（物理化学专业论文）有机酸铝交联聚合物的形成及其影响因素.pdf

山东大学硕士学位论文摘要 摘要 低浓度的、配位交联的、部分水解聚丙烯酰胺及黄原胶的水溶液，属于交 联聚合物溶液体系。该体系提高聚合物分子量，改善流交性能，特别是聚合物受 到泵、管道的机械作用降解后，在交联剂作用下又能恢复原来的一些性能。这种 措施既降低成本，又能获得良好流变性能，能封堵高渗透层，调整注水地层的吸 水剖面；另外在聚合物驱油中，高聚物交联，提高其黏度，扩大驱油体系的波及 系数，提高原油采收率( e o r ) ，在油田开发中有着相当良好的应用前景。 本论文主要分两个部分。第一部分分别研究了聚合物部分水解聚丙烯酰胺 ( 瑚! a m ) 和黄原胶( x c ) 交联体系的形成及最佳配方的确定及影响因素。第 二部分研究了非离子型表面活性剂和盐对聚合物体系的影响。取得了一些创新的 结果，对聚合物交联体系在油田的应用具有理论指导和实际意义。 在第一部分，本文首先确定了部分水解聚丙烯酰胺交联剂的组成及m c l ， 与有机酸最佳摩尔比为1 6 ：1 。用正交试验设计的方法确定最佳配方，配方为： h p a m1 0 0 0m g l - 1 ，甲醛8 0 0m g l - 1 ，苯酚8 0 0m g l 1 ，有机酸铝1 0 0m g l - 1 ， p h6 0 。然后对聚合物的浓度、p h 值、温度、矿化度等条件对交联聚合物体系的 影响进行了探讨，发现h p a m 与交联剂混合后，初始黏度低于原始黏度，随着时 间推移，其黏度逐渐增大。这样有利于使其注入油层深部；h p a m 与交联剂交联 时温度高，交联快，破胶也较快；温度低，交联慢，但一旦成胶体系较稳定。交 联的最佳p h 范围是6 8 ；该体系加入矿化水后，不影响体系的交联黏度，而且 还有利于其交联。再次研究了交联聚合物溶液的流变性及微观结构和交联位置， 发现有机酸铝( a 1 0 a ) 对h p a i i 具有延缓交联作用，经红外光谱研究认为h p a m 分子中侧链一c o o 一官能团与a 1 0 a 发生交联反应；交联聚合物弱凝胶的流变曲线 发生变化为胀塑性流体，是因为交联聚合物凝胶网络结构中含有凝胶颗粒所致； 交联聚合物体系的g g ”，该体系主要表现为弹性，并且体系属于线性黏弹性 流体。 在有机酸铝交联黄原胶的形成中发现，要使生物聚合物黄原胶发生交联， 首先要破坏黄原胶的半刚性棒状结构，加入h - a 水结构破坏剂，可以使黄原胶的 半刚性棒状结构先转变成了较柔软和容易旋转，弯曲的大分子，再加有机酸铝交 山东大学硕士学位论文 摘要 联剂可形成聚合物的三维网络结构，形成弱凝胶。这就要求生物聚合物黄原胶进 行交联时要有一定的加料顺序，加料顺序为：先把黄原胶用蒸馏水适当稀释，加 入h - a 溶液，混合后静置5 - 1 0 分钟。然后加入助y ，有机酸铝溶液，再稀释到 所需浓度，调p h 到4 5 左右，则能得到满意的结果。用正交试验设计的方法确 定最佳配方，其配方为：x c1 5 0 0r a g l ，有机酸铝，3 0 0m g l - 1 ，h - 2 5 0m g l - 。， 助y1 0 0r a g l - 1 ，p h 在4 5 。然后对黄原胶的浓度、p h 值、温度、矿化度等条 件对黄原胶交联聚合物体系的影响进行了探讨，发现p h 值在4 5 5 左右体系黏 度呈现较大值，交联体系易形成弱凝胶；高矿化度的黄原胶弱凝胶放置很长时间 后，仍有很高的黏度保持率；温度在2 0 4 0 c 时比6 0 时的弱凝胶稳定性好， 温度高，体系成胶快，但破胶也快；x c 浓度1 5 0 0 m g 几时体系成胶较好。 在第二部分聚合物与表面活性剂及盐的相互作用研究表明，非离子表面活性 剂聚氧乙烯醚磷酸脂与3 5 3 0 s 作用，随着聚氧乙烯醚磷酸脂浓度的增大，体系的 表观黏度减小，流型由假塑性向胀流型流体转变；由表面张力测定出现双拐点现 象可知，非离子表面活性剂聚氧乙烯醚磷酸脂与3 5 3 0 s 作用，形成了“复合物”， 或大分子“吸附”了表面活性剂分子；表面张力法和荧光法同时测得聚氧乙烯醚 磷酸脂得到的c m c 值在1 0 0 0 m f l 处；非离子表面活性剂聚氧乙烯醚磷酸脂对 x c 的影响小于对3 5 3 0 s 的作用；阳离子表面活性剂双烷基聚氧乙烯三季铵盐与 3 5 3 0 s 作用时，阳离子表面活性剂的浓度不能大于1 0 0 0 r a g l ，否则体系将出现絮 凝现象；当盐对聚合物作用时，随着盐中的与聚合物分子链电荷相反的电荷价数 的升高，对h p a m 的影响越大，而体系的表观黏度则变的越小。 本论文的创新之处： 1 找到了聚合物部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) 和黄原胶( x c ) 与有机酸 铝交联体系的最佳配方，特别是对生物聚合物黄原胶交联体系的探索过程中，发 现了h - a 水结构破坏剂，使得黄原胶与有机酸铝交联成为可能。 2 在宏观方面，用r s 7 5 h 应力流变仪研究了有机酸铝与h p a m 交联体系的流 变性及其黏弹性。在微观方面，用场发射高分辨扫描电子显微镜和傅立叶变换红 外光谱仪f t - i r5 7 0 0 探讨了有机酸铝与h p h i 交联体系的内部结构和交联位置。 3 用表面张力仪、荧光光谱仪和流变仪研究了聚合物与表面活性剂及盐的相 山东大学硕士学位论文摘要 互作用，对指导实践应用具有重要的指导意义。 关键词：有机酸铝盐；h p 腿；x c ；交联聚合物体系：流变学；黏弹性；表 面活性剂 i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e l o w - c o n c e n t r a t i o n ， c o o r d i n a t i o nc r o s s l i n k e d p a r t i a l l yh y d r o l y z c d p o l y a c r y l a m i d ea n dx a n t h a ng u ma q u e o u ss o l u t i o n sb e l o n gt ol i n k e dp o l y m e rs o l u t i o n s y s t e m s a f t e re n h a n c i n g t h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y m e r , i m p r o v i n gt h er h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s ，p a r t i c u l a ra f t e rt h ed e g r a d a t i o no fp o l y m e rc a u s e db ym e c h a n i c a lp r o c e s s ， t h i ss y s t e mc a nb er e c o v e r e db yc r o s s l i n k t h i sm e t h o dc a nl o w e rc o s t ，o b t a i nw e l l t h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，s h u to f fh i g h - p e r m e a b i l i t yf o r m a t i o na n da d j u s tt h e 峋e c t i o n p r o f i l eo fw a t e r - f l o o d i n gs t r a t a ；m o r e o v e r , t h ec r o s sl i n k i n go fh i g hm o l e c u l a r p o l y m e rc a ni n c r e a s et h ev i s c o s i t ya n dt h es w e e pe f f i c i e n c yo ft h ew a t e rf l o o d i n g ， 廿y h a n c eo i lr e c o v e r yf a c t o ri np o l y m e rf l o o d i n ga n di th a sf a v o r a b l ea p p l i c a t i o n p r o s p e c to no i l f i e l de x p l o i t a t i o n t h et h e s i si sd i v i d e di n t ot w op a r t s p a r to n es t u d i e st h ef o r m a t i o no fp a r t i a l l y h y d r o l y z e dp o l y a c r y l a m i d e ( 8 p a m ) a n dx a n t h a ng u m ( x c ) l i n k e dp o l y m e rs o l u t i o n s y s t e m s ，s e l e c t i o no ft h eb e s tf o r m u l aa n dt h ei n f l u e n c ef a c t o r s p a r tt w os t u d i e st h e e f f e c t so fn o n i o n i cs u r f a c t a n ta n ds a l to nt h ep r o p e r t i e so fp o l y m e r t h i st h e s i sg e t s s o m ei n n o v m i v er e s u l t sa n dt h e s es t u d i e sw i l lh a v ev e r yi m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n d p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ef o ra p p l i c a t i o n so f l i n k e dp o l y m e rs o l u t i o ns y s t e m si no i lf i e l d i np a r to n e ，t h ec o m p o s i t i o no fp a r t i a l l yh y d r o l y z e dp o l y a e r y l a m i d e ( h p a m ) c r o s s l i n k e ri sd e t e r m i n e da n dt h eo p t i m a lm o l a rr a t i ob e t w c e na 1 c 1 3a n do r g a n i ca c i d i s1 6 ：1 a no p t i m a lp r e s c r i p t i o ni so b t a i n e du s i n gt h em e t h o do r t h o g o n a ld e s i g n t h e p r e s c r i p t i o ni s ：h p a m1 0 0 0 m gl 1 ，f o r m a l d e h y d e8 0 0m gl i ，p h e n o l8 0 0m gl ， o r g a n i ca c i da l u m i n u m1 0 0m gl - i p h 6 0 t h ei n f l u e n c e so f p o l y m e rc o n c e n t r a t i o n , i v 山东大学硕士学位论文 p h ，t e m p e r a t u r e ，w a t e rs a l i n i t yo nt h ec r o s s l i n ks y s t e ma r ei n v e s t i g a t e d t h ei n i t i a l v i s c o s i t yi sl o w e rt h a nt h a to fp u r eh p a m s o l u t i o nw h e nt h ec r o s s l i n k e ri sa d d e d t h ev i s c o s i t yi n c r e a s e sw i t l lt h ea g e i n gt i m e w h i c hi sa d v a n t a g e o u sf o rt h es y s t e mt o f l o o di n t ot h er e s e r v o i rd e e p n e s s t h ep r o c e s s e so f c r o s s l i n ka n dd e c r o s s l i n ka l eb o t h f a s tw h e nt h ec r o s s l i n kt e m p e r a t u r ei sh i g h t h ee r o s s l i n kw i l lp r o c e s ss l o w l ya st h e t e m p e r a t u r ei sl o w e r , w h i l et h ep r o d u c tc r o s s l i n ks y s t e mi sm u c hm o r es t a b l e t h e o p t i m a lp h i sw i t h i nt h er a n g eo f6 - 8 t h ev i s c o s i t yo ft h es y s t e mi su n a f f e c t e dw i t h t h eu s i n go f m i n e r a l i z e dw a t e r w h i l et h ec m s s l i n kp r o c e s si sp r o m o t e d w i t ht h es t u d y o ft h et h e o l o g yo fl i n k e dp o l y m e rs o l u t i o n , t h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r ea n dt h e c r o s s l i n kl o c a t i o n , w ed r a wac o n c l u s i o nt h a tt h eo r g a n i ca c i da l u m i n u mr e t a r d st h e c r o s s l i n ko fh p a m i tc a nb ed e d u c e dt h a tt h ec r o s s l i n kb e h a v i o rt a k e sp l a c eb e t w e e n t h ef u n c t i o n a lg r o u po f c o o 。o fh p a mm o l e c u l ea n da i o af r o mt h ea n a l y z i n go f t h ei n f r a r e ds p e c t r u m t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro ft h ew e a kc r o s s l i n kp o l y m e rg e l e x h i b i t sas h e a r - t h i c k i n gp r o p e r t ya ss h o w ni nt h er h e o l o g i c a lc u r v e ，w h i c hi s a t t r i b u t e dt ot h ee x i s t e n c eo fg e lp a r t i c l ei nt h en e t w o r ks t r u c t u r eo fl i n kp o l y m e rg e l a ss h o w ni nt h er h e o l o g i c a lc u r v e s ，t h el i n k e dp o l y m e re x h i b i t sm a i n l ye l a s t i c p r o p e r t y 、i t hg 2g “a n dt h es y s t e mi sb e l o n gt ot h el i n e a rv i s c o e l a s t i cf l u i d w ef o u n di n t h ec r o s s l i n kb e t w e e na l u m i n u mo r g a n i ca c i da n dx ct h a tt h e s e m i - r i g i dr o d l i k es t r u c t u r eo ft h ex cs h o u l db ed e s t r o y e dt oi n s u r et h ec r o s s l i n k a n a d d i t i v eo fh ac a nt r a n s f o r mt h es l a - u c t u r eo ft h ex ci n t of l e x i b l ea n dr o t a t a b l e m a e r o m o l e c u l ef i r s t t h e nt h es u c c e s s i v ec r o s s l i n ka g e n to fa l u m i n u mo r g a n i ca c i d c a l lf o r mt h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ks m l c t u r ew i t ht h ep o l y m e r ，n a m e l y , t h ew e a kg e l v 山东大学硕士学位论文 t h e r e f o r e ，t h ec e r t a i no fa d d i t i v es e q u e n c es h o u l db ei m p l i e dt of o r mt h ec r o s s l i n k e d x c t h es e q u e n c ei sd e t e r m i n e d t h a t ：t h ex ci sd i l u t e dt ot h ed e s i r e dc o n c e n t r a t i o n , t h e nt h eh ai sa d d e da n df u l l ym i x e d ，n e x t ，t h em i x t u r ei sp l a c e df o r5 - 1 0m i n u t e s t h e nt h ea s s i s t a n ta g e n to fya n dt h ea l u m i n u mo r g a n i ca c i da r ea d d e ds e q u e n t i a l l y , t h es o l u t i o ni sd i l u t e dt ot h ed e s i r e dc o n c e n t r a t i o na n dt h ep hi sm o d i f i e dt oa b o u t4 5 a no p t i m a lp r e s c r i p t i o ni so b t a i n e du s i n gt h em e t h o do fo r t h o g o n a ld e s i g n t h e p r e s c r i p t i o ni s 鹪b e l o w ：x c15 0 0 m g l ，a l u m i n u mo r g a n i ca c i d3 0 0m g l ，h - a 2 5 0 m g l i ，a s s i s t a n ta g e n th 1 0 0m g l ，p h4 5 t h ei n f l u e n c e so f x cc o n c e n t r a t i o n , p h ，t e m p e r a t u r e ，w a t e rs a l i n i t yo nt h ec r o s s l i n ks y s t e ma r ei n v e s t i g a t e d t h ev i s c o s i t y o ft h es y s t e mi sh i g h e ra tt h ep h4 5 - 5 a n dt h ew e a kg e li se a s i e rt of o r m e di nt h e s y s t e m t h ew e a kg e lo fx cw i t hh i 啦s a l i n i t ym a yk e e ph i g hv i s c o s i t ye v e nf o r l o n g e ra g e i n gt i m e t h ep r o c e s s e so f c r o s s l i n ka n d d e - c r o s s l i n ka r eb o t hf a s tw h e nt h e t e m p e r a t u r ei sh i g h t h ew e a kg e li sm o l ls t a b l ea t2 0 - 4 0 ct h a nt h a ta t6 0 c w h e n t h ec o n c e n t r a t i o no fx ci sm u c hl a r g et h a n15 0 0 m g l ，t h es t a b l ec r o s s l i n kp r o d u c t c a nb eo b t a i n e d p a r tt w os t u d i e st h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np o l y m e r ( p o l y o x y e t h y l e n ee t h e r s p h o s p h a t e ) a n ds u r f a c t a n t ( 3 5 3 0 s ) a n dt h ee f f e c to fs a l t0 nt h e i ri n t e r a c t i o n t h e r e s u l t ss h o wt h a tw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fp o l y o x y e t h y l e n ee t h e r s p h o s p h a t e ，t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fs y s t e md e c r e a s e da n dt h es o l u t i o n se x h i b i t e d f r o mp s e u d o - p l a s t i cf l u i dt os h e a r - t h i c k e n i n gf l u i dg r a d u a l l y ；a p p e a r a n c eo ft w o t r a n s i t i o n p o i n t s i nt h es u r f a c et e n s i o ni s o t h e r mi n d i c a t e st h ef o r m a t i o no f p o l y o x y e t h y l e n ee t h e r sp h o s p h a t e 3 5 3 0 sc o m p l e x e so rt h ea s s o c i a t i o no fs u f f a c t a n t v l 山东大学硕士学位论文 m o l e c u l a ro nt h ep o l y m e r ；t h ec m c o f p o l y o x y e t h y l e n ee t h e rp h o s p h a t ei s1 0 0 0 m l l i n v e s t i g a t e db ys u r f a c e t e n s i o n a n ds t e a d y - s t a t e f l u o r e s c e n c e ；t h ei n f l u e n c eo f p o l y o x y e t h y l e n ee t h e r sp h o s p h a t eo nx c i sl e s st h a nt h a to n3 5 3 0 s ；t h ec o n c e n t r a t i o n o f c a t i o n i cs u r f a c t a n tc a nn o te x c e e d1 0 0 0 m g li nd i a l k y l - p o l y o x y e t h e - n y l - q u a t e r n a r y a m m o n i u mc o m p o a n d 3 5 3 0 ss y s t e m ，o t h e r w i s e ，t h ef l o c c u l a t i o nw i l lo c c u r ；、v i m i n c r e a s i n gt h en u m b e ro fv a l e n c ee l e c t r o n so fs a l tw h i c hh a so p p o s i t ee l e c t r i cc h a r g e s o fp o l y m e rc h a i n s ，t h es a l th a sm o r ee f f e c to nh p a ma n dt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo f 1 1 1 en o v e l t i e so f t h et h e s i sa r ea sf o l l o w s 1 ，t h el i n k e dp o l y m e rs o l u t i o nc o m p o s e do f p a r t i a l l yh y d r o l y z e dp o l y a e r y l a m i d e ( h p a m ) ，x a n t h a ng u m ( x c ) a n do r g a n i ca c i da l u m i n u ma n dt h eb e s tf o r m u l aw e r e f o u n d p a r t i c u l a rt h eh - aw a t e rs t r u c t u r e - d e s t r o y e da g e n tw a sf o u n di nt h e b i o p o l y m e rx a n t h a ng u ms o l u t i o nw h i c hm a d et h el i n ko fx a n t h a ng u ma n do r g a n i c a c i da l u m i n u mp o s s i b l e 2 t h er h e o l o g i c a la n dv i s c o e l a s t i cp r o p e r t i e so fo r g a n i ca c i da l u m i n u m h p a m l i n k e dp o l y m e rs o l u t i o nw e r es t u d i e db yr s 7 5 hr h e o m e t e ri nm a c r o s c o p i ca s p e c t t h ei n n e rs t r u c t u r ea n dl i n k e dp o s i t i o no fo r g a n i ca c i da l u m i n u m h p a ml i n k e d p o l y m e rs o l u t i o nw e r es t u d i e db yf i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n d f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p yf t - i r5 7 0 0 3 t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np o l y m e ra n ds u r f a c t a n ta n dt h ee f f e c to fs a l to nt h e i r i n t e r a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db ys u r f a c et e n s i o n , s t e a d y - s t a t e f l u o r e s c e n c ea n d v 山东大学硕士学位论文 摘要 r h e o l o g i c a lm e 踟e m e m sw h i c hm a y b eh e l p f u lt op r a c t i c a la p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：o r g a n i ca c i da l u m i n u m ；m a m ，x c ；l i n k e dp o l y m e rs o l u t i o mr h e o l o g y ； v i s c o e l a s t i cp r o p e r t y ：s u r f a c t a n t 山东大学硕士学位论文 符号说明 部分水解聚丙烯酰胺 水结构破坏剂 有机酸铝 交联聚合物溶液 黏度 切应力 损耗模量 临界胶束浓度 荧光峰1 与峰3 的强度之比 天 傅立叶变换红外光谱仪 差示扫描量热仪 原始石油地质储量 黄原胶 柠檬酸铝 有机酸 三元复合驱 切变速度 储能模量 振荡频率 表面活性剂 温度 场发射高分辨扫描电子显微镜 动态光散射 提高原油采收率 愆 蝴 阻 脚 d a 涨 t 贼 差刍 嗽 m 心嗍 q ， 掣帕d眦咖 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：垄垒密垒日期：盈：堕! ! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：差壅乏导师签名：j 金避日期：皇互：竺：1 7 山东大学硕士学位论文第一章 第一章前言 1 引言 作为一种重要的资源和优质能源，石油在我国国民经济现代化建设中有着重 要的作用。目前我国的主要油田( 大庆、胜利、辽河等) 己进入了二次采油的后 期阶段，主要特点是高含水和特高含水，原油产量递减速度加快，经济效率下降。 为了提高现有油田的采收率，三次采油技术的开发应用势在必行【m 1 。化学复合 驱油技术是上世纪8 0 年代发展起来的三次采油技术，其特点是采用碱、表面活 性剂和高分子聚合物之间有机复合，发挥各剂之间的协同作用，大幅提高驱油效 率。所以研究聚合物与表面活性剂的相互作用对实践生产有着十分重要的理论意 义和实践价值。 在提高原油采收率措施中，聚合物交联体系的研究也是非常重要的2 】。我 国的聚合物交联体系的研究始于六十年代，并用于油田开发中。如压裂液中聚合 物的交联，注水开发中对水井调剖和油井堵水，三次采油中的聚合物驱油。其目 的是，提高聚合物分子量，改善流变性能，特别是聚合物受到泵、管道的机械作 用降解后，在有交联剂的作用下又能恢复原有的性能。这种措施既降低成本，又 能获得良好流变性能，能封堵高渗透层，调整注水地层的吸水剖面；另外在聚合 物驱油中，高聚物交联，提高其黏度，扩大驱油体系的波及系数【”4 4 】，提高采收 率。 聚合物的种类和用途很多，随着科学技术的发展，聚合物的种类、性质、形 态、应用迅速发展。在生命、材料、环境、能源等各个新科学领域中，广泛地涉 及到聚合物的各方面问题。但是，驱油用的聚合物主要有两种，一种是应用较为 广泛的部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) ，另一种是黄原胶。h p a m 是一种人工合成 的聚合物，因其增黏性较强并具有弹性，它对提高采收率的效果较好。生物聚合 物黄原胶( x c ) ，它的抗盐性好，使其在高矿化度地层条件下得到了一定程度的 应用。人们一直一来非常关注h p a m 溶液的特性，对h p a m 的交联研究也颇多，但 由于h p a m 溶液和黄原胶溶液有许多不同的性质( 如增黏性，抗盐性、在多孔介 质中的流变性和黏弹性，对提高采收率的作用等) ，所以研究黄原胶溶液及其交 山东大学硕士学位论文第一章 联情况，不仅对黄原胶溶液的驱油有指导意义，而且通过两种聚合物溶液性能的 差别的对比，有助与研究 ，a m 溶液及其交联情况的各种特性，对深入理解聚 合物溶液的驱油机理意义重大。 1 1 凝胶 凝胶定义：交联的体型聚合物网络中包含溶剂或者单体、低聚物时为凝胶状 态，称作凝胶。或者体性缩聚反应进行到一定程度，反应体系的黏度突然增加， 并且出现具有弹性的凝胶，这种现象称作凝胶化，此时，体系中包含两部分，一 部分是凝胶，是巨型网络结构，不溶于一切溶剂；另部分是溶胶，其分子量较 小被笼罩在凝胶的网络结构中。因此，凝胶无流动性，但是，由于包含大量的分 子而大大降低了体型聚合物的强度。也就是说，交联的具三维网络结构的高分子， 在溶剂中，吸收一定的溶剂而使高分子网络溶胀，但不溶解。随交联高分子的化 学组成、交联密度和各种外界因素的影响，凝胶的形态可以在黏稠液体状到具有 一定硬度的固体之间变化，即凝胶是介于固体和液体之间的一种物质状态，在一 些物理化学教材中，将凝胶归入胶体范畴，认为凝胶是胶体的一种存在形式，指 出：凝胶是一种特殊的分散体系，其中胶体颗粒或高聚物分予相互联结，形成空 间网络结构，在网状结构的孔隙中充满了液体【”】。凝胶的类型：凝胶是有三维 网络结构的高分子和充填在高分子链段间隙中的介质构成，介质可以是气体，但 一般情况下介质皆为液体，因此，可将凝胶看作是高分子三维网络包含了液体( 溶 剂) 的膨润体。凝胶的种类繁多，可以依据凝胶的来源、构成其高分子网络的交 联方式、形态和尺寸、溶剂类型等进行分类。 依据来源分类：依来源可分为天然凝胶和合成凝胶两大类。天然凝胶由生物 体制备，例如，琼脂、魔芋、肌肉、蛋白质等都是凝胶；合成凝胶是通过人工合 成出交联高分子，同时吸附溶剂而成的凝胶，例如，隐形眼镜、高吸水性树脂、 芳香剂等。无论天然的还是合成的凝胶都有单组分与多组分之分。 依据交联方式分类：依据构成凝胶的交联高分子方式可分为化学交联和物理 交联两大类。化学交联是高分子链段间以共价键交联起来，这种交联键很牢固， 使高分子只发生溶胀，而不能溶融更不能溶解。大多合成凝胶属这一类型。通常 在合成高分子时加入交联剂进行聚合，或者通过线形或支化型高分子链中官能团 相互反应而形成这种共价交联键。物理交联包括由氢键、库仑力、配位键及物理 2 山东大学硕士学位论文第一章 缠结等形成的线形分子间的交联。准确说物理缠结不能称为交联，但它能构成凝 胶。大多数天然凝胶是依靠高分子链段相互问可形成氢键而成为交联结构的，例 如蛋白质凝胶，这种氢键会因加热而被破坏，使凝胶变成溶胶；库仑力交联是带 不同电荷的高分子电介质相互间形成多离子络合物，或者加钙等多价离子到高分 子电介质中生成离子键而造成的，这种交联在变化的p h 或离子强度等破坏库仑 力的条件下，都能使凝胶转变成溶胶；由于高分子分子量巨大或者支化严重而使 高分子相互缠结构成的凝胶不同子上述其他物理交联凝胶，它的交联点是不定 的，结合力极弱，凝胶形态极不稳定，随时间推延，高分子会逐渐分散到溶剂中 成为溶液。 依据凝胶的交联结构及其尺寸分类：交联的高分子因与不同溶剂的相互作用 不同，成凝胶时，高分子链段能以比较舒展的状态存在，也可以收缩成线圈状， 甚至球状存在。依据交联点分布情况可分为交联点均匀分布的均质凝胶和交联点 疏密很不均匀的非均质凝胶。 依据凝胶尺寸分类：依据凝胶尺寸分为微凝胶和宏观凝胶两类。微凝胶是及 其微小的，由线性分子内交联构成的网络，或者几根分子间发生交联的网络与所 含溶剂组成。通常在高分子稀溶液中，高分子相互间距离较远，不易发生分子问 交联，而易发生同一根分子链段间的交联作用，成为分子内交联；稀溶液中或者 乳液聚合的微小乳胶粒子中也会发生分子间的交联，但只能是几根分子间的交 联。这种微交联网络形成很小的微凝胶，微凝胶随交联反应的进行，与溶剂相容 性下降而成极微小的粒子沉淀下来。也有不沉淀的，但毕竟微凝胶是各根高分子 自身交联或几根分子交联的凝胶，与不具交联结构的高分子在溶剂中以分子状态 均匀分散的高分子溶液是完全不同的。宏观凝胶成块状，极端情况下所有高分子 都交联起来成为一个巨大分子的溶胀体，通常就称为凝胶。为区别微凝胶而称为 宏观凝胶。宏观凝胶内部交联点的分布通常是不均匀的。这是因为合成凝胶中的 交联聚合物时，最常用的方法是将单体与交联剂混合一起进行聚合反应，由于单 体和交联剂的反应活性往往不同，使交联反应可能优先发生，或者最后发生，使 交联点在聚合物中集中于某些特定部位，使所成宏观凝胶为非均质凝胶，这些交 联点密集的部位称作宏观凝胶中的微凝胶。 依据介质类型分类：依据介质是液体还是气体而分为凝胶和干凝胶，液体又 山东大学硕士学位论文第一章 分为水和有机溶剂两类。以水为介质的凝胶称作水凝胶几乎所有天然凝胶和大部 分合成凝胶都含水，都是水凝胶，因此，通常所说的凝胶大都是指水凝胶。此外， 以有机溶剂为介质的有机凝胶也发挥着很多作用，例如吸油树脂、吸油后成为有 机凝胶，在除油污染方面起很大作用。 1 2 交联聚合物溶液 在调剖、堵水、压裂、防砂等方面使用的h p a m 交联体系的聚合物质量浓度 较高，一般达到1 0 0 0 m g l 以上。自2 0 世纪9 0 年代中期以来，随着石油开采方 面深部调剖技术的发展，f t p a m 交联体系的聚合物浓度逐渐下降，自1 0 0 0 m g l 降 至2 0 0 m g l 以下。此类h i a m 交联体系的命名也由冻胶、凝胶，变化为微凝胶 ( m i e r o g d ) 、弱凝胶( w e a l 【g e l ) 、流动凝胶( f l o wg e l ) 、胶态分散凝胶( c o l l o i d a l d i s p e r s i o ng e l 。c d g ) 等。 1 2 1 弱凝胶 聚合物浓度介于整体凝胶和交联聚合物溶液之间的交联体系，其特点在于它 的整体性，即体系中聚合物分子基本连在一起，将分散介质水包含其中，有一定 的半固体性质，可用成胶时间、强度、转变压力等参数表征，但它没有形状，有 流动性，特有“吐舌”现象。其形成机理是在适当的聚合物浓度下，线形聚合物 分子交联成为交联聚合物线团，再进行线团交联，逐渐形成具有整体性，较小流 动性的凝胶。 该交联体系具有凝胶的基本特征，即体系中聚合物分子基本连在一起，将分 散介质水包含其中，因此它首先应被称为凝胶。它与整体凝胶不同的是，内部聚 合物分子连接方式不同，外观上没有一定的形状，有不强的流动性，强度较小。 所以称之为弱凝胶。此名称显示了该凝胶强度小、聚合物浓度小，但不能显示聚 合物分子连接方式的不同，也不能显示有一定的流动性。有人称其为流动凝胶， 但容易引起误会。其实这种凝胶的本质特点在于聚合物分子的连接方式a 1 2 2l p s 溶液 在油田中一般把低浓度聚合物与交联剂形成的交联体系，称为交联聚合物溶 液( l i n k e dp o l y m e rs o l u t i o n , 即l p s ) 是交联聚合物线团( l i n k e dp o l y m e rc o i l s ， 即l p s ) 在水中的分散体，在原油开采技术中有重要的应用前景。 l p s 与高分子聚集体的差别：l p s 中交联的h p a m 分子是形成交联聚合物线 4 坐奎奎兰塑主兰垡堡茎苎二兰 团的，l p s 与聚合物溶液有不同的性质( 流变性质、渗流性质) 。不加入适当的 交联剂发生化学反应，线性聚合物溶液不能形成这种体系。这种交联聚合物线团 是l t p a l h 分子上的羧基与交联剂中的高价金属离子以