（物理化学专业论文）有机非线性光学材料的tddftsos理论研究.pdf

摘要 随着现代光通讯、光计算和光信号处理等领域的高速发展，越来越需要一些具有大 的非线性光学系数的材料作为光子器件的基础。有机丌电子共轭体系具有较大的非线性 光学系数、响应速度快、成本低、容易加工、结构可调性好、高的损伤阈值，因此受到 了人们广泛的关注。另一方面，理论计算可以直接获得非线性光学系数张量的各个分量。 不像光学实验得到的只是一个宏观量，从而成为研究分子性质的有效工具。由于分子间 的相互作用或集体效应，通常一个宏观量不能直接转换成微观量，因此，计算分子的非 线性光学系数并与实验值进行比较。对建立结构和性质之间的关系以及理解这些效应对 分子光学非线性响应影响的程度意义重大。 本论文利用密度泛函理论结合完全态求和方法研究了系列新型有机非线性光学材 料。通过理论计算详细地给出并五苯金异构体、酚基吡啶硼配合物、有机胺六钼酸盐 衍生物、螺旋硅双芴体系的几何结构、电子光谱、电荷传输机理和非线性光学性质等信 息，这为结构一非线性光学性质间关系的建立奠定了基础，并且为实验提供了有价值的 理论依据，为进一步探索具有较大的非线性光学系数的有机材料奠定了基础。研究工作 主要包括以下五部分。 1 用时间相关密度泛函理论结合完全态求和方法( t d d f t s o s ) 计算系列有机小 分子体系的非线性光学系数，与文献报道的理论值和实验值相比较，结果显示 t d d f t - s o s 方法计算的非线性光学系数与实验值得到较好的符合，并与c c s d ( t ) 方法 计算精确度相当，表明用此方法研究有机体系的非线性光学性质是可行的。同时研究1 2 种不同泛函对t d d f t - s o s 方法的影响，并从计算结果的精确度和计算效率方面进行了 系统分析。 2 用密度泛函理论研究了并五苯金异构体的结构、电子光谱和二阶非线性光学性 质。结果表明，当一个金原子加到并五苯上时，金原子与并五苯中心苯环上的碳原子相 连的体系最稳定，其中金原子与碳原子形成共价。单键，但是其它体系中金原子与碳原 子存在强的给受体相互作用。此外，苯环的数目对金原子与碳原子之间的成键性质和相 互作用影响较大，增加苯环的数目能够缩短a i 卜c 键的距离和增加a l 卜c 键的强度。 但是当苯环的数目是9 个时，a i 卜_ c 键距离不再改变。当两个金原子加到并五苯也能缩 短a i 卜_ c 键的距离，并且两个金原子在并五苯异侧时形成的异构体更稳定。金原子加 到并五苯上时，明显地改变了并五苯的跃迁方式，增加了可能的电子跃迁。这些异构体 具有可应用的二阶非线性光学系数，分析表明从金原子到并五苯的电荷转移对非线性光 学响应起主要贡献，体系4 的二阶非线性光学系数是体系i 的近四倍，这说明微小的结 构调整，能够明显地提高非线性光学响应。 3 用密度泛涵理论优化了可以作为单层器件的酚基吡啶硼配合物阴离子、阳离子 和中性分子几何构型，在此基础上计算了吸收和发射光谱。其吸收和发射光谱主要是由 三苯胺到酚基吡啶的电荷转移组成。从重组能角度看，空穴迁移率大于电子迁移率，然 而电子的交换积分大于空穴的交换积分，综合这两个因素，电子和空穴的迁移率几乎相 当，这从理论上解释了其可以做成单分子发光器件的原因。结合前线分子轨道和阴离子、 阳离子的几何结构变化，三苯胺起到传输电子，酚基吡啶起到传输空穴的作用。鉴于其 具有较大的二阶非线性光学系数、高的透明性和稳定性等优点，该体系有望成为较好的 二阶非线性光学材料。 4 用密度泛函理论方法研究六钼酸盐有机胺衍生物的电子光谱和三阶非线性光学 性质，得出如下主要结论。有机胺部分作为电子给体，多阴离子作为电子受体，形成给 体受体给体电荷转移模型。结果表明g r a c 势是计算此类体系电子光谱的有效方法， 六钼酸盐有机胺衍生物与六钼酸盐相比，有机胺加到六钼酸盐上增加了从基态跃迁到激 发态的几率，有机胺的对位取代和直角位取代具有不同的跃迁性质。六钼酸盐有机胺衍 生物具有较大的三阶非线性光学系数，有机胺到多阴离子的电荷转移对有机胺六钼酸盐 衍生物的非线性光学性质起决定作用，增加兀共轭长度是提高此类体系非线性光学响应 的有效途径。 5 用密度泛涵理论研究螺旋硅共轭结构体系的二阶非线性光学系数，结果表明用 氮原子取代碳原子有利于提高体系的非线性光学响应，此类体系具有许多有利于作为二 阶非线性光学材料的优点。与典型的尿素分子相比，该体系具有较大的二阶非线性光学 系数。此类体系在较大的宽频区表现出较小的色散行为，它们可以用于频率转换材料。 此类体系小的偶极矩能够保证此类材料具有较大的宏观二阶极化率。此类体系在可见光 区具有较好的透明性，能够满足非线性光学材料对透明性的需求。 关键词：有机非线性光学材料：电荷转移；电子光谱；激发态；完全态求和 密度泛函理论 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fo p t i c a lt e l e c o m m u n i c a t i o n , o p t i c a lc o m p u t i n ga n d s i g n a l - p r o c e s s i n gd e v i c e se t c ，m a t e r i a l sw i t hl a r g e rn o n l i n e a ro p t i c a lc o e f f i c i e n ta r es t i l l i n g r e a td e m a n dd u et ot h ec r i t i c a lr o l et h a tt h e ya r ep l a y i n gi np h o t o e l e c t r i cd e v i c e s t h e o r g a n i cm a t e r i a l sa r co fm a j o r i n t e r e s ti nt h en o n l i n e a ro p t i c a lf i e l d , d u et ot h e i rl a r g e n o n l i n e a ro p t i c a lc o e f f i c i e n t , f a s tn o n l i n e a ro p t i c a lr e s p o n s et i m e s ，r e l a t i v e l yl o wc o s t , c a s eo f f a b r i c a t i o na n di n t e g r a t i o ni n t od e v i c e s ，t a i l o r a b i l i t yw h i c ha l l o w so n et of i n et i m et h e c h e m i c a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sf o rag i v e nn o n l i n e a ro p t i c a lp r o c e s s ，h i g hl a s e rd a m a g e t h r e s h o l d s t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nc a nb eag o o dt o o lf o ro b t a i n i n gs o m ei n s i g h ti n t o m o l e c u l a rp r o p e r t y , e a c ht e n s o rc o m p o n e n to fh y p e r p o l a r i z a b i l i t yc a 1b ea s s e s s e dd i r e c t l y , u n l i k eo p t i c a le x p e r i m e n ti nw h i c ht h ep r o p e r t yi so b t a i n e da sm a c r o s c o p i cq u a n t i t y u s u a l l y , am a c r o s c o p i c q u a n t i t yc a n n o t b e d i r e c t l y c o n v e r t e dt oam i c r o s c o p i co n ed u et o i n t e r m o l e c u l a ro rc o l l e c t i v ee f f e c t s t h e r e f o r e ，c a l c u l a t i o no fm o l e c u l a rh y p e r p o l a r i z a b i l i t i e s a n dc o m p a r i s o no ft h er e s u l t sw i t hc o r r e s p o n d i n ge x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r eo fi m p o r t a n c ei n e s t a b l i s h i n gt h es t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i pa n de s t i m a t i n gt h ea m o u n to fs u c he f f e c t so n m o l e c u l a ro p t i c a ln o n l i n e a r i t y i nt h i st h e s i s ，w eh a v ep e r f o r m e ds y s t e m a t i ct h e o r e t i c a lr e s e a r c ho fn o v e lo r g a n i c n o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l sb yu s i n gt i m e - d e p e n d e n td e n s i t y - f o n c f i o n a lt h e o r yc o m b i n e dw i t h s u m - o v e r - s t a t e sm e t h o d ( t d d f t - s o s ) g o l d - p e n t a e e n ec o m p l e x , p h e n o l p y r i d y lb o r o n c o m p l e x e s ，o r g a n o i m i d ed e r i v a t i v e so fh e x a m o l y b d a t e sa n ds p i r o s i l a b i f l u o r e n ed e r i v a t i v e s w c l eo p t i m i z e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y o nt h eb a s i so ft h eo p t i m i z e dm o l e c u l a r g e o m e t r i e s ，e l e c t r o n i cs p e c t r u 甄c h a r g et r a n s p o r ta n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e s e s y s t e m sa l eo b t a i n e da n ds t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p sa r ea l s oe s t a b l i s h e d t h e s er e s u l t s m a yp r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i so fd e s i g n i n gn o v e lm a t e r i a l sw i t hl a r g en o n l i n e a ro p t i c a l c o e f f i c e e n t s o u rw o r kh a sb e e nf o c u so nt h ef o l l o w i n gf i v ea s p e c t s ： 1 t h en o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fas e r i e so fo r g a n i cm o l e c u l e sa r ec a l c u l a t e db y u s i n gt d d f t - s o sm e t h o da n dc o m p a r e dw i t ht h el i t e r a t u r et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a l v a l u e s t h er e s u l t ss h o wt h a to u rt h e o r e t i c a lv a l u e sa r ei na g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a l a n dc c s d ( t ) 鼯t h i si n d i c a t e sw ec a l la s et d d f t - s o sm e t h o dt os t u d yt h en l o p r o p e r t i e so ft h eo r g a n i cs y s t e m s t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tf u n c t i o n a l b a s i ss e to nn i x ) p r o p e r t i e sw e r et e s t e d m o r e o v e r , t h ec o n v e r g e n tb e h a v i o r sa n de f f i c i e n c yo fv a r i o u s f u n c t i o n a l sa r ea l s od i s c u s s e d 2 f o u ri s o m e r sf o r m e db yag o l da t o ma t t a c h e dt oap e n t a c e n em o l e c u l ew e r e i n v e s t i g a t e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yd u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm o l e c u l a r m e l e c t r o n i c s w h e na t t a c h i n gag o l da t o mt oap e n t a c e n em o l e c u l e ，t h eg o l da t o ma t t a c h e dt o t h ec e n t e rb e n z e n er i n gi st h em o s ts t a b l e n l eg o l da n dc a r b o na t o m sc a nf o r mac o v a l e n t b o n d , w h i c hh a so - s i n g l e - b o n dc h a r a c t e r h o w e v e r , t h e r ea r es t r o n gd o n o r - a c c e p t o r i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h eg o l da n dc a r b o na t o m so fs y s t e m s3a n d4 m o r e o v e r , t h ei n f l u e n c e o ft h en u m b e ro fb e n z e n er i n g so nt h eb o n d i n gn a t u r eo ri n t e r a c t i o n si sg r e a t i n c r e a s i n gt h e n u m b e ro f b e n z e n er i n g sc a ns h o r t e nt h ea u - cd i s t a n c ea n de n h a n c et h ea u cb o n ds t r e n g t h h o w e v e r , w h e nt h en u m b e ro f b e n z e n er i n g si s9 ，t h ea u - cd i s t a n c ed o e sn o tc h a n g e a d d i n g a g o l da t o mt ot h ep e n t a c e n eo b v i o u s l yc h a n g e st h et r a n s i t i o nn a t u r eo f p e n t a c e n ea n dr e s u l t s i nt h ei n c r e a s eo fp o s s i b l et r a n s i t i o n s t h e s e s y s t e m sp o s s e s sm o d e r a t em o l e c u l a r s e c o n d o r d e rp o l a r i z a b i l i t i e sc o m p a r e dw i t ht h eo r g a n o m e t a l l i ca n do r g a n i cc o m p l e x e s t h e 口 v a l u eo fs y s t e m4i sm u c hl a r g e rt h a nt h a to fs y s t e m1 t h u s s u b t l ev a r i a t i o n si nt h e m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r er e s u l ti ns u b s t a n t i a le n h a n c e m e n tt ot h es e c o n d - o r d e rn l or e s p o n s e 3 t h en a t u r a l c a t i o na n da n i o ns t r u c t u r e so f1 , 6 - b i s ( 2 h y d r o x y p h e n 0 1 ) p y r i d y l b o r o n b i s ( 4 - n - b u t y l p h e n y l ) p h e n y l e n e a m i n ew e r eo p t i m i z e dw i t ht h eb 3 l y pf u n c t i o n a l t b ec h a r g e t r a n s p o r tp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t h i nt h ef r a m e w o r ko f t h ec h a r g eh o p p i n gm o d e l 1 1 1 e r e s u l t ss h o wt h a t 1 , 6 - b i s ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) p y r i d i n e b o r o n ( ( d p p y ) b f ) f u n c t i o n s a c t sa sa e l e c t r o nt r a n s p o r tg r o u pa n dt r i p h e n y l a m i n ea sah o l et r a n s p o r tg r o u p ；t h ec h a r g et r a n s p o r t a b i l i t yf o rt h et w ot y p e so fc a r r i e r si sn o to n l yh i g hb u ta l s on e a r l yb a l a n c e d ，w h i c he x p l a i n s w h yi t i sa ne f f i c i e n ts i n g l e l a y e re l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e o nt h e b a s i so ft h el a r g e s e c o n d o r d e rp o l a r i z a b i l i t yv a l u ea n dh i 曲t r a n s p a r e n c y , t h i sc o m p o u n dh a st h ep o s s i b i l i t yt o b ea l le x c e l l e n ts e c o n d o r d e rn o n l m e a ro p t i c a lm a t e r i a l 1 1 1 em a i no r i g i no ft h i s l a r g e s e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lr e s p o n s ei sc h a r g et r a n s f e rf r o mt h et r i p h e n y l a m i n eg r o u pt o ( d p p y ) b e 4 e l e c t r o n i cs p e c t r u mo fo r g a n o i m i d ed e r i v a t i v e so fh e x a m o l y b d a t e sh a v ef i r s tb e e n c a l c u l a t e dw i t h i nt h et i m e - d e p e n d e n td e n s i t y - f u n c t i o n a l t h e o r y 1 1 1 er e s u l t s s h o wt h a t o r g a n o i m i d ea c t s a sd o n o ra n dh e x a m o l y b d a t e sa sa c e e p t o r t h o s ed e r i v a t i v e sp o s s e s s d o n o r - a c c e p t o r - d o n o r ( d - a d ) c o n f i g u r a t i o n s t h ea c c u r a t ee l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r u mo f o r g a n o i m i d ed e r i v a t i v e so fh e x a m o l y b d a t e sc a nb ea c h i e v e du s i n gt h e g r a cp o t e n t i a l a d d i n gt h eo r g a n o i m i d et o m 0 6 0 1 9 c a ni n c r e a s et h et r a n s i t i o np r o b a b i l i t yc o m p a r e dt o m 0 6 0 l o t h et r a n s i t i o nn a t u r eo ft h ed i a g o n a l s u b s t i t u t e dd e r i v a t i v e si sd i f f e r e n tf r o mt h a t o f t h eo r t h o g o n a l s u b s t i t u t e dd e r i v a t i v e s 1 1 l eo r g a n o i m i d ed e r i v a t i v e so f h e x a m o l y b d a t e sa l e f o u n dt op o s s e s sr e m a r k a b l yl a r g e rs t a t i ct h i r d - o r d e rp o l a r i z a b i l i t i e s f o ro u rs t u d i e ds y s t e m s ， i n c r e a s i n gt h ec o n j u g a t i o nl e n g t ha n dd i a g o n a ls u b s t i t u t e da r ee f f i c i e n tw a y st oe n h a n c et h e t h i r d - o r d e rp o l a r i z a b i l 岖 5 w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dt h es e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c s p r o p e r t i e so ft h ea s y m m e m cs p i r o s i l a b i f l u o r e n ed e r i v a t i v e sa n de l u c i d a t e ds t r u c t u r e - p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p sf r o mt h em i c r o m e c h a n l s m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s ec o m p o u n d sp o s s e s s m a n yf a v o r a b l ef e a t u r e sf o ra p p l i c a t i o ni nt h es e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lf i e l d f i r s t , t h e s e c o m p o u n d sh a v er e m a r k a b l yl a r g e rm o l e c u l a rs e c o n d - o r d e rp o l a r i z a b i l i t i e sc o m p a r e dw i t ht h e t y p i c a lo r g a n i cc o m p o u n d s s e c o n d , a l lt h ec o m p o u n d sg e n e r a t el a r g en o n r e s o n a n to p t i c a l n o n l i n e a r i t i e so v e ra 埘d ef r e q u e n c yz o n e , w h i c hc a l lb eu s e df o raf r e q u e n c yc o n v e r s i o n o p t i c a lm a t e r i a l t h i r d , as m a l ld i p o l em o m e n tc a ng u a r a n t e em a n i f e s t a t i o no ft h el a r g e m a c r o s c o p i cs e c o n d - o r d e rs u s c e p t i b i l i t y f o u r t h , t h e yh a v eh i g ht r a n s p a r e n c yi nt h ev i s i b l e l i g h ta r e a k e yw o r d s ：o r g a n i cn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s ；c h a r g et r a n s f e r ；e l e c t r o n i cs p e c t r u m ； e x c i t e ds t a t e s ：s u m - o v e r - s t a t e s ( s o s ) ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f r ) v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 kj 学位论文作者签名：控! 列盔日期：型z ：兰：三 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：澎 日 期：啤j 指导教师签名墓望叁i 、 日 期：l 冬乒 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：! 盘互生经蒸墨堑 通讯地址：缸孳攀臣之 电话： 邮编：z 未生挲 第一章引言 一、非线性光学概念、发展阶段及其应用 ( 一) 非线性光学概念 光在介质中的传播过程是光与物质相互作用的过程。对于这样一个动态过程，可以 视为：介质对光的响应过程和介质的辐射过程。如果介质对光的响应呈线性关系，其光 学现象属于线性光学范畴，在这个范畴内，光在介质中的传播满足独立传播原理和线性 叠加原理，此时表征物性质的许多光学参数和折射率、吸收率等都是与外界光场强无关 的常量；如果介质对光的响应呈非线性关系，则这种光学现象属于非线性光学范畴，此 时，光在介质中传播会产生新的频率，不同频率的光波之间会产生耦合，独立传播原理 和线性叠加原理不再成立。能否观察到非线性光学现象主要依赖于辐射光源的强度，在 激光出现以前，人们所研究的主要是线性光学现象。 1 9 6 0 年，研制成功了第一台红宝石激光器，1 9 6 1 年，f r a n k e n 发现“1 ，当一束波长 为6 9 4 3a 的红宝石激光透过石英晶体时，除原有频率的光束外，还产生了一种波长为 3 4 7 2a 的新激光，其光波频率恰好是入射光频率的二倍。这种受激光照射后某些介质 辐射出一种其频率为入射光二倍的新光波的现象，称为倍频效应，具有这种性质的介质 则称为倍频材料。1 9 6 2 年，h e l l w a r t h 用硝基苯材料研究红宝石激光器时发现，从激光 器射出的谱线中，除了红宝石激光线外，还有一条处于红外区的7 6 6m 的谱线，这是 与硝基苯分子振动有关的一种新的相干辐射。，即受激拉曼散射( s r s ) 。相干辐射产生 的另一个效应是受激布里渊散射( s b s ) 【3 】。由此，非线性光学作为光学学科中的- - i 1 崭新的分支学科，就以她那新奇的面貌展现在世人面前。在短短的4 0 多年问，非线性 光学在基本原理、新型材料的研究，新效应的发现和应用方面都得到了巨大的发展，成 为光学学科中最活跃和最重要的分支学科之一”。 微观介质( 如原子、分子) 与宏观物体( 如晶体或粉末) 受激光照射后均将发生光 频电极化现象“”，其感生极化强度( 依次为p 或p ) 与入射光电场e 的关系有相似的表 达式 p = 盯e + f l e 2 + 归3 + ” p = j ( 1 e + 工( 2 e 2 + x o ) e 3 + 其中，口和工”、和工”、y 和一卸分别是微观( 口，y ) 和宏观( 一”，x “，工) 的 线性、二次非线性和三次非线性极化系数。它们的数值之间有如下关系： 口 多 r l 工” z 1 2 1 工( 3 1 ， 一般光波的电磁场很弱，上式中的第二项及以后各项可忽略，p ( 或p ) 与呈线 性关系：p = o r e 或p = x i “e 。而激光是相干高强光，第二项乃至以后各项不能忽略，因 而导致了p ( 或p ) 与e 呈非线性关系。因此，介质在强激光场作用下产生的极化强度 与入射辐射场强之间不再是线性关系，而是与场强的二次、三次以至于更高次项有关， 这种关系称为非线性。凡是与非线性有关的光学现象称为非线性光学现象，属于非线性 光学的研究内容。非线性光学一方面研究光辐射在非线性介质中传播时由于和介质的非 线性相互作用自身所受的影响，另一方面研究介质本身在光场作用下所表现出的特性。 从原则上来讲，非线性光学是由于构成物质的原子及其周围电子在电磁场的作用下 产生了非谐性运动的结果。从这个意义上，一切物质都存在非线性光学效应，然而这些 效应能够显示出来并被人们观测到，其决定于很多因素。其中包括内在的，如物质本身 结构方面的原因，以及外部条件，例如晶体生长及加工等技术因素。在一般的非线性光 学实践中，对材料有如f 几个方面的要求：1 非线性光学极化率；2 光学透过波段；3 位相配性能；4 稳定性( 光学的和化学的，前者就是通常所说的抗光学损伤能力) ；5 加工成实用形式的可能性。 ( 二) 非线性光学发展简史 自1 9 6 1 年f r a n k e n 及其合作者发现二次谐波振动后，1 9 6 2 年b l o e m b e r g 又进行了 理论阐明，从此非线性光学很快就建立起来了。到目前为止，非线性光学发展大致可分 为以下3 个时期“”。 ( 1 ) 1 9 6 l 1 9 6 5 年：非线性光学的创立时期 发现了许多非线性光学现象，包括和频及差频的产生、谐波振荡、参量放大和振荡、 多光子吸收、自聚焦、受激发射等，同时非线性光学理论也日趋完善。 ( 2 ) 1 9 6 6 - - - 1 9 7 0 年：非线性光学的发展时期 许多新的非线性光学现象被发现，例如三次谐波辐射、相干瞬态以及实现高分辨的 各种非线性激光光谱方法等。在这阶段中，许多已被发现的非线性光学现象，如倍频、 混频、参量放大等都广泛用于激光波段。 ( 3 ) 1 9 7 1 年至今：非线性光学的成熟时期 由于激光器的不断发展和完善，为非线性光学的研究提供了更好的条件。例如，可 调谐激光器的发展，为人们研究共振增强的非线性光学效应创立了条件，而超短激光脉 冲技术的发展又为非线性光学现象及动力学过程提供了必要的条件。 ( 三) 非线性光学材料的应用 一切学科的发展都以社会和技术上的需求为其推动力；而学科的发展又为技术上的 进步提供更广泛的可能性。非线性光学亦是如此，它的应用已渗入到不同的技术领域， 展现出广阔的应用前景，这里简要介绍非线性光学材料的典型应用。 2 1 光倍频 非线性光学频率转换主要用于激光倍频、和频、差频、多次倍频、参量振荡和放大 等方面，以便拓宽激光辐射波长的范围，并可用来开辟新的激光光源等。其中，光倍频 器是在实际中应用最广的非线性光学器件，某一频率国的激光束经过光倍频器转化成 2 t o 的相干辐射，产生了一种新的激光。由于光倍频的效率较高，因而光倍频器的输出 可以超过许多激光器的输出，成为有极高实用价值的相干辐射源“7 。 2 压缩态的应用 从光场压缩态人们已经可以得到具有极低噪声的光场，但是在测量这些光场信号的 过程中，也会因外部环境而导入起伏，即反作用噪声，从而损伤原来的信号场。为此， 人们研究一种量子非破坏探测( q u a a t u m n o n - d e m o l i t i o n ，简写o n d ) 的方法，其相应的 技术即为反作用逃逸( b a c k a c t i o ne v a d i n g , 简写b a e ) 。它的基本原理是，经一种特定 的测量安排，可使测量过程中引入的反作用噪声不进入待测场的场分量，而只是进入与 待测分量相共轭的另一个分量之中。这样待测分量可逃脱量子反作用而保存自己的初始 量子状态不被破坏，以真正探测到有极低噪声的信号。这种技术在高精度测量中有广泛 的应用前景“”】。 3 光束整形 受激光散射的一个重要应用是光束整形。众所周知，一般激光柬中存在许多缺陷， 如振幅分布不均匀，发射角大以及紊乱相位的存在。任何对于衍射限光束的偏离都会影 响光束的质量，给许多应用带来困难，尤其在高功率、大能量的激光输出中，由于激光 腔中激光增益介质和光学元件的不匀称性及缺点都会进入上述弊病。而s r s ( 受激喇曼 散射) 和s b s ( 受激布里渊散射) 由于其特殊的产生机理可望用于得到有极好光束质量 的相干辐射，人们对于s r s 及s b s 在这方面的应用已进行了大量的研究。光束整形， 指的是光束能量可以从一个高度像差的光束转移到一个衍射极限的光束，而不附带有像 差的传递。对于s r s 过程来讲，既有高度像差的泵浦光束可以将其能量的很大部分转移 到斯托克斯光束中，而所得到的斯托克斯s r s 光束仍可以具有极好的衍射限的质量删。 4 光学二次谐波产生在表面和界面研究中的应用 在表面物理的研究中，通常都在高真空条件下，使用以电子为探针的电子谱仪。这 是因为电子在表面中的深入深度只有十几个埃( a ) ，并是能量的函数。因而它在表面中 的行为必然反映表面的微观状态。由于激光的出现，非线性光学研究从体发展到面，这 有可能使非线性光学与表面物理这两个研究领域紧密地联系起来。由于光学手段用单色 光子作为探针，不会对所探测的物体产生破坏，可进行实时在位的检测，并具有高的空 间和时间分辨率。同时，实验仪器简便，因此，作为一种新的表面分析手段，有很好的 发展前景。 5 光折变非线性光学应用 与强菲线性光学比较，光折变非线性光学最明显的特征是它起因子入射光光强的空 间调制，而不是绝对的入射光强。就是说，对于弱光( 如毫瓦、甚至微瓦量级) ，只要 辐射时间足够长，亦可得到足够大的折射率改变，因此人们又称之弱非线性光学。弱非 3 线性光学无疑为非线性光学开创了更加广泛的研究领域，它不仅可以在方便的时间尺度 下观察和研究非线性光学现象，而且使得实时制作各种非线性光学元器件成为可能。光 折变效应的主要贡献是将入射光强的空间分布实时地转换为介质中折射率变化的空间 分布，而且这种变化能够被长期保存下来，这为利用光折变效应实时制作各种非线性光 学元、器件奠定了基础。因此它成为实时光学信息处理的基本手段，并且在三维光学存 储器、相位共轭器、全光学图像处理、光通信及集成光学等领域得到了广泛的应用2 ”1 。 6 光电晶体 从线性电光效应的发光机制来看，电光晶体发光仍然是非线性电极化过程。从这个 意义上来讲，电光晶体完全可归属于非线性光学晶体的研究范畴。电光晶体在现代光学 和激光技术中有很重要的应用。电光晶体主要用于快速光快门、q 开关、振幅调制器、 相位调制器、电光偏转器等方面，这些电光器件的应用，提高了激光器的性能，扩大了 激光的应用范围，促进了激光技术的发展、2 1 。 7 相干反斯托克斯拉曼光谱技术( c a r s ) 的应用 利用相干反斯托克斯拉曼光谱技术对在微电子工业中有重要用途的s i 地气体及其 放电过程中的中间产物进行了研究，得到了许多有意义的结果3 ”。s i i - h 分子类似于c h 4 分子，具有乃对称性，有9 个振动模，均匀拉曼活性，分别为全对称伸缩模1 1 ( 一，) = 2 1 8 7e m 1 ，二重简并弯曲模1 ) 2 ( e ) - - 9 7 2c m l ，三重简并模1 5 ( f e ) - - 2 1 8 9c m l 和1 ) l ( f 4 ) - - 9 1 3e m l 。s m i m o v 对s i 如进行过c a r s 测量，主要研究1 ，1 模，主要研究1 ) l 模， 对其它几个振动模的光谱及其相互作用影响没有进行详细研究”3 。 由于s i l l 。的1 ) i 模与t ；模的频差仅为2e m l ，所以两个振动模的c a r s 谱有严重的交 叠，有大的散射截面的u - 模在c a r s 谱中起主要作用，而1 ) 5 只是以一个小峰出现。 对_ i ) l 振动模，拉曼选择定则为a j = 0 ，即只存在q 支跃迁。而对有f 2 对称性的1 5 模， 拉曼选择定则为j ：o ，1 及2 ，即有o ，p ，q ，r 及s5 支。而且由于存在振动及转 动的相互作用，即科里奥利力，是1 ) 5 的振转能级又分为，碍及，3 组。所以实际 测量到的c a r s 谱中包含有u