（物理化学专业论文）氨基金属酞菁及其衍生物的合成、表征与性质的研究.pdf

摘要 酞菁( p c ) 类化合物的独特的物化性质，从1 9 0 7 年酞菁被发现至今 越来越受到世界科技界的关注。作为一种高级功能材料，其在高科技 领域中的应用与f 1 俱增。广泛用于高效催化、生物模拟、超导材料、 非线性材料、信息储存、智能识别等尖端技术中。然而，酞菁的难溶、 难提纯和特殊构型分子的难合成，在一定程度上限制了其应用我们 旨在合成出一类溶解性较好、纯度高、易于衍生化的酞菁材料氨 基酞菁。 分别从4 一硝基邻苯二甲酰亚胺和3 一硝基邻苯二甲酸酐出发，未经 色层分离，只经两步反应，合成出了两类四氨基金属酞菁，产品纯度 高，产率高，在d m f 、d m s o 等溶剂中的溶解度大。对它们进行了质 谱、1 h 核磁共振谱、紫外可见光谱及红外光谱表征。4 表征的结果发现， 氨基金属酞菁在d m f 中有二聚现象；其分子中氨基有较强的抗氧化 性；氨基( 尤其由3 硝基邻苯二甲酸酐合成的氨基金属酞菁分子中的 氨基) 向酞菁环供电子的现象明显；以4 硝基邻苯二甲酰亚胺合成的 氨基金属酞菁分子中，氨基以热力学转动状态存在为主；以3 一硝基邻 苯二甲酸酐合成的氨基金属酞菁分子中存在分子内氢键，氨基以热力 学共轭状态存在为主。在由3 一硝基邻苯二甲酸酐合成的氨基铜酞菁分 子中氨基有从热力学转动状态逐渐向热力学共轭状态转化的趋势。从 氨基金属酞菁出发经酰化反应合成出了四邻苯二甲酰亚胺基金属酞 箐；经s c h i f f 碱反应合成出了四苯甲亚胺基锌酞菁。用上述表征手段 对两类衍生物进行了表征，发现前者的紫外可见光谱中q 带发生了分 裂，后者在不同溶剂中，紫外可见光谱不同，对此作了定性分析。“ 展望氨基金属酞菁的未来，它将是简易合成自组装材料含巯 基酞菁的一种理想原料。致使含巯基酞菁的物种得以快速丰富和发展， 使自组装技术发生飞跃，使智能化器件更加理想化。 ，| _ 关键词：氨基金属酞菁；f 合成；表征；衍生化；分子内氢键 a b s t r a c t t h ep a r t i c u l a rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fp h t h a l o c y a n i n e s ( p c s ) h a v eb e e np a i dc l o s ea t t e n t i o nm o r e a n dm o r ei ns c i e n c ef i e l da l lo v e r t h ew o r de v e rs i n c e1 9 0 7 a sak i n do fa d v a n c e df u n c t i o n a lm a t e r i a l si n h i g h t e c hf i e l d t h e i ra p p l i c a t i o n s a r ei n c r e a s i n gs t e a d i l y p c sa r ew i d e l y a p p l i e di ns o m es o p h i s t i c a t e dt e c h n i q u es u c ha sh i g h - e f f i c i e n c yc a t a l y s i s ， b i o l o g ys i m u l a t i o n ，s u p e rc o n d u c t i n g m a t e r i a l s ，n o n l i n e a ro p t i c s ， i n f o r m a t i o ns t o r a g e ，i n t e l l e c t i v er e c o g n i t i o na n ds oo n h o w e v e r , i nc e r t a i n e x t e n tt h e i ra p p l i c a t i o n sa r el i m i t e dd u et ot h eb a dd i s s o l u t i o n ，d i f f i c u l t yi n p u r i f i c a t i o n a n dh a r d s y n t h e s i s o fs o m ep c sw i t h s p e c i a l m o l e c u l a r c o n f i g u r a t i o n i ns p i t e o ft h e s ef a c t s ，w ef o c u so no u ri n t e r s ti nt h e p r e p a r a t i o no f t w oc l a s s e so f a m i n o - p h t h a l o c y a n i n e sm f i i1w i t he x c e l l e n t s o l u b i l i t y , e a s yd e r i v a t i z a t i o n a n d h i g hp u r i t y t w ok i n d so fp u r e t e r a a m i n o p h t h a l o c y a n i n e sm ( i i ) h a v eb e e n s y n t h e s i z e d ，w i t h o u tu s i n gc h r o m a t o g r a p h i cp u r i f i c a t i o n ，t h r o u g ht w o s t e p r e a c t i o nf r o m 4 - n i t r o 一0 一p h e n y l e n e i m i n e a n d 3 - n i t r o p h t h a l i ca n h y d r i d e ， r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，t h e i ry i e l da n dp u r i t ya r eh i g h b o t ht h ep c sc a n d i s s o l v e e a s i l y i nd m fo rd m s o t h ec o m p o u n d ss y n t h e s i z e dw e r e c h a r a c t e r i z e db ym s ，1 h n m r ，u v v i sa n di r t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s s h o wt h a tt h ed i m m e r sc a nb ef o r m e de a s i l yi nd m e a m i n o - g r o u p si nt h e m o l e c u l e s p r e s e n t n o t o n l ys t r o n g a n t i o x i d a t i o n s t a b i l i t y , b u t a l s o p o w e r f u le l e c t r o n d o n a t i n gp h e n o m e n o n t o w a r d s p h t h a l o c y a n i n er i n g e l e c t r o n d o n a t i n gp h e n o m e n o n i nt h ep c s s y n t h e s i z e d f r o m 3 - n i t r o - - p h t h a l i ca n h y d r i d ew a se s p e c i a l l yo b v i o u s l y t h ea m i n o - - g r o u pi n t h ep c s s y n t h e s i z e d f r o m 4 - n i t r o - o - p h e n y l e n e i m i n ed i s p l a y e dm a i n l y t h e r m o d y n a m i cs p i ns t a b i l i t y , w h i l e t h e a m i n o g r o u p i nt h ep c s s y n t h e s i z e d f r o m 3 - n i t r o p h t h a l i ca n h y d r i d e s h o w e d m a i n l y t h e r m o d y n a m i cc o n j u g a t i o ns t a b i l i t yd u et ot h ee x i s t e n c eo f i n t r a m o l e c u l a r h y d r o g e n b o n d si nt h e i rm o l e c u l e s t h e a m i n o g r o u p i nt h e t e r a a m i n o p h t h a l o c y a n i n ec u ( i i ) ，w h i c hs y n t h e s i z e df r o m3 - n i t r o - p h t h a l i c a n h y d r i d e ，h a st h ec o n v e r s i o nt r e n d f r o mt h e r m o d y n a m i cs p i ns t a t et o t h e r m o d y n a m i cc o n j u g a t i o ns t a t e t e r a p h t h a l i c i m i d i n o p h t h a l o c y a n i n e c u ( i i ) 、c o ( i i ) a n dt e r a p h e m e t h y l i m i n o p h t h a l o c y a n i n ez n ( i i ) h a v e b e e n p r e p a r e dt h r o u g ha c i d 3 7 l a t i o n a n ds c h i f fr e a c t i o no fs o m ea m i n o - p h t h a l o c y a n i n e sm ( 1 i ) ，r e s p e c t i v e l y t h e ya r ec h a r a c t e r i z e du s i n ga b o v e m e t h o d s w ea n a l y z e dq u a l i t a t i v e l yb o t ht h eq b a n ds p l i c i n gi nu v v i s s p e c t r ao ft e r a p h t h a l i c i m i d i n o p h t h a l o c y a n i n ec u ( i i ) 、c o ( i i ) a n dt h e u v v i s s p e c t r a o ft e r a p h e m e t h y l i m i n o p h t h a l o c y a n i n ez n ( i i ) 。w h i c hi s d i f f e r e n ti nd i f f e r e n ts o l v e n t t oe x p e c tt h ef u t u r eo fa m i n o p h t h a l o c y a n i n e sm ( i i ) ，i tw i l lb ea k i n do fd e s i r e dr a wm a t e r i a l ss y n t h e s i z i n gt h em e r c a p t o c o n t a i n i n gp c s ， w h i c ha r eak i n do fd e s i r e ds e l f - a s s e m b l i n gc o m p o u n d s w i t ht h eg r o w t h o f m e r c a p t o c o n t a i n i n gp c sf l e e t l yi nq u a n t i t ya n dm o d i f i c a t i o nb e t t e ri n c o n f i g u r a t i o n ，s e l f - a s s e m b l i n gt e c h n i q u ew i l l m a k ea g r e a tp r o g r e s s t o c a u s et h ef u r t h e ri d e a l i z a t i o no fi n t e l l e c t i v ed e v i c e s k e yw o r d s ：t c r a a m i n o p h t h a l o c y a n i n em ( i i ) ；s y n t h e s i s ；c h a r a c t e r i z a t i o n ； d e r i v a t i z a t i o n ；i n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究： 作及取得的研究成果。掘我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：丛盏地只期：q 21 ：竖 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学 位论文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门 或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：丝毫地 指导教师签名： f 1 期：啦i 。二匹 日期： 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 彖盟! l i 玉递达望缢登宝) 垂王i 正j ，：，一口 阻 盘3 ，：! ! 电话： 邮编：扭因z 口口讲 硕士学位论文 第一章前言 1 1 研究课题的意义 1 1 1 酞菁及氨基取代酞菁的广泛应用和研究 高精尖技术发展的基石是高级功能材料。酞菁( p c ) 类化合物是一 种不可多得的性能优异的高级功能材料，有许多独特的物化性能，在 催化化学“1 1 、光化学”、电化学”1 、非线性光学”3 、晶体化学。“、超 导物理学“、信息材料学“、医学”1 等的前沿领域都有着广泛的研究 和应用：并且，热稳定性和化学稳定性良好“。氨基取代酞菁“”1 及 其衍生物都是重要的酞菁类化合物。氨基酞菁的合成吸引着国内”“1 外”7 1 科技工作者加紧研究，但其研究结果至今还不够完美，我们计 划完善并通过衍生化进一步发展这一研究，使氨基酞菁早同成为一种 理想的功能材料。例如仿照如图卜l 方式”0 1 ，可以把氨基酞菁组装成分 子器件。 e i 口 r u p c 踊。 c o t p p 图i - i 酞菁在金或玻璃基片上进行嫁接反应的图解 l 璺兰兰竺竺兰一一 1 1 2 合成氨基酞菁及其衍生物的意义 在当今世界上，只有通过羟基衍生成巯基酞菁的先例。“，用氨基酞 菁衍生巯基酞菁尚无先例。而巯基酞菁是一种理想的自组装材料。，自 组装成有序膜后( 可设想按如图1 2 进行自组装) ，其物化性能更加优 异，可成为超长的功能材料如智能材料”“。因此，用较理想的方 法合成氨基酞菁并衍生化，是有机合成化学的前沿。不但有重要的学 术价值，而且有重要的应用价值。 图卜2 巯基乙酸、氨基酞菁顺次在金基片上的嫁接( 亏尸) 1 2 合成氨基酞菁的历史现状及其发展 1 2 1 合成氨基酞菁的历史现状及目的 以前对氨基酞菁的合成和研究主要侧重于它的溶解性】和荧光性 d s ，现在的研究不但要使这项工作更臻完美，更重要的是要把氨基酞 菁作为一种重要的衍生物源，使之衍生为各种新型酞菁，如衍生含巯 基酞菁。含巯基酞菁是一种理想的自组装材料，自组装层稳定”。其 它巯基化合物的巯基易被氧化，如巯基烷烃在金膜表面的自组装层虽 然排列紧密，但仅六个月巯基就被氧化”。还有巯基苯的自组装单层 仅十天就发生了变化2 。 图l - 3 单核和双核氨基酞菁的结构示意图 “x n ；矿” i 彭 i ，u ，一。 穸一 小一 一 堑 。一刽 硕士学位心文 此外，参考有关文献旧2 6 , 2 7 1 还可以设想合成双核氨基酞菁。 单核和双核氨基酞菁的结构示意图如图l 一3 。 1 2 2 关于氨基酞菁合成的进一步发展 由氨基酞菁衍生出多种新型含巯基的酞菁一旦实现，自组装工作 将发生飞越。双核氨基酞菁的合成将使单核氨基酞菁的性能进一步提 高，甚至可以发现其新的性能。参考有关文献m2 8 栩1 对自组装层进行 嫁接的方式( 如图1 - 4 是杯芳烃在自组装层上的嫁接) ，用氨基酞菁进 行嫁接，可使自组装更加方便。该工作不但是领先的，而且有创新意 义。 国i - 4 通过巯基在金膜上自组装成的离子传感器示意图 1 3 合成方式的设想 1 3 1 合成四氨基非金属酞菁 参考有关文献 3 0 , 3 1 1 首先合成前体物质( 5 ) 一( 8 ) 。 奠 n一。_、一_一、_、| jj、，一r _。一 。、|j。，。j。 八，|l一“ 秽j。、lj。 。 肌、丫，_i、一一。一一一 硕士学位论文 图i - 5 台成氨基酞菁的前件物质的合成反应历程 从有关文献1 7 瑚1 知，由( 9 ) 和( 1 0 ) 无法自聚成氨基酞菁( 1 3 ) ， 但从( 5 ) - ( 8 ) 可以自聚成酞菁，再分别还原和酸解可得氨基酞菁( 1 3 ) 。 如图1 - 6 。 郴，鼍产r 渺羔卜，。 l + p c ( n h c o c h 3 ) 4 一 m 、 ( 1 2 ) 图i - 6 由前体物质( 5 ) 一( 8 ) 合成四氨基非金属酞菩反应历程 该合成路线明确，理论性强，是合成对称氨基酞菁可选方法，但 反应步骤多，最终产率低。如果迸一步的研究，可以发展为一种较好 的合成非金属氨基酞菁的合成方法。 1 3 2 合成不对称的氨基非金属酞菁( 1 8 ) ( 2 1 ) 。 参考有关文献m 2 7 1 。如图1 7 。 ( 1 5 ) ( 1 7 ) 4 h 2 ( 1 8 ) 坠群 噼 硕士学位论文 0 2 n f20)(20 图l 一7 合成不对称的非金属氨基酞菁反应历程 这是合成不对称非金属氨基酞菁的一种理想方法，不对称性强， 合成步骤少，但亚酞菁不够稳定，在反应的过程中因受热容易分解， 对产物的产率和纯度会有一定的影响，所以还有待进一步的发展。 1 3 3 合成双核氨基酞菁( 2 5 ) 李c 咚翌旦竺乌艘”岭x 娑一w ，一吣 图i - 8 合成双核氨基酞菁的反应历程 参考有关文献 2 7 , 3 1 1 。该路线是合成双核氨基酞菁的新设想，如果 能获得较稳定的硝基亚酞菁，那么从理论上这将是一种合成双核氨基 酞菁的理想的新方法。见图1 8 。 1 3 4 合成八取代氨基酞菁 参考有关文献【3 2 3 9 】。如图1 - 9 。 等挚& n a 2 sh 2 0 p c ( n 0 2 ) 8 - - - - - - - - - - p c ( n h 2 ) 8 n 0 2 ( 2 6 ) ( 2 7 )( 2 8 )( 2 9 )( 3 0 ) 图i 9 合成八取代氨基酞菁的反应历程 此方法是参考了英国的c o o k 等人合成酞菁的方法，并加以修饰而 得出的。它是合成氨基酞菁的一种新方法，利用该法可以合成出大环 内围有八个氨基取代基的氨基酞菁，这种氨基酞菁在d m f 、d m s o 中 的溶解性渴望会更大，但在生成硝基噻吩时，产率不会太高，且副产 物不止一种，所以此方法有待修f 。 硕士学位论文 1 3 5 液相法合成四氨基金属酞菁 参考有关文献，如图i 1 0 。 弁砌( a c ) ：些鲨竺_ z n p c ( n 0 2 ) 4 坚坚z 。p c 吣) 。 o ，n 火八c 。h + 2 小舳b 磊5 高二毒西州h z 4 图1 1 0 液相法合成四氨基金属酞菁的反应历程 这种方法的反应步骤少，且在液相中进行，能使反应速度尽可能 地加快。但反应产率低，而且，由于反应使用了硝基苯作溶剂，又副 产物多，所以提纯困难。因此该方法有待进一步研究。 1 3 6 熔融法合成四氨基金属酞菁。 参考有关文献m 4 ”，如图1 1 l 。其原料是酸酐或取代酸酐。 + m c j 2 + c o ( n h 2 ) 21 1 竺! 竺! 生 熔融 【j 4 ，( 35 )( 3 6 ) 图1 1 1 烙融法合成四氨基金属酞菁的反应历程 从文献i l6 j 知硝基化合物是耐高温的，所以熔融法制硝基酞菁是可 行的。而且这种方法反应步骤少，产率高，容易用简单的方法提纯 1 6 1 。 所以是一种较理想的方法。至于硝基的还原已有较好的文献记载( 1 9 i ， 因此这是一条合成氨基酞菁优先要选择的路线。除图中的反应路线外， 还可以以( 5 ) 为原料和金属盐反应熔融合成酞菁【l 。 1 3 7 合成氨基酞菁的优化设想 以( 3 ) 为原料熔融合成( 3 7 ) ，再还原成( 3 8 ) 。如图1 1 2 。此方 法合成步骤少，且产率高。或先把( 3 ) 还原成氨基化物，再把氨基用 酰基保护起来，然后用熔融法合成酞菁后再水解成氨基酞菁( 3 8 ) 【1 9 】， 这样可以绕过还原硝基酞菁的步骤，提高产物的纯度，是更可取的一 条合成路线。 f n h 4 ) 2 m 0 0 4 ( 3 ) + m c l 2 + c o ( n h2 ) 2 熔融 图1 1 2 拟选择的合成氨基酞菁的反应历程 6 na ，s h2 0 m p c ( n 0 2 ) 4 ：- m p c ( n h5 ) 4 ( 37 ) ( 3 8 ) 嚼 硕士学位论文 1 3 8 氨基酞菁的衍生化设想 初步以乙酰氯为原料进行酰化反应，再以邻苯二甲酸酐为原料进 行酰化反应；以苯甲醛为原料进行s c h i f f 碱反应。重氮化反应和偶联 反应作为尝试性研究。如图1 一1 3 。 ( 3 6 ) 【( 3 8 ) m p c r n h c o c h 3 ) 4 ( 3 9 )【( 4 0 ) 】 m p c ( c o ) 2 p h ) 4 ( 4 1 ) 1 ( 4 2 ) 1 m p c r n c h p h ) 4 ( 4 3 ) ( 4 4 ) 】 图i - 1 3 氮基金属酞菁的酰化反应和s e h i f f 碱反应历程 1 3 9 小结 综上所述，根据各合成路线的优缺点，将选择最经济可行的合成 路线，且在合成的过程中对各可行的合成路线进行实验和理论上的认 真探讨，对前人的工作给以总结和完善，勤于思考、努力工作，获取 新发现，从而对后人的工作给以启迪，作出应有的丌拓性的贡献。 1 4 合成研究的实验原则 1 4 1 选择高产高效合成路线 拟选择以熔融法作为氨基酞菁合成路线，此法合成步骤少，产率 高，产品易提纯 4 0 , 4 1 。 1 4 2 选择理想的合成原料 以4 硝基邻苯二甲酸亚胺为原料。此原料易合成，且纯度高1 。 1 4 3 衍生化实验的主要路线 氨基是种比较容易参与反应的一种基团。原则上可以进行酰化 反应、s c h i f f 碱反应、重氮反应、偶联反应及成盐反应等，从而使氨基 酞菁衍生化。利用上述反应可以在对巯基保护的前提下把氨基衍生 成含巯基的酞菁。注：成盐反应和衍生含巯基酞菁为后续工作。 在合成过程中不断发现新方法，合成尽量多的新产物。 1 4 4 合成工作的重点 以四氨基酞菁的合成为重点，合成出高纯度的氨基酞菁。氨基酞 7 硕- 1 - 学位抡文 菁的衍生化作为合成工作的进一步发展。 1 4 5 对一些实验问题的处理 产品的溶解性问题：克服酞菁的难溶性 4 2 】，试以以d m f 、d m s o 、 t h f 为溶剂溶解硝基酞菁和氨基酞菁 1 6 , 1 9 。 产品的分离问题：初步以盐酸和氢氧化钠的溶液洗纯川，视具体 情况进行索取或柱层分离。 硕士学位论文 第二章仪器与试剂 2 1 仪器 集热式恒温磁力搅拌器d f 一1 0 1 b浙江乐成电器厂 核磁共振仪 u n i t y - 4 0 0瑞士 核磁共振仪a c - 8 0b r u c k e r 紫外可见近红外光谱 c a r y 5 0 0美国 红外光谱仪 m a g n a 5 6 0f t i r美国n i c o l e t 公司 飞行时间质谱仪l d i 一1 7 0 0美国 元素分析仪( c ，h ，n ) p e r k i n e l m e r2 4 0 0 美国p e 公司 2 2 试剂 邻苯二甲酸酐分析纯 尿素分析纯 发烟硝酸分析纯 乙醇分析纯 四氢呋喃分析纯 浓氨水分析纯 氯化钙分析纯 碳酸氢钠分析纯 甲醇分析纯 浓盐酸分析纯 还原铁粉分析纯 二氯亚砜化学纯 苯甲醛化学纯 3 - 硝基邻苯二甲酸酐化学纯 4 硝基邻苯二甲酰亚胺 9 8 9 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 哈尔滨化工试剂厂 北京红星化工厂 丌原市化学试剂一厂 北京化工厂 北京化工厂 上海化学试剂站经销 北京新光化学试剂厂 天津化学试剂第二厂 国营上海试剂厂 自制 3 1 】 硕士学位论文 第三章四氨基金属酞菁及其衍生物 的合成与表征 3 1 前体物质的合成与表征 本实验合成1 3 1 中的( 2 ) ( 6 ) 、( 1 0 ) 共六种前体化合物。 3 1 1 邻苯二甲酰亚胺的合成( 2 ) 1 4 5 将4 7 5 9 邻苯二甲酸酐和1 0 9 尿素( t o o l 比为2 ：1 ) 混合研碎后 装入2 5 0 m l 圆底烧瓶中，油浴加热，到1 4 0 1 5 0 。c ，固体丌始融化， 并有气泡生成，到1 5 8 时固体全部融化，同时有大量气泡产生，在 1 6 0 下保持约5 分钟，反应越来越剧烈，最后全部变为固体，体积膨 胀为原来的三倍。冷却后，用5 0 m l 水分散固体，转移在5 0 0 m l 的烧 瓶中加水至4 5 0 m l ，煮沸，静置后，移去漂浮物，冷却结晶，抽滤， 用1 0 0 m l 水分三次洗涤，1 0 0 下烘干，得产品2 1 4 9 ，产率9 0 ，产 品为无色针状晶体，m p 2 3 3 。 3 1 24 - 硝基邻苯二甲酰亚胺的合成( 3 ) 1 3 1 浓硫酸5 0 m l 和发烟硝酸( 1 0 0 ) 1 2 5 m l ( 体积比4 ：1 ) 于1 0 0 m l 锥形瓶中混合，温度低于1 5 。c ，可将锥形瓶置于5 0 0 m l 的烧瓶中冰水 浴，搅拌混合均匀，1 0 9 邻苯二甲酰亚胺分次加入，并不断搅拌，全 部溶解后，温度升至3 5 ，并保持4 5 m i n ，溶液变为浅黄色，然后搅 拌下，将反应混合物倾入2 5 0 9 碎冰中，继续搅拌至有少量碎冰存在时， 吸滤收集，并用1 0 0 m l 冷水冲洗，得浅黄色固体。再用乙醇重结晶可 得浅黄色片状晶体，产品1 0 9 ，产率7 6 6 ，m p 1 9 5 。 3 1 34 - 硝基邻苯二甲酰胺的合成( 4 ) 1 3 1 1 在2 5 0 m l 的三颈瓶中加入1 0 0 m l 四氢呋喃，1 0 9 4 一硝基邻苯二甲 酰亚胺，搅拌的同时，将反应的混合物加热到4 0 。c ，固体逐渐溶解， 将7 0 m l 浓氨水加入到反应混合物中，有白色絮状沉淀产生。向反应 混合物中通入2 h 氨气，混合物冷却到0 。c ，抽滤出固体，干燥后的产 品8 9 9 ，产率7 4 6 ，( 三颈瓶口，一个为n h 3 入口，一个为出口，一 硕士学位论文 个插温度计) ，m p 1 9 7 。 3 1 44 - 硝基邻苯二腈的合成( 5 ) 刚 向配有温度计、搅拌子、氯化钙干燥管、滴液管的三颈烧瓶中加 入1 7 5 m ld m f ，温度保持在2 5 以下，漫漫滴入1 8 3 m l 二氯亚砜， 混合物搅拌十分钟，将2 5 94 - 硝基邻苯二甲酰胺分批加入三颈烧瓶中 ( 每隔1 0 m i n 加入次) ，温度保持在54 c 以下，反应混合物在此温度 下搅拌4 5 m i n ，然后室温下搅拌2 h ，将反应混合物搅拌加入到5 0 9 水 中，待有少量冰剩余时，产品吸滤收集，并用1 0 0 m l 水洗三次( 每次 1 0 0 m l ) ，再用1 0 0 r n l 5 的碳酸氢钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至中 性，5 0 空气干燥，得产品1 6 5 9 ，产率8 7 5 ，m p 1 4 l 。 3 1 54 - 硝基1 ，3 - 二亚胺异吲哚的合成( 6 ) 【3 0 j 2 5 叠4 硝基邻苯二腈，0 2 9 甲醇钠，5 0 m l 甲醇，在室温下搅拌1 h ， 同时快速通入反应体系干燥的氨气，温度上升到回流，继续通入氨气 3 h ，反应期问有一种浅灰色的物质结晶出来。悬浊液热过滤，产品用 甲醇洗5 次后，空气干燥。得产品2 6 4 9 ，产率9 6 ，m p 2 8 1 2 8 2 。 3 1 64 - 氨基邻苯二甲酰亚胺的合成( 1 0 ) 4 6 】 在一1 5 0 m l 三颈瓶中( 配有冷凝管、温度计、加料口) ，加入甲 醇8 0 m l ，浓盐酸1 7 5 m l ，4 一硝基邻苯二甲酰亚胺4 3 2 9 。搅拌加热 至回流状态，还原铁粉4 9 分份少量多次加入。加入过程中，4 硝基邻 苯二甲酰亚胺逐渐进入溶液，加到最后有黄色固体出现。反应混合物 倒入冷水中，抽滤出沉淀，得黄色粒状固体3 o g ，产率8 2 3 。 3 1 7 理想前体物质的筛选及其1 h 核磁共振谱 ( 3 ) ( 6 ) 、( 1 0 ) 是我们计划合成氨基酞菁的原料。( 5 ) 和( 6 ) 是合成氨基酞菁的常用原料 4 7 , 4 8 1 ，但合成它们的反应步骤多，且只经 一般的实验操作难以达到理想的纯度。同样( 4 ) 的纯度也不够理想。 然而( 3 ) 却可以用乙醇结晶出浅黄色片状晶体，达到理想的纯度。所 以我们拟以( 3 ) 为前体原料合成酞菁。至于( 1 0 ) ，我们只作探索性 尝试。对于( 3 ) 我们进行了核磁表征，如图3 1 ( j ，占n h = 1 1 7 9 7 7 ) ， ( d ，6 6 h = 8 0 3 2 6 ) ，( ，万5 一h = 8 5 8 3 ) ，( d ，占3 h = 8 3 9 ) 。表征的结 果表明( 3 ) 的纯度较高。适合作为合成酞菁的原料。 翌主兰苎垒兰 _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - 一一 图3 - 1 4 - 硝基邻苯二甲酰亚胺( 3 ) 的1 h 核磁共振谱( 溶剂，氘代d m s o ) 3 2 四硝基金属酞菁的合成与表征 将4 硝基邻苯二甲酰亚胺l a ( 即3 1 中的( 3 ) ) 3 8 4 9 ( 0 0 2 t 0 0 1 ) 、 1 0 9 尿素和o 0 5 9 钼酸铵混合研碎后放入一个2 5 0 m l 的烧杯中( 外套一 个1 0 0 0 m l 的烧杯，并且口部用一表面皿覆盖) 加热熔融。待全部熔融 后，把o 0 0 5 m o l 无机盐加入熔融物中，并用玻璃棒搅拌均匀，将温度 恒定在一定温度下加热，棕色的液相反应物开始有蓝紫色固体出现，并 不断起泡膨胀。起泡膨胀现象完全停止后，冷却、碎化固体，分别用 3 0 0 m l l m o l l 的h c i 和3 0 0 m l1 m o l l n a o h 溶液各微沸1 h 后，过滤， 每次过滤都用水把产品洗至中性，空气干燥，得蓝紫色固体2 a - , - , 2 a 4 。 反应条件、收率和某些表征参数见表3 1 表3 - 1 硝基金属酞菁的合成及某些表征参数 m e t a ls a l ty i e l d i r ( k b r ) t ( n f k ) f o u n d ( r q u i r e s ) t e m p e r a t u r e n o ( 1 m s ( r e q u i r e s ) ( c m )chn c o c l 2 6 h 2 02 a l 8 627 5 14 ( 7 5 i5 11 5 2 35 i13 3 59 65 10 8 ( 5 i1 4 ) l6 2 ( 16 1 ) 2 23 3 ( 2 23 7 ) i 1 9 9 1 9 0 2 b l 8 207 5 14 ( 7 5 15 1l5 3 64 71 3 6 22 05 i1 0 ( 5 11 4 ) l5 8 ( i6 i ) 2 23 2 ( 2 23 7 ) n i c l 2 6 h 2 02 a z 8 347 5 10 ( 7 5 12 )l5 2 60 51 3 3 88 25 1 1 2 ( 5 1 17 ) 15 8 ( 16 1 ) 2 23 4 ( 2 23 7 ) 1 1 9 9 1 9 0 ( 2 2 h 7 3 l7 5 l0 ( 7 5 l2 1l5 3 34 71 3 5 32 35 i 1 5 ( 5 1 1 7 ) i5 7 ( 16 1 ) 2 23 2 ( 2 23 7 ) c u c l 2 2h 2 02 a ， 9 607 5 60 ( 7 5 61 )15 1 99 51 3 3 l3 95 07 8 ( 5 08 3 ) i5 4 ( 16 0 ) 2 22 0 ( 2 22 3 ) 08 5 9 】9 0 2 b9 007 5 60 ( 7 5 61 )1 5 3 75 l1 3 5 l9 25 08 0 ( 5 08 3 ) 15 5 ( i6 0 ) 2 2i9 ( 2 22 3 ) z n a c r 2 h 2 02 8 1 6 5o7 5 78 ( 7 5 79 )】5 2 34 613 3 92 75 05 5 ( 5 06 4 ) l6 1 f i6 0 ) 2 2 0 9 ( 2 21 4 ) 1 i g 1 6 0 c 2 b 5 977 5 78 ( 7 5 79 )1 5 3 33 11 3 9 40 l5 06 0 ( 5 06 4 ) l5 6 ( i6 0 12 21 1 ( 2 21 4 1 将3 8 6 93 - 硝基邻苯二甲酸酐l b ( o 0 2 m 0 1 ) 、1 0 9 尿素、0 0 5 9 钼酸 1 2 硕士学位论文 铵、0 0 0 5 m o l 的无机盐混合研碎后，放入上述2 5 0 m l 的烧杯中，恒定 在一定温度下加热，其它操作如上。最后得蓝紫色固体2 b l 2 b 4 。反应 条件、收率和某些表征参数见表3 1 。 o 2 ai 4 - n 0 2 ；m = c o ：2 a 2 2 a 34 - n 0 2 ；m = c u ：2 a d 2 b l3 - n 0 2 ：m = c o ：2 b 2 2 b3 - n 0 2 ；m = c u ；2 b 4 h n n h 白 。群晒k l 。”彳v n “ 蛰 “1 “ 4 - n 0 2 ；m = n i 4 n o ，：m = z n 3 一n 0 2 ；m - n j 3 - n 0 2 ；m = z n 3 a lm 0 ；3 a zm 2 n i ；3 a 3m 2 c u ；3 a 4m = z n 3 b lm = c o ；3 b 2 m = n i ；3 b 3m = c u ；3 b 4m = z n 图3 - 2 硝基金属酞菁2 a i 也a 4 ( 2 b l 也b 4 ) 和氨基金属酞菁3 a l 3 a 4 ( 3 b l 3 b 。) 的反应历程 3 3 四氨基金属酞菁的合成与表征 将2 a 2 a 4 ( 2 b l 2 b 4 ) 的固体粉末( i m m 0 1 ) 和2 8 8 9n a 2 s 9 h 2 0 ( 1 2 m m 0 1 ) 放入5 0 m l 的三颈瓶中( 配有温度计、搅拌子、冷凝管) ， 再加入1 5 m l d m f ，开始加热，并缓慢搅拌，当温度升至6 0 * ( 2 时，加 快搅拌速度并保持恒温1 h 。然后将反应物倾入1 5 0 m l 水中，抽滤，洗 涤至滤液呈中性，空气干燥，得墨绿色固体2 a l 2 a 4 ( 2 b l 。2 b 4 ) 。反应 1 1 uj， 硕士学位论文 条件、收率及某些表征参数见表3 - 2 和表3 3 。 表3 - 2 氨基金属酞菁的合成及某些表征参数 y i e l d m s ( r e q u i r e s )f o u n d ( r q u i r e s ) ( )m o n o m e rd i m e r i r ( k b r lp ( s i i ：) ( c m ) chn 3 a l 8 06 3 14 ( 6 3 l5 ) 1 2 6 34 ( 1 2 6 30 )3 4 3 40 93 3 6 13 31 6 1 25 66 08 0 ( 6 08 6 ) 31 7 ( 32 0 ) 2 66 0 ( 2 66 2 1 3 b l 7 96 3 14 ( 6 3 】5 ) 1 2 6 34 ( 1 2 6 30 )3 4 3 79 52 9 3 l4 31 6 2 l5 66 08 2 ( 6 08 6 ) 3l5 ( 32 0 ) 2 65 8 ( 2 66 2 ) 3 a 2 9 76 3 l2 ( 6 3 l3 ) 1 2 6 15 ( 1 2 6 24 )3 3 6 07 73 2 】97 81 6 】27 36 08 0 ( 6 08 8 ) 3i7 ( 32 0 ) 2 6 5 8 ( 2 66 2 ) 3 b 2 9 56 3 12 ( 6 3 13 ) 1 2 6 15 ( 1 2 6 24 )3 4 4 59 53 0 6 58 21 6 2 26 96 08 5 ( 6 08 8 ) 3 1 9 ( 32 0 ) 2 68 6 ( 2 66 2 ) 3 a j9 86 3 60 ( 6 3 6 ”1 2 7 i9 ( 1 2 7 23 )3 3 5 16 53 1 9 45 4 】6 0 84 76 03 6 ( 6 04 2 ) 31 3 ( 31 7 ) 2 63 9 ( 2 64 2 ) 3 b j 9 66 3 60 ( 6 3 61 ) 1 2 7 19 ( 1 2 7 23 ) 3 4 2 83 83 0 9 35 61 6 0 97 76 03 8 ( 6 04 2 ) 31 2 ( 317 ) 2 64 0 ( 2 64 2 ) 3 a 49 26 3 82 ( 6 3 80 ) 1 2 7 62 0 2 7 59 )3 4 3 10 83 2 0 41 91 6 0 75 06 01 9 ( 6 02 5 ) 31 2 ( 31 6 ) 2 63 0 ( 2 63 5 ) 3 b j9 l6 3 82 ( 6 3 80 ) 1 2 7 6 2 ( 1 2 7 59 ) 3 4 3 47 02 9 2 32 51 6 l33 46 02 l ( 6 02 5 ) 31 3 ( 31 6 ) 2 63 1 ( 2 63 5 ) 表3 - 3 氨基金属酞菁的紫外可见光谱参数 ( t i m ) 3 a i( 3 b j )3 a 2 ( 3 b z )3 a 3( 3 b j )3 a j( 3 b i ) b 3 2 1 1 6 93 0 45 0 43 2 00 5 83 0 503 3 803 0 003 5 40 ( 2 “5 0 83 3 00 5 7 )( 3 1 10 )( 2 7 203 3 22 7 9 )( 2 0 00 3 3 50 ) q 7 0 77 9 7 ( 7 5 11 2 6 )7 2 1 1 2 9 ( 7 7 10 0 0 )7 2 30 0 0 ( 7 7 55 6 8 ) 7 1 60 ( 7 6 60 ) q b - q , 4 33 2 94 98 7 1 5 25 6 85 0 0 t4 2 l5 】8 ( 4 6 39 3 2 ) 4 3 37 9 6 ( 4 8 73 4 8 )4 3 07 9 6 ( 4 3 65 3 9 )4 2 46 1 0 ( 4 7 80 7 0 ) 3 4 四邻苯二甲酰亚胺基金属酞菁的合成及表征 3 a l ( 3