时，一般在4 o v 和4 1 v 左右有两个平 台，相对应一个m n 2 0 4 结构单元嵌入一个l i + ，相对应的理论容量为1 4 8 m a h g 现在常用的合成方法有高温固相合成法、沉淀法、溶胶一凝胶法、p e c h i n i 法、微波合 成法、激光脉冲溅射法等门- 由于锰的价态复杂，其氧化物、嵌锂氧化物具有多种形态， 不同的合成方法及反应条件对材料的结构、性能有很大的影响高温固相合成具有工艺简 5 第一章绪论 单的优点，但由于不能使材料混合均匀和受热均匀，难以得到化学计量的l i m n 2 0 4 产品 其合成温度对产物的组成、比表面积和电化学性能有较大影响温度过高或过低分别生 成贫氧或富氧尖晶石，可逆容量都会减小沉淀法、溶胶一凝胶法、p e c h i n i 法等软化学方 法工艺虽较复杂，但由于原料间混合均匀，热处理温度较低或时间较短，得到的尖晶石 l i m n 2 0 4 纯度较高_ 氐温台成高纯相、可控化学计量的尖晶石材料是锂离子电池研究的一 个重要方向 1 2 3 2 层状l i m n 0 2 图1 - 6 为层状l i m n 0 2 的结构示意图其中阳离子为立方密集堆积排列锰原子位于第 一和第二氧层的八面体位，在第一和第三氧层中，l i + 也占据八面体位层状l i m n 0 2 的理 图1 - 6 层状l i m a 0 2 结构不意图 f i g l - 6 t h es t r u c t u r eo f l a y e ri l m n 0 2 论容量高达2 8 5 m a h g ，接近尖晶石i 椭1 1 2 0 4 理论容量的2 倍，受到人们的普遍关注 a r m s t r o n g 等用离子交换法从层状的n a m n 0 2 制得了结构类似l i c 0 0 2 的层状l i m n 0 2 ，在 4 3 1 。3 4 v 小电流充放电，可逆容量达2 7 0 m a h g 8 i 目前，有关合成层状l i m n 0 2 的方法 主要有以下几种【q i ( 1 ) 固相合成法( 2 ) 圆相合成前驱体+ 离子交换法( 3 ) 沉淀法合成前 驱体+ 离子交换( 3 ) 溶胶凝胶法( 4 ) 水热合成等，其中使用较多的是先制得结构相对稳 定的d n a m n 0 2 ，在通过离子交换法将l i + 与a n a m n 0 2 中的n a + 交换制得l i m n 0 2 层状 l i m n 0 2 与尖晶石l i m n 2 0 4 相比，属于热力学亚稳态，在l i + 的嵌入脱嵌循环中，m n 3 + 会从m n o 层中迁入锂层，占据锂离子的位置，形成类尖晶石结构，造成电化学容量的 下降 稳定l i m n 0 2 的层状结构是目前亟待解决的问题，在m n - o 层中引入其它过渡金属， 如钴、铝、镍等，与锰形成复合金属氧化物，一种用于稳定层状结构，另一种参加氧化 6 第一章绪论 还原反应 9 , 1 0 】 1 2 3 _ 3 其它材料 作为锂离子电池用的正极材料除上述几种主要氧化物外，还有其它一些新材料近些 年的研究发现，橄榄石型的l i f e p 0 4 相对锂的电极电势为3 5 v ，其理论容量高达1 7 0 m a h g 但它的电子导电率很低，因而倍率特性很差，目前的工作主要是改善其电子导电率l i 1 在前驱体中添加碳合成了一系列的l i m n y f e l _ y p o + ( y = o - 1 ) ，其中y = 0 7 5 的样品的质量比 容量高达1 6 4 m a h g ，平均工作电压3 6 5 v ，且在0 2 8 m a c m 2 ，4 5 2 o v 范围内循环时， 前2 0 个循环内容量几乎不变，同时这种材料也展示了较好的高温循环稳定性 多硫代有机聚合物是一类很有发展潜力的正极材料，它相对于锂的电位约为2 2 v 左 右，理论比容量多数高达5 0 0m a h g 以上，但其存在循环过程中稳定性问题也有人用有 机化合物聚苯胺环状二硫化物结构的聚酰胺作为锂离子电池的正极材料”2 1 另外作为锂 离子电池正极材料的还有钒的氧化物v 2 0 5 、l i v m 0 6 、l i n i v o + 、反沸石结构的l i s f e p 0 4 、 l i 6 m n 0 4 、l i 6 c 0 0 4 ；氟化物l i c d f 0 6 、l i c a c o f 0 6 等作为锂离子电池的正极材料的探索 也在进行【6 j 目前，正极材料正从钻酸锂一支独秀向钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂并存的方向发展钴 酸锂具有性能稳定、技术成熟的优点，将继续成为小型锂离子电池的首选材料，但限制 其发展的是钴资源贫乏，价格昂贵，对环境的污染镍酸锂制备困难；在l i n i 0 2 中添加 c o 形成l i c n i 。0 2 ，它比l i c 0 0 2 便宜，并具有l i c 0 0 2 的许多优点【1 3 1 锰酸锂突出的优 点是它的低成本和安全性能，这对体积较大的动力电池具有优势【3 1 l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和 l i m n 0 2 都是层状结构，合成l i 【c 仉n i 肼枷m n 枷】0 2 材料，兼具了高比容量、循环稳 定等优点”4 1 1 3 尖晶石l i m n z 0 4 研究进展 1 3 1 尖晶石l i m n 2 0 4 容量衰减机理研究 具有与l i c 0 0 2 相近的可逆比容量、来源广泛、价格低廉、低毒、易回收的l i m n 2 0 + 被认为是最有竞争力的替代材料之一，但其较差的循环性能限制了其应用，充分了解影 响l i m n 2 0 + 循环寿命的因素对于提高其循环寿命是至关重要的为此，人们对l i m b 2 0 4 容 量损失机理作了大量广泛而深入的研究，提出了多种观点，其中得到普遍认同的有以下 三个方面： 1 3 1 1j a h n - t e l l a r 畸变 l i m n 2 0 4 中m n 3 + 的电子组态为d 4 ，这些d 电子不均匀的占据着八面体场作用下分裂 第一章绪论 的d 轨道上，导致氧八面体偏离球对称，畸变为变形的八面体构型，即所谓的j a h n t e l l a r 效应j a h n t e l l a r 效应一般发生在低电位下( 3 5 v = 锂离子的嵌入，但是在3 5 4 5 v 之间 循环时，由于j a h n t e l l a r 效应而引起尖晶石结构的破坏也是导致锂离子l i m n 2 0 4 材料容 量衰减的主要原因之j 峙 锂锰氧化物在放电时，l i + 沿固体颗粒的径向扩散，如在动力学 平衡条件下，“+ 有足够的时间扩散到l i m b 2 0 4 基体中，但是实际的充放电过程是动力学 非平衡过程，没有足够的时间让l i + 从l i m n 2 0 4 颗粒的表面扩散到基体这可能会造成 l i + 在颗粒表面富集，即当尖晶石颗粒内部仍处于组成l i l x m n 2 0 4 时，其表面部分己过放 电成l i h m n 2 0 4 ，表面过分锂化的结果是导致颗粒表面m n ”的含量增加，m n 的平均氧 化态降低，产生j a h n - t e l l a r 效应，形成四方晶系表面四方晶系与颗粒内部立方晶系不相 容，颗粒内部应力增加，这样会造成循环过程中颗粒的粉化，减小颗粒之间的有效接触， 极大的影响电导性和锂离子的扩散，造成容量损失n 6 1 造成颗粒应力增加的原因除了晶格参数的变化和相的转变引起活性物体积变化外， 还有电极表面膜的形成和溶解、吸附引起的表面张力的变化等最近c h u n g i l 7 1 用现场激光 探测光束偏差技术测量了薄膜l i m n 2 0 4 电极在3 5 4 3 v 间进行循环伏安测量和恒电流充 放电时的活性物的应力和电位变化曲线，他们认为找到了l i m n 2 0 4 发生了j o h n - t e l l e r 效 应的证据发现j o h n t e l l e r 效应发生在约3 9 0 - 3 9 5 v 且和循环伏安的扫速有关当扫速较小 时，l i + 的嵌脱发生在接近平衡的状态，j o h n - t e l l e r 效应不明显；当扫速较大时，在较高 电位下发生了j o h n - t e l l e r 效应在同范围内恒电流充放电时也得到了类似的结果他们也 认为j o h n - t e l l e r 效应的发生是由于动力学非平衡条件下l i + 在l i m n 2 0 4 颗粒表面的富集 引起的 1 3 1 2 电解液的分解 锂离子电池所用电解液多为有机碳酸酯，如p c 、d e c 、e c 或它们的混合液等在充 放电过程中，这些溶剂在材料的作用下会发生分解反应其分解产物或是成膜使电池极化 增加，或是加速锰的溶解以常见的e c d e c l i p f 6 溶液为例，其分解机理为【1 8 , 1 9 1 ： e c + e + l j + 一( c 1 3 0 c 0 2 l i ) 2 l + c h 2 = c h 2 f( 1 - 5 ) e c + e + l i + 一u c h 2 c h 2 0 c 0 2 l0 - 6 1 或c h 3 0 u + c h 3 0 c o( 1 7 ) 痕量h 2 0 + e 。+ l i + 一l i o h + h 2f( 1 - 8 ) l i o h + e - + l i + 一l i 2 0 + h 2 f ( 1 9 ) i - 1 2 0 + ( c h 3 0 c 0 2 l i ) 2 一l i 2 c 0 3i+ c 0 2f + ( c h 2 0 i - i ) 2( 1 1 0 ) r 第一章绪论 c 0 2 + e 一+ l i + 一l i 2 c 0 3i + c o f l i p f i = l i f + p f s ；p f 5 + h 2 0 i - i f + p f 3 0 p f 5 。+ e 一+ l i + 一l i f4 + l i ，b i p f 3 0 + e + l i + 一l i i + l i 。p o f y i h f + ( c h 3 0 c 0 2 l i ) 2 l i 2 c 0 3l 1 , i f i + ( c h 3 0 c 0 2 i - i ) 2 ，h 2 c 0 3 ( s 0 1 ) 对d e c 其分解机理是： ( 1 - 1 1 ) ( 1 一t 2 ) ( 1 - 1 3 ) ( 1 一1 4 ) ( 1 1 5 ) c h 3 c h 2 0 c 0 2 c h 2 c i - 1 3 + e 。+ l j + 一c h 3 c h 2 0 c 0 2 e l + c h 3 c h 2 ( 1 - 1 6 ) 生成的分解产物将会在负极表面沉积形成钝化膜，致使不可逆容量的损失但是在正极表 面也发现有l i f 、l i 2 c 0 3 、l i o h 、r o c 0 2 l i 沉积，这可能是因为溶液中的l 腰、l i 2 c 0 3 、 l i o h 、r o c 0 2 l i 过饱和后析出引起的2 0 ，2 ” 1 3 1 _ 3 正极溶解 正极溶解发生在活性物和电解液的界面，它与活性物和电解液的性能有关决定正极 溶解的因素是正极活性材料的结构缺陷、过充电和导电剂碳的含量等尖晶石l i m n 2 0 4 中 氧的缺陷会减弱m b o 键的强度，导致m n 的溶出同时，具有较弱m n - o 键的尖晶石 l i m n 2 0 t 具有较高的活性，易引起电解液在其表面氧化，尤其当其极化到较高电位时， 更易引起电解液的分解矧另外，电解质在导电剂碳表面的氧化可能会生成使m n 溶出的 产物 t h a c k e r a y 等人首先提出l i m n 2 0 4 循环过程中m n 的溶出是造成其容量损失的原因 【嘲t a r a s c o n 和g u m m o w 等人田1 用卢瑟福背散射光谱在负极表面检测到单质m n 后提出了 l i m n 2 0 4 中m n 溶出的机理质子催化溶解机理是目前较普遍接受的一种机理 2 4 0 5 ，2 6 】： 2 l i m n 3 + m n 4 + 0 4 + 4 h + 一3 一m n 0 2 ( 固体) + m n 2 + ( 溶出) + 2 l i + ( 溶出) + 2 h 2 0 ( i - 1 7 ) 这个机理认为是电解液中的酸导致l i m a 2 0 4 的溶解l i - m r l 2 0 4 中的m d + 不稳定，易自发的 发生歧化生成m n 2 + 和m n 4 + ，m n 2 + 溶出沉积在负极的表面： m n 2 + + 2 e m n ( s )f 1 1 8 ) 式( 1 1 7 ) 的反应随温度的升高而增加h + 来自i - i f 的电离，而i - i f 来自电解液中锂盐l i p f 6 的分解，由于电解液中不可避免的少量水的存在，导致l i p f 6 发生以下反应： h 2 0 + l i p f 6 一p o f 3 + 2 h f + l i f( 1 - 1 9 ) 式( 1 1 7 ) 反应生成的水会加速反应( 1 1 9 ) 的进行，可以看出，m n 的溶出反应是一个自催化 过程另外h + 也可能在负极还原： h + + 2 e 。一h 2 ( g ) ( 1 2 0 ) 9 第一章绪论 气体的产生给锂离子电池带来了安全问题 单纯由m n 3 + 的溶出造成的尖晶石l i m n 2 0 4 的容量损失分别占常温下和高温t ( 5 0 0 c ) 整个容量损失的2 3 和3 4 ，其它的容量损失是由材料的结构改变和电解液的分解造成 的口7 1 因为结构改变和电解液的分解引起活性物碳之间接触电阻增加，锂离子的嵌脱阻力 增加 这样质子( h + ) 的产生和m n 的溶出就有重要的关系j a n g 等人【2 硝用易产生质子的乙醚 基的溶剂( 如d m e 、t i - w ) 与常用的抗氧化的碳酸酯基溶剂相比，发现失晶石l i m n 2 0 4 在 乙醚基的电解质中溶解速度要大的多他们认为引起尖晶石溶解的酸是由溶剂分子在复合 电极上的电化学氧化产生的同时他们还发现在含有氟盐( l i p f 6 、l i b f 4 和l i a s f 6 ) 的溶剂 中不易产生使尖晶石发生溶解的酸，而尖晶石在这些电解质中表现了明显的溶解，这是 由于f _ 和其中的杂质h 2 0 发生反应生成了酸 有人还研究了m n 的溶出和电极电位之间的关系口9 1 当电极电位低于约4 v 时，m n 的 溶解速度不明显，而当电极电位高于4 v 时，m n 的溶出速度显著增加这个结果与质子催 化溶解机理o 订n 3 + 歧化造成l i m n 2 0 4 溶解) 相矛盾，因为在高电位状态，m n 3 + 在l i m n 2 0 4 中较低电位状态少，按照质子催化溶解机理m n 的溶解也会较少所以高电位下m n 的溶 出可能与其化学活性有关 w e n 等人 3 0 l 认为l i m n 2 0 4 容量衰减是因为活性材料在循环过程中逐渐的转化为低电 位缺陷尖晶石相而溶出到电解液中造成的r o b e r t s o n 等人口1 1 提出了一个修正的质子催化 溶解机理认为尖晶石l i m n 2 0 4 的容量损失是m n 的溶出和同时生成的4 v 区低电位活性 的l i y m n o 。造成的： 1 2l i m n z o g l i 2 m n o s + 5l i m l h o g + 3 m n ”( 溶出) ( 1 2 1 ) 1 2m n 3 + 一9m n 4 + + 3 m n 2 + ( 溶出) + 6 e - ( 氧化) ( 1 - 2 2 ) 3 m n 2 + ( 溶出) + 6 e 一3 m ni( 还原)( 1 2 3 ) l i 2 m n 0 3 是电化学惰性的，l i 2 m m 0 9 在4 v 区实际上没有容量3 m o l 的m n 2 + 溶出到电 解质中，1 2 m o i 的l i m n 2 0 4 的尖晶石就失去了活性，另外，l i 2 m i 1 4 0 9 在2 到3 v 区有电 活性基于m n 溶解的现象和尖晶石在循环过程中晶体结构的变化，x j a 等人提出m n 溶出的两条路线：( i ) l i m n 2 0 4 转化为l i m n 2 。0 4 ，对应m n o 的损失，( i i ) i a m n 2 0 4 转化 为i a l + ；m n 2 _ x 0 4 ，对应m n 3 0 4 的损失，对第一种情况，一部分m a l l 3 + 转变为m n 4 + 同时伴随 m n o 的溶出： m n 3 + ( l i m n 2 0 4 ) 一m n 4 + ( l i 2 m n 0 7 ) + m n 2 + ( m n o )( 1 2 4 ) l n 第一章绪论 近来s t r i e b e l 等人研究了l i m n 2 0 4 薄膜电极室温下放电末期分别静置1 8 小时和2 星期的拉曼谱图，得出的结论有所不同由于放电过程一般在动力学非平衡条件进行，发 生如下反应： ( 1 + 6 ) l i m n 2 0 4 6l i 2 m n 2 0 4 + l i , 6 m n 2 0 4( 1 - 2 5 ) 电极表面覆盖一层电化学惰性的四方晶形的l i 2 b i n 2 0 4 ，基体部分为缺锂尖晶石锂锰氧化 物，l i 2 m n 2 0 4 不稳定又发生反应： 6l i 2 m n 2 0 4 6 l i 2 0 + 6m n 2 0 3( 1 - 2 6 ) 有人认为m n 2 0 3 在含酸的电解质中将继续发生歧化反应生成岩盐结构的l i 2 s n 0 3 和 m n o 。6 1 ，l i 2 0 和m n o 与电解液中的杂质酸反应后以l i + 、m n 2 + 的形式溶出，造成活性物 的容量损失但s t r i e b e l 等人在拉曼谱图中并没有观察到岩盐结构的l i 2 m n 0 3 相 1 3 2 尖晶石l i m a 2 0 4 稳定对策及其机理 1 3 2 1 掺杂 为了稳定尖晶石结构，提高它的循环稳定性，人们尝试了许多种方法【3 3 州其中掺杂 是目前较为有效的一种方法，即在合成尖晶石l i m n 2 0 4 时掺入少量的一价二价，三价 的金属元素，常见的有c o 、c r 、n i 、c u 、a i 、v 等合成含金属元素的尖晶石 l i m ；m n 2 。0 4 ( m = c o 、c r 、n i 、c u 、a i 、v 等) 掺杂较为有效的抑制了j o h n - t e l l e r 效应， 明显提高了尖晶石锂锰氧化物在室温下的循环稳定性，同时也使高温下的循环稳定性得 到了一定的改善 i 、掺杂元素对尖晶石1 a m n = 0 4 的结构的影响 x 一射线衍射图显示，掺杂一定量的c o 、c r 、n i 、c u 、a i 后的材料仍是纯尖晶石结构， 而且m n 的平均化合价升高 3 5 , 3 6 , ”，3 83 9 , 4 0 , 4 1 1 这说明掺杂的金属阳离子进入到尖晶石结构 中，未形成新相一般认为，掺杂的金属阳离子进入八面体取代m n 3 + 占据它的1 6 d 的位 置，锂离子仍然占据四面体的8 a 位置，氧占据3 2 e 位置，f d 3 m 空间群保持不变 掺杂后的尖晶石锂锰氧化物的通式可表示为l i m x m n 2 _ x 0 4 ( m 为掺杂的金属) ，对二价金 属阳离子，如n i 2 + ，由电中性和价态平衡可得l i m 。m n 2 - x 0 4 中得m n 3 + 和m n + 的个数分别为 ( 1 - 2 x ) 及( 1 + x ) ，则m n 的平均氧化态为： 【3 ( 1 2 x ) + 4 ( 1 + x ) 】【( 1 2 x ) + ( 1 + x ) 】= ( 7 2 x ) ( 2 一x ) = 2 + 3 ( 2 - x ) 其中0 x 0 5 ，未掺杂时，x = 0 ，m n 的平均氧化态为+ 3 5 ，掺杂量进一步增大，即x 值增 大时，m n 的平均氧化态增大当x = 0 5 时，i n 3 + 完全被二价金属阳离子取代m n 的平均 氧化态为+ 4 第一章绪论 对三价金属阳离子，如c 0 3 + ，c r 3 + ，同样可得m n 3 + 和m n 4 + 的个数分别为( 1 x ) 及1 则m n 的平均氧化态为： 【3 ( 1 一x ) + 4 】【( 1 一x ) + 1 】= ( 7 - 3 x ) ( 2 一x ) = 3 + 1 ( 2 一x ) 其中o c x c l ，从上式可以看出，m n 的平均氧化态随掺杂量的增加而增加，当x = l 时 m n 3 + 完全被取代，m n 的平均氧化态为+ 4 掺c o 、c r 、n i 、a i 的尖晶石锂锰氧化物与铜元素掺杂后的尖晶石有一定的区别这个 差别主要在尖晶石结构中阳离子的分布上中子衍射结果表明 4 2 i ，在掺铜尖晶石锂锰氧化 物中，铜元素不是完全进入八面体1 6 d 位置，而是仅部分铜取代1 6 d 位置的m 一+ ，另外 一部分铜则占据四面体8 a 位置；锂也是一部分分布在四面体的8 a 位置，一部分分布在 八面体的1 6 d 位置这个差别将在以后的电化学行为中表现出来 相对于未掺杂的标准尖晶石相，掺杂金属阳离子后的尖晶石相所对应的衍射峰在不同 程度上向高衍射角移动，这表明掺杂金属阳离子后，尖晶石的晶胞发生了收缩由布拉格 公式计算的晶胞常数、m n o 及m n - m n 健长晶胞体积均随金属阳离子掺杂量增加而减 少，其中晶胞常数与掺杂量几乎成线性关系 4 2 , 4 3 ，“，4 翻 一般认为，c o 、c r 、n i 、a i 、c u 在尖晶石中的价态分别为+ 3 ，+ 3 ，+ 2 ，+ 3 ，+ 2 导致 尖晶石的晶胞常数减少的原因有人认为与掺入元素的离子半径较小有关他们认为，具有 较小离子半径的金属阳离子引起金属与氧键的键长的减小，从而导致晶胞的收缩这一观 点能解释离子半径小于m n 3 + ( 6 6 p m ) l 拘c r 3 + 、c 0 3 + 、a 1 ”掺杂引起的尖晶石锂锰氧化物的 晶胞的收缩，但是它难以解释离子半径较大的c u 2 + ( 7 2 p m ) ，n i 2 + ( 6 9 p r o ) 掺杂引起的尖晶 石锂锰氧化物的晶胞的收缩 与c o 、c r 掺杂相比，传统的熔盐法难以制备出掺a i 、c u 、n i 的纯尖晶石相的锂锰 氧化物，材料中易产生 5 - l i a l 0 2 、a h 0 3 、y l i a l 0 2 4 5 1 ：l i 2 c u 2 0 3 ，l i 2 c u 0 2 【4 2 j ；n i o l 3 9 j 等杂相这可能是a 1 、c u 、n i 的活性不够，其尖晶石相的形成较l i 、m n 慢引起的，也有 可能与c u 2 + 、n i 2 + 的离子半径较大有关另外，据报道阳，a i 掺杂时易形成反尖晶石结构 的l i a l 5 0 8 ，a 1 3 + 代替部分l i + 占据四面体8 a 的位置，这样锂离子只能进入八面体1 6 d 的 位置，而八面体位置的l i 在4 v 区充放电不能够自由脱嵌，这会导致容量的损失c u 掺 杂时也有类似的情况发生 4 2 】 另一方面，由于掺杂后的尖晶石的晶粒增大，导致了其比表面积减少