（理论物理专业论文）应用群论分析分子的振动模式.pdf

摘要 红外及拉曼光谱都是分子振动光谱。红外光谱最重要的应用是中红外区有 机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；对于未知 样品，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构 信息可以推测结构。近几年来又发展了拉曼光谱新技术，在高分子结构研究中的 作用正在与日俱增。与红外光谱相比，拉曼光谱有自己独特的优势。拉曼光谱是 现代激光光谱技术中的一种重要的分析方法，由于它的一些优点( 例如不受分了 能级的限制等) ，在溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用具有突出的优势。 近些年来先后发展了表面增强拉曼光谱、共振拉曼光谱等新技术，并且越来越多 地用于大分子结构分析，现在激光拉曼光谱的应用已经遍及化学、物理学、生物 学等科学领域。因此研究振动光谱有卜分重要的意义。 本论文主要是应用群论方法构造和分析分子的1 5 个简正振动模式及其光谱 特性，把结果与利用量子化学计算软件g a u s s i a n 计算的结果相比较以验证它的 正确性。经分析得出结论：丙二烯分子的1 5 个简正振动模式全部具有拉曼活性。 要想求得更精确的结果，必须求解动力学方程，得出分子的振动频率。本论文 再用g f 矩阵法分别构造出g 矩阵和f 矩阵，代入久期方程，计算出三氯化磷分 子的振动频率。 关键词：红外光谱；拉曼光谱；d ：d 对称性；简正振动；振动频率；g f 矩阵 a b s t r a c t b o t hi r s p e c t r u ma n dr a m a ns p e c t r u ma r cv i b r a t i o n a l s p e c t r u m t h e m o s t i m p o r t a n ta p p l i c a t i o no fi rs p e c t r u mi st h ec o n f i g u r a t i o ni d e n t i f i c a t i o no fo r g a n i c c o m p o u n di ni n f r a r e dr e g i o n w ec a l ld e t e r m i n et h ec o n f i g u r a t i o no fac o m p o u n db y c o m p a r i n gw i t hs t a n d a r ds p e c t r a lc h a r t ；f o ru n k n o w ns a m p l e ，w ec a ng u e s st h e c o n f i g u r a t i o nb yc o n f i g u r a t i o ni n f o r m a t i o no fs u b s t i t u t i o np o s k i o na n dh y d r o g e n b o n dc o m b i n a t i o n r a m a ns p e c t r u m t e c h n o l o g yi sd e v e l o p i n gr a p i d l yi nr e c e n ty e a r s ， a n dg e t t i n gm o r ea n dm o r ei m p o r t a n t r a m a ns p e c t r u mh a si t so w ns u p e r i o r i t y c o m p a r i n gw i t hi rs p e c t r u m r a m a ns p e c t r u mi s a l l i m p o r t a n ta n a l y t i cm e t h o do f m o d e r nl a s e r s p e c t r u mt e c h n i q u e ，f o r t h es a k eo fi t s s p e c i a la d v a n t a g e s f e g ， i n d e p e n d e n to fm o l e c u l a re n e r g yl e v e l s ) ，i t i s a p p l i e dw i d e l y i n s o l u t i o n s ，g a s e s ， i s o t o p e s ，e l e m e n t a lc r y s t a la n d s oo n i nr e c e n t y e a r s s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a n s p e c t r u m ，r e s o n a n c er a m a ns p e c t r u mt e c h n i q u ee t c a r ed e v e l o p e di ns u c c e s s i o n ，a n d t h el a s e rr a m a ns p e c t r u mi s a p p l i e dm o r ea n dm o r ei nm a c r o m o l e c u l es t r u c t u r a l a n a l y t i cf i e l d ，n o wr a m a ns p e c t r a la p p l i c a t i o n si n v o l v ec h e m i c a l ，p h y s i c a la n d b i o l o g i c a lf i e l d s i nt h i sp a p e rw ea n a l y z ep r o p y l e n e15n o r m 0 1v i b r a t i o nm o d e sa n di t s s p e c t r a l p r o p e r t i e sb yg r o u pt h e o r y , a n dc o m p a r ew m l r e s u l t so fg a u s s i a ns o f t w a r et ov e r i f y i t sc o r r e c t u e s s a n df i n di tc o r r e c t l y w eo b t a i nc o n c l u s i o n s ：t h c1 5n o r m a lv i b r a t i o n a l m o d e so f p r o p y l e n e a r ea l lr a l n a na c t i v e i fw ew a n tt oc o n c l u d ea c c u r a t er e s u l t s w e m u s ts o l v ed y n a m i c a le q u a t i o n sa n dg e tt h ev i b r a t i o n a lf r e q u e n c y i nt h i sp a p e rw e m a k eu s eg fm a t r i xt oc o n s t r u c tgm a t r i xfm a t r i x ，a n dp u tt h e mi n t oe q u a t i o n ，t h e n w ee a r lo b t a i nv i b r a t i o n a lf r e q u e n c yo fm o l e c u l e k e y w o r d s ：i rs p e c t r u m ；r a m a ns p e c t r u m ；d 2 ds y m m e t r y ； n o r m a l v i b r a t i o n ；v i b r a t i o n a lf r e q u e n c y ；g fm a t r i x i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：丑叁盏函日期 2 f 、6 、留 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名恤 日 期：地玉6 ，8 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名 日期 电话： 邮编： 第一章绪论 1 1 引言 红外及拉曼光谱都是分子振动光谱。 1 9 世纪初人们通过实验证实了红外光的存在。二十世纪初人们进一步系统地了解 了不同官能团具有) 1 ；同红外吸收频率这一事实。1 9 5 0 年以后出现了自动记录式红外分光 光度计1 2j 。随着计算机科学的进步，1 9 7 0 年以后出现了傅立叶变换型红外光谱仪。红外 测定技术如全反射红外、显微红外、光声光谱以及色谱红外联用等也不断发展和完善 使红外光谱法得到广泛应用。 红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴赳”。通过与标准谱图比 较，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过官能团、顺反异构、取代基位鼹、氢 键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。近年来红外光谱的定量分析应用也 有不少报道。尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如近红外区用于含有与c ，n ， o 等原子相连基团化合物的定量鉴定；远红外区用于无机化合物研究等。傅立叶变换红 外光谱还可作为色谱检测器。 能量在4 ，0 0 0 4 0 0 c m l 的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁，丽只是振 动能级与转动能级的跃迁。由于每个振动能级的变化都伴随许多转动能级的变化，因此 红外光谱也是带状光谱。分子在振动和转动过程中只有伴随净的偶极矩变化的键才有红 外活性。因为分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其 频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。因此，除少数同核双原子分子如 0 。，n 。，c i 。等无红外吸收外，大多数分子都有红外活性。如果入射辐射以等于基本频率 中的一个频率射入分子，就可能产生从基态到合适的基本能级的跃迁，这些正常的频率 通常出现在红外光谱区域，但是出现这样的跃迁的几率取决于分子的电偶极矩( 为核坐 标的函数) 与基态波函数以及基本能级波函数之间的关系。 当频率为u 。单色光入射到气体、固体和液体上时，除了宜接透射过去的光以外，还 会有一部分光被散射，1 9 2 8 年印度科学家c v r a m a n 对溶液的散射光进行分析时发现【3 j ， 除了能够观察到与原频率d 。相同的散射光以外，还观察到了频率为o = u 。散射光， 其中v 。就是相对于入射光的频率移动，而u 。一股落在分子的振动能级、转动能级和电 了能级之间的跃迁相联系的范围之内，这种频率发生改变的辐射散射就是拉曼散射。其 实拉曼散射在1 9 2 3 年就首先在理论上被预哥”，之后，l a n d s b e r g 和m a n d e l s t a m 报道在 石英中也发现了散射光频率改变的情况i 6 j 。 拉曼散射的主要物理图景是：入射光与感生偶极矩相互作用时，频率很高( 与分子 振动频率相比) 的光被分子吸收，从而使电子达到激发态( 此激发态不一定是分子的稳 定态) ，当分子从电子激发态回到电子基念，并且发射光子时，分子的振动态并不回到 振动基态。因此被散射光子的能量不等于被吸收光子的能量，其问的差即为振动或转动 量子的能量。用此方法，可以研究分子的振动、转动以及它们和分子电子态之间的相互 作用，这是红外方法所不及的。易言之，拉曼效应所可提供的分子信息要比红外过程多。 拉曼散射强度一般只有瑞利散射强度几万分之一，另外往往在入射光的照射下产生的荧 光效应也比较强，这样拉曼光谱往往被背底所掩盖，再者就是入射光的单色性比较差， 这就降低了拉曼信号的分辨率，因此拉曼光谱发展缓慢。自从1 9 6 0 年激光问世并将这 种新型光源应用于拉曼光谱后，这些弱点( 主要是拉曼效应太弱) 被改善，它具有单色 性强，亮度高并且方向好，并且在单模下有很好的偏振性，成为重要的分析工具，它不 仅与红外光谱相配合，可以更完整地研究分子的振动和转动能级，更好地解决有机结构 的问题。而且由于它的一些特点，如水和玻璃的拉曼散射光极弱，背景误差很弱，因而 在水溶液、气体、同位素、单晶等方面具有突出的优点。近几年来又发展了拉曼光谱新 技术，在高分子的结构研究中的作用正在与同俱增。另外与红外光谱相比，拉曼光谱有 自己独特的优势，红外吸收光的能量必须与分子能级相同才能发生，而很多分子的振动、 转动能都在红外区，对于低频光的观测存在着困难，而拉曼光谱先跃迁到中间虚态，然 后再跃迁回末态，只要求拉曼频移与分子能级差相同就可以发生，也就是说只与分子能 级有关，而与入射光的频率没有关系，因此可以选择适当频率的入射光进行测量。 虽然分子的转动、振动和电子能级是存在的，但它们属于微观领域的东西，我们无 法直接给出分子的能级，所以要借助光谱方法( 利用转动、振动) 来分析，但是光谱能 否忠实地反应出分子的能级昵，因为光谱是由于分子能级之间跃迁辐射或者吸收光子产 生的，就涉及到能级之间是否能够跃迁，这就要推断能级之间的跃迁选择定则。拉曼光 谱和红外吸收一般遵循不同的选择定则，用单独某一种方法有可能得不到分子能级的全 部信息，这就需要拉曼光谱与红外吸收光谱相结合，虽然拉曼光谱具有某些优势，仍要 结合其它的光谱方法。 群的概念形成于十九世纪初。群论的早期发展伴随着代数方程根式解的研究并最终 彻底解决了这个困扰全世界数学家近二百五十年的难题 7 1 ；所有这些应归功于伽罗华、 阿贝尔，以及著名数学家高斯、拉格朗日、鲁非尼等的相继工作。群论的创立，就像解 析几何与微积分的创立一样，闪耀着人类智慧的光芒。二十世纪初，以量子力学与相对 论的创立为标志，物理学跨进了近代物理新时期。此后，群论一直是研究微观体系粒子 运动的强有力的工具，在理论与实验研究中取得了令人惊叹的成果，吸引着越来越多的 包括物理学家与化学家在内的科学工作者学习它、应j = j 它。e p , w i g n e r 最早应用群论研 究原子结构与原子光谱，是将群论应用于物理学的先导，他由于对原子核与基本粒子的 研究，特别是由于发现和应用基本对称性原理荣获了1 9 6 3 年度诺贝尔物理学奖。 许多物质的结构具有对称性，当然，对称性并不限于眼睛看得见的几何对称性，对 称性还有更深刻的含意。狄拉克说过，近代物理中“规律的公式表达要求采用关于变换 的数学。宇宙中的重要事物表现为这些变换中的不变量。”1 8 】狄拉克于此说的变换的数学 就是群论与算子理论，这是近代物理研究与发展中的主要数学工具。一个体系，如果它 在某种变换下不变，就说这个体系具有( 这种变换下的) 对称性。一个体系的对称性是 它的本质属性的反映，对体系的对称性的研究能够揭示出体系的本质属性。群论就是研 究对称性的数学工具。正如化学家b e l l 说的那样，“无论在什么地方，只要能应用群论， 立即从一切纷乱混淆中结晶出简捷与和谐。”【9 j 目前，群论已广泛应用于物理、化学、结 晶学及许多技术科学中，“群论”已成为物理各专业与化学某些专业必备的基础知识。 群论也广泛应用在分子振动学中，而分子振动的对称性，是指分子中原子离开平衡点的 位移，从分子的几何整体柬说所具有的对称性。这种对称性只是个近似的对称性。用群 论知识来处理分子振动问题，就是考察分子在平衡位置附近核的微小运动。平衡构型构 成+ 个固定的参考骨架。偏离平衡位置构型的变形，在研究分子振动中是极为重要的。 一个分子的给定变形可用一些矢量来描述，这些矢量代表原子各自从它们平衡位置上的 位移。一个振动分子的混乱内部运动是由许多相当简单的振动组合而成的，这些简单的 振动称为简正振动，它们是由分子的简正方式振动所产生的。每个这种简正振动方式都 有其固有的频率，这种频率称为基频。群论对确定某一给定体系的红外光谱带、拉曼光 谱带应该存在与否具有重要的作用。 1 2 论文的选题背景及意义 红外光谱最重要的应用是中红外区有机化台物的结构鉴定。通过与标准谱图比较， 可以确定化合物的结构：对于未知样品，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结 合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。拉曼效应自1 9 2 8 年发现以来，就开始 引起人们的关注，尤其在激光技术出现以后更是长足发展，与红外吸收相比它具有许多 突出的优点。用通常的拉曼光谱可以进行半导体、陶瓷等无机材料的分析。此外，拉曼 光谱在燃烧物分析、大气污染物分析等方面有重要应用。由红外光谱及拉曼光谱都可以 获得分子结构的直接信息，仪器分辨率高。 因此对于某种特定化合物的振动光谱，从理论上预言实测光谱有多少个跃迁或产q ： 多少个基频峰，这些基频峰对应的频率是多少有重要的意义。本论文的目的在于应用 群论方法根据一定的规则组合出简正坐标，分析分子的振动和光谱特性，并应用w i l s o n 所发展的g f 矩阵法分别求出分子振动的动能和势能，通过l a g r a n g e 方程，建立体系的 久期方程，从而计算出分子的振动频率。 1 3 论文的主要研究内容 本论文主要研究分子振动特性( 包括分子振动的对称特性及光谱活性) 及其振动频 率。第一章首先概述了振动光谱( 红外和拉曼光谱) 的历史及特点，和群论的发展历史 以及在振动光谱中的应用。在第二章中，首先对拉曼效应作了经典解释，在群论基本分 3 析方法的基础上遵循一定的原则构造出丙二烯分子1 5 个简f 振动模式，并与用计算 g a u s s i a n 软件计算的结果相对照，最后运用分子振动跃迁的选择定则分析丙二烯分子各 振动模式的光谱活性。在第三章中，首先介绍计算振动频率的一般方法，然后针对一个 分子进行计算，最后总结了本文的优点和不足。第四章对本论文的研究内容进行简要地 总结。 4 第二章丙二烯分子的简正振动模式及其光谱特性 2 1 红外光谱与拉曼光谱产生原理 振动光谱包括红外光谱和拉曼光谱，它们是对互相补充的光谱方法。红外光谱和 拉曼光谱虽然都由分子的振动能级跃迁产生，但二者的物理原理却足不同的。 ( 1 ) 红外光谱产生原理 红外光谱是处于电子基惫的分子中两个振动能级间的跃迁产生的，通常在红外光区 内作为吸收光谱来观测。典型的频率范围为1 0 0 5 0 0 0 c m 。1 【2 】，相当于1 ，2 6 0 k j m o l “的 能量，这一能量足以使大多数分子的各种振动模式得到激发。如下图所示 激发杰 熬态 l r 图1 ：红外光谱吸收原理 ( 2 ) 拉曼光谱产生原理 光具有微粒性，光子与样品分子的相互作用，可以用光子与样品分子之间的碰撞来 解释。当光照射样品时，光子与分子发生碰撞。如果碰撞时只是运动方向改变未发生能 量交换即发生了弹性碰撞，则光子的能量不变。如果碰撞时在光子和分子之间能量发生 部分交换，光子的能量有所增减，则光的频率发生改变，这就是非弹性散射。 光子和分子之间的作用也可以从能级之间的跃迁来分析：样品分子处于电子能级和 振动能级的基态，入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量，又不足以将分子 激发到电子激发态，分子吸收光子后到达一种准激发态，又称为虚能态。分子在准激发 态时是不稳定的，将很快回到电子能级的基态。若分子回到电子基态的振动能级基态， 则光子的能量未发生改变，发生瑞利散射；如果分子回到电子基态中的振动激发态，则 散射的光子能量小于入射光子的能量，波长大于入射光的波长，散射光谱的瑞利散射谱 线低频侧出现一系列谱线，称为s t o k e s ；如果样品分子在与入射光子作用时不是处于电 子基态的最低振动能级，而是处于电子基态的振动激发态，则入射光使之跃迁到准激发 态后，分子退激发回到电子基态的振动基态，这样散射光能量大于入射光子能量，其谱 线位于瑞利谱线的高频侧，称为反s t o k e s 线。s t o k e s 线和反s t o k e s 线对称地位于瑞利谱 线的两侧，如图 艨挠缀 准激发惑 i rr a m t m r a y l e i 譬h r a m a ns e a t t e r _ n g s t o k e s 线和反s t o k e s 线统称为r a m a n 谱线。由于振动能级间距还是比较大的，根 据波尔兹曼分布定律，在室温下，激发态或者更高的非简并能态的布居数为基态布居数 的百分之一，绝大多数分子处于振动基态，所以s t o k e s 线的强度远大于反s t o k e s 线。 拉曼光谱仪一般都记录s t o k e s 线。 由于光的波动性，也可以从光的波动性按照经典理论分析拉曼散射的产生：电磁波 可以用e = e 0c o s ( 2 x o7 f ) 表示，其中e 是任意时刻的电场强度，e 。为电场的振幅，u 为 频率。分子的电荷分布在交变电场的作用下会发生变形，其正电荷和负电荷中，t l , 发生位 置上的相对分离或移动，产生诱导偶极矩，= c t e ，其中e 为入射光的电场强度，口 是分子的极化率。分子极化率是衡量分子在电场作用下电荷分布改变的难易程度或诱导 偶极矩大小的物理量，即单位电场强度诱导产生的偶极矩的大小。 以双原子分子为例，设偶极矩口随分子振动而变化，口按t y l o r 级数展开，忽略高 次项，可得到 甜：+ f 粤 g) 舭+ l 训。g ( 2 其中是分子在平衡位置的极化率，q = r 一是双原子分子原子核间矩与平衡间距 的差，随时间t 的变化规律为q = q 。c o s ( 2 ，r u t ) ，( 妇由j 。表示口对q 的导数在平衡位 置上的数值。 由 = 晓e = 口。+ ( 考 。岛c 。s ( 2 删，) c z z ， 可以有 = 卜( 割。o s 胁忙o s 胁r ) = c 。s ( ，舢r ) + q o e 0 ( 等) oc o s ( 2 x u t ) c 。s ( 2 舢，) c z ， 砜聃s 哳) + i 1 啦。陋玎u + c o s 2 x ”u j 式中第一项分子产生的频率未改变，为瑞利散射，第二项分子极化率随分子振动而 改变( 即( d a a q ) 。不为零) ，分子产生与入射光频率不同的散射光一拉曼散射。 2 2 应用群论对丙二烯简正振动模式分类及构造投影算符 分子振动是受分子对称性制约的一种运动。若想预言某种特定化合物的振动光谱， 需要回答两个问题，其一是从理论上预言实测光谱究竞有多少个跃迁或产生多少个綦频 峰，其二是这些基频峰所对应的频率是多少。以上两个问题都可以用群论的方法得以解 决。 一般组成分子的原子不只一种，由于同种原子的交换不引起哈密顿量的改变，所以 分子具有相应的对称性，同种原子交换也具有相应的对称性。我们往往利用对称性来分 析分子的简正模 10 1 ，不用考虑细节就能够得到分子振动的一些重要特性。分子运动包括 平移，转动，振动三种，根据对称变换求出分子运动群表示的特征标，利用特征标表将 其约化成各不等价不可约表示的直和，去除掉与平移和转动有关的不可约表示( 由特征 标表即可得) ，就可以得到分子振动所包含的不等价不可约表示。 在群论分析中投影算符j2 】有着十分重要的应用，投影算符p ，的定义为 。= 軎丕z q y r ( r ) ( 2 4 ) ( n 是群元素总数，s ，是表示的维数，z ) 是特征标，r 似) 是群元素对应的表示矩阵) 将其作用在原子的位移分量上，然后根据一定的原则线性组合，可以构造出分子的 简正振动坐标。 图3 ：丙二烯分子结构， 其中1 、2 、3 、4 是h 原子； 5 、6 、7 是c 原子； n - 烯属d 2 d 点群， 其中c ：、c 2 、c 、s4 是对称轴 口? 、盯乎是反映面。 ( 1 ) 内二烯振动模式分类 每个分子都有一定数目的简正振动，每个简正振动都有一定的对称性，都可以作为 分子所属点群的不可约表示的基，且每个简正振动都有其特定的振动频率。丙二烯分子 式为c ，h 。，其结构如图3 ，总共有7 个原子，根据振动理论：非线性分子的振动模式数 为3 n 一6 ，丙二烯总共有1 5 个振动模式。丙二烯的对称性为d ：。群，分子的平移和 转动不发生原子问的相对运动，将描述平移及转动的六个自由度对z 的贡献减去，求得 振动的简正模的分类，按照图来选择坐标系，根据特征标表将平动和转动对特征标的贡 献扣除掉 1 3 , 1 4 】，利用公式 z 振动( r p 胪( n r ( o ) - - 2 x 2 c o s o + 1 ) r p ) 真转动 局莉( s p 炉n 。( 2 c o s 0 - - 1 ) s p ) 非真转动 ( 2 5 ) ( 真转动：绕某轴真正转动；非真转动：转动后再按某面反映。) 求出分子振动特征标，其中n 为对称变换不动原子数。 表l ：d 2 d 特征标表及丙二烯特征标 d 2 d e2 s 4 c 22 c ：2 0 - u 基基 a l11111x 2 + y2 ，z 2 a 2l1111r x b 11111一l x 2 y 2 b 2i111lzx v e2o一20o ( x ，y ) ；( r x ，r y )( x z ，y z ) n71315 r l2 l一1315 rr o t3l一111 r t f a i s31111 厂v1 5一l- 115 溉褒糕器黧个元和、算：溺：c 抽激茹备蓓豁群。e ：回复到原来位置的动作；仃y 、d y ：分别按各自的面作镜面反射。 c ，、c y 、c ：分别绕各自的轴旋转1 8 0 。 s i 、s ：分别绕s4 轴旋转9 0 。、2 7 0 。后再在垂直s 。轴的平面作镜面反射。 其中f t 。为分子总的特征标，c 。；为分子平移特征标，f r o ，为分子转动特征标，则 振动特征标为z 一( 1 5 ，一1 ，一1 ，1 ，5 ) ( n 为群元素总数，c ，为共轭类中元素个数，z 7 怛) 为第i 个不可约表示的特征标，z ( r ) + 为分 子振动特征标。) 分子振动含各不等价不可约表示的类型及个数为 m 剧= i t 。( 1 5 1 + 2 。( _ 1 ) 1 + ( - 1 ) 1 + 2 x 1 1 + 2 x 5 1 ) = 3 m 2 。i ( 1 5 1 + 2 x ( 一1 ) 1 + ( 一1 ) 1 + 2 1 ( 一1 ) + 2 5 ( + 1 ) ) 2 0 m 2 i 。( 1 5 。1 + 2 。( - 1 ) 。( 1 1 ) + ( 1 ) 1 + 2 x 1 1 + 2 x 5 ( 一1 ) ) 2 1( 2 7 ) m 。i 1 ( 1 5 x l + 2 ( - 1 ) ( - 1 ) + ( 一1 ) l + 2 x 1 x ( 一1 ) + 2 x5 x1 ) = 3 m e = i ( 1 5 2 + 2 x ( 一1 ) 。o + ( 一1 ) ( 一2 ) + 2 1 x 0 + 2 x 5 o ) = 4 由约化公式 k 动( r ) = m 。f “( 眉) ， ( 晰。为可约表示中含口不等价不可约表示的个数，r ( 。伍) 为口对应的特征标) 可得丙二烯分子的振动模式的表示可以约化成 i _ ，2 3 a 1o b lo 3 b 2 0 4 e ( 2 _ 8 ) ( 2 9 ) 这就是丙二烯分子的1 5 个振动方式所属的一组表示，其中- - 个振动具有a ，不可约 表示的对称性，一个振动具有b ，不可约表示的振动性，三个振动具有b ：升i 可约表示的 振动性，八个具有e 不可约表示的振动性。 ( 2 ) 构造投影算符 利用式( 2 4 ) 及特征标表来构造d ：。的投影算符 投影算符为： p 。，= i 1 ( t ( e ) 十t ( s ：) + t ( s j ) + t ( c 2 ) + t ( c ) + t ( c 字) + t ( 盯2 ) + t ( 仃n ) p 。= i 1 ( t ( e ) 一瞒) 一t ( s ；) 十t ( c ：) + t ( c ? ) + t ( c 字) 一t ( 仃0 ) 一t ( 仃黝 回 lt，忸k陋zp c - 。 一 习 = 泄 理标征特用利 t ( s ：) 一t ( s ；) + t ( c ：) 一t ( c ；l ) 一t ( c1 2 ) + t ( 盯：) + t ( 仃竽1 ) ) t ( c 2 ) ) r 2 1 0 ) 2 3 用投影算符构造简正坐标分量 用投影算符作用各原子的坐标分量，对于一个等价原子只取一个即可，其中1 ，2 3 ，4 是等价原子：5 ，6 是等价原子：7 与自身等价 ( 1 ) 由a 。不可约表示构造的投影算符作用坐标分量 对x 分量作用 1 p a i x 1 2 i 。( x l + y 3 一y4 - - x2 一y4 + y3 + 。l x2 ) 2 ( x l x2 + y 3 一y 4 ) p a l x 5 一百1 ( x 5 + y6 - - y6 - - x5 - - y6 + y6 + x5 - - x5 ) = o p m x ，= i 1 ( x 7 + y7 y7 一x 7 一y7 + y7 + x7 一x7 ) = o 对y 分量作用 p y l = i 1 ( y l - - x 3 + x4 - - y2 - - x 4 + x3 - - y l + y2 ) = o p l y 5 = i 1 ( y 5 - x6 + x6 - - y5 - - x6 + x 6 - - ys + y5 ) = o p a ly 7 = i 1 ( y 7 一x 7 + x7 - - y7 - - x7 + x7 - - y7 + y ，) = o 对z 分量作用 e a i z ，= ；( z 。一z ，一z 。+ z ：一z 。一z ，+ z 。+ z ：) = 三( z 。+ z ：一z ，一z 。) p 。z ，= ： 石 1 z ，= ； ( z 5 一z6 z 6 + z5 一z 6 一z6 + z5 + z5 ) ( z 5 2 6 ) ( z 7 一z 7 一z7 + z7 一z7 z7 + z7 + z7 ) = o ( 2 ) 由b ，不可约表示构造的投影算符作用坐标分量 】0 ( 2 1 1 ) r 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) d ( t 肌 ：g p p 对x 分量作用 p 。x ，2 ；( x 。一y ，+ y 。一x ：一y 。- i - y 3 - - x l + x ：) = o p b i x 5 = i 1 ( x 5 - - y6 + y6 - - x5 一y 6 + y6 - - x s + x5 ) = o p b l x 7 = 虿1 ( x 7 - - y 7 + y7 - - x7 - - y7 + y ，一x 7 + x ，) = o 对y 分量作用 ( y 1 + x3 一x 4 一y2 一x4 + x3 + y l y2 ) = o ( y5 + x 6 一x 6 一y 5 一x6 + x6 + y5 一y5 ) = o ( y7 + x7 一x 7 一y7 一x7 + x7 + y7 一y7 ) 一0 f 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) 对z 分量作用 p z 1 = i 1 x ( z i + z3 + z4 + z2 一z 4 一z3 一z 1 - - z2 ) = 。 p r 1 z ，= i 1 ( z 5 + z6 + z 6 + z5 一z6 一z 。一z5 一z5 ) = o ( 2 1 6 ) p bl z 7 = i 1 ( z 7 + z 。+ z7 + z ，一z ，一z ，z ，一z ，) 一。 l 3j 划b 2 个口j 纲表不利道阴孜影舁付作用坐杯分量 对x 分量作用 p b2 x = i 1 ( x l y 3 + y4 - - x2 + y4 - - y3 + x i - - x 2 ) = 1 d ( x l x 2 一y3 - i - y4 ) p b2 x ，= ；( x 5 - - y6 + y6 - - x5 + y6 - - y 6 + xs - - x5 ) = o p b 2 x 7 一i 1 ( x 7 一y7 + y7 一x7 + y 7 一y7 - - x7 - - x7 ) = o 对y 分量作用 p b 2 y l = i 1 ( y l + x 3 - - x 4 - - y2 + x4 - - x3 - - y i + y2 ) 一o p 口2 y 5 = i 1 ( y s + x 6 - - x6 - - y5 + x6 - - x 6 - - ys + y5 ) = 。 p 。：y ，= ；( y 7 + x ，一x ，一y ，+ x ，一x 。一y 。+ y ，) = 。 ( 2 1 7 ) ( 2 ，1 8 ) x x 一8，一88 l | | | = y y y 8 口 8 p p p p n 2 z 】= i 1 ( z 1 + z 3 + z 4 + z 2 + z 4 + z3 + z 1 + z 2 ) 一三( z 。+ z ：+ z ，+ z 。) ( 2 1 9 ) p 8 2 z 5 = i 1 ( z 5 + z 6 + z 6 + z5 + z6 + z 6 + z5 + z ，) = 圭( z 5 + z 6 ) p 。2 z ，= i 1 ( z 。+ z 7 + z7 + z7 + z7 + z ，+ z ，+ z ，) = o ( 4 ) 由e 不可约表示构造的投影算符作用坐标分量 对x 分量作用 p 。x ，= 毒( x 。+ x ：) = 丢( x 。+ x ：) p 。x ，= 昙( x ；+ x ，) = x ， p x7 一= 1 ( x7 + x7 ) ：x7 2 对y 分量作用 p 。y 。= 圭( y + y ：) = 丢( y + y ：) p 。y ，一去( y ，- i - y s ) = y ； p fy 7 = i 1 ( y 7 + y7 ) = y7 r 2 2 0 ) r 2 2 1 ) 对z 分量作用 p 。z 。= ：( z 。一z ：) = 要( z 。一z ：) 1 p e z 5 = 去( z5 一z5 ) = o ( 2 2 2 ) p e z 7 = ( z7 一z7 ) = o 以上说明： 1 直角坐标系中，分别对丙二烯分子的每个原子建立一个直角坐标系。 2 各项符号的含义，假定一个参考方向，“+ ”表示与该方向相同，“一”相 反，为零浇明在该分量上没有运动。 3 上面每一个多项式都是描写分予的各等价原子的某一坐标分量在该不等价不吲约 表示的变换情况。 2 4 组合丙二烯分子的1 5 个简正振动模式 分子的振动与平移、转动相比复杂得多，常表现为无秩序的、非周期的内部运动， 其实，这些似乎无序的分子振动是许多相对简单的振动叠加的结果，任何一个复杂的分 子振动都可以分解成一定数目的基本振动，每个基本振动称为简正振动( 或f 则振动) ， 所谓简正振动f l6 】是指这样一种状态；分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在平 衡位置附近作简谐振动，振动频率和位相相同，即每个原子都在同时经过自己的平衡位 置，都同时达到各自的最大位置。用投影算符作用求得的简难坐标分量在同一不可约表 示内部进行线性组合得到各个简正模式的简正坐标，在组合的过程中遵循下列原则： 1 因分子的原子类型不同，线性组合系数要考虑质量因素，将平移和转动扣除以 后，振动保持质心不动，位移与原子的质量成反比。同类原子系数的绝对值相同， 只有符号可能不同。 2 由于质心是不动的，各原子坐标分量( 考虑到质量因素) 的和应该为零，所以在 进行线性组合时，由此来定各项前面的符号，符号反映的是简正振动中各原子相 对振动方向。 3 各不可约表示的简j f 振动模式数和等于分子总振动模式数。不可约表示a ，构造 的投影算符作用而得出的线性组合只能有3 个简正模，同理可组成属于b 的简 j e 模1 个，属rb 2 的简正模有3 个，属于e 的有8 个a 总共硐1 5 个衙正振动模 式。 按照上面的组合规则，可以构造出1 5 个简正振动模式： ( 1 ) 构造属于不可约表示a ，的3 个简正振动模式 q 。= p 。，j 上( _ x l - - 9 1 卜上卜z ，) l ( 2 - 2 3 ) l 肌h 掰c j = 面1 ( 一6 x 。+ 6 x 2 - - 6 y ，+ 6y4 - - 6z t - - 6 z 2 + 6 z 3 + 6 z 4 - - z5 + z 6 ) 屯，叫括蝎卜去h ) b z 4 ， = 去( 6 x t - - 6 x 2 + 6 y ，一6y 。+ 6z i + 6 z 2 - - 6 z 3 - - 6 z 4 - - z ，+ z 。) q 。：l 1 _ o 。一卜o ，) i ( 2 2 5 ) l 研 m c j 2 去( 6 x ，一6x 。+ 6 y ，一6y 。6 z ，一6 z ：+ 6 z ，+ 6z 。+ z 5 - - z 6 ) ( 2 ) 构造属于不可约表示b ，的1 个简正振动模式 。叫抽愕1 ( x s - - x4 + y l - - y2 ) ( 3 ) 构造属于不可约表示b ：的3 个简j 下振动模式 f 2 2 6 ) q 1 8 2 = p 。：l l ( 一x 一气) + l g ，+ ：，) i( 2 2 7 ) l m 何m cj 1 1 5 面( - - 6 x i + 6x 2 + 6 y ，一6 y4 6z i - - 6 z 2 6 2 3 62 4 + zs + z6 + 22 7 ) q ：。：一p 。：l 上k 一毛) + 上( _ ：，+ 。，) l ( 2 2 8 ) l m 肼cj = 瓦1 ( 6 x 1 - - 6 x 2 6y3 + 6ya - - 6 z - - 6z 2 - - 6 z3 6 z 4 一z5 z6 + 2z ) q ，。：= p 。：ij g ，一：，) + l o ，一：，) l ( 2 2 9 ) l m h m cj = 西1 ( 6 x i - - 6 x 2 6y3 + 6y4 6z i 一6 z 2 6 z 3 6 z 4 + z5 + z6 - - 2 z 。) ( 4 ) 构造属于不可约表示e 的8 个简正振动模式 q ，。= p 。1 l 卜。+ m 一毛卜l ( _ x ，+ x 7 + _ y ，一y ，) l l 研h m c j = 壶( 一6 x l - - 6 x2 + 6 y 。+ 6 y2 - - 6 2 1 + 6 2 2 - - x5 + x 7 + y5 一y 。) 巩 去h 一，卜去( 州y 7 ) l 埘h 朋c j = 瓦1 ( - - 6 x 1 - - 6 x 2 6y 1 6y2 - - 6z l + 6 z 2 - - x5 + x7 - - ys + y7 ) q ，。= 去“+ m + z l 卜去卜矿- 叫却7 ) l m 仃 脚c j = 西1 ( 6 x 1 + 6 x 2 + 6 y 1 + 6y2 + 6z i - - 6 z 2 - - x5 - - x7 - - ys + y 7 ) 1 4 f 2 3 0 ) f 2 3 1 1 f 2 3 2 ) 巩陆h + z t 卜去妒如强) r 2 3 3 ) f 2 3 4 ) = 一1 ( 一6 x l 一6 x2 - - 6 y t 一6 y 2 6z 1 + 6 z 2 + x 5 一x7 + y j + y 7 1 ， 巩f 去h b 一卜如一加s 叫7 ) j 3 5 = 壶( 嘲嘲：+ 6 y + 6 y ：_ 6 z l + 6 z 2hs 一7 + 乳1 7 巩f 去h b 托，卜h ，叫s 押。j 2 3 6 = 丧( 嘲咄z + 6 y - + 6 y z + 6 z - 6z 。机s 1 7 1 汁h q 。产p ，去h 锄托。卜去1 s 啮) j 往3 ：土( 一6 x 一6 x2 + 6 y i + 6 y2 + 6z t l 6 z 2 + x5 + 。7 一y 5 一y7 1 2 利用投影算符求简正坐标具有一定的局限性：虽然利用投影算符可以求简正模的原 子位移图，但是结果却不是唯一的t 原因主要有以下几点。 1 一方面投影算符将依某一不可约表示变换的简正振动选出来的同时，也将质心的 2 麓飘幕瓣黧黧纛篇蓊警未。鬈淼黧 粕翼鬻然篇： 篡篙蓊鬈篓篙鬻蒜= 嚣箸蒜暴 为了验证应用群论分析的正确性，现把用量于化字计算祆仟g a u 8 8 1 a n 午 门”。”“ 第一行为简止振动数；第二行为每种振动模式所属的不可约表示 1 e f r e q u e n c i e s 一- 3 8 5 8 7 8 8 e 3 8 5 8 7 8 8 1 5 e 8 6 4 1 2 6 5 h 矗叫 鸭 加 r h 鬟 拍 h i ri n t e n 一一 2 8 6 0 5 4 e f