（物理化学专业论文）氨基酞菁衍生物的合成、结构及性质研究.pdf

摘要酞菁化合物具有大环丌电子共轭体系，在酞菁环上引入另一个能与酞菁环形成共轭作用的取代基，可以使酞菁化合物具有一些独特的物理化学性质。本文以合成取代金属酞菁衍生物为目标，分别采用对蒽醌和四氯苯醌作试剂，把两分子的四氨基镍酞菁通过偶联反应有机地结合在一起。与对蒽醌相比，四氯苯醌的氢化性能相对较弱，因而偶联反应只是部分进行。紫外可见光谱表明：不同于一般的酞菁化合物，所得到的双核氨基镍酞菁具有弱q 带峰，但其b 带峰很强。这一特性意味着该产物在有机发光二级管和酞菁n 一型材料的有机场效应晶体管方面可能具有非常重要的意义。关键词；酞菁；衍生化；表征a b s t ra c tp 眦谳o c y a n m eh a ss p e c i a lp m p e r t i e sb e c a u s eo fi t ss p e c i a ls 廿u c n | r e 耵1 ep h t h a l o c y a l l i n ei t s e l f h a sac o n j u g a t e ds y s t 眦nh a ss p e c i a lp h y s i c a l 姐dc h e 皿c a lp r 叩e r t i e sw h e n 础c t e dw i mo t h e rs d b s m m e d 掣o u p s w 色a r es u p p o s e dt os y n t h e s i s e 蛐i n 0 一蓼o u ps u b s 廿t u _ i e dp h t h a l o c y a n i n ec o m p l e x c s 、v i t hd i 彘r e n tr e a g e a n t s t h ec o m p l e x ei sc o 皿e c t e d 晰ml l i 缸o g e n - i l i t r o g e nd o u b l eb o n d s t h es t r l l c t l l r e so f 也e s ec o m p o l l n d sw e r es t u d i e db ym s ，u v _ sa b s o r p t i o ns p e c 仃a f r o mt 1 1 em so ft h ep h m a l o c y a i l i n c ，d i 趾r e n tm e t a l ss u b s t i t u t e dp 枷1 a l o c y a n i n ec o i t e s p o n d 谢t ht h e i ri o np e a l 【sw h i c hc o n s i s t c n t 谢t ht h e i rr e s p e c t i v em o l e c u i a rw e i g h t o b v i o u sa b s o r p t i o nc a nb es e e n 丘口mt 1 1 em s i ti sp r o v e dm a tt l i e r ei sc e n a i nd e 掣e eo fe i n s t e i ns h i f ta 如rt h ed o u b l ea s s e m b l e so fp h n l a l o c y a i l i n em o l e c 山e s ，w l l i c ha r ed u et ot h ee x t e l l s i o n so ft h ec o r i j u g a t e ds y s t e m t h ep b 血a l o c y a l l i n ec o m p o u n d s ( p c s ) h a v cb e e n 谢d e l yu s e di n 吐l ea r e ao fc a t a l y s e ，m 0 1 e c l l l em a t e r i a la p p a r 咖s ，p h o t oa n de l e c t r i c a lc h e m i 蚰移k e yw o r d s ：p h t l l a l o c y 锄i n e ；d 甜v a t i v e ；c 1 1 a r a c t e r i z a t i o n1 i独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：肄日期：笆吐：6 ：耳学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：日期：学位论文作者毕业后去向：工作单位：通讯地址：指导教师签名：遁! 型日期：迦6 ：壶：旦电话：邮编：第一章前言1 1 概述酞菁最初由b r a u m 和t c h e m i a c 两人在1 9 0 7 年研究邻氰基苯甲酰胺化学性质的实验中偶然发现的。在1 9 2 3 年和1 9 2 8 年制得铜酞菁。1 和铁酞菁。1 。在这期间，英国学者l i n s t e a d 等人也在研究这类物质，在1 9 3 3 年用n a p h t h a ( 石油脑) 和c y a n i n e ( 深蓝色)两个词派生成p h t h a l o c y a n i n e ( 酞菁) 来命名这类化合物“1 。两年后，r 0 b e r t s o n 用x 射线衍射分析的方法对酞菁进行了结构分析，从而证实了酞菁的结构。1 。到现在对酞菁的研究已经有将近1 0 0 年的历史了，在这么漫长的岁月里，经过多少代科研工作者的不断努力，对酞菁的研究和认识随科学技术的迅速发展也进入了一个全新的阶段。酞菁除了作为优怠的颜料和染料外，在其他方面也有广泛的应用。酞菁的中心空腔可以作为金属离子的主体。己知有7 0 多种金属可以形成酞菁衍生物。酞菁有独特的光、电、磁及对某些气体的敏感性等方面的特性而被用于催化化学”1 、光学动力学疗法【1 “、非线性光学1 “、电化学。1 、气敏元件。”、生物化学、晶体化学1 等学科领域有着广泛的应用。酞菁是个共轭大环化合物。环内有一空穴，空穴的直径为2 7 x 1 旷“m ，可容纳铁、铜、钴、镍等许多过渡金属离子”。酞菁内环是一个具有1 8 电子的大环共轭体系( 如图1 一l 所示) ，其上电子密度的分布相当均匀。图1 - 1 酞菁分子示意图由于酞菁化合物这种独特的结构，其n 电子共轭体系使其具有许多特有的性质。在八十年代，人们开始将两个酞菁环以不同的方式联系起来，形成了一类新的酞菁化合物，统称为双核酞菁。这类化合物目前主要有下面三种类型：1 平面共享芳环的酞菁化合物。2 两个酞菩单体以氮原子与金属配位形成的三明泊型双核酞菁化合物。3 以烷氧桥共价键相联的双核酞菁化合物。3 以烷氧桥共价键相联的双核酞菁化合物。1酞菁化合物的一个重要特征是其在可见光区域( 6 0 0 一8 0 0 n m ) 有强的吸收带( q 带)和紫外区域( 3 0 0 5 0 0 n m ) 的吸收带( b 带) ，酞菁配合物作为催化剂在烃类氧化和石油脱硫中有很多应用，也是一种良好的光催化剂。由于酞菁化合物的平面分子结构，在有序分子组装中成为很有价值的构建块。l b 技术可在分子水平上对构件块进行组装。该技术也应用于稀土双核酞菁等夹心化合物的有序分子体系的组装，由于分子高度有序的组织，使导电性、光学性质等呈现出明显的各向异性”。酞菁分子的中心氢原子可被7 0 多种元素所取代，在周环和轴向上还可以引入功能性取代基团，因此有可能实现分子设计和超分子组装，得到设计性质和既定应用领域的功能材料。1 2 酞菁化合物的合成随着实验手段的不断改进，对酞菁化合物合成路线的探索不断深入。截止到目前酞菁化合物的合成方法大体上有以下几种。1 2 1 几种较成型的合成酞瞢的方法( 1 ) 以邻氰基苯甲酰胺为原料合成路线。”o( 2 ) 邻( 3 ) l1 m g ，s b ，m g o ，或m g c 0 32 h 2 s 0 4n h 3d m a e厶p cd 从e- - - ，p c2( 4 ) 邻苯二酸酐尿素路线：o钼酸铵+ m x n + c o q h 2 ) 2 - 卜m p c熔融1 2 2 酞菁衍生物的直接合成方法( 1 ) 以邻苯二氰类化合物为原料。“：t 0 1 u e n ee t 2 0 3 p( m = z n 或c u )m e t a ls a n q u i n 0 1 i n e( m = z n 或c u )叫r 0r o h l 啪斗c nd 凇0( 脱h 轴i ，魄z j l i 料捆c lc i( 2 ) 以邻二甲苯为原料进行合成“”m 砌i c 础明u l - p c n i a f l o lc 6 h ”o n ab rd b um xb rh 1 3 c 6 0 h 2 ch 1 3 c 6 0 h 2 cc h 3+c h 3，h ，0oc h 3b rn b s- - - -c h 3b rc h 2 0 c 6 h 1 3c u c nn cc h 2 0 c 羽1 3n coooc o o hd b u。-m xc o o hc h 3c h 3c h 2 b rc h 2 b rc h 2 0 c 6 h 1 3c h 2 0 c 6 h 1 3k m n o dc h 3c h 3由合成方法( 2 ) 可以看出，这种合成路线清晰但步骤多，而且由文献可以看出，其提纯过程也很复杂，最后产物的纯度并不令人十分满意，因此也有待进一步研究。( 3 ) 以邻苯二甲酰亚胺类化合物为原料进行合成：由于硝基化合物是耐高温的，因此熔融法制取硝基酞菁是应该可行的。而且这种，o。oku曝o合成方法的步骤少，产率高，特别是容易用简单的方法提纯。所以是一种较理想的方法a对于硝基的还原已有较好的方法，因此，这是一条合成氨基酞菁优先要选择的合成的路线。另外，在氨基中，氮原子的电子构型最外层有三个未共用电子占据着三个p 轨道，若氮用p 轨道与氢或碳形成单键时，键角应该是9 0 。，但是，键角却大于9 0 。因此，在我们合成的含氨基的分子中氮原子如果采取不同的方法使其连有不同的基团时，它是手性的，理论上应存在一对对应体。oh 2 nn 0 2i i式中r = 0 或n hm = z n ，n i ，c u ，c oc o n d i t i o n s ：( i )u r e a ，a r m o n i u m ，m 0 1 y b d 8 t e ( i i ) s o d i u ms u l f i d en o n a h y d r a t ei nd f m 1 2 3 非金属酞菁的合成方法( 1 ) 砷酞菁的合成利用空心酞菁与氧化砷在固相条件下进行熔融盐反应制备砷酞菁山3 。( 2 ) 二羟基硅酞菁的合成利用二氯硅酞菁，在5 条件下搅拌，使物料溶解。然后过滤，将滤液缓慢滴到水中析出晶体“。( 3 ) 四一( 2 ，2 ，4 一三甲基一3 一戊氧基) 无金属酞蓠的合成2 ，2 ，4 一三甲基一3 一戊氧基邻苯二甲腈与金属锂在正戊醇溶液中反应后经水解得到无金属酞菁。( 4 ) a h i i i e tb 订g i n 和y a s a rg o k 利用下面化合物( a ) 在一定条件下合成了一种新奇取代酞菁。( a )从以上四种合成非金属酞菁的方法可以看出，尽管有些方法已合成出了非金属酞菁，但与金属酞菁的化合物相比，非金属酞菁目前合成得到的数量还是比较少。这是由于其合成复杂，步骤多，但非金属酞菁的研究对于生物和医学具有重要意义。从以上合成金属酞菁的方法看出，尽管金属酞菁比非金属酞菁的合成容易些，但其提纯、分离却比较困难。如果以这样合成的酞菁再去合成其衍生物是很困难的。因此采用四氨基酞菁“为原料去衍生效果更好。因为采用文献制得的四氨基酞菁纯度极高，而且合成过程简单易行。1 2 4 不对称酞菁和皿酞菁的合成文献“”提出一种合成不对称非金属氨基酞菁的方法，合成步骤少，但亚酞菁不十分稳定，在一般的反应过程中受热容易分解，对产物的产率和纯度应该有一定的影响，因此还需进一步的研究和探索。江= + qc 6 h 】c 6 h lc c 弋c 电c c 文献“”合成了在医学上具有很高价值的不对称的金属锌酞菁。首先由邻苯二氯类化合物合成化合物i ，由i 进一步合成其它的化合物。( 化合物i 示意图)1o r该化合物具有广泛应用的前景，尤其是在医学领域，但由文献可以看出步骤多，产率相对较低。因此由以上合成酞菁方法和提纯手段来看，主要是要简化合成步骤而且要改善提纯手段。如果用氨基取代酞菁作为进一步合成的原料，会使合成的过程比较简单，而且提纯过程更易操作。亚酞菁的合成“”“3 ：酞菁是由四个异吲哚联接而成，而亚酞菁是由三个异吲哚连接而成，整个分子呈现出锥型结构，尽管亚酞菁整个分子不呈平面结构，但是它表现出离域的1 4n 电子体系，有芳香性而且化学稳定性和热稳定性好，也具有非线形光学性质等与酞菁类似的性质。合成过程如图1 2 所示。c nb 飚- - - - - - - - - c nl 一氯苯n 0 2图1 2 亚酞菁的合成过程n 0 2不对称酞菁的合成方法一般还有下面几种：概率性缩合方法：利用两种取代基的l ，3 一二亚氨基异吲哚以一定比例概率性随机缩合反应，比例不等，得到对称和不对称混合的酞菁产物，或者是两种取代基邻苯二氰在金属盐如卤化物的作用下缩合反应，得到金属酞菁产物：此方法的困难在于反应后的分离纯化的后续工作上，产物中对称产物占多数。二亚氨基异吲哚和1 ，3 ，3 一三氯异吲哚反应，可制得其它方法难以得到的不对称产物。对于不对称酞菁在各个领域的研究而言，遇到的最大的问题是预定结构的不对称酞菁台成及分离难度太大，不对称产物产率低。另一种是高分子化方法：取代的邻苯二氰预先连接到一高分子的侧链上，氢化反应后和另一种二亚氨基异吲哚反应，或者和另一种邻苯二氰金属盐反应，得到的混合产物可以用不溶解高分子的溶剂先洗去可溶性成分，再经过反应可把不对称酞菁从高分子链上脱下来，这种方法分离相对容易，但是，问题在于要先合成与高分子相连的邻苯二氰功能单元。还有一种是次酞菁的扩环反应法：先合成带次酞菁类化合物，再以取代基二亚氨基异吲哚与之反应，得到不对称酞菁。1 3 双核酞菁的合成设想用四氯苯醌和对蒽醌与四氨基金属酞菁作用，有两种可能的反应取向。一种是用四9氯苯醌和四氨基金属酞菁作用进行s c h i f f 碱反应：另一种是用四氯苯醌和对葸醌作为脱氢剂使两分子的四氨基金属酞普通过一n = n 一双键结合成双核酞菁。在合成过程中，采用固相熔融催化法合成中间产物，加快反应速度；改变底物与金属盐的配比，加适量溶剂，提高反应产率；在制备还原过程中，以d ”代替水做溶剂，大大缩短反应时间，提高还原效率。1 4 酞菁化合物应用前景酞菁化合物已成为当今信息社会不可缺少的一种新型的高科技材料。随着科技的进步，尤其是实验条件的改善，检测手段的提高，一些新的合成理论的不断出现，使得酞菁化合物的种类激增，这些酞菁化合物中，有些已被应用到新技术领域“。在非线性光学材料方面，酞菁有着极大的应用前景。有机非线性光学晶体材料研究发展的方向之一就是研究金属有机化合物的非线性光学效应。要使非线性光学得到实际广泛的应用，就需要开发出具有剪裁结构的新材料，而酞菁正是这种新材料之。由于酞菁分子结构的多变性，以及很大的光、电导性等特点，使得酞菁在非线性光学特性的研究工作中受到越来越多的关注。在医学方面，酞菁的应用前景也一片光明。光动力学疗法( p h o t o d y n 鲫i ct h e r a p y )是将光生物学，光化学及光物理的原理应用于诊断和治疗疾病的一种方法。由于分子生物学的发展和激光技术的发展以及利用光纤维传输光学信号技术的发展，使光动力学疗法成为一种有效的治疗疾病的方法4 “”。酞菁类化合物作为光导材料在静电复印方面的应用。光导材料优劣的主要标志是其光敏性，光敏性由充电的光导层在曝光时表面电位衰减的速度来衡量。由于酞菁类化合物在近红外区( 6 0 0 一8 5 0 ) 内有较高的光敏性，使其广泛应用于静电复印机的光感受器。t i 0 p c 是最早用在静电复印机中作为电荷产生材料的，进一步研究发现，取代基对m p c 的光导性质有影响，吸电子取代基增大了氧化电位，增强了大环体系在溶液中抗光氧化能力。酞菁单体紧密堆积的高密膜的电荷迁移比氧迁移更容易，这样将光导性和高光稳定性集于一体。同时发现提高酞的h o m o 能级有助于制备这种膜5 ”。酞菁类化合物在有机超晶格结构方面的应用前景看好。有机超晶格结构是指由于不同有机分子组成的多层次超薄膜结构，不同于常规的半导体超晶格啪3 。有机超晶格结构有望提供新的分子组装的特异性能，特别是应用于光电器件。在催化方面的应用，由于金属酞菁大分子呈现出高度的平面性芳香环既有电子给体的特性，又有电子受体的特性，而且化学性质非常稳定，这些性质使酞菁化合物适宜作催化剂。用酞菁作催化剂所涉及的反应包括氢交换反应，加氢反应，脱羧反应等。其中以氧化反应研究最多。主要包括以过氧化氢和有机过氧化物为氧化剂的反应和氧为氧化剂的自动氧化反应。酞菁作催化剂的显著的优点是使氧化反应能在较低的温度下进行，且效率高”。金属酞菁作为催化剂的另一个研究热点是模拟生物酶催化剂。p a r t o n 等人在这方面1 0进行了开创性的研究工作“3另外酞菁在光漂白剂，光电记录，电致发光，气体传感器等方面也有广泛的应用。第二章仪器与试剂2 1 仪器集热式恒温磁力搅拌器d f 1 0 l b浙江乐成电器厂核磁共振仪u n i t y 一4 0 0瑞士紫外一可见一近红外光谱仪c a r y 5 0 0美国红外光谱仪m a g n a5 6 0f t i r美国n i c o l e t 公司飞行时间质谱仪l d i 1 7 0 0美国2 2 试剂邻苯二甲酸酐分析纯尿素分析纯发烟硝酸分析纯乙醇分析纯四氢呋喃分析纯浓氨水分析纯氯化钙分析纯碳酸氢钠分析纯甲醇分析纯浓盐酸分析纯还原铁粉分析纯二氯亚砜化学纯苯甲醛化学纯3 硝基邻苯二甲酸酐化学纯4 一硝基邻苯二甲酰亚胺 9 8 对葸醌化学纯四氯笨醌化学纯苯分柝纯甲醇分析纯钼酸铵分析纯氯化铜氯化镍三氯甲烷北京化工厂北京化工厂北京化工厂北京化工厂北京化工厂哈尔滨化工试剂厂北京红星化工厂开原市化学试剂一厂北京化工厂北京化工厂上海化学试剂站经销北京新光化学试剂厂天津化学试剂第二厂国营上海试齐u 厂自制北京化工厂北京化工厂北京化工厂公主岭化学试剂厂天津市化学试剂四厂北京市红星化工厂( a r )北京市红星化工厂( a r )北京市红星化工厂( a r )第三章酞菁衍生物的制备3 1 邻苯二甲酰亚胺的制备阳”将4 2 5 9 邻苯二甲酸酐和1 2 5 9 尿素混合研磨后装入2 5 0 m l 圆底烧瓶中，油浴加热，到1 4 0 一1 5 0 ，固体开始融化，并有气泡不断产生，到1 6 0 ，固体全部溶解，然后迅速膨胀，最后都变成白色固体，体积膨胀到原来的四倍左右。冷却白色固体物质，用5 0 m l 水分散固体物质，把其转移到5 0 0 m 1 的烧瓶中，然后向其中加入4 0 0 m 1 水，加热煮沸，静置后，移去漂浮的白色物质，冷却至室温，结晶，吸滤出固体，固体用水冲洗3 4次，得到化合物为白色针状晶体。产量为3 7 5 9 ，产率为8 9 ，熔点为2 3 3 o+n h 2 c o n h 2一一全-3 24 一硝基邻苯二甲酰亚胺的制备随习ooh将浓硫酸6 2 5 m l 和发烟硝酸1 5 6 m l 置于l o o m l 锥形瓶中混合，在温度低于5 的条件下，将锥形瓶置于于5 0 0 m 1 的烧瓶中进行冰水浴，用磁力搅拌器不断进行搅拌均匀，1 2 5 9 邻苯二甲酰亚胺分批加入，并不断搅拌，直至完全溶解，当温度升至3 5 4 0 时，保持3 0 m i n ，溶液呈浅黄色，然后搅拌，将反应混合物倾入2 5 0 克碎冰中，至有少量碎冰存在时，吸滤，收集，同时用l o o m l 冷水冲洗，得浅黄色片状晶体，6 0 时干燥，产品质量为1 2 4 9 ，产率为7 5 ，p 1 9 5 oo03 3 四硝基金属酞菁的合成取4 硝基邻苯二甲酰亚胺4 1 9 ( o 0 2 l m 0 1 ) ，l o g 尿素和o 0 5 9 铝酸胺研磨混合均匀后放入一个2 5 0 m 1 的烧杯中，并且烧杯外套一个l o o o m l 的烧杯，烧杯口部用一个洁净的表面皿覆盖，加热开始熔融，待全部融化后，把1 2 9 已研磨好的六水合氯化镍( o 0 0 5 m 0 1 ) 粉末撒入烧杯中，并且用玻璃棒不断搅拌，然后在1 6 0 恒温下加热，紫色物质不断放出气泡，而且体积迅速膨胀，直到不再产生气泡为止。冷却至室温，然后碎化固体，分别用3 0 0 皿1 l m 0 1 l 的h c l 和3 0 0 皿1 l m 0 1 l n a o h 溶液各微沸1 h 后，冷却过滤，每一次过滤后都用水把产品洗至呈中性，在空气中干燥，得到蓝紫色固体物质2 5 3 9 ，产率为6 3 o钼酸铵+ m x n+c o q m 2 ) 2 -采用这种方法，同样得到四硝基铁、钴及铜酞菁。3 4 四氨基金属酞菁的合成将四硝基镍酞菁的固体物质0 7 5 1 9 ( 1 珊0 1 ) 和2 8 8 9 九水合硫化钠放入5 0 m l 的三颈瓶中，其中配有温度计，搅拌子和冷凝管，再加入1 5 m l 的d m f ，加热，慢慢搅拌，当温度升到接近6 0 时，加快搅拌速度并保持恒温1 h ，然后将反应物倾入1 5 0 m l 的水中，过滤，洗涤呈中性，干燥，得到墨绿色固体物质，产率为9 6 。图3 1 是四氨基镍酞菁的飞行质谱图。0n a ，s 9图3 1 四氨基镍酞菁的飞行质谱图3 5 双核酞菁的合成”删1 0 0 0取o 6 0 5 9 四氨基镍酞菁放入小锥形瓶( 内有搅拌子) 中，然后递加d m f l o m l ，同时缓慢搅拌均匀，再逐渐加入对蒽醌o 8 3 2 9 ，酸化，同时加快搅拌速度，1 h 后，黑色絮状物质，过滤，得到黑色固体物质0 2 0 4 9 ，产率3 3 。童c 粤u la 罩b | 比h 2 nh 2 nn h 2n h 2对蒽醌+h 2 nd 仃n nn h 2n h 2n h 2该黑色固体物质不溶于浓硫酸，也不溶于氢氧化钠溶液，同时也不溶于苯、乙醇，以及二甲亚砜。但是放置一段时间后却溶于稀硫酸中。把黑色固体物质置于空气中，在阳光下一个月后，其物理化学性质不发生变化。1 6第四章结果和讨论4 1 四氨基镍酞菁与对慧醌的反应图4 1 给出了四氨基镍酞菁与对蒽醌反应产物的质谱“”。从飞行质谱图上可以看出，四氨基镍酞菁并未与对葸醌发生s c h i f f 碱反应，而是在对葸醌的作用下两个单核酞菁分子通过一n = n 一双键连接起来。n b未见产物的示意图n n实得产物的示意图1 7h 2 nn h 201 0 0 0图4 1 四氨基镍酞菁与对蒽醌反应产物的质谱2 0 0 0造成这种情况的原因可能是由于对葸醌具有的脱氢性质。由于对蒽醌极易氢化，因此被广泛应用于有机合成中作为脱氢试剂嘲。反应历程如下：o还原氧化o ho h质谱图上1 3 2 9 9 处的侧峰，应是所生成的双核镍酞菁通过一n = n 一双键与金属离子作用而出现的峰。这个侧峰也有力地说明了1 2 6 6 o 处的峰是两个分子通过氮氮双键而结合。尽管该产物不溶于浓硫酸、氢氧化钠溶液，同时也不溶于苯、乙醇，以及二甲亚砜。1 8坌cgu|o口耍叱但是放置一段时间后却溶于稀硫酸中，同时其质谱图也发生明显的质谱图变化( 见图4 2 ) ，这意味着该产物在稀硫酸中发生了分解作用。8 0 0 001 5 0 0m ，z图4 2 四氨基镍酞菁与对蒽醌反应产物在稀硫酸中发生分解后的质谱图4 3 是所生成的双核镍酞菁的紫外可见光谱。由谱图可以看出，不同于一般的酞菁化合物，该产物在可见光区的q 带表现的十分不明显，而在近紫外区的b 带的峰却十分突出。这一特性意味着该产物在有机发光二级管和酞菁n 一型材料的有机场效应晶体管方面可能具有非常重要的意义。43善26 慨i g 也佃m )图4 3 双核镍酞菁的紫外可见光谱誊c卫cm占plm比4 2 四氨基镍酞菁与四氯苯醌的反应呻”1图4 4 给出了四氨基镍酞菁与四氯苯醌反应产物的质谱。从飞行质谱图上可以看出，四氨基镍酞菁并末与四氯苯醌发生s c h i f f 碱反应，而是在四氯苯醌的作用下部分发生了两个单核酞菁分子通过一n - n 一双键连接起来。o( 未见产物的示意图)图4 4 四氨基镍酞菁与四氯苯醌反应产物的质谱2 00o000o000d0505d576431扫isc尝一口eim叱与对葸醌相比，四氯苯醌同样具有氢化性质。只不过在氯的影响下，四氯苯醌的氢化性能弱于对葸醌。四氯苯醌氯化反应的历程可表示如下：+2 r+2 e 2 1还原氧化c lh oc lc l第五章设想与展望酞菁类化合物在催化化学、光化学、电化学、非线性光学、信息存储学、医学等学科的前沿领域有着广泛的应用“。然而，酞菁的难溶性在很大程度上限制了它的应用范围。氨基取代酞菁在一定程度上克服了难溶性这一弱点，不但扩大了酞菁类化合物的应用范围，而且更有利于通过氨基酞菁进行衍生化。取代酞菁的合成通常由含取代基的前体物质聚合而成，然而由含氨基的前体物质却不能自聚合成氨基酞菁，过去合成氨基酞菁主要有两种途径：一种是先合成硝基酞菁，然后把硝基还原成氨基；另一种是把前体物质中的氨基先用酰基保护起来，合成酞菁后再水解出氨基酞菁。由于前一种方法反应步骤少，故常被采用。我们采用固相熔融催化法合成中间产物，在生成目标产物的还原反应过程中改以d m f 作溶剂，从而加快反应速度；改变底物与金属盐的物质的量比，加适景尿素作溶剂，使反应产率提高；对于产物的提纯，我们采取对中间产物高度提纯，并使还原反应充分，不但获得了较纯的产物，而且简化了实验操作。双核酞菁的制备从2 0 世纪8 0 年代以来备受关注。为了获得性质更为独特的化合物，研究人员开始将两个酞菁单体以不同的方式连接起来，从而构成了一类新的化合物，统称为双核酞菁”7 。7 ”。参考文献 1 b r a u na ，t c h e m i a c j j c h e mb e r ，1 9 0 7 ，4 0 ：2 7 0 9 。 2 d ed i e s b a c hh ，v o nd e rw e i d de j h e l vc h i na c t a ，1 9 2 7 ，1 0 ：8 8 6 3 m o s e rfh ，t h o m a sa lp h t h a l o c y n i n e m n e w y o r k ：r e i n h 0 1 dp u b l i s h i n gc o r p o r a t i o n ，1 9 6 3 3 4 l i n s t e a drp ，r o b e r t s o njm a nx r a ys t u d yo ft h ep h t h a l o c y a n i n e s ，p a r tt w oq i l 8 n t i t a t i v es t r u c t u r ed e t e 埘i n a t j o no ft h em e t a 卜f r e ec 锄p o u n d j jc h 鲫s o c ，1 9 36 ，1 1 9 5 1 1 9 8 5 j o n er l ，l i n s t e a dr p f u s e dc a r b o nr i n 9 8a r tx it h ea c t i o no fa l u m i n i u mc h l o r i d eo nd e c a li n j jc h e ms o c 。1 9 3 6 ，6 1 5 6 2 1 6 扬树卿。双核酞菁钴磺酸盐催化剂的合成方法 p c n ：1 0 4 5 4 1 4 a ，1 9 9 0 7 陈彬，邵允，等。p d s 催化脱硫反应机理的研究 j 】东北师大学报( 自然科学版) ，1 9 9 0 ，2 ：1 2 卜1 2 6 。 8 陈彬，王晓玉，邵允，等p d s 催化脱硫反应机理的研究( i i i ) 氧与钻离子键合的本质 j 东北师大学报( 自然科学版) ，1 9 9 0 ，2 ：1 3 卜1 3 3 。 9 陈彬，毛晓青，刘继红，等。p d s 脱硫脱氰反应机理的研究 j 石油与天然气化工，1 9 9 5 ，2 4 ( 2 ) ：7 5 7 9 1 0 1 0 p a n o nrf ，b e z o u k h n o v acp ，t h i b a u l t 2 s t a r y kfe t c c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fv i p 2 5e n e g a g e di r o np h t h a l o c y a n i n e s j s t u d s u r f 书c i _ c a t a l ，1 9 9 4 ，8 4 ：8 1 3 8 2 0 1 1 t h i b u l tsf ，p a r t o nrf ，j a c o b spao x i d a t i o no fc y c l o h e x 2 a n o n ea n dc a t a l y t i ct oa d i p i ca c i db yi r o n 2 p h t h a l o c y a n i n eo nz e r 0 21 i t ey j 一s t u ds u r f s c i c a t a 卜1 9 9 4 ，8 4 ：1 4 1 9 1 4 2 4 1 2 m a r u y a m ak ，t a m i a k f ，k a w 曲a t as i n s o l u b l ec a t a l y s tf o rh e a t 2 9 a i ni naw a t e r 2 s 0 1 u b l es 0 1 a re n e r g y s t o g r es y s t e m j c h e ml e t t ，1 9 8 4 ，1 4 9 ( 5 ) ：7 4 3 7 4 6 】3 a b r a h 鲫k ，a 1 鲫i g rm ，w i l l s t a e d teb ，k i l r o ywp m e t a lp h t h a l o c y n i n e 2 c a t a l y 8 e dl i s o c l 2 c e l l s j e l e c t r o c h i ma c r t a ，1 9 9 2 ，3 7 ( 3 ) ：5 3 1 5 4 3 1 4 m e t b m e tk a n d a z s y n t h e s i s ，c h a r a c t e “z a t i o na n de l e c t o r o c h e i s t r yo fn o y e ld i f f e r e n t l yo c t a s u b s t i t u t e dp h t h a l o c y a n i n e s j 卜p o l y h e 2 d r o n ，2 1 ：2 5 5 2 6 3 1 5 n a t h a ec ，z e i t o u n i ，a 儿鲫r p h o t o c l y n 砌i ct h e r p yf o rn o n 2 m e l a n o ms k i nc a n c e r s ：c u r r e n tr e v i e wa n du p d a t e j l e c u l a ri i m l l u n l o g y ，2 0 0 3 ，3 9 ：1 1 3 3 1 1 3 6 【1 6 w a i n w r i g h tm l o c a lt r e a t m e n to fv i r a ld i s e a s eu s i n gp h o t o d y 2 n 鲫i c t h e r a p y j t n t e r n a t i o n a lj o u h l a lo fa n t i m i c r o b i a la g e n t s ，2 0 0 3 ，2 1 9 6 ：5 1 0 5 2 0 1 7 于宏宇。四种单一磺化镀锌酞菁光敏杀瘤的效应及其机理 j 第二军医大学学报。1 9 9 6 ，2 ：1 2 0 一1 2 0 。 1 8 a 1 1 s c h i l g r ，l i e s t a lg h ，p r o c e s sf o rb l e a c h i n g t e x t i l e s p u s 4 1 6 6 7 1 8 ，1 9 7 9 ，9 ：2 1 1 9 c o c kmj ，c 0 0 k ega n dj a f a r i f i n ia al i q u i dc r y s t a l l i n et e r a t h i 8 f u l a l e n y lp h t h a l o c y a n i n e s ( j c h e mc o u n ，1 9 9 6 ：1 9 2 5 2 0 金尚德，关景之9 ( 3 ) ：2 0 _ 2 5 。 2 1 殷焕顺，邓建成1 2 1 6 。新型可溶性酞菁( i i ) 衍生物的合成，结构及其成膜性 j 应用化学，1 9 9 2周燕。酞菁化合物在高新技术领域中的应用 j 。精细化工中间体，2 0 0 3 ，1 0 ： 2 2 f u k u d a ，n k o g y o uk a g a k uz a s s h i ，1 9 6 1 ，6 4 ：1 8 1 7 2 3 c l a c k t d w ，h u s h ，ms a n dw o l s e y ，i s ，i n o r g a l l i cc h e m i s t r y ，1 9 7 6 ，1 9 ：1 3 3 2 4 c o r e y ，e j ，t r a i l l o n t a n o ，a 工a m c h e m s o c 1 9 8 1 ，1 0 3 ：5 5 9 9 5 6 0 0 2 5 n i c h o l a sv h u da n df r a n ka l ta n e t j t h e o r b i 0 1 - 2 0 0 0 ，2 0 5 ：5 4 3 5 6 2 26 l e v e rabp h e m p t e a dmr ，l e z n o f fc c ，e t a l r e c e n ts t u t i e si np h t h a l o c y a n i n ec h 鲫i s t r y j p u r ea p p lc h e m ，1 9 8 6 ，5 8 ：1 4 6 7 2 7 1 沈永嘉。酞菁的合成与应用瞰 。化学工业出版社，2 0 0 0 年2 月第一版。 2 8 y l i u ，k ，s h i g e h a r a ，地h a r e ，a y a m 8 d a ，j a m c h e m s o c ，1 9 9 1 ，1 1 3 ：2 7 4 4 0 2 9 r j 0 n e s ，a 阶i e r ，k d a v i d o s n ，t h i ns o l i d f “m s ，1 9 9 7 ，2 9 8 ：2 2 8 3 0 d q i a n ，h l i u ，j j i a n a g ，c o l l o i d sa n ds u r f a c e sa ，2 0 0 0 ，1 6 3 ：1 9 1 3 1 b y r n ea ，l i n s t e a dr p ，p h t h a l o c y a n i n e s p a r t t h ep r e p a r a t i o no fp h t h a l o c y a n i n ea n ds o m em e t a l l i cd e r i v a t i v e sf r o m0 c y a n 曲e n z 一鲫i d ea n dp h t h a l i m i d e j jc h e m s o c ，1 9 3 4 ，1 叭7 3 2 b r a c hpj ，g r a m m a t i c as j j jh e t e r oc h e m ，1 9 7 0 ，7 ：1 4 0 3 3 3 n a 9 8 0k o b a y a s h i ，h e r m a nl 鲫，a n d r e wn e v i n s y n t h e s is ，s p e c t r o s c o p y ，e l e c t r o c h e m i s t r y ，s p e c t r o e l e t r o c h e m i s t r nl a n g m u i r b l o d 3 4 m e t z j ，s c h m e i d e rd j i n o r gc h e m ，1 9 8 4 ，2 3 ：1 0 6 5 3 5 w e s l e ym s h a r m a n ，s v e t l a n av k u d r e v i c ha n dj o h a me v a nl i e r n o v e lw a t e r s 0 1 u b l ep h t h a l o c y a n i n e ss u b s t i t u t e dw i t hp h o s p h o n a t em o i e t i e so nt h eb e n z or i n g s j t e t r a h e d r o nl e t t e r s ，1 9 9 6 ，v 0 1 3 7 ，n o 3 3 p d 5 8 3 4 3 6 m e h m e tk a 力d a z ，m e r y e mmu y a r a s i r ，a t l fk o c a ，e t a l s y n t h e s j s ，c h a r a c t e r i z a t i d n8 n de l e c t r o c h e m i s t r yo fn o v e ld i f f e r e n t l yo c t a s u b s t i t u t e dp h t h a l o c y a n i n e s j p 0 1 y h e d r o n2 0 0 2 ，2 1 ：2 5 5 2 6 3 3 7 s h a o h u aw e i ，d e y i nh u a n g ，l i l i e t a l s y t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fs 。m en o v e ls 0 1 u b l em e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e sc o n t a i n i n gt h e3 一t r i f l u r o m e t h l p h e n y o x ym o i e t y j d y e sa n dp i 鲫e n t s 2 0 0 3 ，5 6 ：1 6 3 8 p u h n em a t l a b a ，t e b e l l on y o k o n g s 了n t h e s i s ，e l e c t r o c h e m i c a la 工1 dp h t h a l o c ，a n i n ec o m p l e x e so fu n s y m m e t r i c a l l ys u b s t i t u t e dz i n cp h t h a l o c y a n i n ec o m p l e x e s j p 0 1 y h e d r o n2 0 0 2 2 l ：2 4 6 3 2 4 7 2 3 9 k e i i c h is a k a m o t oa n de i k o0 h n o s y n t h e s i so fc o b a l tp h t h a l o c y a n i n ed e r i v a t i v e s8 n dt h e i rc y c n cv o 工t a m m o g y r a j l i s j d y e sa i l dp ig n l e n t s ，1 9 9 7 ，v 0 1 3 5 ，4 ：3 7 5 3 8 6 4 0 k e i i c h is a ka i i i o t o e i k o0 h n o s y n t h e s i so fc 0 b a l tp h t h a l o c y a n i n ed e r i v a t i v e sa n dt h e i rc y c n cv o l t a m m o g r a l n s j d y e sa n dp i 鲫e n t s ，1 9 9 7 ，v 0 1 3 5 ，n o 4 ，p p 3 7 5 3 8 6 4 1 f a n g d ic o n 芭b on i n x i g u a n gd i l ，e t a l f a c i l es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t y2 4c o p a r i s o n so ft e t r a 锄i o m e t a l l o p h t h y o c y a n i n e sw i t ha n dw i t h o u ti n t r 锄0