（物理化学专业论文）新型纸面镁质防火装饰板的研制.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 新型纸面镁质防火装饰板的研制 摘要 本课题是对镁质防火装饰板进行处理，以改善其耐水性和耐潮性。 随着人们对建筑物防火要求的不断重视，对防火材料的要求也不断提高。氯氧镁防 火材料不仅有很好的防火性质，而且原料易得还是很好的保温节能材料。但是镁质装 饰板的防水性差，导致氯氧镁装饰板易翘曲变形、吸潮和反卤。 在对各种有机材料的性能进行实验比较后，本课题所选定的保护材料是有机硅改性 甲基内烯酸酯树脂。利用有机硅单体希i 甲基丙烯酸酯单体的高渗透性，使保护用聚合原 料单体高度渗透进氯氧镁装饰板中，并在装饰板中聚合；利用有机硅树脂对甲基丙烯酸 酯树脂的改性，将有机硅引入甲基丙烯酸酯的主链及侧链上，在装饰板内部及外部形成 有机硅改性甲基丙烯酸酯树脂的整体保护系统，使保护材料兼具甲基内烯酸酯和有机硅 二者的优点。 首先，根据影响高聚物反应条件的因素及具体施工环境和时间，选取样块( 数块) 为测试的标准样块，通过抗压和防水试验的实验数据，最终确定实验温度为室温2 5 士2 。c 。 其次，根据文献和前期试验，通过抗压强度、与水的接触角、浸水增重率及等试验 确定配方的原料及配比。其中，根据保护目的及施工条件的不同，对具体样块的保护， 采取二种配方相结合的实验操作。可以达到渗透、加固和防水的效果。 最后，对涂敷配方液体的试验样块与未涂敷配方液体的空白样块进行比较试验。通 过抗压强度、与水的接触角、浸水增重率、潮湿环境增重率、抗冻融等试验，州。以看出 涂敷配方液体的试验样块其备方面性能要显著优于未涂敷配方液体的审自样块。 关键词：氧化镁；氯氖镁水泥；有机硅：甲基丙烯酸酯 东北大学硕士学位论丈a b s t r a c t p r e p a r a t i o no f n o v e lf i r e p r o o f i n g p a p e rp l a n k d e c o r a t i n g w i t hm a g n e s i u m o x y c h l o r i d e c e m e n t a b s t r a c t t h i st a s ki st od e a lw i t hf i r e p r o o f i n gd e c o r a t i n gc i o m gp l a n k s ，i no r d e rt o i m p r o v e t h e i rr e s i s t a n c et ow a t e ra n dh u m i d i t y w i t ht h ei n c r e a s i n gi m p o r t a n c ea t t a c h e dt ot h ef i r e p r o o f i n gr e q u i r e m e n t0 nc o n s t r u c t i o n m a t e r i a l s ，t h er e q u i r e m e n tt of i r e p r o o f i n gm a t e r i a l si si m p r o v e db ya n db y t h ef i r e p r o o f i n g m a t e r i a l sa r em a d ef r o mc i o m gm a t e r i a l s ，a n dt h e i rr a wm a t e r i a l sa r e e a s i l yf a c i l e n e v e r t h e l e s s ，t h e s ek i n d so fp l a n k se a s i l yw a r pa n dt r a n s f o r m ，a b s o r bw a t e ra n da r c h a l o g e n a t e di nr e v e r s e ，b e c a u s eo f t h e i rp o o rw a t e r p r o o f i n gp e r f o r m a n c e a t i e rc o m p a r i n gt h ep r o p e r t i e so fd i f f e r e n tm a t e r i a l s ，t h i sp a p e rs e l e c t e dm e t h a c r y l a t e r e s i nm o d i f i e db yo r g a n i cs i l i c o na sp r o t e c t i v em a t e r i a l b yu s eo f t h eh i g ho s m o s i so f o r g a n i c s i l i c o na n dm e t h a c r y l a t er e s i n ，p r o t e c t i v er a wm a t e r i a l si np o l y m e r i z a t i o np e n e t r a t e di nt h e d e c o r a t i n gc i o m gp l a n k sa n dp o l y m e r i z e di nt h ep l a n k s o r g a n i cs i l i c o nw a si n t r o d u c e d i n t ot h em a i nc h a i na n ds i d ec h a i no fm e t h a c r y l a t er e s i nb ym o d i f y i n gm e t h a c r y l a t er e s i nw i t h o r g a n i cs i l i c o nr e s i n a s ar e s u t t ，p r o t e c t i v es y s t e mf o r m e di na n do u to f t h ed e c o r a t i n gp l a n k s ， w h i c hm a d ep r o t e c t i v em a t e r i a l sh a dt h ea d v a n t a g e so fb o t hm e t h a c r y l a t er e s i na n do r g a n i c s i l i c o n f i r s t l y , a c c o r d i n g t ot h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n ds p e c i f i ce n v i r o n m e n ta n dt i m e ， s a m p i e s ( s e v e r a l ) w e r ec h o s e na ss t a n d a r dt e s t i n gs a m p l e t h ee x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r ew a s i d e n t i f i e da t2 5 士2 co nt h eb a s i so fs t r e s sa n dw a t e r p r o o f i n gt e s td a t a s e c o n d l y ，a c c o r d i n gt od o c u m e n t sa n dp r o p h a s e ，r a wm a t e r i a l sa n dt h e i rr a t i ow e r e c o n f i r m e db y s t r e s s ，s o a k a g ea n g l e sa n di n u n d a t i n g i n c r e a s er a t i o i na c c o r d a n c ew i t h d i f f e r e n tp r o t e c t i v ea i m sa n ds p e c i f i cw o r kc o n d i t i o n s ，t h r e er a t i o sw e r ec o m b i n e dt op r o t e c t s p e c i f i cs a m p l e s a tl a s t ，t e s t i n gs a m p l e sc o a t e d w i t ha i ml i q u i dw e r ec o m p a r e dw i t h b l a n ks a m p l e s u n c o a t e d i tw a ss h o w e dt h a tc o a t e ds a m p l e sh a da l la d v a n t a g e so v e ru n c o a t e ds a m p l e sb yt h e s t r e s s ，s o a k a g ea n g l e s ，i n u n d a t i n gi n c r e a s er a t i oa n de n d u r a n c et of r e e z i n ga n dm e l t i n gd a t a k e y w o r d s ：m a g n e s i a ，m a g n e s i u mo x y c h l o r i d ec e m e n t ，o r g a n i cs i l i c o n ，m e t h a c r y l a t er e s i n 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导f 完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一i q i 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在沦文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：蒇了炙 日期： 加莎、i 易 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印什和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名：成了文 签字日期： 叫6 6 导师签名：史再饪 签字日期： 一5 ，i 6 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论弟一早瑁下匕 火灾猛于虎。近年来，我国接连发生了湖南衡阳“1 1 3 ”火灾等多起特大、重大火灾， 严重影响到人民生命和国家财产的安全，搞好建筑物防火安全设计是预防建筑火灾的关 键一环这不仅要求采取有效的防火措施，最主要的是加强建筑物防火能力，已经成为 社会各界密切关注的重大课题，而建筑防火材料质量和性质是起到决定作用的重要因 素。随着世界各国对建筑防火问题的高度重视，各国政府纷纷出台相关政策严格限制建 筑工程中使用易燃建筑装饰材料，鼓励和支持在大型、重要建筑中使用新型建筑防火材 料，我国正在建设的奥运场馆不仅要求新型节能保温材料，更主要是要有极好防火性质。 1 1 防火材料国内外现状及市场预测 1 1 1 国外发展概况 建筑防火材料的发展是人类永久性课题，在世界上经济发达的嘲家，如英国、美国 等，早在上世纪六i 。年代就开始研制防火材料，到六十年代末已经推广应片j 。国外建筑 防火材料的开发应用主要集中在镁质防火材料上，这与镁质材料所具有良好的耐火性能 密切相关。 1 1 2 国内现状 我国是在上世纪七十年代末，八十年代初开始研究建筑防火材料的，虽然研制出很 多种建筑防火材料，但与世界先进水平相比还有一定差距。 一直以来纸面石膏板是国内主要装饰用防火材料，中国纸而石膏板兴起1 9 7 8 年， 最初由北新建材集团兴建了国内第一条年产4 0 0 万平方米石膏板生产线，之后，沈刖、 西安、哈尔滨等地也相继兴建了4 0 0 万平方米生产线。1 9 8 3 年北新建材公司从德国可耐 福公司引进年产2 0 0 0 万平方米连续自动化纸面石膏板生产线，逐步形成了中国石膏板 生产的龙头企业。1 9 9 3 年，泰和集团建成了华东地区第一条年产3 0 0 万平方米纸面石膏 扳生产线，之后陆续有厂家兴建，至1 9 9 5 年，年总生产量达到2 0 0 0 万平方米。 纸面石膏板是以建筑石膏和护面纸为主要原料，掺加适量纤维、淀粉、促凝剂、发 东北大学硕士学位论文第一章绪论 泡剂和水等，绎混合、成型、凝固、切断、烘干、切边等工序制成的轻质建筑薄板，具 有质轻、防火、抗震、保湿、隔热、施工方便、可拆装性能好、装饰效果好、增加建筑 使用面积等特点，可、泛适应各种工业建筑和民用建筑，尤其在高层建筑巾可作为内墙 材料和装饰装修材料，是国家产业政策扶植发展的新型建筑材料，但其性能却远不及镁 质材料。 在新型防火材料的开发方面，在上世纪8 0 年代末9 0 年代初，在我国北方曾兴起以 氧化镁氯化镁及玻璃纤维作为原料，生产玻镁防火板材。与纸面石膏板相比，该产品具 仃环保、防火、质量轻、强度高等特点，可广泛应用于建筑装饰工程的隔墙、吊顶、包 柱、铝颦板衬板，墙内衬板等，但这砦产品在使用过程中逐渐暴露诸多弊病。 进入2 l 世纪，随着高档人型建筑的增多，对建筑物防火提出了更高的要求，建筑 物防火材料也向着更高的方向发展。改性纸面镁质防火装饰板就足一种可替代玻镁板等 大多数防火材料的新型材料可广泛应用于建筑装修隔墙、饰面衬板、吊顶、门板、建 筑模板、家具、广告牌板、包装箱扳、隔热保温板及其它有防火要求的部位。 1 2 建筑装饰板的主要分类 1 2 1 镁质装饰板 玻镁板通过5 m g o + m g c l e + i3 h 2 0 = 5 m g ( o h ) 2 m g c l 2 8 h 2 0 这一化学反应过程而形成， 普通玻镁板和其它板材难以解决的主要技术难题是板材易吸潮返卤、易翘曲变形、不耐 水、易脆化等。菱镁板材易变形，主要原因是本身体积稳定性不够。菱镁材料早期硬化 过程是一个明碌的膨胀过程，而后期却像其它的建筑材料一样进入逐渐的r 缩阶断，而 且干缩率比其它建筑材料高的多，越疏松含水率越高。普通菱镁板材易脆化，板材在出 厂的前几个月柔韧性好，可以将薄板卷成筒，而过了半年及以后板材会变的很脆，主要 原凶是玻镁板中的玻璃纤维被碱性的m g ( o h ) ：。 1 2 2 纸面石膏板 建筑石膏原料主要有天然二水石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 0 ) 、天然硬石膏( c a s o d ) 、工业生产 的副产品化学膏( c a s 0 4 ：2 h 2 0 ) 、排烟脱硫e n ( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 以及石膏矿开采后的低品 位石膏( 俗称渣膏) 等。纸面石膏板如不经过防水处理，其防水性能比较差。通常情况下， - 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 泡剂和水等，经混台、成型、凝固、切断、烘干、切边等工序制成的轻质建筑薄板，具 有质轻、防火、抗震、保湿、隔热、施t 方便、可拆装性能好、装饰效果好、增加建筑 使用面积等特点，可r 泛适应各种工业建筑和民用建筑，尤其在高层建筑中可1 1 为内墙 材料和装饰装修剌料，足国家产业政策扶植发展的新型建筑材料，但其性能却远不及镁 质材料。 在新型防火材剌的开发方而，在 世纪8 0 f 代末9 0 年代初，存我国北方曾兴起以 氧化镁氯化镁及玻璃纤维作为原料，生产玻镁防火扳材。与纸面石膏板相比，该产品具 _ 仃环保、防火、质量轻、强度高等特点，可广泛应_ l j 于建筑装饰工程的隔墙、吊顶、包 t 、铝型板衬板，墙内衬板等，但这些产品在使用过程中逐渐暴露诸多弊病。 进入2 1 扯纪，随着岛档大型建筑的增多，对建筑物防火提山了更高的要求，建筑 物防火材刺也向着更高的方向发展。改性纸面镁质防火装饰板就是一种可替代玻镁板等 大多数防火材制的新犁材料，口j 广泛应用于建筑装修隔墙、饰面利板、吊顶、门板、建 筑模板、家具、f 1 。告牌板、包装箱板、隔热保温板及其它有防火要求的部位。 i 2 建筑装饰板的主要分类 i 2 i 镁质装饰板 玻镁板通过5 m g o + m g c l 2 + l3 h 2 0 5 m g ( o h ) 2 m g c l 2 8 h 2 0 这一化学反应过程丽形成， 普通玻镁板和其它板材难咀解决的主要技术难题足板材易吸潮返卤、易翘曲变形、1 ；耐 水、易脆化等。菱镁板材易变形，土要胤因足本身体积稳定性不够。菱镁材料早期硬化 过程足一个明显的膨胀过程，而后期却像其它的建筑材料一样进入逐渐的千缩阶断，而 日干缩率比其它建筑材料高的多，越疏松含水率越高。普通菱镁板利易脆化，板利在出 厂的前儿个月柔韧性好，可以将薄板卷成筒，而过了半年及以后板村会变的很脆，主要 原因是玻镁板中的玻璃纤维被碱性的m g ( o h ) ，。 l2 2 纸面石膏板 建筑石膏原料土要有天然二水石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 、天然硬石膏( c a s 0 4 ) 、工业生产 的剐产品化学膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 、排烟脱硫石膏( c a s 0 4 2 it 2 0 ) 以及石膏矿开采后的低品 位石膏( 俗称渣膏) 等。纸面石膏板如不经过防水处理，其防水性能比较羞。通常情况下， 何石膏( 俗称渣膏) 等。纸面石膏板如不经过防水处理，其防水性能比较羞。通常情mr ， 一2 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 泡剂和水等，绎混合、成型、凝固、切断、烘干、切边等工序制成的轻质建筑薄板，具 有质轻、防火、抗震、保湿、隔热、施工方便、可拆装性能好、装饰效果好、增加建筑 使用面积等特点，可、泛适应各种工业建筑和民用建筑，尤其在高层建筑巾可作为内墙 材料和装饰装修材料，是国家产业政策扶植发展的新型建筑材料，但其性能却远不及镁 质材料。 在新型防火材料的开发方面，在上世纪8 0 年代末9 0 年代初，在我国北方曾兴起以 氧化镁氯化镁及玻璃纤维作为原料，生产玻镁防火板材。与纸面石膏板相比，该产品具 仃环保、防火、质量轻、强度高等特点，可广泛应用于建筑装饰工程的隔墙、吊顶、包 柱、铝颦板衬板，墙内衬板等，但这砦产品在使用过程中逐渐暴露诸多弊病。 进入2 l 世纪，随着高档人型建筑的增多，对建筑物防火提出了更高的要求，建筑 物防火材料也向着更高的方向发展。改性纸面镁质防火装饰板就足一种可替代玻镁板等 大多数防火材料的新型材料可广泛应用于建筑装修隔墙、饰面衬板、吊顶、门板、建 筑模板、家具、广告牌板、包装箱扳、隔热保温板及其它有防火要求的部位。 1 2 建筑装饰板的主要分类 1 2 1 镁质装饰板 玻镁板通过5 m g o + m g c l e + i3 h 2 0 = 5 m g ( o h ) 2 m g c l 2 8 h 2 0 这一化学反应过程而形成， 普通玻镁板和其它板材难以解决的主要技术难题是板材易吸潮返卤、易翘曲变形、不耐 水、易脆化等。菱镁板材易变形，主要原因是本身体积稳定性不够。菱镁材料早期硬化 过程是一个明碌的膨胀过程，而后期却像其它的建筑材料一样进入逐渐的r 缩阶断，而 且干缩率比其它建筑材料高的多，越疏松含水率越高。普通菱镁板材易脆化，板材在出 厂的前几个月柔韧性好，可以将薄板卷成筒，而过了半年及以后板材会变的很脆，主要 原凶是玻镁板中的玻璃纤维被碱性的m g ( o h ) ：。 1 2 2 纸面石膏板 建筑石膏原料主要有天然二水石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 0 ) 、天然硬石膏( c a s o d ) 、工业生产 的副产品化学膏( c a s 0 4 ：2 h 2 0 ) 、排烟脱硫e n ( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 以及石膏矿开采后的低品 位石膏( 俗称渣膏) 等。纸面石膏板如不经过防水处理，其防水性能比较差。通常情况下， - 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 普通纸面干i 膏板的吸水量可达3 0 以上。为了提高纸面石膏板的防水性能，生产过程中 向板内加入防水十才料，如有机硅、沥青等，并对护面纸进行防水处理，t 产出了耐水纸 而石膏板，己颁布了国家标准。 1 2 3 硅酸钙板 硅钙板全称纤维增强硅酸钙板。它是由硅质材料( 硅藻土、膨润十、石英粉等) 、 钙质材料、增强纤维( 石棉、玻璃纤维、纸纤维等) 等作为主要原料，经过制浆、成坯、 蒸养、表面砂光等工序而制成的轻质板材。硅酸钙极性能跟石膏板差不多，但它比较脆， 易裂并且比石膏板贵。 1 2 4 木质类板材 木质类板材的防火性能差，在建筑物装饰板使用巾逐渐被取代。 1 3 菱镁装饰板的不足及产生原因 菱镁水泥制品存在的三大弊病是：膨胀变形，抗水性差，吸潮返卤。要想生产出合格 的菱镁建筑装饰板，必须改变和控制菱镁制品的上述性能，使其满足使用要求。板材中 菱镁水泥水化过程的不均匀膨胀是菱镁装饰板产生翘曲变形的根本原因。 1 3 1 菱镁板材产生膨胀变形的原因 板材中菱镁水泥水化过程的不均匀膨胀是菱镁裟饰板产生翘曲变形的根本原因。菱 镁板材形成过程中产生m g ( o h ) 2 ，其体积膨胀约2 2 倍，且水量越大，体积膨胀率也越 大。因此，菱镁水泥水化过程的不均匀膨胀是菱镁装饰板产生翘曲变形的根木原囚。不 均匀膨胀因素女下： ( 1 ) 在板生产、叠放和养护过程中，由于正面光滑平整，反面粗糙不平，板材的 内部各部分温度和湿度不一致，将导致硬化速度和膨胀速度不一致，引起板捌的上下部 不同步向周边膨胀延伸。 ( 2 ) 板材正反面密实度不同，正面密实、平整、无气孔，反面j i ! l j 坑洼不平。在板 材成型过程中相对密、度较大或较小的骨料，向下或向上集中，造成膨胀值不一，引起 一1 东北大学硕士学位论丈 第一章绪论 整块板的翘曲变形。 ( 3 ) 当氧化镁巾含有较多过烧成分时，冈其水化过程慢，往往在素板成形前未能 充分水化膨胀，而成形后在潮湿的空汽中或遇水时，未充分水化的过烧成分又继续水化 膨胀引起应力不均匀分布。 ( 4 ) 活性c a o 的含量应小于2 0 因为活性c a o 水化时，体积膨胀9 0 ，岩存在s 0 4 2 。、 ；h c a ( o h ) 2 转化为石膏时，同体体积将增加2 倍以上，导致开裂和变形。 ( 5 ) 菱镁水泥的水化过程是一个放热过程，养护过程巾若环境温度过高，则升温 过快，板材奉体温度过高。如失去水化过程必须的水分，则反应不充分，造成较大的结 晶应力和热膨胀应力，引起翘曲、干裂，以致破坏。 1 3 2 泛卤和变形的原因 泛卤和变形都是是因镁水泥材料抗水性差而引起的，是影响镁水泥制品应用范围和 寿命的两大障碍。 从瑞典学者s s o r e l 发明了氯氧镁水泥( 1 8 6 7 年) 至今已有1 0 0 多年，其问许多学者做 了大量的研究工作，已明确氯氧镁水泥硬化体主要由5 m g ( o h ) 2 - m g c l 2 - 8 h 2 0 ( 简称5 l 8 相或5 相) ，3 m g ( o h ) 2 m g c l 2 8 h 2 0 ( 简称3 1 8 相或相3 ) 和m g ( o h ) 2 或残留的少量m g a 和 m g c l 2 组成，而日这利，水化物的形成与三者组分的配比有关i “。 在潮湿环境下，制品表面的游离氯盐吸收空气巾的水分潮解形成水溶液，以水殊状 吸附在制品表面上，内部游离氯盐也会通过与表面连通的毛细孔隙吸收水分，并从内部 向表而迁移。所以，在潮湿的环境中，制品表面的颜色会越变越深。当制品表面水分蒸 发后，游离氰盐结晶就在制品表面仁形成白色斑点返卤现象。氯氧镁水泥制品吸湖 返卤的根本原因是水泥硬化体中有游离氯盐1 5 i 。 1 4 氧化镁装饰板质保措施 1 4 1 掺入粉状改性剂 加入改性剂可减少同体积中膨胀因子的数量，有效地控制菱镁板的翘曲“。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 2 加强菱镁装饰板养护是控制翘曲变形的重要措施 ( 1 ) 采用保水养护。一般成型温度控制在2 0 3 5 ，环境湿度控制在6 0 一7 0 ，在此 条件下2 4 5 h 即可脱模。脱模后使其重叠，用塑料薄膜覆盖，保温保湿养护5 7 d 后 放置在通j x l 干空气中干燥。 f 2 ) 带t j 品本体温度不可过高，菱镁制品水化过程是一个放热过程，只要环境湍度达到 一定的程度，氧化镁活性适中，它本身放出的热量足够水化需要。 ( 3 ) i - q 放养护，每垛都要在顶部加重物，以限制在养护过程中的变形。 1 4 3 氧化镁、氯化镁的原材料质量 就氧化镁而言，选用正火料是保证索板质量的关键。而欠烧氧化镁的结构疏松，与 氯化镁的反应速度过快，反应热来不及散失使热量积累，又加快了反应的速度，在制品 内部迅速产生的结晶膨胀应力和热膨胀应力，这两种应力迭加后往往分斫，不均匀，致使 素板变形旧j 。 就氯化镁而言，应在满足其数量要求的前提下，适当提高卤水的浓度。这样既町以 促进与氧化镁的反应，提高素板的强度，又减少了成型后从毛细通道渗出蒸发的水分， 因此，在使用r h 售卤水时应测量它的玻镁度，必要时加以调整。 1 4 4 玻璃纤维布 玻璃纤维素板中使用的玻璃纤维布，其经纬线密度宜用8 8 或1 0 1 0 。若太稀疏 会使制品巾很多局部无玻璃纤维增强，易产生变形和裂纹，若过密会加大成本开支。 1 4 5 降低水灰比 水灰比的大小直接影响制品的孔结构及料浆的工作性能。加入适量的减水剂，如萘 磺酸、亚甲基萘磺酸钠或木质磺酸钙，使用这些减水分散作用的中性减水剂后，料浆和 易性好，水化充分，无离析现象，便于施工。其n a 量为菱镁材料的o 1 一o 5 ，将 其溶于卤水中，搅拌均匀，其减水率达2 0 一3 0 1 ”。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 6 使用膨胀缓冲料 将菱镁板的原料中增加植物纤维( 如锯木) ，可以使不均匀膨胀在此植物纤维占据的 空闻墅得以缓冲，从而减轻板材的体积膨胀和翘曲变形。 1 4 7 表面处理 板材养护到期后，在素板表而涂刷专用涂料。这种表面胶无色透明，能保持表而光 亮和原有色彩。可有效地防治表面产生白霜。涂刷最好在脱模后立即进行，以免表面水 分挥发而形成白霜，尽可能延长脱模时间减少白霜的出现，起霜后再涂刷表面胶，仍同 样阻止继续起霜。也可在表面原料中掺入适量树脂，使素板表面形成薄薄的树脂覆盖层， 也有防止起霜的效果。经表面处理的板材其翘曲率也有所降低。 1 4 8 使用活性填充料 加入填充料不仅能降低成本，而且能有效地和m 9 2 + 形成m g s i 0 3 m g h p 0 3 3 h 2 0 ，这些 硅酸盐或磷酸盐等抗水性强的结晶胶凝化合物，改变氯氰镁复盐的结接点，增强了结晶 问的穿插和粘附力，从而提高了材料的强度和抗水性。这些填充料应干燥，细度不大于 2 0 0 目，加入景适中。 1 4 9 加入改性复合外加剂 外加剂能阻寨装饰板毛绌通道、改善制品性能，常用三氯化铁、氯化铝、硫酸铝、 磷酸铝、硅酸乙醋、脲醛树脂、苯丙乳液等。兼顾装饰板质量和生产成本两个方而，选 h 氯化铝、硫酸铝、脲醛树脂较为合适。用有机聚合物和含f e “，a l3 - i - p 0 4 s - 等多种离子 的可溶性无机化合物复合而成的复合外加剂，既可克服因有机外加荆使制品老化、徐变 的问题，又可解决因无机添加剂使制品脆性增大韧性降低的问题 1 5 纸面装饰板研究开发的内容 利用极性复合有机甲体浸渍氯氧镁装饰板。此单体为粘度极低的液体，可渗入板体 内部，在引发刺作用下，先后在板内和板面实现常温聚合，成为耐水、耐碱、耐酸、耐 东北大学硕士学位论文第一幸绪论 紫外线、高度透明的聚合物。此聚合物可以堵塞板内全部毛细孔道，并在板面形成致密 的拒水膜，使水气无法进入板内，从而解决r 板材吸潮返卤、翘曲变形等问题。此聚合 物与氯氧镁材料结合力较强，可大幅度提高板材的各种性能，特别是抗弯强度，抗冲击 强度，韧性、耐水、耐冻融性能l ”。 利用极性复合有机单体浸渍纸并在纸中聚合，同时将纸和氯氧镁板结合为一体。此 装饰板材可做成纸面板，前述的单体组合可同时浸透纸和氯氧镁板材聚台后将二者结 合为一体，同时可在纸的表面形成耐候极佳的高度透明的亮膜，目u 可保护纸面又可显现 纸上的花纹，使板材成为高档装饰板，由于高聚物质量只占板材总质量的4 左右，所 以此板材不燃烧。此板材无毒，在高温下不产生有毒气体，所以此板材是防火无毒的。 利用高强、高弹性模量经表面改性的人造高聚物纤维代替玻璃纤维。玻璃纤维不耐 碱腐蚀，而氯氧镁水泥呈碱性，因此玻璃纤维逐渐被腐蚀，使氯氧镁装饰板脆化，强度 和抗冲击性大幅度下降。而此高聚物纤维耐酸耐碱，不被腐蚀，因而装饰板材不会脆化， 不产生裂纹。由于进行了表面改性，又与氯氧镁水泥有较大的结合力，使板材蚝期保持 高强度、高韧性一j 。 1 6 装饰板防护常用的表面处理材料 ( 1 ) 环氧树脂 环氧树脂的种类繁多，它与固化剂混合后，可在低温、低压下同化，且同化收缩率 低，固化产物具有优良的物理机械性能和电绝缘性能由于其分子主链中存在羟基和醚 键，而具有优质的粘结力，目对碱性介质有优良的稳定性，还可渗入添加剂和改性荆”】。 瑞士、美国、意大利等国家都曾使用过这种材料作为加固剂。 ( 2 ) 丙烯酸树脂 由于丙烯酸树脂具有很好的弹性，对热、光、氧化分解具有良好的稳定性以及优 质的成膜性、耐候性等特点，并且价格便宜，因而广泛应用于涂料领域，但由丁二它的低 透湿性和耐水性较差而限制了它在装饰板保护方面的应用【t 2 , 1 3 1 。p a r a l o i db - - 7 2 是丙烯 酸酯树脂和甲基丙烯酸树脂的共聚物【2 2 ，是目前用的比较多、效果较好的材料。 ( 3 ) 有机硅材料 作为硅酸盐化学与有机化学的纽带，有机硅聚合物的结构特性使其兼具无机材料特 性与有机聚合物功能于一身 1 4 i 。它不仅具有卓越的耐高低温性、电绝缘性、化学稳定性 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 和耐老化性，而且具有憎水防潮和优良的生理惰性。有机硅材料在气候影响方面，及臭 氧、辉光放电等方面均有良好以至于突出的表现。除j ，良好的拒水效应，它不损害或基 本小损害建筑材料对窄气和水蒸气的透过件ij 5 , 1 6 ，这是它的最人优点，也是其他有机材 料无法比拟的。 ( 4 ) 其他种类的有机利料 除上述几种有机材料外，聚苯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚对二甲苯树脂、聚氨酯、 水件三聚氢胺甲醛树脂等材料都能在装饰板保护中得到应用。 ( 5 ) 复合材料 随着保护对材料的要求越来越高，单一组分的材料难以满足保护需要。凶此，人们 开始开发研制复合材料。用丙烯酸树脂或环氧树脂改性有机硅，可获得优良的树脂i ll s 。 通过化学改件，使产物兼具有机硅与有机高分子的良好性质，与纯有机硅相比，其热稳 定性、耐候性、防水性以及其他溶剂的相容性都得以改善，而且降低了成本。 1 7 本课题采用方法的确定 经过大最的对比研究，本试验采用的是刮涂活性外加剂和涂敷有机表面处理材料的 办法。 外加剂能阻塞装饰板毛细通道、改善制品性能，常用三氯化铁、氯化铝、硫酸铝、 磷酸铝、硅酸乙醋、脲醛树脂、苯丙乳液等。经表面处理的板材防水防潮- 陆能得到明显 改善，翘曲率降低，抗压强度增加。 本课题采用的是外加剂是乳液，有机表面处理材料是有机硅改性甲基丙烯酸酯。利 川有机硅单体和甲基丙烯酸酯单体的高渗透性，使保护片j 聚合原料高度渗透进板材lf ， 利用有机硅树脂对甲基丙烯酸酯树脂的改性，将有机硅引入甲基丙烯酸酯的主链及侧链 l ：，在板材内部及外部形成有机硅改性甲基丙烯酸酯树脂的整体保护系统，使保护材卡4 兼具甲基丙烯酸酯和有机硅二者优点，从而达到对板材保护的要求。 1 8 丙烯酸酯类单体聚合反应及聚合方法 由于( 甲基) 丙烯酸酯类单体是含c = c 的烯类单体，聚合通常以链式加成聚合反应 力式进行。这类反应的一般方式是由引发剂产生的一个活性种r 。，然后引发链式聚合。 活性种可以是自由基、阴离子等，它进攻单体的双键，使双键打开，形成新的活性中心， 8 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 这一过程多次重复进行，单体分子逐一加成，使活性链连续增长。在一定情况下，由适 当的反应使活性中心消灭，从而使聚合物链停止增长【1 92 。 自由基和阴离子对不同甲基丙烯酸酯及相关单体的引发活性并不相同。由于m 甲基 立体位阻的影响，在相同聚合条件下，丙烯酸酯单体比甲基丙烯酸酯单体有更大的聚合 速度。自由基和阴离子均属于亲核试剂，易与带有吸电子基团的烯类单体反应( 如丙烯 酸酯、丙烯腈、苯乙烯) ，但当取代基吸电子性过强时( 如硝基乙烯、偏二氯乙烯等) ， 只能进行阴离子聚合，而不能自由基聚合。对于甲基丙烯酸酯单体的自南基聚合，由于 丙烯酸酯存在羰基c 【氢原子，而比甲基丙烯酸酯易于支化、交联，因而易于制成部分不 溶性的交联聚合物。 对于甲基丙烯酸酯，主要能进行的反应有自由基聚台反应、阴离子聚合反应和基团 转移泉合反应。 1 8 1 普通自由基聚合 1 8 1 l 自由基聚合的特点 ( 1 ) 引发剂分解持续整个反应过程( 慢引发) 。 ( 2 ) 自由基一旦形成，立即以链式反应方式加e 多个单体单元，迅速形成大分子 ( 快增长) 。 ( 3 ) 单体浓度逐渐降低，聚合物浓度逐渐升高，聚合物平均分予量在整个聚合反 应过程中基本不变，在任何时候反应体系中之存在单体和聚合物。 ( 4 ) 单体的总转化率随反应时间的增加而增加”。 由于以上的主要特点，决定了自由基聚合很难获得较窄的分子量分布和较好的官能 团分布，要想控制分予量和官能团分布，必须采取适当的制备条件。 1 8 1 2 聚合机理 普通自由基聚合是一个连锁反应，在引发剂分解产生自由基后，链增氏反应主要是 通过单体逐次加成到链的活性中心而实现。在整个反应中单体的浓度随i 忖间的延长而逐 渐减少；由于整个聚合过程中都存在令活性自由基终止的副反应，活性聚合物链随时可 以被终止，聚合物的分子量分布一般都比较宽。由于自由基的终止是一个快的过程，聚 合物链的增| 王= 是在极短的时间内完成的，所以随着反应时间的增加，单体转化率在增加， 但平均分子量变化并不大。 9 东北大学硕士学住论丈 第一章绪论 自由基链式聚合主要包括三个步骤，即链引发、链增长和链终1 卜 2 3 ”1 。 ( 1 ) 链引发反麻 引发阶段涉及两个反应，由于热引发剂，首先在加热条件下均 裂为- x , j 自由基r ，通常称之为引发剂自由基或初级自由基。然后自由基对第一个单体分 子进行加成，得到单体自由基m 。 i 斗2 r - ( 生成初级自由基) r + m m ( 生成单体自由基) 式【 j ，1 表示引发剂；m 表示单体。假设引发剂的分节式一级反应，则引发剂热均裂 而产生初级自南基的速率r 为 r i = 2 t k d i 】 ( 1 1 ) 式中，k d 表示引发荆分解速率常数；【f j 是引发剂浓度if 是引发剂效率；引发剂在均 裂过程中产生的能引发聚合反应的自由基分数。由于聚合过程中存在着厨师自由基的损 托反应，如诱导分解、陇避效应等。实验中f 值总是小于1 。但是单体的浓度、活性，溶 剂的种类也会影响引发剂的效率。引发剂浓度降低速率可由公式表示【”i 。 d l d t = k d t 或1 = 1 0 e 4 “ ( 1 2 ) 在普通自由基聚合过程中，自由基可以由热、光、电离辐射、氧化还原等方式产生。 引发体系应是易于获得、在室温或冷冻下稳定、在不太高的温度下( 苄基 叔烷基 仲烷基 伯烷基。这与生成的自由及稳定性 m 序相一致。 引发剂分解速率的差异可用半衰期( h 2 ) 表示。半衰期是指在一定的温度下引发剂 分解一般的时问。需要记住的是，在6 0 。c 下半衰期大于6 h 的引发剂被视为低活性引发 1 0 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 荆，小于i h 的引发剂被视为高活性引发剂，只见的称为中等活性q 【发齐0 。存不同的温度 下各种引发剂半衰期见表。根据半衰期可以大致确定每种引发剂的最佳温度2 ”。 表11 引发剂的半衰期 t a b l e1 1 h a l f l i f eo f i n i t i a t o r 如偶氮一：异丁腈通常在5 0 7 0 。c 下使用，乙酰基过氧化物在7 0 9 0 。c 下使用，过 氧化苯甲酰在8 0 9 5 使用，二异丙苯过氧化物或二叔丁基过氧化物使用温度为1 2 0 1 4 0 。 通过对i = l 。e - k d t 的替换令 i = i o 2 代入，可得半衰期表达式为 t l ，2 = 0 6 9 3 k e( 1 3 ) k d 与能量特征活化能和频率因子的关系为 l n k a = l n a - e a r t( 1 4 ) 根据式中，a 是碰撞频率因子；e a 是阿伦尼乌斯( a r r h e n i u s ) 活化能；t 足绝对温度。 以l n l q 对i t 作圈的一条直线从这直线的斜率和截距可别求得a 和e a 值。 氧化还原引发体系是利用氧化剂和还原剂的电子转移所生成的自由基引发译体聚 合反应，由于它的分解活化能很低，常用于低温聚合。目前常用的氧化还原引发体系主 要有过氧化物一叔胺体系、过氧化氢一金属离子体、过硫酸钾( 铵) 一亚硫酸氢钠( 硫代硫 酸盐) 体系等。前者在油溶性体系中使用，后者是较为常用的水性引发体系。应用氧化 还原引发体系的主要目的是，在降低反应温度的条件下还可以有较快的反应速度。特别 是在有醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯等的沸点单体的工具体系中，由于低沸点单体同流，反 应温度升不上去导致反应速度慢，此时用低温下能快速引发的氧化还原体系尤为重要。 东北大学硕士学位论丈第一章绪论 ( 2 ) 链增长反应链增长反应是m 与大量单体分子( 几百或几千个单体分子) 依 据下式进行的加成反应，每一步加成反应都得到一个新的自由基，除了增加一个单体甲 元以外，其他过程是完全相同的这些连续的加成反应可表示氢l 下f 2 8 】 m + n m j m 。+ l( 长链自由基) 一般链增长速度非常快，在几十分之一秒到儿十秒的时间内可以进行上万次的连锁 反应，并得到一个分子，虽然总的聚合时间是几小时，但随着时间的增加，只是单体的 转化牢变人，单个聚合物分子的分子量并不变化。 聚合反应速率可用单体消耗的速率表示，在自由基聚合中，引发和增长量不是消耗 单体的步骤，因此 d m d t = r 。+ r 。 ( 1 5 ) 式中，r ，利r p 足聚合反应链引发和增长速率。在实际反应中，与增长反应相比，引 发反应消耗的单体分子数很少，可以忽略不计，因此聚合反应速率就等于增长反应速率 2 9 1 。 增长反应忽略是许多个别增长反应的。e 2 , * n ，它们具有相等的k p ： r p = k pe m e m ( 1 6 ) 式中， 【m 1 为单体浓度： m1 为所有自由基链浓度。 ( 3 ) 链终止反应在一定条件下，增长链自由基经双分子反应而消失，称为终【i ： 反应。终止反应可有两种方式，偶合终止和歧化终止【3 0 】。 偶合终止：m n + m k ! ! 马m 。+ k 歧化终止：m n + m k ! ! 屿m 。+ m k 在这里偶合终止的分子量和两个活性大分子分子量之和，而歧化终止得到两个大分 f 分别是各活性大分了的分了量，因此自由基聚合的分了量分布大。由于自由基是成 对的消失，终止速率是偶合还是歧化酶有必要的指明，根据一般的惯例，终止速率r t 用 式表不。 r t - - 2 k 。 m 2 ( 1 7 ) 式中，k t = k t c + k t d 。 ( 4 ) 链转移反应在普通自由基聚合中，有活泼氢的一类化合物会将一个氢原子 或其他组分转移到活性自由基链上而使其终止，这样的反应称为链转移反应。链转移反 成的结果是降低，聚合物的分子量，其通式表示如下： 一1 2 ， 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 m n + x a! ! ! m n x + a 式中，k 。为链转移速率常数；x a 可为单体、引发剂、容积、链转移剂或聚合物；x 是被转移的原了或其他组成，一般为氢原子或卤原子：a 为新生成白由基。链转移反应 速率r 。的表达式为： r t ，= he m x a ( 1 8 ) 链转移反应导致聚合物链的长度降低，因而是平均分子量减小。当新生成自由皋a o 活性与原自由基活性向当时，链转移反应不会影响聚合反应速度。若聚合反应是r h 引发 剂热分解引发，只存在自由基的偶合终止，且体系中i 存在自由基向单体、引发剂雨嗽 转移剂s 的链转移反应，聚合物平均分子量可由式求得”j 。 徭可面而蒜而 l ” 分母中第一项表示偶合终止，另三项分别表示向单体、链转移剂及引发剂的链转移。 若定义某一物质的链转移常c 为 阶等，c s 2 导岛2 普 则得 亡2 可k t r 泖p 。+ c m i s ，塌孝斋 式( 1 10 ) 称为m a y o 方程，表示了各种链转移反应对应的定量关系。 ( 5 ) 速率表达式的推导在推导自由基聚合微观动力学方程式过程中，有二个假 定：聚合反应速率可以用链增长速率来简单的表示：等活性似定，即自由基链的增 长活性与自由基链长无关；“稳定”假定，即产生自由基的引发速率与自由基消失的终 止速率相等。或体系中自由基浓度恒定。所谓稳态就是指聚合反应开始后，自幼即浓度 几乎瞬时就达到一个常数，即稳态值，在以后的整个聚合反应过程中，自由基浓度基本 不随时间变化。稳态假定理论已经得到实验的证实。典型的聚合反应可能至多是在几秒 钟后就能达到稳态速率3 ”。 r 产r i = 2 k t 【mr 【m 】_ ( r i 2 k i ) 。 r p = k p f m 】( r 2 k 。) 1 彪 ( 1 1 1 ) r d