（物理化学专业论文）大气中含硫化合物若干化学反应的机理和动力学研究.pdf

山东大学博：j ：论文 摘要 含硫化合物在大气环境中占有非常重要的地位。人类排放的含硫化合物主要来源 于煤的燃烧，汽车尾气及化学工业，其中s 0 2 ，h 2 s ，c o s ，c s 2 等对人类和环境造成 了严重的危害。二甲基硫( c h 3 s c h 3 ，d m s ) 是最重要的自然硫源，由海洋浮游生物分 解产生后挥发到大气中，其氧化产物参与气溶胶及酸雨的形成，从而对全球气候和环 境产生重大影响。因此研究这些含硫化合物氧化过程的机理和动力学，对深刻了解大 气中硫氧化物的形成及污染的防治有重要的理论和实际意义。 在化学反应动力学研究中，微观反应机理和宏观总包反应速率常数是研究的重点， 而气相分子多通道反应的机理和动力学研究是其难点之一。本文在高水平从头算基础 上，采用了变分过渡态理论加小曲率隧道效应校正( c v t s c t ) 和竞争性的统一统计理 论( c c u s ) 两种方法对一些重要含硫化合物的反应机理及动力学性质进行了详细研究， j 获得了许多有价值的成果。其主要研究结果有： 1 、c h 3 s c h 3 ( d m s ) 与氮氧化合物n o x ( x = 1 2 3 ) 的反应 本文首次从理论上系统地研究了d m s 与氮氧化合物( n o ，n 0 2 ，n 0 3 ) 反应的机理。 在q c i s d ( t ) m p 2 6 - 3 1 1 + + g “水平上计算了反应的势能面，结果表明：对该类反应， 甲基上的h 抽提反应是反应的主要通道，其他通道由于势垒较高而对总包反应贡献不 大。 在从头算给出的信息基础上，用变分过渡态理论加小曲率隧道效应校正，计算了 f 三个反应2 0 0 - - 2 0 0 0 k 温度范围内的速率常数。研究表明：n 0 3 与d m s 的反应总包反 应速率近似等于h 抽提反应速率常数，计算结果与实验值符合较好。n o 和n 0 2 与d m s 的反应速率常数较小，在常温下反应较困难。n o ，n 0 2 和n 0 3 与d m s 的反应活性顺 序为：n o b r 。 3 、o ( 3p 1 d ) 与h 2 s 的反应 在c c s d ( t ) a u g - c c p v t h c c s d 6 - 3 l l 十+ g + + 水平上计算了基态o 原子o ( s p ) ，激 发态o 原子o ( 1 d ) 与h 2 s 反应的势能面，得到了0 ( 3 p ) + h 2 s 反应三条通道，0 ( 1 d ) + h 2 s 反应四条通道的详细反应机理。 在从头算给出的信息基础上，用变分过渡态理论加小曲率隧道效应校正，计算了 所有七个反应在2 0 0 - - 2 0 0 0 k 温度范围内的速率常数。研究表明：0 ( s p ) + h 2 s 反应 中，生成s h 和o h 的反应为主要通道，生成h s o 和h 的反应对总包反应的贡献随温 度升高而逐渐增大，而生成s o 和h 2 的反应，虽然为强放热反应，但由于势垒较高， 反应较难进行。0 ( 1 d ) + h 2 s 反应主要产物为s h 与o h ，而产物h s o + h 在低温区也 占一定的比例。 本文首次在理论上解决了实验上对0 ( s p ) + h 2 s 反应生成s o + h 2 反应的争论， 首次在理论上计算了o ( d ) + h 2 s 反应机理及各产物通道之间的关系。 4 。c s 自由基与0 2 的反应 本文首次从理论上系统地研究了c s 自由基与0 2 反应的机理。在q c i s d ( t ) m p 2 6 3 1 l 十+ g + + 水平上计算了反应的势能面。结果表明：反应为典型的多通道反应，包含 多个中间体及过渡态。 在从头算给出的信息基础上，用竞争性的统一统计理论( c c u s ) 计算了c s 自由 基与0 2 反应在2 0 0 - - 2 0 0 0 k 温度范围内的两个分支及总包反应的速率常数。结果表明： 生成c o s 和0 的反应为主通道，生成s o 和c o 韵反应在低温区也对总包反应有一定 贡献。计算结果与实验数据符合得很好。 山东大学博二l ：论文 5 、o ( 3 p 1 d ) 与c f 3 c i 的反应 本文首次从理论上系统地研究了o ( 3p + 1 d ) 与c f 3 c i 反应的机理。在 q c i s d ( t ) i i m p 2 16 - 3 1 l + + g + + 水平上计算了反应的势能面。结果表明：o ( 1 d ) 与c f 3 c i 的反应为典型的多通道反应，包含多个中间体及过渡态，而o ( 3 p ) 与c f 3 c i 反应为 简单的抽提反应。 i 在从头算给出的信息基础上，用变分过渡态理论加小曲率隧道效应校正，计算了 o ( 3 p ) 与c f 3 c l 反应在2 0 0 - - 2 0 0 0 k 温度范围内的速率常数。用竞争性的统一统计珲 论( c c u s ) 计算了o ( 1 d ) 与c f 3 c l 反应在2 0 0 - - 2 0 0 0 k 温度范围内的分支及总包反 应的速率常数。结果表明：0 ( 1 d ) 与c f 3 c 1 反应在低温区主要产物为c f 3 和c l o ，随 温度升高，产物c f 3 0 和c 1 通道的贡献逐渐增大j 而0 ( 3 p ) 与c f 3 c i 反应在常温下不 易进行。计算所得反应速率常数与实验值符合较好。 。 本论文的创新性成果表现在如下几个方面j 1 首次利用量子化学理论方法，对大气中一些重要含硫化合物的氧化过程进行了 详细的机理及动力学研究，得到了反应体系详尽的分子动态学信息，弥补了实验的不 足，并对同类的系列反应进行了比较研究，为减少或消除大气污染物、保护大气环境 和地球臭氧层的进一步研究提供理论依据。 2 采用双水平内插直接动力学方法，对较简单的反应采用变分过渡态加小曲率隧 道效应校正，对复杂的多通道反应采用竞争性的统 统计理论，计算了上述反应的总 包速率常数，计算所得结果与实验数据基本一致，在化学动力学理论的发展应用上作 出了有益的尝试。 关键词：含硫化合物速率常数动力学变分过渡态( c v t ) 统一统计理论( c c u s ) 山东大学博士论文 a b s t r a c t s u l f u r c o m p o u n d sp l a y a ni m p o r t a n tr o l ei nt h e a t m o s p h e r i ca n de n v i r o n m e n t a l c h e m i s t r y i m p o r t a n ta n t h r o p o g e n i cs o u r c e si n c l u d ef o s s i lf u e lc o m b u s t i o n ，c o a lr e f i n i n ga s w e l la sa u t o m o b i l e s ，c h e m i c a li n d u s t r y , s u c ha ss 0 2 ，h 2 s ，o c s ，c s 2a r ea i ih u r t f u lf o r h u m a na n de n v i r o n m e n t d i m e t h y ls u l f i d e ( c h 3 s c h 3 ，d m s ) ，w h i c hp r o d u c e db ym a r i n e p h y t o p l a n k t o n ，i st h em o s ti m p o r t a n tr e d u c e ds u l f u rc o m p o u n de m i t t e df r o mt h eo c e a ni n t o t h ea t m o s p h e r e i th a sb e e np r o p o s e dt h a tt h eo x i d a t i o no fd m si nt h ea t m o s p h e r ec o u l d p l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nc l i m a t em o d i f i c a t i o nb e c a u s es e v e r a lp r o d u c t sf r o md m so x i d a t i o n a r eh i g h l yn o n v o l a t i l ea n dc o u l dp a r t i c i p a t ei np a r t i c l ef o r m a t i o na n d g r o w t hp r o c e s s e s ，t h u s a f f e c t i n gt h ea l b e d oo ft h ea t m o s p h e r ea n dt h es o l a rr a d i a t i o nb u d g e ta tt h ee a r t h ss u r f a c e 。 s os t u d yo fm e c h a n i s ma n dk i n e t i c sn a t u r ef o rs u l f i d e s o x i d a t i o ni na t m o s p h e r ei si m p o r t a n t t h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a lm e a n i n gf o ru n d e r s t a n d i n g ss u l f i d e s f o r m a t i o na n d p o l l u t i o n 。 t h es t u d yo ft h em i c r o c o s m i cr e a c t i o nm e c h a n i s m sa n dm a c r o s c o p i co v e r a l lr e a c t i o n r a t ec o n s t a n t sh a sa l w a y sb e e nt h el e a d i n gs u b j e c t si nc h e m i c a lr e a c t i o nk i n e t i c s ，a n d m e c h a n i s ma n dd y n a m i c sr e s e a r c ho ft h eg a sp h a s em o l e c u l em u l t i c h a n n e lr e a c t i o nh a s b e e nag r a n dc h a l l e n g ef o rt h e o r e t i c a lc h e m i s t i nt h i s t h e s i s ，m a n yi m p o r t a n tr e a c t i o n s i n v o l v e di nt h es u l f i d e s o x i d a t i o np r o c e s s e sh a v e b e e ns t u d i e du s i n ga bi n i t i oa n dc a n o n i c a l v a r i a t i o n a lt r a n s i t i o ns t a t e t h ei m p o r t a n ta n dv a l u er e s u l t si nt h i st h e s i sc a nb es u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： 1 t h er e a c t i o n so fd m sa n dn i t r o g e no x y g e nc h e m i c a lc o m p o u n d ( n o x ) f x = 1 ，2 ，3 ) t h er e a c t i o n so fd m sa n dn i t r o g e no x y g e nc h e m i c a lc o m p p m a 6 ，仪o ) ( ) h a v eb e e n s t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y f o rt h ef i r s tt i m e t h ep o t e n t i a le n 魄y 。s t w f a c e ( p e s ) f o rt h e d m s + n o xs y s t e m sw e r ec a l c u l a t e da tt h eq c i s d ( t ) m p 2 6 - 3il + + g + + l e v e l t h e o r e t i c a l a n a l y s i sp r o v i d e dc o n c l u s i o ne v i d e n c et h a tt h em a i np r o c e s so c c u r r i n gi ne a c hc a s ei st h eh a b s t r a c t i o nf r o mc h ( i nm e t h y l 、b o n d s ；t h eo t h e rr e a c t i o n sa r ed i ：舔c u l tt or e a c tf o r t h e h i g h e l b a r r i e r s o nt h eb a s i so ft h ea bi n i t i od a t a t h ek i n e t i c sc a l c u l a t i o n sf o rt 1 1 et h r e er e a c t i o nh a v e 6 e e n , d e d u c e du s i n gc a n o n i c a lv a r i a t i o n a lt r a n s i t i o ns t a t et h e o r y ( c v t ) ：帮i 幽s m a l l - c u r v a t u r e t u n n e l i n gc o r r e c t i o n 、m e t h o d ( s c do v e rt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 2 0 0 - 3 0 0 0k s t u d i e ss h o w ： i nt h er e a c t i o no ft h en 0 3w i t hd m s ，t h et o t a lr a t ec o n s t a n t si sn e a r l ye q u a lt ot h er a t e 山东大学博士论文 c o n s t a n t so ft h eha b s t r a c t i o nr e a c t i o n ，t h ec a l c u l a t e dc v t s c tr a t ec o n s t a n t sa r ei n e x c e l l e n ta g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a l v a l u e s t h er a t ec o n s t a n t so f t h er e a c t i o n so f n oa n dn 0 2w i t l ld m si ss m a l l t h er e a c t i o n s a r ed i f f i c u l tt or e a c ti nn o r m a lc o n d i t i o n s t h es e q u e n c eo ft h en o xr e a c t i o na c t i v i t yf o r d m sa r e ：n o n 0 2 n 0 3 1 1 1 er e s u l tt h e o r e t i c a l l yh a sb e e ns o l v i n gt h ea r g u m e n ti nt h e e x p e r i m e n t sf o rt h ef i r s tt i m e 2 t h er e a c t i o n so fd m sa n dh a l o g e na t o m sx ( x = f , c i ，b r ) t h er e a c t i o n so fd m sa n dh a l o g e na t o m sx ( ) ( = f , c 1 ，b r ) h a v eb e e ns t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yf o rt h ef i r s tt i m e t h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ( p e s ) f o rt h ed m s + xs y s t e m s w e r ec a l c u l a t e da tt h eq c i s d ( t ) m p 2 6 - 3l l + + g + + l e v e l t h er e s u l t so ft h i sw o r ks h o w t h a tt h e ra r et h r e ec h a n n e li nt h er e a c t i o no fd m s + c i ，t h e o r e t i c a la n a l y s i s p r o v i d e d c o n c l u s i o ne v i d e n c et h a tt h em a i np r o c e s si st h eha b s t r a c t i o nf r o mc - h ( i nm e t h y l 、b o n d s ； t h eo t h e rr e a c t i o n sa r ed i f f i c u l tt or e a c tf o rt h eh i g h e rb a r r i e r s o nt h eb a s i so ft h ea bi n i t i od a t a t h ek i n e t i c sc a l c u l a t i o n sf o rt h et h r e er e a c t i o nh a v e b e e nd e d u c e du s i n gc a n o n i c a lv a r i a t i o n a lt r a n s i t i o ns t a t et h e o r y ( c v t 、w i t l ls m a l l c u r v a t u r e t u n n e l i n gc o r r e c t i o nm e t h o d ( s c t ) o v e rt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 0 0 3 0 0 0k s t u d i e ss h o w ： i nt h er e a c t i o no ft h ec 1a t o mw i t hd m s ，t h et o t a lr a t ec o n s t a n t si sn e a r l ye q u a lt ot h er a t e c o n s t a n t so ft h eha b s t r a c t i o nr e a c t i o n ，t h ec a l c u l a t e dc v t s c tr a t ei o n s t a n t sa r ei n e x c e l l e n ta g r e e m e n tw i t l lt h ee x p e r i m e n t a l v a l u e s t h es e q u e n c eo f t h en 0 xr e a c t i o na c t i v i t yf o rd m s a r e ：b r c i 来计算总包反应速攀及各产物通道的分支晓域缓努曼 比随温度的变化关系。 氛礤窕肉容丰富并具有较强的系统性，取得了许多具有理论价值的龟4 渐洼成果， 1 ” 国瓣 截蕊然理滟盅系统地研究了卤索原子( f , c t ，b r ) ，氮氧化合物( n o ；n 0 2 ，n 0 3 ) 山东大学博士论文 与二甲硫醚( c h 3 s c h 3 ) 反应的机理， “r，( s c t c v t ) 方法获得了较宽温度范围内 上缺乏高温范围内动力学数据的缺陷。 并用变分过渡态及小曲率隧道效应校正 ( 2 0 0 - - 3 0 0 0 k ) 的速率常数，弥补了实验 ( 2 ) 首次从理论上系统地研究了s c + 0 2 学，并使用c c u s 理论计算了总包反应速率， 据。 ：o ( 3p ，1 d ) + c f 3 c i 等反应的机理及动力 为解决实验上存在的分歧提供了理论判 本论文的结构安排： 本论文的研究内容包括：第一章绪论，简要叙述大气污染化学研究历史和现状， 介绍了含硫化合物的研究重要性，简介了化学动力学对反应机理研究方法。第二章介 绍了本论文使用的理论方法及推导公式。第三章研究了卤素原子( f , c i ，b r ) 与二甲硫 醚( c h 3 s c h 3 ) 反应的机理及动力学。第四章研究了氮氧化合物( n o ，n 0 2 ，n 0 3 ) 二甲 硫醚( c h 3 s c h 3 ) 反应的机理及动力学。第五章研究了o ( 3 p , 1 d ) + h 2 s 反应的机理与动 力学。第六章研究了0 ( 3p ，1 d ) + c f 3 c i 反应的机理及动力学第七章研究了s c + 0 2 反应的 机理及动力学。 山东大学博士论文 参考文献 1 陈宗良，王玉宝，陆妙琴等，大气有机物在酸雨形成中的作用【j ，环蒴纪 毫 1 9 9 1 ， 1 0 ( 1 ) ：1 1 3 2 l u r i a ，m ，d ep e n a ，r g ：o t s z y n a ，k j ，k i n e t i c so fp a r t i c l eg r o w t h i i i p a r t i c l ef o r m a t i o ni nt h ep h o t o l y s i so fs u l f u rd i o x i d e a c e t y l e n em i x t u r e s j ， ，髓m sc h e m ，1 9 7 4 ，7 8 ( 4 ) ：3 2 5 3 3 5 3 a n d r e a e ，m ：e l b e r t ，w ：d em o r n ，s j ，b i o g e n i cs u l f u re m i s s i o n sa n da e r o s o l s o v e rt h et r o p i c a ls o u t ha t l a n t i c3 a t m o s p h e r i cd i m e t h y l s u l f i d e ，a e r o s o l sa n d c l o u dc o n d e n s a t i o nn u c l e i j ，g e o p h y s r e s 1 9 9 5 ，1 0 0 ：1 1 3 3 5 一1 1 3 5 6 4 c a l v e r t j g ：8 uf ：b o t t e n h e i m j w ，m e c h a n i s mo ft h eh o m o g e n e o u so x i d a t i o n o fs u l f u rd i o x i d ei nt h et r o p o s p h e r e j ，月细e n v i r o n ，1 9 7 8 ，1 2 ：1 9 7 2 2 6 5 c a l v e r t ，j g ：c a n t r e l l ，c a ：s h e t t e r ，r e ，t h ec h e m i s t r yo ft h et r o p o s p h e r e ： m e c h a n i s mo fg e n e r a t i o no fo z o n ea n da c i dr a i n m ，t e c n o l o g i ac i e n c i a e d u c a c i o n ，1 2 ，j 一9 ( 1 9 9 7 ) 6 c o l l e r ，s s ：m o r i k a w a ，a ：s l a t e r ，d h ，l i f e t i m e 。a n dq u e n c h i n gr a t e c o n s t a n t f o r t h el o w e s tt r i p l e ts t a t eo fs u l f u rd i o x i d e j ，砌c h e m s o c ， 1 9 7 0 ，9 2 ( 1 ) ：2 1 7 - 2 1 8 7 金家骏，分子化学反应动态学 m ，上海交通大学出版社，1 9 8 9 年 8 赵成大，化学反应量子理论一兼分子反应动力学基础 m ，东北师范大学出版社，1 9 8 9 年 9 列文，r d ：伯恩斯坦，r b ，分子反应动力学 m ，科学出版社，1 9 8 9 年 1 0 周鲁，滕礼坚，亚光汉，分子反应动力学基础【m ，成都科技大学出版社，1 9 9 0 年， 第一版 1 1 穆尔，j w ：皮尔逊，r g ，化学动力学和历程【m ，科学出版社，1 9 8 7 年 1 2 罗渝然，高盘良，化学动力学进入微观层次 j ，化学通报，1 9 8 6 ，8 ，5 6 1 3 李远哲，化学动力学的现状与将来 j ，化学通报，1 9 8 7 ，1 ，1 1 4 徐光宪，第八届全国量子化学学术讨论会论文集 m 】，2 0 0 1 。1 0 6 山东火学博| ? 论文 1 5 w a n g ，b ：h o u ，h ：g u ，y ：a bi n i t i o d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n dm u l t i c h a n n e l r r k mc a l c u l a t i o n sf o rt h ec h 3 0 + c or e a c t i o n j ，胁c h e m 爿，1 9 9 9 ，1 0 3 ( 4 0 ) ： 8 0 2 l 一8 0 2 9 1 6 d i a u ，e w ：l i n ， c ：m e l i u s ，c f ，a t h e o r e t i c a l s t u d y o ft h ec h 3 + c ，_ h 2 r e a c t i o n j ，c h e m 励y s 1 9 9 4 ，1 0 1 ( 5 ) ：3 9 2 3 3 9 2 7 1 7 b e r m a n ，m r ：l i n ，m c ，k i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo ft h em e t h y l i d y n e + m o l e c u l a r n i t r o g e nr e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r e d e p e n d e n c e s t u d i e sa n d t r a n s i t i o ns t a t et h e o r y a n a l y s i s j ，p h y s c h e m , 1 9 8 3 ，8 7 ( 2 0 ) ：3 9 3 3 3 9 4 2 7 山东大学博士论文 一、引言 第二章化学反应速率理论及计算方法 计算速率常数，大致可分为两种方法：碰撞理论方法和过渡态统计理论方法。前 者根据所采用力学体系的不同分为经典轨迹方法 1 和量子散射方法 2 。碰撞理论方 法的好处是能够得到更多的反应信息( 反应截面，产物的态分布及空间分布等) ，方便 于分析反应机制，但是需要构造完整的反应体系势能面。计算势能面和求解核运动方 程都需要很大的工作量，因此，目前只用此方法精确处理了h + h 2 等三、四原子小分 子体系，而过渡态统计理论是由传统过渡态理论发展而来的，只需要少量的势能面信 息，计算简单，速度快。 传统过渡态理论不考虑穿过分割面反应物轨线再次返回反应物区的情况，因而将 高估反应速率常数。为补偿这部分偏差，通过变分的方法，选择流通量最小的分隔面， 以获得最佳的速率常数，这便形成了变分过渡态理论。也称广义过渡态理论。 隧道效应是一种量子效应。量子力学认为，即使反应物的能量低于势垒高度，仍 有一部分反应物轨线会到达产物区，完成反应，就象穿过隧道一样。而反应物分子质 量越小，穿过势垒的轨线会越多，即隧道效应越大。另外反应体系温度越低，隧道效 应越明显。隧道效应的引入将增大计算反应速率常数的数值。为此通常将速率常数乘 以一个称为穿透系数的校正因子，加上校正因子的计算结果更为准确 而对于一些具有复杂机理的反应。如无垒反应，连串反应，并行反应等多通道化 学反应，研究其总包速率常数及各通道的分支比具有重要意义，但无论在实验还是理 论计算上进行研究都是较为困难的，而在理论计算中大多采用r r k m ，稳态近似及 c c u s 等方法。 但是这些方法各具优缺点于局限性，稳态近似成立的条件需要实验来证明，其总 包速率常数的推导解析相当繁杂，对于较复杂的反应有时难以得到解析解。而r c p , k m 理论是比较成熟的单分子反应理论，己成功地应用于很多气体分子的热分解，异构化 和激光引起的多光子解离等反应。但已有报道某些分子在反应中的化学活化过程表现 出非r r k m 行为 3 ，4 ，z e w a i l 和李远哲等也在飞秒一皮秒级实验中指出了其能量分 布随机化的偏差 5 7 ，这些都说明该理论有待进一步完善。 山东大学博士论文 而统一统计理论( u s t ) 其基本理论就是建立在双瓶颈的复杂反应模型上 8 ，而 t r u h l a r 等在正则变分过渡态理论的基础上发展了正则统一统计理论( c u s ) 及竞争性的 统一统计理论( c c u s ) 9 ，1 0 ，通过多个分隔面的选择，对反应通量进行变分及隧 道效应校正来得到速率常数，非常适合计算多通道化学反应，该理论已有多个成功的 例子 1 l l j 。本论文中采用竞争性的统一统计理论( c c u s ) 计算复杂反应的总包速 率常数。 综上所述，本利用变分过渡态理论并考虑隧道效应计算常规类型反应的速率常数， 用c c u s 理论计算复杂反应的总包速率常数。下面将给出与变分过渡态理论和隧道效 应及c c u s 理论有关的一些计算公式及计算过程。 二、变分过渡态理论 过渡态理论( 1 9 3 5 年m p o l a n y i 命名) ，又叫活化络合物理论( 1 9 3 5 年h e y r i n g ) ， 或绝对反应速度理论 1 6 一1 9 。从1 9 3 2 年p e l z e r 和w i g n e r 首先把势能面和鞍点的概 念引入反应体系起，至今过渡态理论已取得了巨大成就，被认为是热化学热反应速度 理论的“始祖”，现今过渡态的研究仍是化学动力学和动态学的前沿。 传统过渡态理论 2 0 ，2 1 是建立在四条假设的基础上： ( 1 ) 核运动绝热假定，或称b o r n o p p e n h e i m e r 近似，即核运动和电子运动分开处理， 把核看成是在一定电子态的势能面上运动。 ( 2 ) 核运动可作经典力学处理，忽略隧道效应和相对论效应。 ( 3 ) 反应体系服从b o l t a z m a n n 统计平衡分布规律。 ( 4 ) 全部反应性轨线都一次穿过分割面，不再返回反应物区。这简称轨线不返回。 从过渡态理论四条基本假定可以知道，过渡态理论的理想适用条件是重原子、低 碰撞能和高势垒。据传统过渡态理论的基本思想可以推得反应速率表达式为： 咿) = 云船e x p 嗍p u n ( 2 _ 1 ) 这里，盯表示从反应物到产物等价的反应通道数：卢= ( k s t ) ，k 日是b o l t z m a n n 常数： q ( 7 ) 表示过渡态的单位体积的配分函数，但不包括沿反应坐标的自由度：q 8 ( 7 1 ) 表示 反应物单位体积的配分函数；u ( s ) 是经典势垒；s 是过渡态点( s = o ) 。由此可见，传 山东大学博i ：论文 统过渡态理论是把分割面选在s = 0 的过渡态处用统计力学方法计算反应速率常数。 从经典动力学的角度看，过渡态理论认为反应达到平衡时，正向反应的净速率由 在相空问中轨线向产物方向穿过预先确定的分隔面的通量给出，这也就是过渡态理论 的不返回假设。这个假设说明，只有在每条向产物方向的轨线仅穿过此分隔面一次的 情况下，经典的过渡态理论才给出确切的经典速率常数。但是，轨线不只次穿过分 隔面的情况却相当普遍 2 2 2 4 由于轨线不只一次穿过分隔面，使得穿过分隔面的轨线 通量大于净反应速率，也就是说按照过渡态理论所求得的基元反应速率常数必将大于 其真实值，即经典的过渡态理论仅提供了经典上限值。由于经典的过渡态理论仅给出 了速率常数的经典上限值，为获得更好的结果，通过变分的方法，选择不同的分隔面， 以获得最小的速率常数，这便形成了变分过渡态理论。也称广义过渡态理论。 由于采用变分函数的不同，变分过渡态理论又可分为多种形式。首先引入反应坐标 ( s ) ，定义为沿最低反应路径( m e p ) 的有符号的距离，广义过渡态分隔面的位置可 以表示为入反应坐标( s ) 的函数。对微正则系统，即由粒子数与能量都固定的孤立体 系作为研究对象，进行变分处理的理论称为微正则变分过渡态理论。即，在改变s rs ， 的条件下，求其微正则反应速率常数k rr ，的极小： o k ( e , s ) l：o( 2 2 ) d s l 一。 它反映了具有指定能量的反应体系所具有的反应能力。对正则系综，即由粒子数目与 温度固定的封闭体系作为研究对象，进行变分处理的理论为正则变分过渡态理论。即 在改变sr 夥的条件下，求其i e , u 反应速率常数k 亿的极小： 型j ：o( 2 _ 3 ) 傩 b _ r 1 它反映了恒温( t ) 下反应体系所具有的反应能力。 因此，在在给定温度下，粒子数固定的封闭体系，通过改变广义过渡态分割面的位 置( 即通过改变反应坐标s ( t ) ) ，以获得最小的反应速率常数k o r ( 7 ，s ) ，这就是正则变 分过渡态理论( c v t ) 。正则变分过渡态理论分隔面的位置s ：”，可以通过下式获得： k c v r ( r ) = t 6 7 ( r ，5 ；”) m i n k 6 7 ( r ，j ) ( 2 - - 4 ) 山东大学博士论文 即 昙【6 7 ( 7 ，j ) 】l = o o s i 一? 7 。 鼽护曲= 牟帮e 掣 厅 u l l 于是，正则变分过渡态理论速率常数公式可文表达为： 唧) = t c r k s t 而q c r r ( t ) e 盥k i l t 其中，巧嚣( s ) = p ：。0 = ”) ，q 。”( r ) = a 6 7 ( 丁，s = ”) 由统计热力学的平衡常数表达式： k ：盯幽p 一等( 2 - - 8 ) + 巴( r ) ， 其中。盯为对称因子：g ( r ) ，绋( 丁) 分别是粒子a 和b 的配分函数，其转动对称 数均取为l ：e 为b 与a 能量零点的差值。于是，广义过渡态与反应物之间的准平 衡常数为： k g r ：盯粤掣。一警( 2 - - 9 ) o “( 丁1 因为广义过渡态的配分函数的q 6 7 ( r ，s ) 中己扣除一个自由度，故足”称为准平衡常数。 由热力学可知， 。 k。：kop一1广(2-10) 其中，是反应中各个粒子的标准态浓度比，与k 卯具有相同的单位，r 是理想气体 常数，g “7 1 0 是广义过渡态与反应物间的标准摩尔吉布斯自由能之差，同k 。一样，v 也是一个准热力学量，称之为标准广义活化自由能。由式( 2 6 ) 、( 2 9 ) 、2 1 0 ) 可 知： 足c r ( r ，j ) ：掣k 。e 等 ( 2 - 1 1 ) 疗 由( 2 5 ) 式可得： 氅o s 。， 0 7：丝k。知警】h 西。 l ? ， 由上式可以看出，沿反应坐标求得标准广义活化自由能a g ”( 丁，s ) 的最大值，由此最大 ， d m 5 一 一 一。 q 2 ( ( 山东大学博士论文 值所对应的反应坐标j = j 。c ”，就可得正则变分过渡态理论速率常数 k c 7 ( 7 ，s = s ? 7 ) 。这对于不存在固有势垒的反应特别有用，如图( 2 - - 1 ) 所示， 在这种情况下，按传统过渡态理论根本无法确定其过渡态的位置，然而其g 6 7 ( r ，j ) 仍 然存在极大点，可以确定相应的过渡态位置”( r ) 。 吲 ? 图2 一l 无垒反应势能随坐标变化曲线 由吉布斯自由能的热力学函数式： a g 6 7 ( 丁，j ) = a h 6 7 一一t a s 6 7 o 结合( 2 一1 1 ) 式，在5 = s ：”时，a g 。( 丁，s = s ：”) 有极值，于是 o a g c r ( t , s ) l o s i ，：o t 当能量效应很大，熵效应 o m - 6 7 o f ， o s l ，。0 t = 昙缈一丁妒9 l ，= 。( 2 - - 1 3 ) 可以忽略时，则式( 2 - - 1 3 ) 可转化为j ， = 0( 2 1 4 ) 此时，过渡态位于势垒顶端，这符合经典过渡态理论的结果。但是若能量效应很小， 熵效应就变得重要起来，单纯考虑由势垒确定过渡态就不够了，而要同时综合能量效 应与熵效应，才能得到较好的结果。对反应体系沿反应坐标运动及反应物、过渡态的 配分函数均进行经典处理就是经典正则变分过渡态理论。然而，对许多反应体系，量 子效应非常重要，因为过渡态理论中一个重要的力学图象是沿轨线的运动需要同时准 山东大学博士论文 确知道反应坐标和相应的动量，而按量子力学的测不准原理，这是不允许的。从这种 意义上讲，在严格量子力学基础上建立完整的过渡态理论是难以实现的。取而代之的 是对经典过渡态理论进行半经典的处理，反应坐标仍依经典处理，但内部运动能态量 子化，用量子的配分函数代替经典的配分函数，尤其对于振动配分函数，采取其量子 化的形式是十分必要的，因为在统计力学的研究中可以容易证明，只有当k t h v 时， 才可以用经典的振动配分函数来代替量子的振动配分函数而且，通常情况下( 尤其 是在低温下) 这是得不到满足的。 如果忽略电子、振动和转动自由度之间的耦合，量子配分函数q “( r ，s ) 可以写为 电子、转动和振动配分函数的乘积， q “7 ( 7 ，s ) = 西7 ( r ，j ) y n 。g 6 p ( r ，j ) q ，( r ，s ) ( 2 1 5 ) 其中，q 譬( 7 1 ，5 ) 和簖( 丁，5 ) 是基于基电子态的振动和转动的配分函数。量子的电 子配分函数q ( 丁，s ) 的表达式为： 一篓! ! 竺生! ：坠墅l ! ! q 。( 丁，j ) = 7 ( 咖 k s l ( 2 1 6 ) ， 其中，口= o ，1 ，7 位，s ) 是电子态口的能量，7 是这个电子态的简并度，其能量零 点为总的能量零点。由于电子能级间隔较大，一般均在数百k j m o l ，方程( 2 1 6 ) 的 求和收敛很快，因此通常只考虑能量最低的电子态的多重度。除非在几千度以上的高 温下，电子总是处于基态。当增高温度时，常常是在电子尚未激发之前分子就已经分 解。因此，电子配分函数一般等于电子运动基态的简并度簖7 。通常认为广义过渡态电 子配分函数和反应坐标s 是无关的，于是西7 ( 丁，s ) 简化为簖7 ( r ) 。 因为转动能级的间隔很小，用经典转动配分函数近似代替量子转动配分函数，计 算所得的结果与量子转动配分函数计算结果相比较，引入的偏差很小【2 5 3 。例如，对 于原子与双原子分子反应的正则变分过渡态理论速率常数的计算结果，这一偏差不超 过1 2 6 。因而，可以用经典转动配分函数近似代替量子转动配分函数进行速率常数 的计算。 对于线形广义过渡态，其经典转动配分函数为 鳞t ；，t ( 丁，s )