（物理化学专业论文）樟脑和富马酸废水的处理技术及工艺研究.pdf

坝l ? 论文 樟脑和富马峻废水的处理技术技t 岂州究 摘要 本文针对某化工厂产生的樟脑和富马酸生产废水进行了处理工艺的研究，采 用“物化预处理- - u a s b 厌氧一活性污泥法”方法，通过实验室小试，取得了各 工艺段的设计运行参数。研究发现，在“微电解- - f e n t o n 试剂氧化一混凝沉淀” 预处理阶段能去除5 9 1 的c o d ，可生化性显著提高：在u a s b 反应器内，当容 积负荷为2 8 6k g c o d ( i 1 1 3 d ) 时，c o d 去除率可达6 6 8 5 ；在活性污泥处 理段加入特效菌种，容积负荷为3 6 8k g c o d ( m 3 d ) 时，c o d 去除率为9 1 4 6 。在此基础上，对该混和废水的处理进行了初步的工程设计。 研究中专门针对含有生物毒性物质硫脲的富马酸废水进行了生物降解动力 学分析。在u a s b 处理中，其反应机理符合有毒物抑制时的m o n o d 方程修f 式， 其动力学常数足，在1 4 6 1 7 0 m g l 之间，v 在0 5 3 o 5 4 d 。之间；在活性污 泥处理中的生物降解属于一级反应动力学，其反应速率k = 0 1 6 6 6h 。这为富 马酸生产废水处理的最优化设计和运行研究提供了参考依据。 关键词：樟脑，富马酸，u a s b ，活性污泥法，生物降解动力学 坝i 。论文樟脑和富马限废水的处理技术及t 艺 究 a b s t r a c t t h et r e a t m e n t p r o c e s s o f c a m p h o r - c o n t a i n i n g a n df u m a r i c a c i d - c o n t a i n i n g w a s t e w a t e rw a si n v e s t i g a t i n gi n t h i s p a p e r t h e s u i t a b l et r e a t m e n t p r o c e s s o f “p r e t r e a t e d u a s b a c t i v a t e ds l u d g e w a s d e t e r m i n e d b ye x p e r i m e n t s i n l a b o r a t o r y a t t h e p r e t r e a t e dp r o c e s so f “m i c r o e l e c t r o l y s i s - - f e n t o nr e a g e n t o x i d a t i o n - - a c t i v a t e ds l u d g e ”t h er e m o v a lr a t eo fc o dr e a c h e d5 9 1 a n dt h e b i o d e g r a d a b i l i t yo f t h ew a s t e w a t e rw a s i m p r o v e d i nt h eu a s b r e a c t o r ，t h er e m o v a l r a t eo fc o dw a s6 6 8 5 w i t ht h ev l ro f2 8 6k g c o d ( m d 、t h e ni nt h ea c t i v a t e d s l u d g er e a c t o r ，w i t ht h ev l r o f3 6 8k g c o d ( m 3 。，t h a tr e a c h e d9 1 4 6 a tt h e b a s i so ft h e s er e s u l t s ，t h et r e a t m e n t p r o j e c t o fm i x e do r g a n i cw a s t e w a t e rw a s e l e m e n t a r yd e s i g n e d a i m i n g a tt h ef u m a r i c a c i d - c o n t a i n i n g w a s t e w a t e rw i t h b i o l o g y i n h a b i t i n g t h i o u r e a ，t h ek i n e t i co fb i o d e g r a d a t i o nw a sa n a l y s e d i nt h eu a s br e a c t o r ，t h e r e s u l t so fs t u d yi n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o nm e c h a n i s mt a l l i e dw i t ht h ea m e n d e d m o n o d e q u a t i o n t h ea n a e r o b i ck i n e t i cc o n s t a n t so f ”m “a n d kf o rt h ew a s t e w a t e r t r e a t m e n tw e r eo 5 3 0 5 4d 。a n d1 4 6 1 7 0m g l i nt h ea c t i v a t e ds l u d g er e a c t o r t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb i o d e g r a d a t i o ni ni tf o l l o w so n e o r d e rk i n e t i c s t h e r e f o r ea v a l u a b l es u g g e s t i o nf o rt h eo p t i m i z a t i o no fd e s i g na n do p e r a t i o no ft h ew a s t e w a t e r t r e a t m e n ts y s t e mw a s p u t f o r w a r d k e yw o r d s ：c a m p h o r ，f u m a r i ca c i d ，u a s b ，a c t i v a t e ds l u d g e ，k i n e t i c o f b i o d e g r a d a t i o n z 6 2 4 8 3s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而 使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文作出的贡献均已在 论文中作了明确的说明。 研究生签名： 弘妒7 日哆日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 与保密论文，按保密的有关规定和程序处理 研究生躲谁虹抛年7 月夕日 碳f 论文樟腑和富马艘睃水的处型技术发丁艺研究 1 绪论 1 1 难降解有机废水概况 工业的发展以及社会对环境的忽视造成了人类越来越严重的环境污染问题。 据统计，全世界8 0 的疾病都与水污染有关，水体中的大量污染物严重威胁着人 类自身的健康。虽然已有不少基于物理、化学与生物原理的水处理技术用于有机 工业废水的处理，其中尤其以生物处理法作为有机废水处理的经济而有效的方法 得到广泛应用。但是对有毒、难生化降解的有机废水，如化工合成、制药、农药、 造纸、印染等废水的处理至今仍缺乏经济而有效的实用技术。因此这类难降解有 机工业废水处理的新技术的研究仍是当前研究工作的热点。 难降解有机废水一般是具有高c o d 而b o d 相对偏低，且含有有毒物质的废水， 具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性、高毒性。这类废水广泛分布在炼油业、 石化业、制药业( 尤其是抗生素制造业) 、农药业、造纸业、染料及染整业等。这 类废水不但传统的生化法不易处理，即使用物化方法也难以达到理想的效果，而 且处理费用很高。因此有必要开发新型而又经济的技术来实现高浓度难降解废水 的有效处理。 目前，国内对于每种高浓度难降解废水的处理主要采用针对性的解决方法， 但由于水质时常处于变化之中，故处理效果难以保证。生物处理是目前常用的废 水处理方法，这种处理方法是利用微生物的新陈代谢作用，把污水中的可溶或胶 体状态的有机物同化为自身的一部分，或降解为无害物质，而达到净化水体的目 的。严格地讲，微生物经驯化后，绝大多数有机物都能被降解。难降解有机物是相 对于易降解有机物而言的，是指那些即使经驯化后，微生物所耐受的浓度极低( 如 最高耐受浓度仅有几个或几十个毫克每升，而且完全降解所需时间很长的有机物。 有机物生物降解的难易与有机物自身的结构、浓度、微生物的种类以及外界条件 有关，一般来说，环状有机物比链状有机物难于降解，氯、硝基、胺基等吸电子 取代基取代的有机物要比没有取代的难于降解，取代的数量越多越难降解。 生物处理难降解有机物的研究主要集中在高效菌种的选育和工艺的改变两方 面。由于众多的化学品都是环境中原先不存在的，仅靠从自然界获得菌种往往降 解活性有限。一些研究者针对某些废水，分离选育出具有高降解活性的菌种进行 培养并应用于废水处理，取得了良好效果。改变生物处理工艺来提高难降解有机 物的去除效率的研究主要包括：将活性污泥工艺改变为a s p a c t ( 投加活性炭的活 性污泥) 工艺，将好氧工艺改变为厌氧一好氧工艺、s b r ( 序批式生物反应器) 工艺 等。 坝f 论文樟腑和富马眩坡水的处理技术艘t 艺埘究 近年来的生物处理不断偏重于厌氧处理法，其发展趋势是将厌氧与好氧处理 有机地结合起来，充分发挥他们各自的优势。王靖文将传统的u a s b 反应器与好 氧生物流化床结合起来，研制一种处理效率高，操作简单，占地面积小，成本较 低的三相流化床处理设备。 目前国内外在研究难降解污染物生物治理方面取得了显著的成效。但是，还 有很多问题需要解决，如各种高效降解菌的筛选和纯化比较散乱，迫切需要建立 一个具有实际意义的环境污染防治菌种库；微生物共代谢现象的机制还不是十分 清楚，只有更深入的研究爿能使其得到更广泛的运用：基因工程的应用则存在着 安全性问题；膜生物反应器的投资及运行费用较高。因而环保工作者还有大量的 工作要做。目前这些技术在我国的实际应用相对较少，但这些新技术的工业化必 定是难降解废水处理的发展趋势【2 】。 1 2 厌氧反应器的研究进展 1 2 1 厌氧反应器发展概况 厌氧生物处理技术至今已有1 0 0 多年的发展历史，其中反应器是厌氧生物处 理技术中发展最快的领域之一。实践证明，保持足够的生物量以及废水与厌氧污 泥充分混合是厌氧反应器高效稳定运行的关键，由此产生了不同结构类型的厌氧 反应器。 1 9 1 0 年至1 9 5 0 年代，出现了第一代厌氧反应器厌氧消化池【3 】，但是由于 厌氧消化池无法实现水力停留时间和污泥停留时问的分离，废水处理的停留时间 至少需要2 0 3 0 天，处理效率低。s c h r o e p f e r 在上世纪5 0 年代研究了厌氧接触 工艺，6 0 年代又开发了厌氧滤池( a 功。1 9 7 4 年荷兰l e t t i n g a 等人阁丌发出上流式 厌氧颗粒污泥床( u a s b ) 反应器，这标志着厌氧反应器的研究进入了新的时代。 以该反应器为代表的第二代厌氧反应器的共同特点是：实现了污泥停留时间与水 力停留时间的分离，从而增加了反应器内污泥的浓度，提高了处理效率。u a s b 反应器发明后，引起了专家学者的广泛关注，目前已成为应用最为广泛的厌氧处 理方法之一。 现在研究较多也最有发展前途的厌氧反应器是l e t t i n g a 教授推荐的膨胀颗粒 污泥床反应器e g s b ( e x p a n d e dg r a n u l a rs l u d g eb e d ) 和分阶段多相厌氧反应器技术 s m p a ( s t a g e dm u l t i p h a s ea n a e r o b i cr e a c t o r ) 。 近年来，厌氧生物处理技术，尽管在厌氧微生物的转基因、互营菌方面未有 较大的突破，但在实用技术及工艺方面，特别是在厌氧微生物颗粒污泥的形成机 2 坝i ：论立樟腑和富马陵废水的处理技术发t 岂研究 理、工艺条件、动力学过程研究方面，已经取得极大的应用性成果。在厌氧污泥 颗粒化理论中，多数学者研究支持的是二次成核学说，认为营养不足、衰弱的颗 粒污泥，在水流剪切力作用下破裂成碎片，污泥碎片可作为新内核，重新形成颗 粒污泥。厌氧颗粒污泥化成果有着特殊意义，它能够很大程度地解决厌氧生物处 理工艺中的瓶颈问题，使得困扰多年的厌氧污泥流失、厌氧污泥的活性问题、厌 氧处理启动问题，以及厌氧污泥产生的减量化等问题得以较好地解决 6 - 8 1 。在注重 环境生物技术发展的今天，还应该注重传统优良处理方法的优化利用，如u a s b 在目盼还是非常好的生物处理工艺，结合国情可以让它发挥更大的作用。该工艺 具有许多优点，它体现了厌氧生物处理中高浓度有机废水的优点，操作上充分考 虑了可行性，不要求贵重的建材，基建方便可行，选址不受限制，可以建于地上二 也可建于地下，上面进行绿化，建羽毛球场等，产生的沼气可以回收利用i u j 。 1 2 2 新一代厌氧反应技术的研究进展 厌氧膨胀颗粒污泥床( e g s b ) 反应器是在u a s b 反应器的基础上发展起来的第 三代厌氧生物反应器，与u a s b 反应器相比，它增加了出水再循环部分，使得反 应器内的液体上升流速远远高于u a s b 反应器，污水和微生物之间的接触加强， 能够获得较高的处理效率i 】。 由此发展而来的有厌氧内循环反应器( i c l 和厌氧升流式流化床。 厌氧内循环反应器【l l - r z l 是这样一个系统，它是由两个u a s b 反应器的单元相 互重叠而成。它的特点是在一个高的反应器内将沼气的分离分为两个阶段。底部 一个处于极端的高负荷，上部一个处于低负荷。i c 反应器是出4 个不同的功能部 分组合而成，即混合部分、膨胀床部分、精处理部分和回流部分。 厌氧升流式流化床( u f bb i o b e d ) t 1 3 】是e g s b 反应器的一种。由于在高的水和 气体的上升流速( 两者都可以达到5 7 m h ) 下产生充分混合作用，使得该反应器可 以保持较高的负荷和去除率，因此系统可以采用1 5 3 0 k g c o d ( m 3 d ) 的高负荷。 1 2 2 2 鳓毋a s m p a 的理论思路剐“】： ( 1 ) 在各级分隔的单体中培养出合适的厌氧细菌群落，以适应相应的底物组分 及环境因子， 硕i 。论文 樟脑和富马陵废水的处理技术歧t 岂研究 ( 2 ) 防止在各个单体中独立发展形成的污泥互相混合； ( 3 ) 各个单体内的产气互相隔开； ( 4 ) 工艺流程更接近于推流式，系统因而拥有更高的去除率，出水水质更好。 1 2 2 3 折流板厌氧反应器( a 腿) 折流式厌氧反应器( a n a e r o b i c b a f f l e dr e a c t o r ，a a r ) 是b a c h m a n 和m c c a r t y ”l 在2 0 世纪8 0 年代中期开发研究的最新型、高效污水厌氧生物处理工艺，具有构 造简单，能耗低，运行稳定可靠等优点，在水力流念，对微生物固体的去除和载 流能力，及生物固体种群的分布方面亦具有其独特的优越性，运行管理方便。 该反应器是用多个垂直安装的导流板，将反应室分成多个串联的反应室、每 个反应室都是一个相对独立的上流式污泥床系统( u s b ) ，废水在反应器内沿导流板 作上下折流流动，逐个通过各个反应室并与反应室内的颗粒或絮状污泥相接触， 而使废水中的底物得以降解【1 7 】。 a b r 工艺的主要特点：( 1 ) 工艺构造简单，不需三相分离器：( 2 ) 满足s m p a 的 理论思路：( 3 ) 在没有回流和搅拌的条件下，混合效果良好，死区百分率低；( 4 ) a b r 反应器水力流态局部为完全混合式( c s t r ) ，整体为推流( p f ) 流动的一种复杂水力 流念反应器。 目前，a b r 反应器的研究尚处于实验室阶段，主要着重于其运行性能方面的 研究，有关其工艺设计及运行方面的研究少有报道。苏州城建环保学院的沈耀良 教授和哈尔滨建筑大学的王宝贞教授等【”】对a b r 处理城市污水与垃圾渗滤液混 合废水过程中的水解酸化作用及污泥特性进行了研究。结果表明，a b r 可有效地 改善混合废水的可生化性。进水b o d s c o d 为0 1 2 一o 3 时，出水b o d e c o d 可提高为0 4 一o 6 ，容积负荷达4 7 1k gc o d ( m 3 d ) 时，形成沉降性能良好，粒 径为1 5 m m 的棒状颗粒污泥，各隔室中的污泥浓度为2 0 3 8 l 。混合废水经 a b r 的预处理，大大促进了废水进一步好氧处理的运行稳定性。 关于a b r 的工艺特性研究，最早是由a b a c h m a n 和p l m c c a r t y 等人f 1 9 】 所做，此外w e b a r b e r 和d c s t u c k e y 2 0 】研究了a b r 的启动特性。a g r o b i c k i 和 d c s t u c k e y ”j 研究了以葡萄糖为基质的a b r 在稳定状态和冲击负荷情况下的运 行特性，n a c h a i y a s i t 2 2 】研究了低温对a b r 性能的影响，天津大学的邱波、郭静等 人口l 贝0 把a b r 技术首先应用到了处理制药废水的实际工程中。a b r 在实际工程 中应用推广之前，仍需进行大量的试验，深入研究a b r 工艺的合理设计方法，并 对其经济性、稳定性等问题进行进一步的探讨、分析、评价。 4 坝i j 论文樟腑和窗马陵坡水的处理技术肢t 岂究 1 2 2 4 厌氧序批式反应器( a s b r ) 厌氧序批式反应器( a n a e r o b i cs e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ，a s b r ) 是由美国d a g u e 教授及其合作者研究丌发的新工艺，该工艺彻底解决了厌氧污泥容易流失的问题， 具有投资省、操作灵活、稳定高效等优点【2 4 】。 工艺特点：( 1 ) 结构及管路简单；( 2 ) 运行灵活、耐冲击、节省动力；( 3 ) 运行 稳定、效果好、管理方便：( 4 ) 工艺适用范围广( 可在低温下处理低浓度废水) 。 d a g u e 等人吲利用一系列a s b r 反应器进行了处理脱脂奶粉模拟废水的试验 研究，结果发现在水力停留时1 日i ( h r t ) 分别为4 8 、2 4 、1 2 h 的条件下，c o d 负荷 率从2k g c o d ( m 3 日) 增至1 2 k g c o d ( m 3d ) ，溶解性c o d 去除率超过了9 0 ， 同时还发现反应器的高度与直径的比值( h d ) 对污泥的絮凝、颗粒化及沉淀速度影 响很大，测定结果表明，当反应器内污泥浓度( m i s s ) 相同时，h d 值越大，反应 器内区域沉淀速度越大，形成的颗粒污泥粒径也越大。 1 2 2 5u i r a n 工艺 l a r a n 工艺是德国l i n d e 股份公司的m a n f r e dr m o r p e r 博士针对传统活 性污泥法的诸多问题而研究丌发的一种新的固定床厌氧循环反应器，反应器内装 有波纹环型塑料填料。 生长缓慢的厌氧微生物附着生长在填料上。该填料的比表面积很大，可使反 应器内保持较高的污泥浓度。废水自上而下流经固定床，并将大部分废水由底部 经原废水进口处的射流器循环流至反应器的上部，通过废水的循环，强化了反应 器内部水流的混合效果，调节了原废水水质的波动，削弱了废水的冲击负荷，处 理出水经设在反应器上部的竖管收集系统流出反应器。处理过程中产生的沼气与 废水逆向流动，并通过设在顶部的出气管流出反应器。 工艺特点：耐冲击负荷；产泥少、去除率高；构造简单。 目前，l a r a n 反应器己在欧洲和亚洲的数个国家得到实际应用，并主要用于 高浓度食品工业、造纸工业、化学工业废水的厌氧处理 2 6 1 。 1 3 厌氧技术在难降解有机废水处理中的应用 难降解有机物是指在一般生化处理过程中不能分解且对生化反应有抑制或毒 害作用的有机物。如有机农药、多氯联苯等。在城市污水及工业废水中均存在这 类物质。有效地去除这些有机污染物，对于缩短废水在处理构筑物中的停留时问、 坝f ：论文 樟l i | i i 和富马酸废水的处_ ! l ! 技术及t 艺讲究 保证良好的出水水质是非常重要的。 国内外处理难降解有机物的方法有两类，一类是采用吹脱、吸附、膜分离、 氧化、焚烧、电化学处理等物理化学法；另一类是立足于生化法，通过预处理或 生物处理的某些强化手段，提高生物对难降解有机物的分解能力。在厌氧处理方 面，k u h n 和s l i n d e 进行了2 4 种典型化合物厌氧降解性能的研究；w a n g y 工研究 了在过氧化氢存在下对酚类化合物厌氧消化的影响【2 7 】。 废水的毒性与残留物量的多少成正比。传统的处理工艺去除有机物效率较低， 因此开发出高效、低成本处理难生物降解有机物的技术，是目前环境工作者的研 究重点【2 8 】。 孙剑辉等【捌采用以铁屑为填料的u b f 反应器作酸化相、以u a s b 反应器作甲 烷相的两相厌氧系统处理z n 5 一a s a 医药废水。实验结果表明：此系统在u b f 与 u s a b 的h r t 分别控制在5 9 5 h 和1 1 4 3 h 时，u b f 与u a s b 的o l r ( 以c o d 计) 分别高达5 8 4 4 和1 7 o l k g ( m 3 d ) ，对c o d 和b o d 5 的总去除率分别达9 0 和9 5 左右，具有系统运行稳定、处理效率高等优点。系统中u b f 反应器所选用的铁屑 填料，通过微电解作用，能够有效提高废水的可生化性，且可省去通常的调碱工 序，为难降解有机废水的处理开辟了新途径。 杨军等【3 0 1 采用单相中温升流式厌氧污泥床( u a s b ) 反应器厌氧生物工艺处理 含有毒难降解有机物的林可霉素生产废水。当进水c o d 8 0 0 0 - - 1 4 0 0 0 m g l ，h r t 约1 0 h 时，c o d 容积负荷可达2 0 - - 3 5 k g ( m 3 d 1 ，c o d 去除率为5 0 - - 5 5 ，适 时调整并维持较高的表面水力负荷【o 2 0 4 m 3 ( m 2 h ) 1 、较高的进水有机基质浓度 ( c o d 为2 0 0 0 - - 3 0 0 0 m g l ) 和污泥c o d 负荷【0 2 0 5 k g ( k g d ) 】，并适当延长启动 驯化时间可培养出沉降性好、污泥活性较高的颗粒污泥。废水厌氧生物降解动力 学符合m o n o d 方程，动力学常数v m a x = 1 3 d ，k s = 8 1 3 3 m g l ，废水中不可生物降 解物质占总c o d 的比例约为3 0 ，这是废水c o d 去除率偏低的重要因素。 徐洁泉等人为确定优选装置、工艺条件，选择了u b f 、u a s b 和上折流等 3 种代表性厌氧高效装置。在t 嗌( 1 0 。c 、1 5 ) 及近中温( 2 5 ) 条件下处理低s s 猪 粪水的运行性能进行了系统比较。实验室研究结果表明，3 种反应器的运行指标， 如c o d c r 去除率、产气率、去除每克c o d c r 回收的沼气量以及出水的c o d c r 浓 度、p h 等基本一致。综合比较，u b f 略优于u a s b 、u a s b 略优于上折流反应器。 因此，在厌氧工程的装置选型上，一般s s 稳定在8 9 l 以下的有机污水，选u b f 或u a s b 较好；而s s 含量不稳定的，选用上折流反应较好。 己内酰胺生产过程产生的废水主要以有机废水为主，源于环己酮、己内酰胺、 经胺等工序的工艺废液、冲洗、清洗废液及油相、水相排出物。废水的特点是： 水质波动性大，冲击性强；有机污染物浓度高，组成成分复杂；含有大量环状有 6 坝i 。论立樟腑和富马酸废水的处理技术及r 岂研究 机物和低聚物：含氧有机物少，生物降解性能差：硫酸根、氨氮浓度高，对厌氧 产甲烷菌抑制性强p 2 1 。刘小秦p3 根据已内酰胺装置废水的特点，选用了厌氧生化 处理技术对其中有机废水进行预处理。讨论了温度、p n 值、营养盐、微量元素等 外在因素及硫酸盐、氨氮浓度、有机物组成成分等内在因素对系统的影响及其对 策。提出了最佳运行条件：负荷4 5 - - 5 0 k gc o d ( m 3 d ) ，波动小于1 5 ，进水温 度约3 3 ，进水p h 值为5 6 ，温度3 5 3 8 ，p h 值为7 5 0 - - 8 5 ，挥发性脂肪 酸小于1 2 m m o l l ，硫酸盐浓度不大于5 0 0 m g l 。处理后己内酰胺废水c o d 值由 原1 5 0 0 0 m g l 降低至1 9 7 7 m g l 。 汤立炯等【州通过u a s b + 接触氧化生化处理模型对某化工厂废水的试验研究， 探索运用u a s b 法处理高浓度有机废水的可行性。同时还探讨了废水的c o d c r 及 含盐量对u a s b 处理效率的影响，以及关键参数的选用。该化工厂c m c 生产废 水采用u a s b 工艺进行预处理是可行的。经厌氧处理后，c o d c r 去除率超过6 0 。 建议进入厌氧反应器的废水含盐量不宜超过1 1 ，容积负荷以7 5 k g c o d c r ( m 3 d ) 为宜。c m c 生产废水经u a s b 厌氧预处理后与全厂废水混合，经好氧 处理，出水c o d c r 可小于1 5 0 r a g l ，出水经后续物化处理后，废水出水可达到 上海市污水综合排放标准( 二级) ，即c o d c r 1 5 0 m g l ，b o d 5 1 2 时，f e ( o h ) ：。有重新溶解。p h 5 时，c o d 去除率逐渐减小。p h 值过高或过低对c o d 的去除都 不利。因为p h 值过高时，h 。o 。分解过快，来不及与废水中的有机物反应，同时 h 2 0 z 的氧化电势降低，影响处理效果；p h 过低时，h 2 0 ：分解过慢，不利于o h 等 自由基的生成，故c o d 去除率不高。 2 2 4 2 地仉投加量对f e n t o n 试剂处理效果的影响 在水温2 0 ，进水c o d c r = 1 1 6 6 3 m g l ，p h = 3 0 ，f e “质量浓度为8 5 m g l ， 相同反应时间的条件下，投入不同量的h 。o 。其对f e n t o n 反应效果的影响如图 2 7 所示 1 1 5 0 0 皇1 1 0 0 0 o1 0 5 0 0 喜1 0 0 0 0 量9 5 0 0 9 0 0 0 _ 出水c o d 1 1 2 0 2 投加量( m l l ) 图2 71 1 2 0 2 投加量对c o d 去除率的影响 3 o 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 装 1 0 0 0 u 8 0 0 囊 6 0 0 裁 4 o o坌 2 0 0 o o o o 1 8 帧l ：论文樟脑和宫马酸墩水的处理技术搜1 2 岂研究 由图2 7 可见，随着h 。0 。投加量的增加，c o d e r 去除率迅速上升，在h 。o ! 投加量 为2 m l l 时，c o d c r 去除率去除率可达1 4 。此后当再增加h 。0 。投加量c o d e r 去除率 并未见明显上升，表明h ：0 ：的无效分解作用增大。因此，在本试验条件下，h ? o ： 投加量以2 m l l 为宜。 2 2 4 3f e ”质量浓度对f e n t o n 试剂处理效果的影响 在水温2 0 。c ，进水c o d c r = 1 1 6 6 3 m g l ，p n = 3 0 ，h 。0 t 投加量为2 0 m l l 相同反应时间的条件下，不同f e ”质量浓度对f e n t o n 反应效果的影响如图2 8 所示 1 2 0 0 0 1 1 0 0 0 羹1 0 0 0 0 珀 9 0 0 0 + 出水c o d 4 08 01 2 01 6 02 0 0 f e 2 + ( m g l ) 图2 8f e “质量浓度对c o d e r 去除牢的影响 2 0 o 坻。塞 m 。錾 s o 誉 o o 。 f e ”浓度的选择主要考虑对h ：o 。的催化作用。f e “的浓度过低时h ：0 。的分解慢， 产生的自由基少，不能充分发挥分解有机物的能力。由图2 8 可见，f e ”质量浓 度介于4 0 1 2 0 m g l 时，c o d c r 去除率无明显变化，这表明0 h 的产量不受f e 质量浓度的影响，且o h 及其反应产物不被消耗；但f e ”质量浓度过高，超过 1 2 0 m g l 时，多余的f e ”与o h 反应形成f e 3 + 和h + ；f e ”质量浓度过高时，消耗 了o h ，降低了c o d e r 的去除率，无助于f e n t o n 反应的有效进行。故本试验条 件下，适宜的f e ”质量浓度为8 0 1 2 0 m g l 。 9 坝i 论义 樟脑和富马陂废水的处理技术及t 岂倒f 究 2 2 4 4 氧化时f 田对f e n t o n 试剂处理效果的影响 在水温2 0 。c ，进水c o d c r = 1 1 6 6 3 m g l ，p h = 3 0 ，h 2 0 ：投加量为2 0 m l l ， f e “质量浓度为8 5 m g l 的条件下，不相同反应时间对c o d c r 去除率的影响如图2 9 3 誉 v 凸 8 * 寻了 1 2 0 0 1 0 0 0 0 8 0 0 0 6 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 9 8 0 0 9 6 0 0 2 0 1 5 窭 1 0 篓 s 誉 u o lz34bb 时间( h ) 图2 9 反应时间对c o d 去除率的影响 由图2 9 可见，在1 3 h 时间段内，c o d e r 去除率随反应时间的延长有较快速 率的增长。氧化时间3 h 之后，随着氧化剂h 。o 。的消耗，c o d e r 去除率上升趋缓， 且不再有明显大幅的增长。因此，本试验条件下，f e n t o n 反应氧化时间取3 h 为宜。 2 3 废水的预处理小结 在考察了樟脑和富马酸废水的微电解一f e n t o n 试剂催化氧化预处理条件之 后，对其在综合条件下进行了降解试验。 ( 1 ) 将p h = 2 3 ，c o d = 3 9 8 2 0 m g l 的富马酸原水直接通入铁炭比为1 0 ：l 的铁炭反应器中，微曝气条件下处理3 h ； ( 2 ) 向富马酸废水的微电解处理出水中以2 m l l 的投加量投放3 0 的h 。o 。， 并在搅拌器4 0 r m i n 的转速下催化氧化反应3 h ； ( 3 ) 以樟脑废水：富马酸废水= 3 ：2 的比例向经过催化氧化的富马酸废水 中混入p h - - - - 9 1 0 ，c o d = 4 0 2 0 m g l 的樟脑废水，并加入石灰乳，将混合废水的p h 值调至9 ，静置沉淀4 0 m i n 。 经过以上3 步处理之后，取清液测得c o d = 7 5 1 9m g l ，去除率为5 9 1 。 坝| ：论文 樟脑和富马暧废水的处理技术1 6 乏t 岂 l j f 究 3u a s b 厌氧处理樟脑和富马酸废水试验研究 3 1 厌氧及u a s b 反应器理论部分 3 1 1 厌氧理论 厌氧生物处理又被称为厌氧消化、厌氧发酵，是指在厌氧条件下由多种( 厌 氧或兼性) 微生物的共同作用下，使有机物分解井产生c h 4 和c 0 2 的过程。厌 氧过程广泛地存在于自然界中。 在2 0 世纪的3 0 - - 6 0 年代，人们普遍认为厌氧消化过程可以简单地分为两个 阶段，即“两阶段理论：第一阶段被称为发酵阶段或产酸阶段或酸性发酵阶段， 废水中的有机物在发酵细菌的作用下，发生水解和酸化反应，而被降解为以脂肪 酸、醇类、c 0 2 和h 2 等为主的产物。参与反应的微生物则被统称为发酵细菌或 产酸细菌，其特点主要有：1 ) 生长速率快：2 ) 对环境条件( 如温度、p h 、抑 制物等) 的适应性较强；第二阶段则被称为产甲烷阶段或碱性发酵阶段，所发生 的反应是产甲烷菌利用前一阶段的产物脂肪酸、醇类、c 0 2 和h 2 等为基质， 并最终将其转化为c h 4 和c 0 2 ，参与反应的微生物被统称为产甲烷菌，其主要特 点有：1 ) 生长速率很慢；2 ) 对环境条件( 如温度、p h 、抑制物等) 非常敏感， 等。 但是随着对厌氧微生物学研究的不断深入，很多学者都发现上述过程不能真 实完整地反映厌氧消化过程的本质。厌氧微生物学的研究结果表明，产甲烷菌是 一类非常特别的细菌，它们只能利用一些简单的有机物如甲酸、乙酸、甲醇、甲 基胺类以及h 2 c 0 2 等，而不能利用除乙酸以外的含两个碳以上的脂肪酸和甲 醇以外的醇类：7 0 年代，b r y a n t 发现原来认为是一种被称为“奥氏产甲烷菌” 的细菌，实际上是由两种细菌共同组成的，其中一种细菌先将乙醇氧化为乙酸和 h 2 ，另一种细菌则利用h 2 和c 0 2 以及乙酸产生c h 4 。由此，b r y a n t 提出了厌氧 消化过程的“三阶段理论，如图3 1 所示 硕i ：论文 樟脑和富马睃j ；i ；：水的处理技术及t 岂蚵究 有机物质 l i 发酵细菌 山 k = 链脂肪酸、醇类 乙 乙酸细菌 细菌 甲烷 i 璺b 1 厌氰生物处理的二阶段理论示意吲 三阶段理论认为，整个厌氧消化过程可以分为三个阶段，即：1 ) 水解、发 酵阶段：2 ) 产氢产乙酸阶段：3 ) 产甲烷阶段。有机物首先通过发酸细菌的作用 生成乙醇、丙酸、丁酸和乳酸等，接着通过产氢产乙酸菌的降解作用而被转化为 乙酸和h 2 c 0 2 ，然后再被产甲烷菌利用，最终被转化为c h 4 和c 0 2 ；产氢产 乙酸菌和产甲烷菌之间存在着互营共生的关系。该理论将厌氧发酵微生物分为发 酵细菌群、产氢产乙酸菌群和产甲烷菌群三个主要的细菌群。 几乎与三阶段理论提出的同时，z i k u s 提出了“四菌群学说( 与三阶段理论 相比该理论增加了同型( 耗氢) 产乙酸菌群门，该菌群的代谢特点是能将h 2 c 0 2 合成为乙酸。但是研究结果表明，这一部分乙酸的量较少，一般可忽略不计。 目前为止，三阶段理论和四菌群学说被认为是对厌氧生物处理过程较全面和 较准确的描述【4 6 1 。 3 1 2u a s b 反应器【4 7 】 u a s b 是升流式厌氧污泥床反应器的简称，是由荷兰w a g e n i n g e n 农业大学 教授l e t t i n g a 等人于1 9 7 2 - - 1 9 7 8 年间丌发研制的一项厌氧生物处理技术，国内 对u a s b 反应器的研究是从2 0 世纪8 0 年代开始的。由于u a s b 反应器具有工 艺结构紧凑，处理能力大，无机械搅拌装置，处理效果好及投资省等特点，u a s b 反应器是目l ；i 研究最多，应用同趋广泛的新型污水厌氧处理工艺。 犬￥ 倾i 论义樟肭和富马睃废水的处理技术及t 艺训究 图3 2u a s b 反应器工艺系统组成 它除了具有厌氧处理的优点，如工艺结构紧凑、处理能力大、无机械搅拌装 置、处理效果好、投资省等优点外还具有其他厌氧处理工艺( 厌氧流化床、厌氧 滤池等) 难以比拟的优点：可实现污泥的颗粒化；生物固体的停留时间可长 达1 0 0 d ；气、固、液的分离实现了一体化；通常倩况下不发生堵塞，因而 他具有很高的处理能力和处理效率，尤其适用于各种高浓度有机废水的处理，现 己被列为国家重点推广技术。 截止到2 0 0 0 年6 月，世界范围内厌氧处理技术的应用统计如图3 3 所示。 从目i j 的厌氧反应器的工程实际来看，u a s b 厌氧反应器是最为成熟应用最为广 泛的的厌氧反应器。 坝1 ：论义樟脑和富马陵废水的处理技术及f 岂研究 图3 31 9 9 7 年世界范围内采用厌氧系统统计 就目f i ? j - 的应用水平而苦，以u a s b 反应器为代表的高速厌氧反应器可以处 理废水的浓度范围在0 5 6 0 9c o d m 3 之间，通常最多使用的温度范围在2 8 3 8 c ，容积负荷多在1 2 2 5k g c o d m 3 d 。其所处理的废水污染物以碳水化 合物及其降解产物为主。同时，毒性物质浓度不足以严重抑制细菌的生长。但是 最新的发展正在突破以上界限，表现在：低温下u a s b 反应器的运行；高 温厌氧处理；用于处理不积累或不产生新的颗粒污泥的u a s b 反应器；处 理含有高浓度毒性物质的废水；低浓度废水的厌氧处理。随着对u a s b 反应 器研究的不断深入和启动、运行操作管理水平提高，u a s b 反应器的应用前景是 十分广阔的。 3 2 混和废水的u a s b 降解试验 3 2 1 试验条件 废水：经过微电解及f e n t o n 试剂处理的樟脑和富马酸混和废水。 接种污泥：某化工厂废水处理装置絮状厌氧污泥。 3 2 2 试验装置 坝i 论史樟躺和富马限废水的处删技术及t 1 岂究 3 2 3 试验方法 3 2 3 1 驯化期 - 一去好氧曝气 预处理水 图3 4 厌氧反应池示意图 用自来水将经过微电解及f e n t o n 试剂氧化的混和废水用自来水稀释至 c o d c r 为4 0 0 0 m g l 左右，并按表3 1 配制营养液。在1 0 0 0 m l 烧杯中装入4 0 0 m l 接种污泥，加入营养液和少量经预处理的废水，放入3 5 恒温水槽中。每天轻 微搅拌以利于污泥与有机质接触，每四天换水，并逐步提高废水比例，直至全部 加废水。 表3 1 营养液配方 塑坌茎塑查些竺! 鉴望! ! q !堡! 垦! ! ：兰堡q坚鲢q ! ：兰些q 笪量! 兰! z 堕兰堡墅墼 3 。2 。3 2 运行期 当厌氧污泥逐步适应废水水质后，将污泥转移至小型u a s b 反应器中，进 入运行期。在此期问保持温度为3 5 。c ，进经过预处理的混和废水。在初期，采 用间歇进水；待运行正常后连续进水。通过控制进水量来改变污泥容积负荷、水 力停留时间等参数，通过加入经过选育的优势菌种，添加微量元素等手段来提高 坝l 、论史 樟脑和富马愤废水的处理技术技t 岂究 处理效果。 3 2 4 试验结果及讨论 3 2 4 1u a s b 反应器运行结果 在经历了三个月的驯化期之后，将污泥移入小型u a s b 装置。厌氧污泥的 投加量为反应器有效容积( 1 5 l ) 的5 0 ，污泥呈絮状，色黑，密度较轻，污泥 浓度t s s 为8 3 3 l ，v s s 为6 4 1g l 。 反应器的进水c o d 浓度约为5 6 0 0m g l ，进水p h 值控制在6 9 7 1 ，水力 停留时问( h r t ) 为4 7 h ，反应器系统温度为3 5 。c ，此时容积负荷为2 8 6k g c o d ( y l l 3 d ) 。 6 0 0 0 5 0 0 0 瓷4 0 0 0 基3 0 0 0 * 2 0 0 0 j j l 0 0 0 o 11 01 92 83 74 65 56 47 3 8 29 1 时间( d ) 图3 5 混合废水i j a s b 出水c o d c r 及去除率 8 0 o o 7 0 0 0 6 0 0 0 枭 5 0 0 0 。 祷 4 0 o o 熊 3 0 0 0 噔 2 0 o o8 1 0 o o 0 0 0 由图3 5 可见，在达到稳定运行的情况下，出水c o d 最低可降到1 8 3 5m g l ， c o d 去除率最高可达6 6 8 5 。在整个运行过程中，第4 3 、5 2 、6 1 天时由于设 备原因，u a s b 系统受到3 次大的水力冲击，致使有机负荷突然间提高，从而导 致出水水质的急剧下降。 在第4 3 天受到冲击后，经过7 天回复到受冲击前的水平，去除率从3 5 5 7 上升到6 1 - 3 3 。第5 2 天受到水力冲击后则经过9 天时间，去除率从5 1 5 上升 到3 2 2 0 。紧接着又受到第三次水力冲击，这一次经过1 0 天，c o d 去除率从 2 0 8 上升到2 8 0 6 。可见，在受到大水力冲击后，破坏了u a s b 反应器内原 有的生物生长条件，致使大量微生物丧失降解基质的能力，甚至死亡。反应器内 颅i ：论文 樟脑和富马睃废水的处理技术及t 岂究 污泥经过驯化及一段时间的稳定运行之后，已具有一定的抗冲击能力。虽然如此， 仍需1 0 天以上的时间才能恢复到原来的处理水平，尤其是在很短的时期内受到 连续