（无机化学专业论文）纳米vo2±x粉体的制备和表面改性研究.pdf

纳米v 0 。粉体的制备和表面改性研究 无机化学 硕士生：张可 指导教师：郑臣谋副教授 摘要 v o z 材料具有优良的红外光丌关特性，为实现其实际应用，本论文主要研究 了不同温度热解所得v 0 2 + ，( o o o o x o 0 0 5 ) 粉体在空气中的稳定性及其表面 改性。研究中应用化学分析法测定粉体组成，差热扫描量热法( d s c ) 测定粉体 相变温度t c 和相变热a h ，用液体石蜡沉降法测定v o ：。，粉体的改性效果。 研究表明，前体在8 5 0 下热分解所得的v o ：粉体在空气中具有较好的稳定 性，且具有相当大的相变热，有望成为一种比较好的红外光反射材料。 本文应用超分散剂，用超声波改性方法对纳米v 0 2 粉体表面进行改性，结 果表明用超分散剂对纳米v o ：粉体有一定的改性效果。 。h 、， 关键词：v 0 2 ，纳米粉体，在空气中的稳定性，表面改性 t h es t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o no fn a n ov 0 2 。p o w d e r s a n dt h e i rs u r f a c em o d i f i c a t i o n i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：z h a n gk e s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rz h e n gc h e n m o u a b s t r a c t v 0 2h a se x c e l l e n ti n f r a r e dl i g h ts w i t c h i n gp r o p e r t i e s i tc a nb eag o o ds w i t c h i n g m a t e r i a lf o rp r a c t i c a lu s e t h es t a b i l i t yi na i ra n dm o d i f i c a t i o no ft h ep a n i c l e so fn a n o v o w + j ( o 0 0 0 x 0 0 0 5 ) p o w d e r so b t a i n e da t v a r i o u sp y r o l y s i st e m p e r a t u r ew e r e s t u d i e d ，v 0 2c o m p o s i t i o nw a sd e t e r m i n e db yc h e m i c a la n a l y s i s t h et r a n s i t i o n t e m p e r a t u r et ca n dt r a n s i t i o nh e a ta ho fv 0 2p o w d e r sw a so b t a i n e db yd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r yf d s c ) t h ee f f e c to fs u r f a c em o d i f i c a t i o n o ft h ev 0 2 p o w d e r sw a s o b t a i n e di nl i q u i dp a r a f f i nb ys u b s i d em e t h o d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n t h i st h e s i ss h o w e dt h a t ：v 0 2n a n o p o w d e r so b t a i n e d a t8 5 0 。c p y r o l y s i sw a ss t a b l ei na i ra n dh a sg r e a tt r a n s i t i o nh e a ta h s oi tc o u l d b e c o m eak i n do fu s e f u lm a t e r i a lo fi n f r a r e dr a yr e f l e c t i o n w ed i ds o m ef u n d a m e n t a le x p l o r a t i o nf o rs u r f a c em o d i f i c a t i o no fp a r t i c l e so f v 0 2p o w d e r si nt h i st h e s i s i th a sb e e nf o u n df r o mt h er e s u l t so fe x p e r i m e n tt h a tt h e s u r f a c em o d i f i c a t i o no ft h ep o w d e rp a r t i c l e sw a ss o m ee f f e c tu s i n gs u p e r - d i s p e r e ra s s u r f a c em o d i f i e r k e y w o r d s ：v 0 2 ；n a n o p o w d e r s ；s t a b i l i t yi na i r ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n 1 1 1 1 引言 第1 章绪论 1 9 5 8 年，科学家m o r i n 1 i 在贝尔实验室发现了氧化钒具有电阻开关特性。从 此，钒氧系列化合物得到广泛的关注。在众多的钒的氧化物之中，v o ! 材料因 其优异的棚变特性而得到最为深入的研究l 。1 2 】。v 0 2 是一种一级相变金属氧化物， 它的相变温度( t c ) 约为6 8 。c 。当温度升高至约6 8 。c 时，v 0 2 材料会发生从低 温的半导体、反铁磁相到高温的准金属、顺磁相的突变。晶体结构从低温的单斜、 类似m 0 0 2 构型的畸变金红石型结构转化为高温的四方、令红石型结构【1 3 】( 如图 1 1 ) 。伴随着结构的变化，v 0 2 材料的电阻率、红外光透过率和磁化率电发生了 突变。而这些过程都是可逆的( 如图1 2 ) 。基于这些特点，v 0 2 不但可以作 为热电开关、光丌关和磁开关，而且在气敏传感器，全息存储材料，电热致变色 显示材料和非线性电阻材料等领域有着广泛的应用前景【1 5 - 2 引。因此，对v 0 2 材 料的研究开发一直有增无减【7 ，2 4 珈1 。 四方结构v o ! 单斜结构v o ： v 4 + 离子 oo ! 离子 幽1 - 1v 0 2 高温相与低温相品体结构i ”1 、 1 f 、 、l ：= 2 b 。一 5 66 57 6 t 1 。 图1 - 2 热滞回线图 ( 1 ) v 0 2 材料的光学特性 图1 - 4 【3 1 1 为纳米v 0 2 粉体在2 5 和8 0 。c 下红外透过率一波长关系曲线。从 图中可知，在低温下，v o ：粉体的红外透射率高，而高温下的透射率低。这是因 为v o ：在低温呈半导体状态，其结构中有禁带存在，所以对中红外光保持高的 透射率和低的反射率【5 】；在相变温度以上v 0 2 呈金属状态，禁带的消失和自由电 子的存在使其对红外光的透射率降低、反射率增大。而且随着粒度的减少，相变 前后红外光的透射率变化增大1 3 “。 w 8 m o e r c m ， 图l 一4v o ：红外透过率一波欧关系曲线 ( 2 ) v 0 2 材料的电学特性 图1 3 ( a ) 为v 0 2 典型的电阻率随温度t 变化曲线。v 0 2 晶体高温端电阻 率p 。小于1q m ，呈准金属态，适合大电流：r 作环境；低温端呈半导体态，相 i量萎譬焉墨3 变时电阻跃变l o 倍，呈负温度系数( n f c ) 临界温度电阻( c t r ) 效心l ：；3 】。 p t c t 陶1 - 3 【h 阻率p 温度t 变化曲线( a ) v 0 2 与b a t i 0 3 ( b ) v 0 2 与目前在国内外广泛使用的b a t i 0 3 热敏材料比较，既有相同之处，又 存在不同的地方。b a t i 0 3 具有正温度系数p t c 效应，见图1 3 ( b ) 。b a t i 0 3 的 p t c 效应是一种晶界效应，它是b a t i 0 3 晶体相变前后品界势垒的变化引起的。 在常温下，晶界还有残余势垒存在，它的室温电阻率般为3 1 0 2q m 1 q m p “。同时，它还具有压阻效应( 随着外加电压增大，p t c 效应减弱) 。因 此，它不能应用于大电流、大负载的系统中。v o ：材料属于体效应材料，不存在 压阻效应，同时高温电阻率低，因此它适用于大电流、大负载场合，而且元件能 微型化。b a t i 0 3 和v 0 2 都属于c t r 材料，但v 0 2 的开关性能( 即在单位温度范 围内电阻突变性能) 远比b a t i 0 3 好，如图1 3 所示。 ( 3 ) 掺杂对材料性能的影响 v 0 2 是已知的所有相交材料中t c 最接近室温的，通过掺入少量其它元素j 叮 以使t c 接近室温。实验证明，在v 0 2 中掺入w 、m o 、n b 等元素能有效降低其 相变温度。由于掺杂离子对v 0 2 中钒离子的取代，破坏了v “，v 4 + 同极结合，v 0 2 的单斜结构变得不稳定，从而使v 0 2 的相变温度降低【3 5 】。在v 0 2 晶体中，每掺 入1 的m o 或w 原予( 原于摩尔分数) ，t c 分别减少1 1 。c 或2 6 【3 6 l ，并且随 中山人学坝卜学f ! _ ，i 仑卫 着掺八量的增加桐变时电阻率跃变和自外光反射宰呈线性降低。 1 2 二氧化钒材料的应用前景 v o z 材料主要在以下几个方面具有广阔的应用前景。 ( 1 ) 电学开关 利用v 0 2 相变前后电阻的突变性，v 0 2 可作为热触开关或热触传感器。当温 度低于相变温度时，v o z 处于高电阻的半导体状态使电路断开：当温度高于相 变温度时，v 0 2 为低电阻的金属态，使电路接通。这就通过材料出温度引起的变 化来实现对电路的自动控制。一般的表面薄膜材料仅能适应低电流的工作要求， 而采用v 0 2 粉体制成的陶瓷材料能承受大电流的工作环境，使用范围更广1 3 7 l 。 ( 2 ) 光学开关一智能窗材料 掘研究，太阳辐射的能量中9 8 来自可见光和近红外光波段【3 8 , 3 9 】。把v 0 2 材料制成膜或涂料涂覆于建筑物、汽车等表面，利用其相变前后引起的红外光透 射率的改变，可以自动调节室内温度。当温度低于t c 时，红外光能透过v 0 2 薄 膜或涂层进入室内，使室温升高；当温度高于t c 时，v 0 2 发生相变，红外光反 射率提高，起隔热作用。 现有的红外反射涂料都是通过涂料所含物质的颗粒大小来反射红外光的，这 样很难达到全波段的反射。而v 0 2 是通过相变进行反射，高温下全波段反射红 外光，低温下全波段透过红外光，能实现t c 的智能控温。当v o z 粒度达到纳米 级，反射率与透过率的间隔更大，控温效果更好。这种性质使它成为“智能窗口” 材料的优先候选材料，v 0 2 的t c 高于室温，可以通过掺入m o 、w 或n b 来降低 t c 。 ( 3 ) 红外辐射探测器 将v 0 2 粉体均匀涂覆于探测单元表面，制成非制冷红外焦平面微测辐射热 计。v 0 2 吸收红外辐照后温度升高，当升高到t c 以上时发生相变，使材料电阻 发生突变，具阻值变化可通过信号探测器被检测 晶柬。这一技术具有极高的军事 价值，可应用于目标搜索和红外摄影等。目前，困外在军事 二已有应用，围内仍 处于试验阶段。 ( 4 ) 光盘介质材料 凡是具仃双稳态光学性质的材料都可以制成光学数掘存储介质，v o ! 超细粉 末正好足这样种材料，而且它的两个稳态是可逆的，所以它可以作为具有i u 读、 可写和可擦除的光盘介质材料。二氧化钒薄膜在一定温度偏置下，用激光二 极管照射二氧化钒薄膜，当能量足够大时，被照射点由半导体态相变为高温金属 态，然后保持温度不变，这样不同地方膜的反射率就会有变化，这种变化可由 c w 激光检测出。这就是光存贮的道理。研究发现，v 0 2 存储的数据可以长期保 存。 ( 5 ) 其它 相关研究指出，分散在光学介质中的v 0 2 粉末粒径越小，v 0 2 光学介质复合! 体相变前后光学透过率的变化幅度越大，且当复合体中v o ：颗粒的粒径小到纳米i 尺度时，复合体相变前后光学透过率的变化幅度可与v 0 2 薄膜相当【3 2 ，“i 。 i v 0 2 超细粉末还可以应用在下述场合：以v 0 2 超细粉末为基体材料制备临 界温度热敏电阻( c t r ) 制成晶体管电路及石英振荡器等稳定化的恒温槽、全息 存储材料、电致变色显示材料即作为w 0 3 的离子吸收材料( 类似于v 2 0 5 ) 、热 致变色显示材料( 钒氧化物的混合物，适用温度4 0 7 0 ) 、非线性或线性电阻 材料、温度传感器、可调微波装置、红外光学调制材料、高灵敏度应变传感器、 透明导电材料、抗静电涂层、催化剂等。 总之，v o ：材料在光电转换材料、光存储、激光保护和视窗太阳能控制方面 有广泛的应用前景。但上述绝大多数领域，尽管已经取得可喜的成绩，f 1 前基本 上仍然处于研究阶段，还未达到完全实用，因此仍需要对v 0 2 材料的应用深入 开展研究。 1 3 二氧化钒纳米材料的研究历史和现状 v o ：纳米材料的制备研究目前 要面临着一个亟待解决的问题：整比性的问 题。众所周知，v - o 是一个具有多种化学计量配比的氧化物体系，i l j 牛成v o 、 v 2 0 ”v 0 2 、v 2 0 5 、v 。0 2 n - 1 ( 3 n 9 ) 和v 。0 2 n + l ( 3 n 6 ) 1 4 ，其中v 0 2 并非v - o 系中最稳定的氧化物，而且v 0 2 并非整比性化合物，实际上是种非整比化合 物v 0 2 + ，1 4 3 l ，这就给v o ：的制备和分析带来相当大的困难。 早期的单品研究主要出物理学家进行，但单晶整比性对材料电性能的影响报 道结果相矛盾，如b r i i c k n e r 报道从v o 】9 9 4 到v 0 20 0 0 ，t c 从3 3 1 k 增加到3 4 2 k ， 电阻率变化则从6 3 1 0 增加到1 3 1 0 4 ，即整比v 0 2 具有最大的电阻率跃迁1 4 4 1 。 而k i m i z u k a 则观察到对于v 0 20 0 到v 0 2 0 7 ，t c 从3 3 6 k 增加到3 4 4 k ，电阻率变 化从1 3 x 1 0 增加到2 x 1 0 4 f 4 5 1 ，即富氧v 0 2 0 7 具有最大电阻率跃迁，而整比v 0 2 反而最小。这矛盾归因于对材料组成的确定不准确，因为他们没有直接测量材 料的整比性，而是由单晶生成条件的0 2 分压推测材料组成。在陶瓷的研究中， 文献1 4 7 4 9 1 均表明富氧v o ：。具有较大的电阻率跃变，但x 值没有确定。 本课题组在纳米v 0 2 粉体合成过程中，通过对0 ：分压的控制，能控制生成 不同整比性的v 0 2 。同时，该课题组建立起v “、v 4 + 和v “的化学分析方法，直 接测定粉体的化学组成，结果准确可靠f 5 0 】。 为了获得纳米粉体，多年来国际上曾应用各种复杂方法和现代化装置细化粉 体，但其效果不尽人意。如超声波强化雾化喷雾热解技术，仅能获得粒径约为1 um 粉体。至今获得粒径约1 0 n m 粉体的方法，是采用激光诱导v o c i ，气相还原法 和本课题组发明的热解氧钒( i v ) 碱式碳酸铵法。前一种方法存在实验手段 复杂、粉体造价高等缺点，不可能规模生产。本学位论文就是在热解氧钒( 1 v ) 碱式碳酸铵法制各纳米粉体的基础上，开展纳米v o ：粉体稳定性及其改性涂料的 研究。 1 4 本文的研究内容 如图1 - 4 所表示的，v 0 2 能在相变温度t c 以上反射红外光，在t c 以下透射 6 红外光，虫采将v 0 2 纳米粉休表面进行改性，并用它作为填判填充高分子材料 如有机玻璃作为板材料，聚丙烯薄膜作为膜材判，油漆作为涂料，有可能对这些 高分予材料进行改性，使它们成为智能反射和透射太阳光热的新型材料。这些材 料将比现有太阳光热隔热材料性能更好，因为v o ! 能全波段反射红外光，太阳 光热的隔热效果更好，而且能在t c 温度实现温度的智能控制，控温效果更好。 要实现上述设想，前提是v 0 2 粉体能均匀分散在赢分子材料中。由于v 0 2 是无 机材料，是亲水性的，与亲油的高分子材料不桐容。如果不进行改性，它们在高 分子材料中将自身聚合而不能达到分散的目的。因此，本文论文的任务是寻找合 适的表面改性剂，将v 0 2 粉体表而改造成亲油的，使之能在高分子材料中均匀 分散。 与微米材料相比，纳米粉体由于自身比表面巨大，表面能大，因此很容易自 身团聚，表面改性的难度比微米粉体困难得多，成为目f ；i 技术上的一个难题，也 是当今科技界研究的一个热点。现在学术界对无机纳米粒子表面改性的研究是学 术型的，主要的方法有表面原位聚合改性1 5 1 1 ，表面接枝聚合改性【5 2 1 等。这些改 性方法虽然效果较好，但工艺复杂，成本较高，在现阶段难以实际应用，更不用 说大规模应用。鉴于本文属开发研究而非基础研究，因此，我们选用市面上已有 规模生产的超分散剂剥v 0 2 纳米粉体进行改性筛选，目的是寻找有效的表面分 散剂。 众所周知，v 0 2 不是钒的最稳定化合物，它能被空气中的0 2 慢慢氰化为 v 2 0 5 ，因此，在应用时必须考虑粉体的稳定性。故本论文工作分两部分。第一 部分是在不同温度下制备v 0 2 ，。纳米粉体，观察v 0 2 它们在空气条件下的稳定 性，并用x r d 和d s c 进行表征。第二部分是应用超分散剂对稳定性较好的粉体 进行表面改性，并观察它们在液体石蜡中的分散和沉降情况。 2 1 v 0 2 + ，粉体的制各 第2 章实验方法 v 0 2 ，粉体的制各采用v 2 0 5 ，n 2 心2 h 2 0 ，n h 4 h c 0 3 ，h c i 为主要原料， 合成在空气中稳定的( n h a ) 5 ( v o ) 6 ( c 0 3 ) 4 ( 0 h ) 9 】1 0 h 2 0 晶体。用超声波粉碎机将 晶体破碎到1p m ，得到v 0 2 粉体的前体。将前体置于管式炉中快速加热，同时 在管中通以保护性气氛，在适当的0 2 分压下，可得到纳米v 0 2 1 ，粉体f 矧。整个 装置如图2 - 1 所示。 管式炉 图2 - 1v o ：粉体制备实验装置示意目 该方法主要是利用在高温的条件下，前体发生剧烈的热分解反应，放出大量 的气体，使物料发生爆裂，从而得到纳米级的v 0 2 。粉体，同时可以通过控制保 护性气氛中的0 2 分压来控制最终产品的化学配比。该方法具有以下几个优点： ( 1 ) 本方法简单易行，原材料容易获得，产率高达8 5 9 5 ，前体合成过 程中，原料v 2 0 5 中微量杂质含量可降低约一个数量缴，纯度由9 9 提高到产物 v 0 2 。，的9 9 9 ，且对环境不造成污染。 ( 2 ) 莳体能用简单容易的物理方法破碎到1 川m ，能制备小于3 0 r i m 的纳米 粉体。 ( 3 ) 前体热解m ；e l 。y f 较低，且产物不残留杂质，粉体纯度高。 ( 4 ) 在前体中容易实现化学掺杂，能得到化学掺杂的纳米二氧化钒粉体。 ( 5 ) 与现有微米粉体制备一艺比较，本方法i ：岂简单，设备要求低、节能、 造价低，容易规模生产，粉体制各i ，艺居国际领先地位。根据成本预测，v 0 2 1 。 纳米粉体成本是目前美国微米粉体价格的二十分之，而掺杂的粉体在国内外未 见商品出售。 试剂： 仪器 2 1 1 实验所用试剂及仪器 五氧化二钒分析纯( a r ) 湖南南化化学品有限公司 碳酸氢铵分析纯( a r )广州化学试剂厂 水肼 分析纯( a r )天津市四通化工厂 无水乙醇分析纯( a r ) 广州化学试剂厂 无水乙醚 分析纯( a r )广州化学试剂厂 磷酸分析纯( a r )、琼光华化学厂有限公司 硫酸分析纯( a r ) 广州东红化工厂 重铬酸钟 分析纯( a r )广州化学试剂厂 邻菲哕啉分析纯( a r ) l 二海试剂三厂 硫酸亚铁铵分析纯 ( a r )上海试剂四厂 c h 1 3 b上海三正高分子材料有限公司 c h 1 3 e上海三正高分子材料有限公司 二氧化碳 广州气体厂 氩气( 9 9 9 9 ) 广州气体厂 干燥空气j 州气体厂 其他试剂为化学纯或分析纯试剂 c s p 1 a 超声波粉砟机 上海超声波仪器厂 q ，1 j j 、学埘l 学位论义 k p s 2 超声波粉碎机 s k 2 6 1 0 管型电阻炉 程序温度控制仪 2 1 2v o c l 2 溶液的制备 上海凯波设备有限公司 上海意丰电炉有限公司 自制 取9 1 9 v 2 0 s ，加1 0 0 m l 蒸馏水，再将2 2 2 3 m l 水肼和2 2 0 m l 浓h c i 在微 热中分次加入，然后用v 2 0 5 或水肼调至检不出v “和v 0 2 + ，过滤，稀释至5 0 0 m l ， 可得浓度约2 m 0 1 lv o c l 2 溶液。 2 1 3 ( n h 4 ) 5 【0 ) 6 ( c 0 3 ) 4 ( o t t ) d 1 0 h 2 0 前体的制备 在2 5 0 m l 锥形瓶中加入4 5 0 9n h 4 h c 0 3 和7 0 m l 蒸馏水，不断搅拌。通入 c 0 2 气体数分钟驱赶0 2 后，在分液漏斗中逐滴加入7 8 m lv o c l 2 溶液( 约2 0 一 2 5 滴m i n ) 。滴加完毕后，停止通入c 0 2 气体，用胶塞塞紧瓶口，静置过夜，便 析出大量紫色晶体。用g 3 型砂芯漏斗抽滤，分别用饱和n h 4 h c 0 3 溶液、无水 乙醇洗涤晶体两次，抽滤，可得约2 0 3 0 9 紫色晶体，该晶体的粒径大约为 o 3 m m 。通过检测，该晶体的分子式为( n h 4 ) 5 【( v o ) 6 ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 9 】1 0 h 2 0 。 2 1 4 ( n h 4 ) 5 【( v o ) 6 ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 9 】1 0 h z o 前体的细化 取所得的前体置于1 0 0 m l 烧杯内，加无水乙醇8 0 m l ，用超声波粉碎机破碎 6 0 r a i n ，这时溶液呈灰色粘稠状。用g 4 型砂芯漏斗抽滤，用无水乙醚洗涤晶体 两次，抽滤，可得2 7 2 9 9 灰红色的前体。 2 1 5 前体的热解 将2 0 0 9 前体在内径为7 5 r a m ，长4 0 0 m m 的石英舟中均匀地铺成薄层，并 臂于内径为9 0 m m 的石英管中。石英管放在管式炉- j 加热。在石英管中通入 9 9 9 9 的a r 气( 4 0 l r a i n ) 和定流速的干燥宅7 i1 5 分钟，驱赶石英管中的空 气，然后快速地加热到所需温度( 该管式炉的最快了_ 温速度约为5 0 。c r a i n ) ，并 在该温度下保温3 0 r a i n 。保温期问通入空气的时问可视需要适当控制。然后从管 式炉中抽出石英管并在a r 气中冷却至室温，即可得到不同组成的v 0 2 i ：粉体。 前体在3 0 0 。c 左右反应最为剧烈，这时i j 看到有大量的氨气从石英管中逸出，反 应完成后，可得到大约l l g v 0 2 纳米粉体。热分解过程中管式炉的升温曲线如图 2 2 所示。 图2 - 2 前体热分解升温曲线 2 1 6 粉体组成的测定方法 称取质量为i t i ( 约2 0 0 m g ) 的粉体于锥形瓶中，加入2 m l l ：1 的硫酸和8 m l 浓磷酸，在c 0 2 气体保护下加热到粉体完全溶解，这时溶液呈浅蓝色，加入8 m l 蒸馏水，冷却至室温。 ( 1 ) v 3 + 检验方法 存e 述溶液中加一滴1 0 0 1 0 2 m o l l 的邻非哕啉j f 铁指示剂，如果溶液呈 橙红色，州说明溶液中含有v “离子，再滴加1 0 0 】01 m o l lk 2 c r 2 0 7 溶液至蓝 色不变，其滴数为n 。 v “的摩尔百分数计算公式如下： v “= 【( d i - 1 ) m 】x 6 0 0 x1 0 。1 0 0 ( 2 - 1 ) 式中的( n i - 1 ) 是因为第一滴的k 2 c r 2 0 7 溶液刚好中和了一滴邻菲罗啉亚铁 指示剂。该粉体的组成为v 0 2 。，其中， t = 【( 1 1 1 ) m 】3 0 0 ( 1 0 2 ( 2 - 2 ) ( 2 ) v 5 + 检验方法 在上述溶液中加一滴1 0 0 x1 0 。m o l l 的邻菲哕啉一铁指示剂，如果指示剂 褪色，则说明溶液中含有v 5 + 离子，继续滴加1 0 0 1 0 2 m o l l 邻菲罗啉一亚铁溶 液至溶液变紫色，其滴数为n ：。 v ”的摩尔百分数计算公式如下： v ”= ( n 2 6 0 0 1 0 - 2 m ) 1 0 0 ( 2 - 3 ) 该粉体的组成为v 0 2 。，其中， x = n 2 3 0 0 1 0 - 2 m( 2 4 ) 采用上述方法测定v 0 2 1 ：的组成，得出工的误差为4 - _ 0 0 0 1 5 。 ( 3 ) 邻菲哕啉一亚铁指示剂的配制 称取新鲜的0 4 9 2 9 ( n h 一) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 于干净烧杯中，加入邻菲哕啉 0 7 5 9 ，加入1 2 0 m l 去离子水溶解，转移至棕色滴瓶中。此溶液f e 2 + 离子浓度为 0 0 1 0 0 m o l l 。 ( 4 ) k 2 c r 2 0 7 标准溶液的配制 将分析纯k 2 c 1 - 2 0 7 在1 5 0 1 8 0 烘两小时，准确称取0 7 3 5 5 9 溶于1 0 0 m l 去 离子水中，移入5 0 0 m l 容量瓶中定容。此溶液浓度为1 0 0 1 0 。m o l l 。 2 2v 0 2 纳米粉体的改性方法 ( 1 ) 粘度法 将c l l l l 3 b 型超分散剂0 3 0 9 溶于3 m l 乙酸乙酯，加入3 0 9v 0 2 粉体，超 卢波分散，干过滤，烘干。然后加入1 0 m l 液体石蜡，超声波分散，用旋转粘度 汁测粘度。 ( 2 ) 沉降法 称取0 0 5 9 c i t 1 3 e 型超分散剂于研钵中，h h z 少量二甲苯，待超分散剂溶解 后加入1 0 0 9 v 0 。粉体，研磨5 分钟转移至2 5 m l 烧杯之中；加入5 m l 二甲苯并于 c s p 1 a 超声波破碎机中破碎5 分钟，取出并用风筒吹干溶剂然后加入j 0 m l 液体 石蜡，于k p s 一2 超声波破碎机中在1 0 3 2 作选挥键条件下连续破碎数分钟，然后 转入有刻度的试管中，计时并观察粉体沉降现象。 2 3 粉体的d s c 测定 将粉体在研钵中研磨至细粉，然后压片，直径约为4 r a m ，厚度约为1 5 m m 。 在氮气氛中，进行d s c 测试，升温速度为1 0 。c m i n ，从室温升至1 0 06 c 。 第3 章实验结果与讨论 3 1 前体热分解制各v 0 2 t ，粉体及粉体的性能特征 在前体的热解过程中，部分v o ：将会发生氧化还原反应，反应最终产物 v 2 0 3 ，v 0 2 ，v 。0 1 3 的量与反应条件如温度、反应时间、前体量、氩气的流速 和空7i 的流速有关。 在固定前体质量，氩气流速，热分解温度和热分解保温时间的条件下，研究 热解过程中空气流速对产物组成和粉体形态的影响，v q 粉体的x 值随空气流量 v 。“的关系结果如表3 - 1 和图3 - 1 。 表3 - 1 列出在氩气流速为4 l r a i n ，1 6 9 经超声波破碎的前体，热分解温度为 8 5 0 反应时间为3 0 分钟( 其中通干燥空气的时间为2 5 分钟) 条件下，粉体 组成与空气流速的结果，并作图于图3 1 。 o _ o v 。i r ；恪m i n 图3 - 1 前体热解温度为8 5 0 。c 时空气流速与粉体组成( 前体已破碎) 的关系曲线 1 4 表3 1前体热解温度为8 5 0 。c 时至气流量与粉体绢成( 前体己艘碎) v o 。的犬系 空气流量v 。格r a i n 2 52 62 8 3 03 23 5 xo f v q1 9 8 81 9 9 01 9 9 4 1 , 9 9 72 0 0 42 0 2 3 粉体均匀性均匀均匀均匀 均匀均匀 均匀 上述结果表明，在8 5 0 。0 时，随着前体热分解中氧分压的增大，所得的粉体 从缺氧v 0 2 。变为富氧v o ：。在缺氧部分，空气流速对粉体组成的影响较小； 组成在达到整l k , b f jv 0 20 0 0 之后，曲线变得陡峭，空气流速对粉体组成的影响较 大。 3 2v 0 2 粉体的d s c 相变温度t c ，相变热( a h ) 和电阻率跃变倍数( p4 0 p8 0 ) 是衡量材料性 能好坏的重要指标。对于粉体来说，主要是t c 和h ，通常用d s c 测定来衡量。 t c 决定材料恒温的温度，越接近室温越好；a h 决定材料反射红外光的能力，越 大越好。 3 2 16 5 0 下获得的不同整比粉体的t c 和a h 图3 2 为在6 5 0 下获得的不同整比性v 0 2 的d s c 曲线，其结果列于表3 2 。 图中的小峰为h 2 0 峰，表明纳米粉体吸水性极强。由表3 - 2 可见，在6 5 0 。cf 热 解所得的v o 。粉体，其整比性不同，t c 和h 也不同。对于a h 来说，越是富氧， a h 越小。原因是，对于富氧v 0 2 ，当热解温度大于5 5 0 时，会生成杂相v 6 0 1 3 而且越富氧，生成的v 6 0 1 3 越多，而v 6 0 1 3 的t c 在1 2 0 。c 1 5 5 j ，因而v o ；中随氧 含量的增加，a h 减少。因此，制备粉体时，最好为整比v 0 2 0 0 0 或略为缺氧的 v o 。( x = 1 9 9 8 1 9 9 9 ) 1 5 ”。 表3 - 26 5 0 。cf 获得的不同整比性的v o , 粉体的t cj ：t l & i - i l 山人学坝i 学位论卫 一一 2 0 0 8 6 8 9 3 9 8 2 2 0 l4 6 8 2 3 74 4 2 0 2 5 7 1 o 3 5 4 6 一一 6 e 至 e o o 1 f c 图3 - 26 5 0 获得不同整比的v o 。粉体的d s c 曲线 ( a ) v 0 2 0 0 4 ( b ) v o z g ( c ) v 0 2 ( d ) v 0 2 0 2 0 3 2 2 前体热解温度对粉体 r e 和h 的影响 当粉体整比性相同时，影响t c 和h 的另一因素是粉体的结晶程度。粉体结 晶度越高，相变性质越完全。图3 3 为在8 5 0 下获得v 0 20 0 0 粉体的d s c 曲线， 并与5 5 0 下获得的v o z 0 0 0 粉体的结果【5 2 l 对照列于表3 - 3 中。 表3 - 35 5 0 。c 平1 18 5 0 热分解所得糟体的t c 和h 热分解温度 v 0 ，中的x 值 h ( j 协t c ( ) 一一 5 5 0 2 0 0 04 5 6 4 6 8 8 8 5 0 2 0 0 0 4 6 2 2 6 7 9 一一 奇 e ； e ￥ o 口 弋t 图3 - 38 5 0 。c 所得v o ：。粉体的d s c 曲线 从表3 3 中可以看出，5 5 0 。c 热解的粉体的相变热比8 5 0 。c 热解的粉体的相变 热要小，其原因可能是8 5 0 。c 热解的粉体结晶度比较高；而表3 3 中所有的a h 均高于表3 2 中的。 3 3v 0 2 粉体的s e m 照片 图3 48 5 0 。cr 热解所得粉体的s e m 照片 图3 - 4 为8 5 0 。c 卜热解所得粉体电镜魁。从冈中可以看到，粉体粒度大约为 2 s 3 0 n t oj i - 右”。由于准备的不够充分，因而引用了这个( v h m o x ) 0 2 粉体的 s e m 照片，该( v l 一。m o ；) 0 2 粉体的制备与本文v 0 2 粉体的制备条件基本相司， 区别仪仅在于前者为掺杂粉体。因此，呵以认为，本文在8 5 0 。c 制备的粉体粒度 也差不多，即仍为纳米级别。但从图中看到，粉体有一定的团聚，要实现对粉体 表面改性，破坏其团聚是一个应注意的问题。 3 4 不同制各温度所得v o ：粉体的稳定性测试结果 众所周知，v o z 粉体在空气中是不稳定的，为了得到通常条件下经放置或在 改性过程中能较稳定的v 0 。粉体，我们在不同温度下制各了一系列的v o ：粉体， 放置一段时问后比较其组成变化。不同温度下制得v 0 。粉体的稳定性结果列于表 3 4 。 表34 不同制备温度下v o z 粉体的稳定性 由表3 - 4 中5 ，6 号结果可以看出，应用c 0 2 气体保护粉体不被氧化，作用 不大，原因可能是，纳米粉体对气体的吸附能力十分强，样品在出炉过程和装样 过程巾已经与空气有充分的接触并吸附氧气。因此，只能提高制备粉体的温度， 减小粉体表面积，同时使粉体结晶更加完全，来降低氧气氧化的影向。同时也得 到间接提示，耍减少粉体包装、存放、运输过程中被氧化，应采_ l j 真空包装的方 r r l 山人学l ! 也诊z 法。上表还表明，随管制备温度的州高 。c 制备的粉体对空气的稳定性大l 旧提高 3 5v 0 2 纳米粉体的改性效果 粉体在空气中的稳定性逐渐提高，8 5 0 有可能满足应用需求。 3 5 1 粘度法 将热分解温度为6 5 0 。c 下所得的v 0 2 0 1 8 粉体按实验部分方法用1 0 c h 一1 3 b 型超分散剂改性后，在旋转粘度计 = 测试其粘度，般地泌，体系粘度越小，改 性越好。 表3 5 不同改性时问下的粘度数据( 测量时间为l m i n ) 以上数据表明了改性超声的时间刺改性效果有一定影响，但作用不大。同时， 并不是超声时间越长越好，存在一个峰值。 经过多次测量，数据的稳定性与规律性并不好，推测原因是由于粉体没有 改性好，混合液不均匀，乙酸乙酯沸点低，用超声分散容易挥发，而该型旋转粘 度仪测定本文体系不太合适，故改用他法。 3 5 2 沉降法 将粉体依实验方法用5 c h 一1 3 e 型超分散剂改性处理后，加入液体石蜡并超 声分散若二r 分钟而后观察沉降，沉降的速度越慢，随明改性的效果越好。由丁粉 体改性不完全，在石蜡中有粗细两种颗粒，因而沉降速度不一致。两种不同粗细 中山人学坝i 学位论文 顺粒的存在表示改性研磨得不够好，考察改性效果，应以小颗粒为准。建议今后 研究时应j j | 叫p 涂料常用研磨机研磨改性的方法，而不是本实验所用超卢波分散 改性的方法。 1 改性粉体与未改性粉体的比较 所用粉体为8 5 0 。c 温度下热解的v o 。，依实验部分方法所述处理，粉体改 性后在液体石蜡超声分散的时问为5 分钟，改性粉体与未改性粉体的沉降速度见 表3 6 及图3 5 。 表3 - 6 改性粉体与未改性粉体的沉降速度 型 k = 嗤 盐 掣 譬 图3 - 5 改性与术改陆粉体的沉降与静置时间关系曲线 由上面的图表可以看出，在静置时问较短时，改性与未改性区别不大，随着 时问的延长，改性的沉降速度要小于未改性的沉降速度，说明粉体有一定改性效 果。 2 不同改性时间粉体沉降速度的比较 称取1 0 0 98 5 0 。c 热解下制得的v o l9 8 0 于玛瑙研钵中，研磨5 分钟之后放入 1 0 m l 烧杯中，然厉加入含o 0 8 9 c h 一1 3 e 的3 m lc h ，1 3 e 二甲苯溶液，于 c s p 1 a 超声波破碎机中破碎若干分钟，取出并用风筒吹干溶剂然后加入1 0 m i 液体石蜡，于k p s 一2 超声波破碎机中在5 0 i 作选择键条件下连续破碎1 0 分钟， 然后转入有刻度的试管中，计时并观察粉体沉降现象。不同改性时问粉体的沉降 速度见表3 7 及图3 - 6 。 表3 7 改性时间分别为4 ，5 ，6 分钟的粉体的沉降速度 6 8 6 6 4 1 6 1 0 0 1 0 o 9 9 9 8 8 2 1 0 o 9 4 9 3 8 6 4 2 世 把 理 蛏 醛 暮 静置时间r a i n 图3 - 6 改性时间分别为4 ，5 ，6 分钟的粉体的沉降速度曲线 从图表中可以看出，改性时间为5 分钟的粉体的沉降速度要小于改性时间分 别为4 分钟和6 分钟的粉体，因而后续实验选用5 分钟作为改性时间。 3 液体石蜡不同超声分散时间的比较 2 3 4 o l 2 3 4 o 1 2 3 4 i 改1 0 0 9 8 5 0 。cf 热解所得的v 0 20 0 3 ，依f i i j - 述实验方法改性后，加入1 0 m l 液体石蜡，fk i d s 一2 超声波破碎机中在1 0 5 2 作选择鼬条什下连续破辟数分钟， 观察其沉降现象。不同液体石蜡超声分散时间与粉体沉降速度的关系见表38 和图：卜7 ，3 - 8 。 皇 世 嘎 媸 寒 掣 娶 蠢 ：d 嘉 螳 叁 孽 萋 静置时f i l h o u t 圈3 7 不同改性时间对液面分层的影响 0152025 3 0 354 0 静置时间h o u r 国3 - 8 不同改性刚问对粗颗粒沉淀高皮的影响 表3 8 不同液休柑蜡超声分散时间对粉休沉降速度的影响 液体石蜡 超j o 时问m i n 静置时间 h o u r 细颗粒份层粗颗粒沉淀 高度c m赢度c m 中山人学唧! 1 牟位i _ = 殳 9 2 7 8 5 4 2 5 1 0 0 9 4 9 0 8 8 8 6 1 0 9 2 8 8 6 、0 4 0 1 0 9 2 8 6 5 8 3 6 1 0 0 9 6 9 0 8 4 0 5 0 5 05 05 n a 0 8 0 8 0 8 0 8 n a 0 7 0 7 0 ，7 0 7 n a 0 6 0 6 0 6 0 6 n a o 7 0 7 o 7 14 7 9 0 7 一、一 从上面的图表可以看出，无论从细颗粒份层来看，还是从粗颗粒沉淀来看， 液体石蜡超声时间4 分钟的效果要优于其它时间段的。但是，从长时间上来看， 效果总体上仍不够理想。可能的原因是5 的c h 1 3 e 型超分散剂的用量不够高， 粉体磨的时间和强度不够，以及超声波改性的强度不够等。 ， 2 3 4 o 1 2 3 4 o 1 2 3 4 0 1 2 3 4 0 1 2 3 5 5 5 一b 4 4 4 4 4 3 3 3 ，n 3 2 2 2 2 2 1 1 1 1 巾1 人亨f 业i 学曲沦立 第4 章结论与建议 由于不同整比性v 0 2 体系较为复杂，而表而改性涉及的影响因素比较多， 例如前体的热解温度、粉体的整比性、粉体的改性时间和液体石蜡超声时m 等等， 本论文只进行了初步探讨和研究，来能全面系统进行研究并得出最后结论。不过， 根据本文研究结果和自己的认识，可以得出一些明确的结论，并提出进一步研究 的建议。 一、本论文实验表明，8 5 0 。cf 热解所得v 0 2 粉体在空气当中具有较好的稳 定性，且有较大的相变热h ，应能满足实际应用需求。建议今后可以尝试9 0 0 或者更高的热解温度，以便得到结晶度更高的粉体，然后观察其稳定性和相变 热a h 。 二、本论文对v 0 2 粉体的表面改性进行了一些初步的研究，得出了一些初 步结论 1 本论文实验方法对v 0 2 粉体有一定改性效果。 2 改性所使用超分散剂相应的溶剂沸点不易太低，否则容易挥发。 3 在本论文实验条件下，改性时间以5 分钟为宜，液体石蜡超声时间则以 4 分钟为宜。 粉体改性之前的研磨非常关键，本论文采用人工手磨的方法，效果并不理 想，建议今后研究时应用工业涂料常用研磨机研磨改性的方法。改性之后的蒸发 溶剂，建议采用氮吹仪提高效率。改性所用的超分散剂用量可适当提高，种类可 以多试验几种，注意其相应的溶剂沸点不应太低，防止改性过程中的挥发。 参考文献： 【1 】m o r i nf ，o x i d e st h a ts h o wam e t a l - t o i n s u l a t o rt r a n s i t i