（物理化学专业论文）氨基酸衍生物席夫碱稀土配合物合成及催化性能研究.pdf

兰州入学2 0 0 8 属碳十毕业论文 中文摘要 稀土金潺离子由于d 帮f 轨道的存在而具有4 至i j l 2 的各种配位数，容易与 多种配体形成结构各异的配合物。其中稀土元素与氨基酸席夫碱配体形成的配合 物具有多样的稳定结构和良好的生物活性、光学特性，并在催化及功能材料等领 域都有广泛的应用前景。 氨基酸是人体蛋白质等与生命有关的基本物质，氨基酸及其衍生物具有较低 的毒性和耐药性；同时，它又是天然的廉价手性源，可废爝子多种有机反应的不 对称催化。 环状碳酸酯是幽二氧化碳化学固定得到的，作为中间体和极性有机溶剂具 有广泛应用价值，可应用于有机合成、气体分离、电池介电质及金属萃瞅等领域。 本研究小组近年来致力于研究环状碳酸酯的手性和菲手性合成，并建立了多种手 性和非手性催化体系。本文由母配体二- ( 3 ，5 一二特丁基水杨醛缩胺乙基) 氨( h z l ) ) 和不同手性氨基酸衍生物反应合成了未见文献报道的六神手性席夫碱配体( h 2 l 1 l s ，h a l 6 ) ，再与l a c l 3 7 h 2 0 配位合成相应的稀土镧配合物；用核磁共振光谱、 红外光谱、质谱和元素分析对配体及其配合物进行了表征。最后考察了稀土催化 剂对环氧化合物和二氧化碳的偶联反应的催化性能，其结果为下一步工作指出臻 确的方向，从而进一步了解物质性质与其结构的密切联系。 关键词：氨基酸，席夫碱，稀土配合物，手性催化，偶联反应，环碳酸酯 兰州大学2 0 0 8 届硕士毕业论文 a b s t r a c t r a r ee a r t hm e t a li o n sh a v e4t o12c o o r d i n a t i o nn u m b e rf o rt h ee x i s t e n c eo fd a n dfo r b i t s ，t h ec o m p l e x e sa r ee a s i l ys y n t h e s i z e df r o mc o o r d i n a t i o no fr a g ee a r t h m e t a la n dm u l t i p l i c a t el i g a n d s a m o n gt h e m ，t h el a n t h a n i d ec o m p l e x e sw i t ha m i n o a c i ds c l l i i j fb a s e s ，w h i c hh a v ev a r i o u ss t a b l es t r u c t u r e sa n dt h ev i t a lb i o a c t i v i t ya n d e x c e l l e n tl u m i n e s c e n c e ，w e r ew i d e l yu s e di nt h ef i e l d so fc a t a l y s i sa n dm a t e r i a le t c a m i n oa c i d sa r et h eb a s i cu n i to fc o m p o s i t i o no ft h em a t e r i a l so fl i f e ，a m i n o a c i d sa n dt h e i rd e r i v a t i v e s 、析t hl o wt o x i c i t ya n dr e s i s t a n c ea r ew i d e l ya p p l i e dt o c h i r a lc a t a l y s i so fv a r i o u so g a n i cr e a c t i o n sa sn a t u r a la n dc h e a pc h i r a lr e s o u r c e c y c l i cc a r b o n a t e sa t t a i n e db yc h e m i c a lf i x a t i o no fc 0 2 a r ea p p l i e dt ot h ef i e l d s o fo g a n i cs y n t h e s i s ，g a ss e p a r a t i o n ，b a t t e r ye l e c t r o m e d i u m ，m e t a le x t r a c t i o ne t ca s c h e m i c a li n t e r m e d i a t ea n dp o l a ro r g a n i cs o l v e n t i nr e c e n ty e a r s ，o u rg r o u ph a sb e e n s t u d y i n go ns y m m e t r i ca n da s y m m e t r i cs y n t h e s i so fc y c l i c c a r b o n a t e sa n dt h e e s t a b l i s h m e n to fav a r i e t yo fc h i r a la n da c h i r a lc a t a l y t i cs y s t e m s i nm yp a p e r , e i g h t n e wc h i r a ls c h i f fb a s el i g a n d s ( h 2 l 1 h 2 l 5 ，h 3 l 6 ) w e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n o ft h em o t h e rl i g a n d 【( 2 一o h - 3 ，5 - d i _ t - b u c 6 h 2 ) c h = n c h 2 c h 2 2 n h ( h z l ) w i t ht h e c h i r a la m i n oa c i dd e r i v a t i v e s ，t h e i rl a n t h a n i d ec o m p l e x e sp r e p a r e df r o mt h e c o o r d i n a t i o no ft h el i g a n d sa n dl a n t h a n u mc o m p o u n d ( l a c l 3 。7 h 2 0 ) ：t h el i g a n d s a n dt h e i rl a n t h a n i d ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ， m a s ss p e c t r o m e t r y 、i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n de l e m e n t a la n a l y s i s f i n a l l yt h e c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e sw e r es t u d i e do nt h ec o u p l i n gr e a c t i o no ft h e e p o x i d e sa n dc 0 2 ，a n dt h er e s u l t sc l e a r l yp o i n t e do u tw h a tt h en e x ts t e po f o u rw o r k i s i tm a d eu sf u r t h e ru n d e r s t a n d i n ga f f i n i t yo fm a t e r i a lp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e k e yw o r d ：a m i n oa c i d s ，s c h i f fb a s e ，r a r ee a r t hc o m p l e x e s ，c h i r a lc a t a l y s i s ， c o u p l i n gr e a c t i o n ，c y c l i cc a r b o n a t e n 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名 导师签名：夕弛期幽7 兰州大学2 0 0 8 届硕士毕妲论文 第一章研究综述 1 1c 0 2 对环境的影嚷及其开发利用的重要性 1 1 1 c 0 2 是主要温室气体 随着世乔各国工业化进程加快，入日不断增多，煤、石油及天然气等碳源 的需求越来越大，这些地球上储量有限而又不可礴生的资源在大量的被消耗着。 开发和使用煤、石油等资源不仅造成碳源及能源短缺，而且还因燃烧排放而导 致区域大气污染及“温室效应。据统计，全球向大气中排放c 0 2 的量自从本 世纪6 0 年代以后呈大幅度上升趋势，致使近2 0 年来大气中c 0 2 的浓度以每年 大于lm g l 的速度增长【l j ，气候变暖还将引起地球气候的很大变化，给人类生 存构成严重威胁【2 1 。因此，盛须采取相应对策，减少c 0 2 向大气的排放。从能 源、碳源以及减轻c 0 2 对环境污染等诸方面考虑，控制c 0 2 的排放及加强c 0 2 的开发利用都是一项具有重大战略意义的课题。通过近几十年的不懈努力，人 类c 0 2 的利用方面已取得了丰硕的戚果。 1 1 2c 0 2 是地球上取之不尽、用之不竭的薪碳源 随着石油、天然气和煤炭的闩益消耗，新碳源的寻找己成为当务之急。c 0 2 储量极其丰富，大气中的c 0 2 约含l o 埯吨碳。据统计，地壳中的碳酸盐约含 1 0 硒吨碳，是己探明的煤和石油含碳量的1 0 0 0 倍。此外，在油田气、合成氨、 炼铁、水泥、发酵、火力发电站和制氢装置的副产气中也含有大量的c 0 2 【3 j o 在中国，近些年来基多次发现大型的c 0 2 气贾。例如，1 9 8 5 年在江苏泰兴县黄 桥地区发现的气田，含气面积4 0 平方公里，储藏量高达1 5 0 亿立方米，纯度为 9 0 以上，最高达9 9 ，生产井的井口压力高达8 6 m p a ，c 0 2 产出时即为液体。 这些c 0 2 廉价易得，有待开发和利用。此外，在我国广东、南海三水、安徽天 长、内蒙古鄂尔多斯、湖北当阳以及河北任丘等地均发现c 0 2 气田资源。因此 可以说，c 0 2 是地球止取之不尽、用之不竭的新碳源。 1 1 3 c 0 2 开发与利用重要性 由予c 0 2 特有的物理和化学特性，已被广泛应用于生产生活的许多方面。 c 0 2 无毒、无臭，可制成碳酸饮料；在低温( 在- 5 6 2 。c ) 下，c 0 2 被制成干冰，用 于食品的冷冻、冷藏；c 0 2 本身不易燃，可焉俸灭火剂和焊接保护气；由于c 0 2 的临界温度和临界压力都不高( t c 一3 1 0 4 。c ，p c 一7 3 8 3 m p a ) ，利用其在超临界 兰州大学2 0 0 8 届硕+ 毕娩论文 状态下优异的溶解能力以及无污染等特点，作为超临界萃取剂1 4 】提取茶叶中的 咖啡因、菜籽油等；也可以作为油隧助采剂，透过向地层注入c 0 2 气体，降低 原油粘度，达到提高原油采收率的隐的i 5 】。利用c 0 2 生产的无机化工产品很多， 主要有n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 、k 2 c 0 3 ，、b a c 0 3 、a b c 0 3 、l i 2 c 0 3 、m g c 0 3 、硼砂 等，这些无机化工产晶多为基本工业甄料，广泛用于冶金、化工、建材、医药、 电子、机械等行业中。 根据用途不同可将产品分为两大类： 第一大类：用于有机化学工业的中闻体或精继化工产蘸礴。 o i i c o 一酸类、酯类、内酯类 o l l o c o h9 一n c o 一 有桃碳酸酯 氨基甲酸酯类 一n = c = o 异氰酸酯 一| 3 一星一n h 一 脲 一n c n 一 胍 第二大类；用于能源工业的产品如：c o 、c h 3 0 h 、c n 的烃类物质及萁衍生物。 由以上可以看出，c 0 2 的合成化学己取得了丰硕的成果。随着c 0 2 活化理论研 究的深入，c 0 2 的化学利用必将迈上新台阶。 1 。2 催化合成菲手性环状碳酸酯髂文献综述 在c 0 2 的应用当中，合成环状碳酸酯的研究是目前一个比较热门的课题【7 】。 环状碳酸酯是由二氧化碳化学固定得到的具有较为广泛应用价值的中间体1 8 1 和 极性有机溶剂 9 1 ，可废用于有机合成【潮、气体分离陋翻、电池介电质【酗羽及金 属萃取【1 5 1 等领域。目前最受重视的是用来脱除天然气、石油裂介气、油田气、 合成氨原料气中的c 0 2 和h 2 s 】，效果显著，也是电子工业上高能电池及电容 器的优趣电解质溺。 环状碳酸酯的合成主要是在高温、高压和催化剂作用下由二氧化碳和环氧烷烃 加成反应来实现的( 图1 1 ) ： 2 兰州人学2 0 0 8 届硕十毕业论文 r 必2 c a t a l y s t 步x x c h 2 c h ( c h 3 ) 一x c h 2 c h ( c p o 硪 6 丫 3 以心 兰州人学2 0 0 8 届硕士毕娥论文 叫一州a + x 。 广 矿 刚c 、h 2 平= 兰r h c 一d h 2 每r h 门吝h 2 o a q a + 0 0 强 r 节一掣2 兰兰r 嗲一掣2 。丫。6 舻 ，r 一 留 p h 3 s b b 眨丝p h 3 s b b 娩f c 蚴 圈1 4 在1 2 0 ，5 0 m p a 下，反应8 到10 m i n 以后，得到产率高于9 0 的环状碳酸酯。 4 兰媸大学2 0 0 8 届硕士毕业论文 各环氧烷烃的反应活性如下：环氧丙烷 苯基环氧乙烷 环氧乙烷 环氧氯丙 烷。反应桃理：首先c 侥被锑催化荆活纯，然后褥与环氧烷烃反应褥到产晶 2 5 1 。 n o m u r a 等 2 6 】将研究范围扩大到s n ，g e ，s i ，t e 的有机卤化物，并加入等 摩尔量的三乙胺、吡啶或三苯基膦，试图提高催化剂的活性。实验结果表明， 这些金属卤纯物的活性顺序为：s b t e s n b i ，g e ，s i 。己知金属卤键的键长 顺序为：s b t e s n ，与活性次序一致。在加入有机碱后，幽于四价锡与碱配 合形成五配位配合物使其金属卤键的极性增强；相反，五价锑与碱形成六配位配 合物却馒其金属一卤键的极性减弱，医丽使其活性次序发生了改变。 b o b a 等1 2 7 1 报道了，1 b u 3 s n i 和，1 b u 4 p i 的l ：l 络合物的催化效果更佳。例如， 向b u 3 s n i 中加入n - b u 3 p i ，在4 0 0 c ，5 0 m p a 下，催化环氧丙烷与c 0 2 反应l h ， 碳酸焉烯酝的产率可达1 0 0 。各有机锡卤化物的反应活性次序为：n b u 3 s r l i m e 3 s n i 胛b u 3 s n b r p h 3 s n l 一。b u 3 s n c i m e 2 s n l 2 。加入的e t 4 n b r 可以与有 机锡卤化物形成活化的锡卤键的五配位锡配合物，s nn m r 谱证明了s n 的五 配位纯合物存在。 景欢旺等【2 8 】合成一系列配合物( s a l e n ) s n ( i i ) 和( s a l e n ) s n ( i v ) x 2 ( x = b ra n di ) 2 9 - 3 0 1 ，同时利用离子交换反应合成( s a l e n ) s n ( o t f ) 2 和( s a l e n ) s n ( x ) ( o t 0 ( x b 0 催化合成环碳酸酯，结果表明，( s a l e n ) t i n ( i i ) 和( s a l e n ) t i n ( i v ) i f d 合物显示出嵩效的 催化性能，其 ( s a l e n ) s n ( w ) d m a p ( n , n 一二甲基吡啶) 催化体系只需中低c 0 2 压力 ( 1 0 0 p s i ) ，低的催化剂投入量( o 0 3 2m 0 1 r e l a t i v et op o ) 和短的反应时间( 4 h1 5 m i n ) ，其中( 3 ，3 ，5 ，5 - b r 4 一s a l e n ) i s n b r 2 为最有效的催化剂( t o f 一5 2 4k 1 ) ，但是需要 比s a l e n c r l l l 体系更高的反应温度3 1 1 。图1 5 提供的机理表明s n ( w ) 催化剂比相应的 s n ( i i ) 催化剂在相同的条件下具有更高的催化活性。在2 0 0 7 t 3 2 】年又报道了一种高 效催化c 0 2 与环氧化合物偶联反应的催纯体系：s n c k 。有枧碱，试验结果表骧： 在s n c l 4 。有机碱( p y r i d i n e 、n e t 3 、d a b c o ( 1 ，4 一二氮双环【2 2 2 】辛烷) 、d m a p 、 d b n ( 1 ，5 - 二氮双环【4 3 0 】九碳一7 一烯) 、d b u ( 1 ，8 - - - 氮双环【5 4 0 】+ 一碳一7 一烯) 体 系中，s n c l 4 5 d b u 催化活性最高，便宜且易处理，反应条件更加温和( 7 0 ) ，生 成的环碳酸酯达到极好的产率。此外，还考察了卤离子对偶联反应的影响，在 s n x 2 5 d m a p 体系中，相同条件下，c i l b f f - 3 3 1 。 5 兰州大学2 0 0 8 届硕士毕业论文 s n ( w ) a c t i v es p e c i e s + 吖 嚣玲啦=| s n ( i i ) a c t i v es p e c i e s 图1 - 5 ( a ) s 诞i v ) m e c h i a n i s m 。 ( b ) s n ( i i ) m e c h a n i s ms u b s t i t u e n t so ns a l e nl i g a n d so m i t t e df o rc l a r i t y 1 2 3 由z n x 2 配合物催化环状碳酸酯的合成 锌其有很高的催化活性，是合成环状碳酸魏的研究热点。键是，此类催化 剂主要是用于合成聚碳酸酯【3 4 3 6 1 。在相对较温和的条件下，锌的许多配合物可 以催化合成聚碳酸酯；丽在高温下，则得到环状碳酸酯。这是由于环状碳酸酯 具有更高的热稳定性。季鳐盐当锌配合物与绦盐协同作用时，可以实现在温和 条件下合成环状碳酸酯。 k i s c h 等【3 7 】使用数2 豁盐在常温常压条件下催化合成了环状碳酸酯。研究 结果表明：z n c i ( n - b u ) 4 n i 催纯时，产率最高。推荐反应概理为：碘负离子对 环氧烷烃的空间位阻小的碳原子的亲核进攻引起环氧烷烃开环形成碘代醇盐。 溶剂化的z n c l 2 具有路易斯酸性对环氧烷烃的开环反应起促进作用【3 8 】。此雏， z n c l 2 对亲核加成反应得到的碘代醇盐起稳定优作用。c 0 2 与碘代醇盐发生亲核 加成反应得到直链碳酸酯，再发生分子内取代碘离子，形成环状碳酸酯。 常涛等【3 川研究了溴化锌季籀三溴盐催化二氧化碳和环氧化合物偶联反应 l 捌，考察了反应温度、压力和不同金属盐对反应的影响以及催化荆的循环使用性 6 兰州大学2 0 0 8 桶硕士毕娥论文 能。结果表明，在4 1 3 k 和l1 0 m p a 条件下，以溴化锌为催化剂，苯基三甲基三溴 化铵为共催纯剂，无需加入任何溶剂就可激使二氧纯碳和环氧化合物发生偶联反 应，并以很高的收率得到环碳酸酯。由于共催化剂季筠三溴盐具有较大离子半径 的b r 3 离子，在形成的中间态中可以比卤素离子更容易离去，因而具有更好的催 化活性。 h o o n s i k k i m 等【4 1 】用l 2 z n x 2 ( l 一吡啶或取代吡啶，x i = c l ，b r , i ) 和其与环氧烷 烃的反应产物 z n x 2 ( i a - o c h r c h 2 l ) n ( r = h ，n _ 3 ；r = c h 3 ，n = 2 ) 均相催化环氧烷烃 与二氧化碳合成环状碳酸酯，取得了很高昀活性。为了改进催化荆的分离以及 提高其热稳定性，他们将l 2 z n x 2 固载在聚4 乙烯基吡啶( p v p ) 上，得到 ( p v p ) z n x 2 ( x = c i ，b r , i ) t 4 。相同反应条件下，( p v p ) z n x 2 与l e z n x z 相比，对 e o 的活性只下降一倍，t o f ( 每摩尔催化荆每小时催化的摩尔反应数，下同) 值 高达3 2 0 ；对环氧丙烷的活性则下降三倍多。固载催化剂在回收使用七次以后 z n 的流失率极低，活性未见下降，选择性仍接近1 0 0 。 h o o n s i k k i m 等潮】又发现四卤化锌咪唑啉( i m i d a z o l i u mz i n ct e t r a h a l i d e s ) 可以 有效催化环氧丙烷和与c 0 2 合成相应的环状碳酸酯。催化剂活性受卤负离子亲 核性的影响很大，相同反应条件下，不同卤化物的催化活性顺序为： z n s r 4 玉 z n b r 2 c 1 2 冬 z n c l 4 2 。转化频率随温度舞高丽增大，但是随压力秀高却变化 很小。在1 0 0 。c ，3 4 m p a 下，以( 1 一b u t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i n m ) 2 z n b r 2 为催化剂 催化环氧丙烷与c 0 2 合成碳酸丙烯酯，t o f 值离达16 8 3 。 1 2 4由b v i i i b 族金属配合物催化环状碳酸酯酶合成 d e p a s q u a l 4 4 】报道了一系列配位不饱和镍配合物如n i ( p p h 3 ) 2 或n i ( p c y 3 ) 2 作 为环加成反应的催化剂。提出的枫理有氧化加成、插入和还原消除等步骤所组 成，其中涉及一个含氧的金属环丁烷中间物( 如图1 - 6 所示) 。决定步骤是对m o 键的插入反应。b a c k v a n 以反式1 ，2 二氯代氧化乙烯为作用物，用微波分光仪 研究了这一反应的立体化学【4 卵。在镍催化的这一反应孛，获得的碳酸乙烯醮是 1 ：l 的顺反异构体混合物。在镍催化反应中，立体选择性的降低认为是一个电子 从镍( o ) 转移到环氧化物上引起的。有趣的是在同样条件下，当用能有效催化合 成碳酸瓣烯酯的n c c h 2 c 0 2 c u ( i ) t l i 催化蠢l 时，生成大于9 5 酶反式l ，2 二氘 代碳酸乙烯酯。 了 兰娥丈学2 0 0 8 属硕士毕鼗论文 圈1 - 6c a t a l y t i cm e c h a n i s mo ft h en i c k e lc o m p l e x0 1 1 c y c l o a d d i t i o no fe p o x y e t h a n e 、) l ，i t hc 0 2 剐溉强i 等一6 l 报道了以p d 络合物为催化剂，在o ，o 1 m p ac 0 2 下，一氧 化二丁烯与c 0 2 反应1 5 分钟后可得到产率达9 6 的环状碳酸酯，可能的反应 机理如图1 7 ： 庐里 纩二| l s o m e r i z a t i o n 图1 7 环氧烷烃对p d 配合物的氧化加成 t r o s t 和a n g l e f 4 7 】以三异丙基亚磷酸盐的p d ( o ) 配合物催化乙烯基环氧烷烃 和二氧化碳反应合成相应的环状碳酸酯，取得了很高的产率。以p d 为模板，通 过将分子闽反应转换为分子内亲核反应来控制反应的区域选择性。认定 t a s c e d d a 等【4 8 l 采用电化学n i 催化反应由端位环氧烷烃合成相应的环状碳酸酯， 也取得了很高的产率。反应条件非常温和，在室温常压下反应即可由 n i ( c y e l a m ) b r 2 催化进行。 也有入报道了利用卟啉配合物催化合成环状碳酸酯。靳丽丽等【4 9 1 报道了三 价金属卟啉配合物t p p m ( i i i ) x ( m = c o ，f e ，m n ，r u ；x = b r , c i ，o t s ，o a c ， c 1 3 c c 0 2 ) 苯基三甲基三溴化铵( p t a t ) 催纯体系( 图l s ) ，该体系在室温下就可 以高效地催化二氧化碳与环氧化合物的偶联反应，试验表明：c o ( t p p ) ( o a c ) ：。 。 兰媸大学2 0 0 8 届硕+ 毕业论文 p t a t 体系活性最高，催化不同未端环氧化合物( 环氧化合物的取代基包括芳香 族、脂肪族、吸电子基豳和给电子基团等) ，相应的环碳酸酯产率和t o f 都很 高。同时发现，在相同反应条件下，盒属的催化活性有所差别，顺序为：c o m n r u f e 。 1a ：r = h 。x = o a c ，m = c o 1 b ：r = h x = b r 。m = c o 1 c ：r = h 。x = c i ，m = c o 1d ：r = h ，x = o t s + m = c o le ：r = h ，x = c 1 3 c c o ，m = c o 能r = o m e ，x = o a c m = c o 1g ：r = n 0 2 ，x = o a c 。m = c o 1h ：r = n h ，。x = o a c ，m = c o 1 i ：r = h 。x = c i ，m = m n 1 l ：r = h ，x = c l ，m = f e k ：r = h ，x = c l ，m = r u 图l _ 8t p p m 0 1 1 x 为进一步探讨过渡金属对二氧化碳与环氧化含物偶联反应的影响，又报道合 成 r u ( i i ) ( t p p ) ( c o ) ( p p h 3 ) ，r u ( i i ) ( t p p ) ( p p h 3 ) 2 ， r u ( i i i ) ( t p p ) ( p p h 3 ) c 1 和 r u ( i i ) 2 ( t p p ) ( c o ) 四种不同的四苯基卟啉( t p p ) 钉络合物催化剂【5 0 1 ，重氮乙酸乙酯 ( e d a ) 对催化剂进行预处理，其催化效率显著提高，原因是：e d a 使得催化剂的 金属中心凝位变为1 6 电子的不饱和型配位以提高金属豹酸性并提供配位催化空 间。优化条件后，在较温和条件( 3 2 3 k 和6 6 7 k p a ) 下，以钌卟啉络合物 r u ( i i ) ( t p p ) ( p p h 3 ) 2 为催化剂，p t a t 为共催化剂，e d a 为助催化剂，无需加入任 何溶剂，就可以使二氧化碳和环氧化合物发尘偶联反应，并且相应的环碳酸酯收 率很高。 s a l e n 是在水杨醛与乙二胺形成的四齿s c l l i 辑碱的基础上发展起来的。s a l e n 金属配合物骨架如下圈1 - 9 ，主要在r ，r 2 ，辩，位不断进行修饰，并应用 于催化合成环状碳酸酯。 r 1r 2 h r 3 图1 - 9 s a l e n m ( i i i ) xc o m p l e xc a t a l y s t ( m = c r , m n , f e ，c o ) 9 兰媸，人学2 0 0 8 涵硕士毕业论文 a l f o n sb a i k e r d 、组2 0 0 5 年【5 1 】合成一系列s a l e n c “i i i ) 配合物( 1 4 ) 和通过两种 不同固载方法合成的多裰催纯剂( 9 - 1 1 ) ( 图1 1 0 ) ，在无溶荆条件下进行单相和 多相催化合成丙烯环碳酸酯，选择性都达到9 8 以上。实验表明，s a l e n 配体的结 构对催化活性有很大影响，并且多相催化剂表现出更高的活性，t o f 达到3 0 0 h 以上，其中配位键合的9 在重复使用时表现出低的稳定性和失活性，而褶对酶 共价键合的l o 和1 l 在催化反应中非常稳定，c r 很难丢失。 l 4 2 l o 3 兰州人学2 0 0 8 届硕士毕业论文 9 乏n s 一s争；o谢hisi0s i - 0 ( 一一 oo 、 ；参卜耄、 图1 1 0 傅良年教授2 0 0 8 年f 5 麓报道了双官能s a l e n c o 揍配合物( 爱l 。l1 ) 催化合成环 碳酸酯。 c i r 3 + 。c i r 3 + r 3 c i 。 t ar 燃p h 2 ar = n - b u l br = p h ，x = b r 2 br = p h ，x = c i r 3 c r 三b br r 然= ，p ，娥 霆1 - 11 t h ec o l u m - s a l e nc a t a l y s t s 实验表明，在1 0 0o c ，4m p ac 0 2 和没有添加有机溶剂和共催化剂的条件下， 双官能s a l e n c o m 配合物相对a 和b 产生很高的产率和高选择性，催化剂3 b 活性最高，可用于多稀环氧化合物与c 0 2 的偶联反应，相应的环碳酸酯产率除环 己烯环碳酸酯( 6 3 ) 以外都在9 4 以上。并且此催化剂低毒易回收，重复使用4 次 催化活性没有明显降低，这是一种合成环碳酸酯的绿色途径。 兰州大学2 0 0 8 届硕士毕业论文 图1 12t e n t a t i v em e c h a n i s mf o rt h ec o u p l i n go fe p o x i d e sa n dc 0 2 本文还提供尝试的反应机理( 图1 - 1 2 ) ，与双组分s a l e n m 配合物l e w i s 碱催化反应 的机理相似，双官能团的l e w i s 酸中心( c o ) 活化环氧和l e w i s 碱( c l 。) 进攻另一分子 被活化的环氧所产生的协同作用促进反应的进行，催化剂a 和b 因缺少协同作用 表现出差的催化活性。 1 2 5由镧系金属催化剂合成环状碳酸酯 镧系氧化物一般作为碱性催化裁，其氯化物则是路易斯酸性催毒艺剂。a r e s t a 等剐报道了以d m f 作溶剂，通过n b ) 化合物( n b 2 0 3 ，n b c l 3 ) 催化合成环状碳 酸酯。 t o s h i y a s u s a k a k u r a 等【5 4 】利用l n o c i 催化二氧化碳和环氧丙烷合成环状碳酸 酯取得了高产率和高选择性。他们认为l n o c l 中的0 2 可以作为路易斯碱性中 心活化二氧化碳，而l n 3 + 则作为路易斯酸性中心活化环氧丙烷，这种增效作用 对反应的进行非常有利。在所有镧系金属中，衫( s a m a r i u m ) 的氯氧化物催化活性 及选择性最高。 1 2 。6 离子液体在合成环状碳酸酯中的应用 近十几年来，离子液体作为“清洁 溶剂和新催化体系正受到世界各国催 化界及石化界的关注。离子液体作为一种典型的酸碱催化剂曾被广泛应用5 5 6 1 。 由于离子液体的蒸汽压低，可在较高温度下工作，故可用蒸馏等方法将离子液 体与产物分离，达到重复利用的目的。常温离子液体是指在常温下呈液态的熔 盐体系，由烷基吡啶或双烷基咪唑季铵盐组成，具有优异的化学和热稳定性， 1 2 兰州大学2 0 0 8 属硕七毕业论文 可溶解多种有机、无机化合物及金属配合物等。 邓友全等酗考察了室温离子液1 丁基3 甲基咪唑氟磁酸盏：( b m i m b f 4 ) 、1 丁基3 一甲基咪唑氟磷酸盐( b m i m p f 6 ) 及正丁基毗啶氟硼酸盐( b p y b f 4 ) 等对 p o ( 环氧丙烷，下同) 与c 0 2 环加成制p c ( 碳酸丙烯酯，下同) 的催化和重复使用 性能。离子液体的阳离子和醺离子露催纯荆活性均有影响由于p f & 和b p 。都是 非亲核性离子，故可推测活性中心为离子液体中的阳离子，阴离子的作用在于 对离子液体的结构性能进行调变。在以b m i m b f 4 为催化剂的条件下，当 n ( c o i ) n ( p o ) = 1 3 2 时，p o 转化率最高，过高或过低的c 0 2 p o 比均使p o 转 化率降低。p o 与c 0 2 反应时，首先生成p o 与c 0 2 配合物1 2 钏；过量的c 0 2 将 阻碍此配合物与活性中心接触，导致催化活性降低。可以看出，b m i m b f 4 使用 5 次后，其催纯活性及p c 收率略有降低，表明离子液体僵化剂较为稳定。在所 考察的离子液体中，b m i m b e 4 的催化活性最高。添加碱金属卤化物或b u 4 n b r 可进一步提高离子液体的催化活性。经减压蒸馏，可将产物p c 与催化剂分离， 离子液体催化剂可重复使用。 超临界二氧化碳是指通过控制温度和压力使二氧化碳在特定的条件下气液 相共存的状态，因其在此状态能表现出特殊的物理和化学性质而受到研究者们的 广泛关注，且近几年的研究还在不断升温。在超临界条件下二氯化碳对环氧乙烷 有较高的溶解性和反应性，而超临界二氧化碳的低粘度、高扩散性促使反应在超 临界条件下呈现出更高的反应速率，同时超临界二氧化碳既作为反应溶剂，又作 为反应物参与反应，其优势就更加瞬显。 h a j i m 等【5 8 j 将超临界二氧化碳离子液体( i l ) 用于二氧化碳的化学固定，合成 环状碳酸酯，取得了极佳的效果。他们认为，环氧烷烃和环状碳酸酯在离子液体 中的溶解度很小，但是在超临界二氧化碳中的溶解度很大。如果将离子液体与超 临界二氧化碳结合起来将有利于反应的进行。另一方面，超临界二氧化碳具有更 高的密度，也可以促进反应。离子液体为基于1 甲基咪唑琳的盐，阴离子包括 n 0 3 一、c f 3 s 0 3 、b 氏+ 或p f 6 。在所有离子液体中，l 一辛基3 率基眯唑琳的龋氟化 硼盐效果最好，在1 0 00 c ，超临界二氯化碳中反应五分钟，就可将环氧丙烷转换 为碳酸丙烯酯，选择性高达1 0 0 。 兰媸大学2 0 0 8 溷硕士毕渡论文 1 2 7 氨基酸催化合成环状碳酸酯 氨基酸作催化裁在不对称催化方向有广泛的应用，但在合成环碳酸醋的应 用为数不多，江焕峰工作小组1 5 9 j 就在2 0 0 7 年报道了用2 0 种天然泓氨基酸催化 c 0 2 和环氧化合物的偶联反应，获得较高的产率，最高1 0 0 。这种催化体系简 单，催他裁投入量少( o 6 m m 0 1 ) ，廒周到环碳酸黧的工业生产既经济又可操作性 强。图1 1 3 为提供的催化反应机理，可以看出主要是由n h 3 + 和c o o 。阴阳离子 对环氧的作用，与季铵盐的催化机理相似，相对于其他催化剂，反应条件苛刻 ( 6 m p a ，1 0 0 1 3 0 。c ) ，时间长搿8 妨，这与氨基酸在有机溶剂( c h 2 c 1 2 ) 的溶解性差 有关，要想使氨基酸应用到环碳酸酯的不对称合成中，必须对氨基酸或溶剂加 以改造，以降低反应温度方可能实现。 h k 图l 一13 p r o p o s e dm e c h a n i s mo ft h ec o u p l i n go f c y c l o h e x e n eo x i d ea n dc 0 2c a t a l y z e db yu a m i n oa c i d e s 1 2 。8 其它催化剂 除了上述的催纯荆之外，还有一些其它的催化荆对c 0 2 和环氧烷烃偶联反 应也有催化作用。a l e s s a n d r ob a r b a r i n i 等【6 0 i 采用胍m t b d 催化合成坏状碳酸酯， 取 | 导较高的产率和选择性。在初始反应条件下，二氧化碳很容易被m t b d 活化， 变为一个两性离子，从而有利于环氧烷烃的亲核进攻。 1 4 一 尸7 h 兰州大学2 0 0 8 满硕士毕业论文 m t b d t a k a s h i y a n 等发现用m g o 也可以催化二氧化碳与环氧烷烃的环加成反 应。y a m a g u h i k 等1 6 2 1 燃jm g o a 1 2 0 3 ，双组分催化剂实现了环氧烷烃与二氧纯 碳的环加成反应。 1 3 手性环状碳酸酯的应用与合成 1 3 。1 手性环状碳酸蘸的应用 近年来，手性药物的研发越来越受人们的重视。手性药物中间体的合成是 其中关键的一环。目前，手性环状碳酸酯在手性合成中的应用报道尚不多见 6 3 - 6 4 。j e g h a ms 等强5 】曾将手性环状碳酸酯用于合成单胺氧化酶抑制剂。 手性环状碳酸酯最大的潜在用途是用于合成手性二醇。手性二醇是一种极 其常用的手性药物中间体，其合成方法很多，包括烯烃不对称氧化水解1 6 6 、环 氧烷烃不对称水解睇l 、环状碳酸酯不对称水解8 】等。相比之下，从手性环状碳 酸酯直接水解制备手性二醇则会容易得多。因此，手性环状碳酸酯的应用前景 还是很可观的，放手性环状碳酸醮的合成也就至关重要。 1 3 2 手性s a l e n 型金属配合物催化合成手性环状碳酸酯 近年来手性s a l e n 金属配合物得到了广泛的发展和应用【6 9 1 ，它在不对称催化 方面显示了极高的应用价值。被广泛应用于烯烃的不对称催化坏氧化f 硼、环丙烷 化【7 l 】、杂d i e l s a d e r 反应、s t r e c k e r 反应、氢转移氢化、以及环氧化合物水解动 力学拆分 7 2 1 、芳香醇动力学拆分【7 3 】等反应。 透过二氧纯碳动力学拆分嚣氧化合物，特剐是环氧丙烷，不仅可以得到手 性的环氧化合物，还可以得到手性的环碳酸酯( 图l - 1 4 ) 。该领域逐渐引起了科 学家的关注。 么 r 、r 厶 r ，一 c h i r a lc a t l y s t 0 0 2 图l 一1 4 d y n a m i c r e s o l u t i o no f e p o x i d ew i t hc a r b o nd i o x i d e 1 5 强 8 _ 声。凸fp 兰州人学2 0 0 8 癌硕士毕娅论文 吕小兵等报道了利用s a l e n c o m x b u a n x 作为催化体系二氧化碳动力学拆 分环氧丙烷( 图1 1 5 ) t 7 4 1 。这是首次尝试，并且褥到了很好的效果。在文中考察 了抗衡离子、共催化剂、温度对拆分结果的影响。结果表明，当抗衡离子x 为 对甲苯磺酸根、共催化剂为b u a n c i 时，在o 。c 时，可以以4 0 的转化率、7 0 2 的e e 值得到环碳酸酯。 1 a ：m = c o x = o a c 1 b ：m = c o x = c c l 3 c 0 0 l c ：m = c o 。x = c f 3 c 0 0 l d ：m = c 0 x = c l l e ：m = c 0 。x = 0 稻 1 tm = c 0 ，x = b f 4 l g ：m = c o x = p f r 1 h ：m = c o x = i m n i t m b e n z o a t e 2 ：m = c o ( i i ) 3 ：m = c f 。x = c l 毒：m = a l 。x - o t s 5 ：m = c r x = o t s 图1 - 1 5t l l cs t r u c t i l r eo f s a l e nm x 同年，n g u y e ns 。t 报道了使惩l d 为催纯翔，一( - 4 一d i m e t h y l a m i n o p y r i d i n y l ( p e n t a p h e n y l c y e l o p e n t a d i e n y l ) i r o n ( p p n + ) 为共催化剂，在3 。c 时，反应 的选择因子可以得到5 6 【7 5 1 。 b e r k e s s e la 报道ts a l e n m x p p n x 催讫体系拆分环氧蠢烷与二氧化碳嘲