（物理化学专业论文）氮原子上双分子亲核取代反应的理论研究.pdf

四川人学硕士学位论文 氮原子上双分子亲核取代反应的理论研究 物理化学专业 研究生杨铮指导教师任译 亲核取代反应是化学中最基本的反应之一。以往绝大多数的研究对象是 发生在脂肪族碳原子上的亲核取代反应。近二十年来，由于氮原子上发生的 s r ,2 反应在有机合成、生物化学以及理论上的重要性而引起人们极大的兴趣。 本文采用密度泛函方法对发生在氮原子上的 s n 2反应进行系统的理论研究。 通过研究探索出氮原子上 s n 2反应所遵循的规律以及与碳原子上 s n 2 反应的 相似之处和不同点， 研究氮原子上发生 s n 2反应的反应机理，考察各种反应 途径，预测反应的位能曲线及化学反应动力学和热力学参数，以及反应的能 量参数与反应物结构的关联。希望我们得出的结论能为实验化学家提供一些 理论依据。 按不同的种类的亲核试剂及反应底物之间发生的亲核取代反应，我们的 研究内容包括以下三大部分( 在以下的研究内容中， 为了便于叙述， 我们采用 符号n u 表示亲核试剂， l g 表示离去基团 ) : 第一部分中， 卤离子n u 一 作为亲核试剂与中 性底物卤化胺n h z l g 的反应。 这一部分中亲核试剂n u 及离去基团l g 包括: f , c l , b r , l ，方程式可表 示为: n u + n h z l g 一 n h 2 n u + l g ( n u , l g = f , c l , b r , 1 ) 第二部分， 卤离子n u 一 作为亲核试剂与中性底物卤 化二甲 基胺n ( c h 3 ) z l g 的反应。 这一部分中亲核试剂n u 一 及离去基团l g 包括: f 一 , c l , b r - , i ， 方 程式可表示为: n u -+ n ( c h 3 ) 2 l g *n ( c h 3 ) 2 n u + l g 一 ( n u , l g = f , c l , b r , 1 ) 第三部分，中性亲核试剂n u 与中性底物卤 化胺n h z l g 的反应。这一部 分中亲核试剂n u 为离子对且离去基团l g 包括: f , c l , b r , i ，方程式可 四川人学硕 i 学位论文 表示为: mx + n h 2 l g 一n h 2 x + ml g ( x , l g = f . c l , b r . i , m= l i ) 我们采用的是g a u s s i a n 9 8 程序对其进行研究。 对于第一、 第二周期的 元素 我 i , 采用全电子计算: 对第三、 第四周期的重元素， 则采用有效势( e c p ) 万法，并巨 利用d f 丁方法优化分子结构。 具体来说，我们将从以下几方面对氮原子土的双分子亲核取代反应展开 系统的理论研究: 1 . 通过固定同一反应底物，选择不同的亲核试剂，考察各种亲核试剂在 氮原子上发生s n 2 反应的亲核性能大小。 2通过改变不同的反应底物，固定同一亲核试剂，考察发生亲核取代反 应时，各种离去基团的离去能力。 3 . 通过改变反应的介质，研究各种不同类型的溶剂对反应历程的影响以 及对亲核试剂亲核性能和离去基团的离去能力的影响。 4 . 通过改变取代基的大小研究氮原子上亲核取代反应的立体效应。 5 . 比较 阴离子和离子对参与亲核取代反应的差异性如 比较反应 x + n h 2 l g 与l i x + n h 2 l g 关键词: 双分子亲核取代:氮原子:反应机理:密度泛函 四川大学硕士学位论文 t h e o r e t i c a l s t u 勿o n t h e b i m o l e c u l a r n u c l e o p h i l i c s u b s t i t u t i o n r e a c t i o n s a t n i t r o g e n ma j o r p h y s i c a l c h e mi s t r y s t u d e n t j i n g y a n g tu t o r yi re n n u c l e o p h i l i c s u b s t i t u t i o n r e a c t i o n i s o n e o f t h e m o s t f u n d a m e n t a l c h e m i c a l r e a c t i o n s . mo s t w o r k p u b l i s h e d s o f a r w e r e t h e n u c l e o p h i l i c d i s p l a c e m e n t r e a c t i o n s a t a l i p h a t i c c a r b o n . i n t h e l a s t d e c a d e , s n 2 r e a c t i o n s a t n e u tr a l n i t r o g e n b e c a m e t h e f o c u s o f a tt e n t i o n b e c a u s e o f t h e i r s y n t h e t i c , b i o c h e m i c a l a n d t h e o r e t i c a l i m p o rt a n c e . s n 2 r e a c t i o n a t n i t r o g e n w a s s t u d i e d t h e o r e t i c a l l y a n d s y s t e m a t i c a l l y u s i n g t h e d f t m e t h o d s . t h i s p a p e r i s t o e x p l o r e t h e r e a c t i o n r u l e , r e v e a l s o m e s i mi l a r i t i e s a n d d i ff e r e n c e s b e t w e e n s n 2 r e a c t i o n s a t n i t r o g e n a n d c a r b o n , r e s e a r c h t h e r e a c t i o n me c h a n i s ms a n d i n v e s t i g a t e e a c h o f t h e r e a c t i o n p a t h s . a t t h e s a m e t i m e , e n e r g y b a r r i e r c u r v e s w e r e e s t i m a t e d s o t h a t d y n a m i c a n d t h e r mo d y n a m i c p a r a m e t e r s o f c h e m i c a l r e a c t i o n s a n d t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n e n e r g y p a r a m e t e r a n d s t r u c t u r e c o u l d b e o b t a i n e d . we h o p e t h e r e s u l t s c a n p r o v i d e s o m e t h e o r e t i c a l b a s e s f o r e x p e r i m e n t e r s . a c c o r d in g t o t h e d i ff e r e n c e o f t h e n u c l e o p h i l e s a n d t h e s u b s t r a t e s i n v o l v e d in t h e r e a c t i o n s , w e d i v i d e o u r r e s e a r c h p r o j e c t i n t o t h r e e p a rt s ( i n t h e f o l l o w i n g c o n t e x t , n u a n d l g a r e u s e d t o d e n o t e n u c l e o p h i l e a n d s u b s t r a t e i n o r d e r t o b e c o n v e n i e n t f o r d e p i c t i o n ) : f i r s t p a rt i s t h e r e a c t i o n s o f h a l o g e n a n i o n n u a c t e d a s n u c l e o p h i l e a n d n e u tr a l s u b s t r a t e n h 2 l g . t h e n u c l e o p h i l e a n d l e a v i n g - g r o u p a r e a l l f - , c l , b r , o r f .t h e e q u a t i o n c a n b e d e s c r i b e d a s : n u + n h 2 l g ”n h 2 n u + l g ( n u , l g = f , c l , b r , i ) t h e s e c o n d p a rt , t h e r e a c t i o n s o f h a l o g e n i o n n u a c t e d a s n u c l e o p h i l e a n d n ( c h 3 ) 2 l g . t h e n u c l e o p h i l e a n d l e a v i n g - g r o u p a r e a l s o f , c l , b r , o r t . t h e 四川大学硕 卜 学位论文 e q u a t i o n i s : n u + n ( c h 3 ) 2 l g 一n ( c h 3 ) 2 n u + l g 一 ( n u , l g = f , c l , b r , i ) t h e l a s t , n e u t r a l n u c l e o p h i l e n u r e a c t s t o n e u t r a l s u b s t r a t e n h z l g . i n t h i s p a rt , t h e n u c l e o p h i l e is i o n - p a i r a n d t h e l g c o n c l u d e s : f -, c l , b r , a n d f . t h e e x p r e s s i o n i s a s t h e f o l l o w -i n g : n i l x + n h , l g 一n h 2 x + ml g ( x , l g = f , c l , b r , i ; m= l i) a l l c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d u s i n g g a u s s i a n - 9 8 p a c k a g e . a l l e l e c t r o n ( a e ) c a lc u l a t i o n s w e r e c a r r i e d o u t f o r t h e f ir s t - a n d s e c o n d - p e r i o d e l e m e n t s , w h i l e e f f e c t i v e c o r e p o t e n t i a l s ( e c p ) w e r e u s e d f o r t h i r d - a n d f o u r - p e r i o d e l e m e n t s . t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e s w e r e o p t i m i z e d u s i n g t h e d f t me t h o d s i n s p e c if i c , w e s t u d i e d t h e b i m o l e c u l a r n u c l e o p h i l i c s u b s t i t u t i o n r e a c t i o n a t n i t r o g e n f r o m t h e f o l l o w i n g a s p e c t s : 1 . f i x t h e s u b s t r a t e a n d c h a n g e t h e n u c l e o p h i l e s o a s t o i n v e s t i g a t e t h e n u c l e o p h i l i c i ty o f n u c l e o p h i l e . 2 . f i x t h e n u c l e o p h i l e a n d c h a n g e t h e s u b s t r a t e t o i n v e s t i g a t e t h e l e a v i n g a b i l i t y o f t h e l e a v i n g - g r o u p . 3 . c h a n g e t h e m e d i u m s o f t h e r e a c t i o n s a n d r e s e a r c h h o w t h e d i ff e r e n t s o lv e n t s i n f e c t t h e r e a c t i o n p a t h a n d t h e n u c l e o p h i l i c i t y o f n u c l e o p h i l e a n d t h e l e a v i n g a b i l i t y o f t h e l e a v i n g - g r o u p . 4 . m a k e r e s e a r c h e s o n t h e s t e r i c e ff e c t s o f t h e n u c l e o p h i l i c d i s p l a c e m e n t a t n i t r o g e n t h r o u g h c h a n g i n g t h e s u b s t i t u t i o n g r o u p 5 . c o m p a r e s o m e s i m i l a r i t i e s a n d d i ff e r e n c e s b e t w e e n s n 2 r e a c t i o n s in v o l v e d a n i o n a n d i o n - p a i r , s u c h a s r e a c t i o n s x - + n h z l g a n d l ix + n h z l g . k e y w o r d s : b i m o l e c u l a r n u c l e o p h i l i c d i s p l a c e m e n t , n i t r o g e n a t o m , r e a c t i o n m e c h a n i s m , d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o ry( d f t ) 第一章序污 四川大学硕 上 学位论文 第一章序言 圣 1 . 1饱和碳原子上s n 2 反应简介 1 . 1 . 1 理论概况 饱和碳原子上的亲核取代反应有两种基本的反应机理，即单分子亲核取 t 反应 s o l ) 和双分子亲核取代反应( s n 2 ) 。 它们都是由i n g o l d c . k . 和h u g h e s f d . 经过大量研究工作后提出的，有动力学实验、动态立体化学实验、同位 素示踪头验的大量实验数据支持，已为广大有机化学家所接受的，并广泛用 在教科书中】 亲核取代反应( n u c le o p h i l i c s u b s t i t u t i o n r e a c t i o n ) 用s n 表示， 反应的一般 式为: r l g + n u : 一 r n u + : l g r l g 是受试剂 进攻的 底物， n u :一 为亲核 试剂， : l g 一 为反 应中离开的 基团， 称离 去基团这类反应非常重要，可以合成很多类化合物，是有机合成非常重要 的反应之一 对于所提出的两种反应机制，即s 碑与s n 1 , s n 2 中的2 ， 表示 双分子，即这个亲核取代反应控制反应速率一步( 即慢的一步) 是有两种分子 控制的，s n 1 中的 1 表示单分子即这个亲核取代反应控制反应速率一步( 即 慢的一步) 是有一种分子控制的。 如基础有机化学书 所述2 , s n 2 反应的 机理可解释为: s n 2 反应是同 步过 程，即亲核试剂从反应物离去基团的背面向与它连接的碳原子进攻，先与碳 原子形成比较弱的键，同时离去基团与碳原子的键有一定程度的减弱，碳原 子上另三个键逐渐由伞形转变成平面，这需要消耗能量，即活化能 e 8 ，当反 应进行和达到能量最高状态即过渡态后，亲核试剂与碳原子之间的键开始形 成，碳原子与离去基团之间的键断裂，碳原子上的三个键的平面向另一边偏 转，整个过程犹如大风将两伞由里向外翻转一样，这样就会释放能量，形成 产物， 反应物与生成物之间的能量差为 h , s n 2的反应机制用一般式表示为: n u + r l g 一 险 r 一 6-p o- - - -l g j r n u + l g 过渡态 第一章序 台四川人学硕 学位论文 但是，b r a u ma n约在十几年前就已认识到在基础有机化学中教到的经典 型势能表面可能不适合用于全部双分子亲核取代反应 。 在经典表面上， 两个 平坦坪r 反应物和产物能曲线的平滑段) 是被一个丘( 过渡态能) 分隔开，且反 应物的能量比过渡态能更低。而在气相中，双分子亲核取代反应将在双重最 小势能表面r 具有反应物能比过渡态能较高) 上进行。所述两个最小值应对应 于复合物， 这些复合物作为稳定中间体( i n 丁 ) 形成于过渡态( t s ) 的两侧如图 1 . 1 在这样的稳定中间体形成之后，双分子亲核取代反应可在特定时间予以 诱导发生。据报道，b r a u m a n 用红外激光引发双分子亲核取代反应。 势能 re a c t a n t p r o d u c t ! nt1 i nt2 一一一一一一一卜 反应进展 图1 . ， 气相中s 礴反应的势能面图 f i g u r e 1 . 1 e n e r g y p r o fi l e o f s n 2 r e a c t i o n a t t h e g a s p h a s e 1 , 1 . 2 s n 2 反应中n u 从背面进攻的 理论解释 对于 s n 2反应中，亲核试剂( n u : ) 为 什么总是向反应底物的中心原子( 与 离去基团l g : 的价键r - l g ) 的背面进攻这一现象， 有多种解释， 下面我们将从着 眼于以下三个角度去讨论。 1 .电子效应 对于在双分子亲核取代反应( s r , 2 ) 中，亲核试剂( n u :) 为什么总是从离去 第一章序 台 四川大学硕 i 学位论文 基团的背面进攻，现在大多数教科书都是用电子效应来解释，即:由于 n u : 往往是带负电 核的，而l g 也是带负电荷的，如果n u : 从背面进攻中心原子， 就能使n u : 与l g 一 的距离尽可能最远，从而互斥作用最小。 2 . 立体 效 应 ( s t e r ic e f f e c t) 在 s n 2反应中，反应物构型与生成物的构型完全相反，这个过程， 称为 “ 构型转化” ， 或称瓦尔登转换。假使原来的反应物是 s 构型，经过 s n 2反应 后.构型完全转化成了r构型，旋光方向相反。r构型的生成物可以与 s 构型的反应物形成r s 外消旋体， 旋光正好抵消， 因此当交换反应进行一半时， 旋光己经消失立体化学的证据支持了关于双分子亲核取代反应的 s n 2反应 机制，从构型的完全转化，说明了亲核试剂是从离去基团连接的碳原子的背 面进攻绝大多数亲核取代反应，属于 s n 2反应机制，这可以从大量实验事 买得到证实。 3 .分子轨道( m o ) 4 - s 亲核反应的这一反应过程我们可以 用分子轨道理论( m o ) 加以解释，为了 用分子轨道法解释这些反应机理，我们必须引入前线轨道理论和成键原子轨 道位相必须相匹配的这两条原理来讨论，即: ( 1 )一个最高已占轨道( h o mo ) 和一个最低未占轨道( l u mo ) 相互作用发生 键的形成。 ( 2 ) 当一个反应发生时， 所有相互作用的轨道一定要匹配， 不相匹配则导致 高能量过渡状态。 在底物分子中，当中心原子以p 轨道和l g ( 离去基团 ) 成键时( s 键) ， 有 一对电子在成键轨道中，称为h o mo，同时与之相对应的还应有一个反键轨 道，在这个轨道中是没有电子的，称为 l u mo 。此时进攻基团 n u : 就可以自 己带了电子对的原子轨道与 l u mo交盖而成 “ 键” ，形成过渡态。这 4个电 子分别占据在 2个分子轨道之中:由于反键轨道之中有了电子，所以位能较 高。 这正好解释过渡态是能量曲线的顶峰这一事实。 n u : 以其原子轨道的一叶 跟r - l g 反键分子轨道交盖时，必须服从轨道相匹配的原理。当n u : 从正面进 攻时， 其轨道进攻的一叶不可能跟 r - l g反键轨道的两叶位相同时匹配( 见图 l . 2 ( a ) 和( b ) ) , 所以 这种进 攻 方向 不 合理 ， 而n u :从 背 面 进攻时， 它可以 跟r - l g 反键的轨道位相相匹配( 见下图( c ) ) ，这就解释了s n 2 反应中n u : 总是从背面 第一帝序 尚四川大学硕士学位论文 进攻的原因。 n u 小匹配 l . j甲 匹 脚不 门盛. lessese由甲 仁 )r 49 c l 月. r 一 l g 反 t a )n 。 从下面进攻 c)r 48 c l 月. r 一 l g 反键 ( b )n u 从f 面进攻 nu刁卜 . )r 48 o l 月. ( c )n u : 从 背山进攻 图1 . 2 s n 2 反应n o : 进攻示愈圈 f i g u r e 1 . 2 s c h e ma t i c o f t h e n u : a t t a c k o f t h e s n 2 r e a c t i o n 夸 1 . 2影响s , 2 反应的因素 由于双分子亲核取代反应可用于各种官能团的转变以及 c - c . c - n等键 的形成，在有机化合物具有广泛的用途，因此我们很有必要研究影响双分子 亲核取代反应的影响因素， 它与r - l g的结构， 包括底物的结构与离去基l g 的性质，亲核试剂和溶剂的性质都有密切关系。 1 . 2 . 1底物的结构对 s n 2 反应的影响 底物( s u b s t r a t e ) 的结构对亲核取代反应的速率有明显的影响。一般来说， 底物的结构影响反应速率的因素有两个，一个是电子效应，一个是空间效应。 在 s n 2反应中，两个分子需要碰撞接触，才能反应。如果离去基团所连接的 中合 原子背后空间位阻很大，进入基团与中心原子碰撞接触很少，或根本不 能接触，那反应就进行得很慢或根本就不能进行。另外，随着中心原子上取 代基增多，由于它的供电性，使中心原子上正电荷分散也不利于亲核试剂的 进攻。影响反应速率的主要是空间效应，空间位阻愈大，反应速率愈低。 1 . 2 . 2离去基团对$ 4 2 反应的影响 离去 基团( l e a v i n g - g r o u p ) 是指在 亲核取代反 应中r - l g 键断裂 一对电 子离开， 叫做离开基团。 它在气相s n 2 反应中很重要。 r - l g l g 带有 键弱， l g - 第一章序目 四川大学硕汁 : 学位论文 容易 离去， r - l g 键强， l g 一不易 离去。 r - l g 键的 强 弱， 主 要 根据l g 一 的电 负 性， 也就是碱性。离去基团的碱性愈弱，形成的负离子愈稳定，就容易被进攻基 团排挤而离去，这样的基团离去就是一个好的离去基团。例如:氢碘酸、氢 滇酸、i ll 酸均是强酸，氢易于以质子形式离去，因此，碘离子、澳离子、氯 离子是强酸的共扼碱，是弱碱，很稳定，故碘离子、澳离子、氯离子都是好 的离去基团氢氟酸是比较弱的酸，氢不易以质子形式离去，这是因为氟离 子的外层电子比较集中，且离核较近，控制较牢，使氟离子的碱性较强，因 if氟离子不是一个好的离去基团。o h - , n h z , c n 一 等碱性较强，一般不被置 换， 是不好的离去基团， 例如卤离子不易置换醇中的o h ， 因而在用醇制备卤 代烷时常用催化剂催化。 除碱性对离去基团的离去能力起一定的作用外， 其他一些因素也有关系。 一方面， r - l g 键的可极化度起了作用，另一方面溶剂效应更为重要，尤其在 比较带电荷的和不带电荷的离去基团是更是如此。 1 . 2 . 3溶剂对 s n 2 反应的影响 不同类型的溶剂在反应中的作用是不同的， 溶剂可分为下列三种， 溶剂的 极性常用介电常数 已 或偶极矩林 表示。 ( 约 质子溶剂( p r o t i c s o l v e n t ) :只能与负离子形成强的氢键的溶剂称质子溶 剂。 ( 2 )偶极溶剂( 或称偶极非质子溶剂， a p r o t i c s o l v e n t ) : 这类溶剂介电 常数大 于 1 5 ，偶极矩大于 2 . 5 d( 或以毗淀为界) ，分子中的氢与分子内的原子结 合牢固，不易给出质子。 犯 )非极性溶剂: 包括介电常数小于 1 5 ， 偶极矩0 2 d的溶剂， 这类溶剂不 给出质子，与溶质的作用弱。 极大多数双分子亲核取代反应都是在溶剂中进行的，改变溶剂对反应影 响很大， 甚至会改变反应的机理和类型。溶剂化作用是一个相当复杂的问题， 而且目前还在深入研究，就溶剂效应对亲核取代反应的影响，可作如下初步 讨论: 在所有涉及到离子的反应中，极性溶剂对参与反应的离子都很大稳定性 作用( 极性溶剂分子与离子形成的偶极键，有时还有氢键) 。而在没有溶剂的 第一章序 片 四川大学顿土学位论文 情况下， 气相中的离子反应是相当活泼的。这是因为在溶剂中，溶剂化作用 使亲核离子大为稳定，如果没有为脱去它所结合的一部分溶剂分子所必需的 能量.则它不可能接近底物分子，因此在溶剂中反应速率极低。在气相反应 中，反应组分首先在一个活化能较低的过程中结合形成一个稳定的复合物。 在此复合物中，反应组分负电荷要比孤立的亲核离子中的更为分散。随后此 复合物通辽一个正常的s n 2 过渡态发生重排。 所以， 在极性溶剂中的反应速率 远远小于在气相中的反应速率。由此可见，溶剂的极性对亲核取代反应速率 日 勺 影响很大 溶 剂 对反 应 速率的 影响 还 可 用 h u g h e s - i n g o ld 规律 进行 定性 解 释7溶剂 化 的定性规律为溶剂化的程度依物种的电荷不同而不同，溶剂化随物种的电荷 增加而增加，溶剂化随物种的电荷分散而减弱。物种的电荷消失比电荷分散 使溶剂化的程度更加削弱。溶剂化对电荷的反应类型的影响可归纳如下: u)过渡态的电荷大于其始原料时，溶剂的极性增强有利于过渡态的形成， 使反应速度增大。 ( 2 )过渡态的电荷小于其始原料时，溶剂的极性增强不利于过渡态的形成， 使反应速度减小。 ( 3 )过渡态和其始原料的电荷密度相差不大时，溶剂的极性对反应速度的影 响不大。 据此， 溶剂极性对常见的s n 2 反应的影响可进行如表1 . 1 预测， 许多实验证 8 f 这一预测是正确的。 表1 . ，不同电 荷类型的s n 2 反应的溶剂效应 t a b l e 1 . 1 t h e s o l v e n t e f f e c t o f t h e d i f f e r e n t c h a r g e s t y l e s n 2 r e a c t i o n 反应类刑基态电荷分布过渡态电 荷分布增加溶剂极性对反应速率的影响 s n 2 rx+nu rx +nu r x十 +nu r x t + nu n u - n u + . . . r . . . x r. . . x n u 一r . . . x . n . 一r - . . x a . 稍微减慢 人大加快 大大加快 稍微减慢 h u g h e s - i n g o l d 规则推动了有机化学的发展， 对实际工作有一定的指导意 弟一章序台四川大学硕士学位论文 义。但由于这个规则的假设的前提不够充分，故本身有一定的局限性。在 h u g h e s - i n g o ld 规则的 假 设中， 忽 略了 活 化嫡 在活 化自 由 焙中 的 贡献。 它的 第 二个局限性在于它只考虑了溶剂分子和溶质间的非专属作用。它的第三个局 限性是忽略了溶剂分子间的自 身作用。 1 . 2 . 4亲核试剖对s 沼反应的影响 ( 1 溶剂效应( s o l v e n t e f f e c t ) 对亲核试剂( n u c l e o p h i l e ) 亲核性( n u c l e o p h i l i c it y ) 的影口 叫 在质子溶剂中， 卤素负离子的亲核能力的次序是f b r c i -f.毫无疑 问，溶剂化效应在这一行为中起了主导作用。在质子溶剂中，卤素负离子被 氢键所稳定，对于体积小和负电荷集中在较小表面的阴离子( 如 f ) ，这种作 用很强，亲核试剂必须要摆脱相当部分的这种溶剂化作用后才能进行反应， 所以原子半径大且电负性小的卤素，键结合力较小，除溶剂化作用的能量小， 就增加了负离子的亲核能力。 在非质子溶剂或气相，或无溶剂时， 阴离子溶剂化程度普遍比在质子溶剂 中弱得多，因此其反应要比质子溶剂中快得多。 对于那些氢键作用强( 在极性 溶剂中的f ) 的亲核试剂这种加速作用最大。 所以，卤素负离子在非质子溶剂 或气 相， 或无 溶剂时 的 亲核 能力 次序 是: i b r c l- c h 3 x + l i x ( x = f , c l , b r . ) 进行了比 较， 最后得出了反应物结构与能量之间的关系 a r e n 等人最 突出2 7 贡献是在 g 2 ( + ) 水平下研究得出了氮原子上对称 s n 2反应和元素周期 表t关的观律 9 ， 研究的反应式如下: 日x一 m e , n - x h一 日x - 一 裕 n- ;i-7 h x - m e m e m e x h , 其中x是非金属元素，分别为f , c l , b r , i , o , s , s e , n , p 和c ， 最后得出了如 下经验方程式，这个规律在碳原子上对称s n 2 反应中也存在2 0 中 心活化能( i n t r i n s i c e n e r g y ) ti 1 0 x x的化合价( k c a l / m o l ) 1 . 4密度泛函理论( d e n s it y f u n c t i o n a l t h e o r y , 简称d f t ) 2 - z z 简述 1 . 4 . 1密度泛函理论 h o h e n b e r g 和 k o h n证明:在静态表面势能( 如:原子核) 的存在下， 体系 总能量( 包括电子的相关和交换效应在内) 是电荷密度的特殊泛函。该总能量 的极小值是体系的基态能量，从而产生这个极小值的电子电荷密度可以准确 导出单个粒子的基态能量。 k o h n和 s h a m认为可以用同一组完全等价的自 洽的单电子方程来解决多 电子问 题。 对于位于固定位置 凡 的原子核而言， 总能量函数可以写为以 下几 项之和: e e n ( r ) j = ( 1 - 1 ) 式中， 工 ( 业) n ( r ) , r. , . _ _ ， ， n 1 r ) n 1 r ) a r + 2 j j ; 一 r 一 一 + 。 l n (r ) i ( 1 - 1 ) 两项是经典的库仑相互作用项 ( 分别为电子和粒子之间以 .护前 及电子和电 子之间的相互作用) ， 它们都是电 子电 荷密度n ( r ) 的简单函数。 这一 方程与h a r t r e e 方法类似， 不同的是: 最后一项g n ( r ) 中包括了交换( e x c h a n g e ) 和相关( c o r r e l a t i o n ) 效应项以 及单个粒子的动能: e n ( r ) = t n ( r ) + e _ n ( r ) ( 1 - 2 ) 染-章序 含四川大学硕士 学位论文 其中， z n ( r ) 是当电荷密度为 n ( r ) 时没有电子相互作用的体系的动能， e ( n ( r ) 是包含交换和相关作用的体系的能量。 根据h o h e n b e r g - k o h n 定理，当 基态电荷密度发生变化时， ( 1 - 1 ) 式所给出 的总能量函数是不变的， 也就是说，( 1 - 1 ) 式应该服从下面的条件: 。 _ j t f n ( r ) 1_. 。 n ( r )，、 i a n ( r ) j 一+ . ( r )+ 1, a r + p , y ) r =u to n ( r ) j , 一 r l ( 1 一 3 ) 式中，p , ., ( r ) 是交换一 相关能量对电子电荷密度的导数。同时还要求电 荷 密度变化时， 体系中粒子的数目也要保持不变。粒子数为: n 一 丁 n ( r ) d r ( 1 - 4 ) 通过以下条件可以对此加以约束: 丁 b n ( r ) d r 一 。 ( 1 - 5 ) 将粒子数保持恒定的条件( 1 - 5 ) 式带入( 1 - 3 ) 式可得: s e 立 2 加( r ) 夕( n ( r ) 6 n ( r ) r n ( r ) +厂 ( r ) 十卜 丁一 下 丁 石 十 s r ) r一r ( 1 - 6 ) 该 式的值为一常数v ， 是粒子数不变时的 l a g r a n g e系数。而用有效势能 v ( r ) l 没有包含电子一 电子相互作用项) 表示的相关的体系的方程是: s e ( r ) b i n ( r ) 8 t n ( r ) 1 命( r ) +v ( r ) =v ( 1 - 7 ) 比 较( 1 - 7 ) 式和( 1 - 6 ) 式可以得到 犷 ( r ) = v ; ,人 ; ) 十+ i-i , ,.( r ) 这表明， 可以 通过k o h n - s h a m单粒子轨道戮的变化来间接改变 时，动能算子可用单粒子态表示为: ( 1 - 8 ) n ( r ) ，这 那么，通过 的粒子的解: : = 客 2m iv (，(一 ? )v/, (r)dr s c h r o d in g e r 方 程可以 得到 有 效 势能 ( 1 - 9 ) v ( r ) 影响下没有相互作用 第一帝序台 四川大学硕 卜 学位论文 一 1v 2 、 v (r ) +v (: ) 一 : 、 (: ) l 2 mj ( 1 - 1 0 ) 此时， 电荷密度为 二 ( r ) 二 艺+p ; * ( r ) v , ( r ) ( 1 - 1 1 ) 从 方程( 1 - 1 0 ) 的解可以得到基态的能量和电子电 荷密度 并从中 推导出所 有参数 从代表k o h n - s h a m能量泛函的( 1 - 9 ) 式的极小值可得到粒子在固定位 置( r j 时体系的基态电荷密度。 1 . 4 . 2 mp wl k, mp wi p w 和 b 3 l y p方法简介 近年来密度泛函理论在化学热力学和动力学计算领域已 经取得了很大的 发展 它的计算时间可以比 从头计算法相对来说 少得多。 本文采用了 m p wi k , mp w) p w和b 3 l y p 方法对反应体系进行了计算，结果都能比较好地预测几何 结构和势能面。 m p wi k 2 1 ( t h e m o d i f i e d p e r d e w - w a n g 1 - p a r a m e t e r m o d e l f o r k i n e t i c s ) 是 一种新的杂化h a r t r e e - f o c k 密度泛函模型。下面介绍一下这个方法的参数化方 程。我们知道一个参数的f o c k - k o h n - s h a m 算子可以表示为: f = f h + x 户f e + ( 1 - 刀尹e + f g c e 卜厂 其中， 户是指h a r t r e e 算子， 即h a r t r e e - f o c k 算子的非交换部分， 户f e 是指h a r t r e e - f o c k 算子的交换部分， x k 示h a r t r e e - f o c k 交换的百分数， f ,s e 指s l a t e r 定域密 度函 数， f g c e 则指交换函数梯度校正，最后厂指包括定域的 和梯度校正部分 的总相关函数。 若把x 定为0 .2 5 的话， 这就是m p w 1 p w9 1 方法。 假如用mp wl p w9 1 方法优化好了的结构再去迭代优化，同样用x - 0 .2 5 ，将会发现i 韵值将 会收敛到 x = 0 .4 2 8 ,必须指出的是所有的优化都采用自 旋轨道效应。 x = 0 . 4 2 8 代入f o c k - k o h n - s h a m 算子得到的方程即是m p wl k 方法的理论基础。 b 3 l y p 2 4 ( b e c k e s t h r e e - p a r a m e t e r n o n l o c a l e x c h a n g e f u n c t i o n a l w i t h t h e c o r r e l a t i o n f u n c t i o n a l o f l e e , y a n g , a n d p a r r ) 方法是由 b e c k e 提出来的，是在l y p 相关函数 的基础上发展起来的三个参数的杂化函数。它的表达形式是: a * e x s ia te r + ( 1 - a ) * e x h f + $ * e x b e c k e + e c v w n + c , * a e c n o n - lo c a l 第一章序台 四川大学硕士学位论文 其中l y p相关函数用来表示非定域相关， v w n指函数i i i ，常数a , b , c 是由b e c k e 计算确定的。 1 . 5溶剂效应的量子化学研究状况 溶剂效应的理论计算方法归纳起来有两类，一类是采用经典力场的动力 学噢拟方法2 6 2 ， 一类是采用严格的量子力学计算方法2 8 ,2 9 。 关于经典动力学 模拟溶液中分子行为的方法， wa r s h e l 己作了很好的综述，本部分就近几年来 溶剂效应的量子化学计算方法作一介绍3 0 1 . 5 . 1连续介质模型 为了 研究溶剂效应， o n s a g e r 提出了反应场理论 r e a c t i o n f i e l d - t h e o r y ) . 在这个模型中，溶质被放在一个沉浸在介电常数为 连续介质空穴内，这个 空穴可以是球形或者其它形状，为计算方便起见，通常选为球形( 如图 1 . 3 ) . t a p i a 和g o s c i n s k i 将o n s a g e r 的反应场理论加入到量子化学分子轨道理论中， 发展成为自 洽场( s c r f ) 理论。 此后，这一模型被广泛地应用于溶剂效应的 研 究中。 其中有半经验量子化学计算方法和 a b i n i t i o 分子轨道理论计算方法。 现 将这一理论的计算方法概述如下:溶质分子固有的偶极矩w 作用于溶剂分子， 使得溶剂分子产生一诱导偶极矩， 而溶剂分子的诱导偶极矩反作用溶剂分子， 从而对溶质分子产生一个额外的稳定作用，在分子轨道