（物理化学专业论文）熔盐相图若干规律性的研究.pdf

摘要 本论文主要是利用多种原子参数模式识别方法，包括：主成 分分析( p c a ) 、最佳投影法( l m a p ) 、偏最小二乘法( p l s ) 等，对二 元熔盐体系相图形成化合物或固溶体的规律性进行研究；对有关文献 已报导的相图进行了评估，对有争议的n a b r r b b r 相图或k n 0 。i ( c l 、 l i c l n i c l 。等未知相图能否形成化合物或固溶体进行了预报，并作了 实验验证。 研究的二元熔盐体系包括：a x a y 同阳离子型熔盐体系： a x - b x 同阴离子型熔盐体系：a x b x ：同阴离子型熔盐体系。 原予参数一模式识别方法研究结果表明：熔盐体系中相应元素 的离子半径以及电负性是决定相图形成化合物或固溶体的主要特征 变量。 利用热分析法( d t a 法、d t a t g 法、步冷曲线法和目测法) 、 x 一射线衍射分析等分别测定了：k n o 。一k c i 、n a b r r b b r 、l i c l n i c l 。 等熔盐相图，从相图的测定结果分析相应体系是否形成化合物或固溶 体与计算预报吻合较好。 用x 一射线衍射图谱分析、键参数对二元相图形成化合物或固 溶体进行了理论解释，并对n a b r r b b r 熔盐相图的液相线进行了热力 学计算评估；进而佐证了二元熔盐相图形成化合物或固溶体的规律 性。 关键词：模式识别； 熔盐；二元相图；差热分析；x 一射线衍射分析 a b s t r a c t i nt h ist h e s is ，t h er e g u a r i t i e sa n dc r i t e r i o na b o u tt h e f o r m a t i o no fc o m p o u n do rs o l i ds o l u t i o nf o rt h eb i n a r ym o l t e n s a l t s y s t e m s h a v eb e e n i n v e s t i g a t e db y s o m ea t o m i c p a r a m e t e r p a t t e r nr e c o g n i t i o nm e t h o d s ，i n c l u d eo fp e am e t h o d l m a pm e t h o d ，p l sm e t h o da n ds oo n ：t h es o m ed a t ak n o w np h a s e d i a g r a m sh a v e b e e ne v a l u a t e d t h ed is p u t e dn a b r r b b rs y s t e m t h eu n k n o w nk n 0 2 - - k c is y s t e ma n dt h eh i c l n i c l ? s y s t e mh a v eb e e n p r e d i c t e df o rt h ef o r m a t i o no fc o m p o u n do rs o l i ds o l u t i o n ，t h e y h a v e b e e nv a li d a t e db yt h ee x p e r i m e n t a t i o n t h es t u d i e db i n a r ym o l t e ns a l ts y s t e m sh a v ei n c l u d e do ft h e s a m ec a t i o na x a y t a p eo fb i n a r ym o l t e ns a l ts y s t e m s t h es a m e a n i o na x b x t a p eo fb i n a r ym o l t e ns a l ts y s t e m s ，t h es a m ea n i o n a x b x 2 - - t a p eo fb i n a r ym o l t e ns a l ts y s t e m s i t i sf o u n dt h a tt h ec o r r e s p o n d i n ge l e m e n t si o nr a d i u s a n d e l e c t r o n e g a t i v i t yo f t h em o l t e ns a l ts y s t e m sa r et h em a i n c h a r a c t e rp a r a m e t e r sa b o u tt h ec o m p o u n do rs o li ds o l u t i o n f o r m e r so rn o n f o r m e r s t h eb i n a r yk n 0 2 - - k c i 、n a b r r b b r 、ljc 1 一n i c l ：s y s t e m sh a v eb e e n d e t e r m i n e d b y t h ex r da n dt h et h e r m a l a n a y t i c a lm e t h o d i n v o l v e dd t am e t h o d 、d t a t gm e t h o d 、c o o i i n gc u r v em e t h o da n d e y e b a l1i n gm e t h o d t h er e s u t ss h o w e dv e r yf i f i eb yt h e d e t e r m i n a t i o na b o u tt h ep h a s ed i a g r a m s t h ef o r m a t i o no f c o m p o u n do rs o li ds o l u t i o na b o u tt h e b i n a r ym o l t e ns a lts y s t e m sh a v e b e e ne x p l a i n e db yt h ex - r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s e ， b o n dp a r a m e t e r s t h e t h e m o d y n a m i c e v a l u a t i o no ft h e1 i q u i dp h a s e1 i n ea b o u tn a b r r b b rs y s t e mh a s b e e np e r f o r m e d i te v i d e n c e dt h er e g u l a r i t i e sa n dc r i t e r i o no f t h eb i n a r ym o l t e ns a l ts y s t e m sa b o u tt h ef o r m a t i o no fc o m p o u n d o rs o l i ds o l u t i o n k e yw o r d s ：p a t t e r nr e c 。g n fti o n ：m o lt e ns a l ts y s t e m s b i n a r y p h a s ed i a g r a m ；d t a ：x r d 熔盐相蚓若干规律性的研究 1 ，1 相图的基本知识 第一章绪论 相图( p h a s edj a g r a m ) 是研究多相体系的状态如何随温度、压力、浓度等 变量的改变而发生变化的几何图形“。相图研究起源于1 8 世纪，当酬已有不少 科学家研究物理、化学与几何学之间的联系：至1 8 7 6 年，吉布斯( w g i b b s ) 首先从热力学定律出发导出了多相平衡的基本规律一相律。但因这一定律的高度 概括性和抽象性，使得它极其重大的意义长期未被人们所认t ；直至1 8 8 7 年， r o o z e b o o m 在研究多相平衡及其分类时，用相律说明了不少实际问题，并以不少 实例阐明了相律的深刻含义和用化学家的语言来解释相律。此后，相律才被人们 重视，并对它做了大量的研究工作，相律奠定了多相平衡及相图的理论基础。在 许多科学技术领域中，相图已经成为解决实际问题不可缺少的工具。相图在冶金、 化工、材料等诸多领域都得到了普遍的应用，在化学、地质、物理等领域的应用 也十分广泛”1 。相图是在实验结果的基础上绘制而成的，因此，其测量的方法、 测试的精度等都直接影响相图的准确性和可靠性。另方面，随着新的实验技术 的不断出现，试验精度逐步提高，也很有可能对原有的相图进行补充和修f 。所 以，对已有相图要用发展的观点来看待，对不同作者发表的相图所存在的差异要 进行科学的分析。 相图描述了在平衡状态下体系的相态，即描述在定温度、压力和组成浓度 变化时，相的种类、数量和组成变化，简单的既是相变过程的图形描述。相变标 志着物质结构状态发生本质的变化，相应的物理化学性质也会发生突变，包括： ( 1 ) 物质结构的变化，其中包括物质固、液、气三态及晶型的宏观结构、微观 结构的变化，这是相图研究最基本的依掘；( 2 ) 热性质的变化，如吉向斯自由能 变化、溶解度变化、反应热变化、热容、传热系数、化学位变化等：( 3 ) 光性质 的变化，如折光系数、双折射、偏光性、吸收光谱的变化等；( q ) 电性质的变化， 如电导、电动势、热电势、介电常数等的变化；( 5 ) 磁性质的变化，如磁导率、 熔盐棚i 划若干规律性的研究上海人学硕十学 寺沧义 磁化率等；( 6 ) 容积性质的变化，如密度、比容、热膨胀的变化等；( 7 ) 力性质 的变化，如硬度、弹性变形、压延性质、内摩擦性质、表面张力的变化等：( 8 ) 物理化学性质的变化，如蒸气压、分解压、平衡常数等的变化；( 9 ) 化学动力学 性质的变化，如结晶速率、反应速度、磁化活性等。我们按照相图的细分数( n u m b e r o f i n d e p e n d e n tc o m p o n e n t ) 可以分为：单组分体系相图；二组分体系相图( ：二元 相图) ；三组分体系相图以及多组分相图。 1 2 二元相图的分类【6 1 2 1具有简单低共熔点的二元相图 图1 】所示为典型的具有简单低共熔点的二元相图。最低共熔点e ( e u t e c t i c p o i n t ) 是三相共存，在该点析出的混合物称为低共熔混合物( e u t e c t i cm i x t u r e ) 。 这类相图的主要特点是二组元在液态时完全互溶，在固态时完全不互溶也不形成 化合物，而是以混合物形式存在。 ， v 抖 e 矗+ 皇 图1 1 具有简单低共熔点的二元相图 1 2 2 形成稳定化合物的二元相图 图1 2 所示为形成稳定化合物的二元相图。a 和b 形成稳定化合物a m b n ， 这种化合物一直到其熔点以下都是稳定的，化合物熔化时所生成的液相和化合物 的组成相同。这类相图可以看成由两个独立的最简单低共熔点相图所组成，系统 中的相平衡关系可由这两个简单低共熔点相图来研究。 熔盐十u 蚓若 j 规律性的研究 上海人学硕十学位论文 t m a a ”b 。b x b 一 图1 2 形成稳定化合物的二元相图 1 2 3 形成不稳定化合物的二元相图 图1 3 所示为形成不稳定化合物的二元相图中的一类。一般a 和b 所形成 的固态化合物d 在其熔点以下就分解为熔化物和一个固体c 。c 可以是a 、b 或 者是另一个新化合物。因此熔化后，液相的组成和原来固态化合物的组成不同。 分解反应： d ( 固) 一c ( 固) + 熔化物 分解反应所对应的温度d 点为异成分熔点( i n c o n g r u e n tm e l t i n gp o i n t ) 或称 为转熔温度( p e r i t e c t i ct e m p e r a t u r e ) 。在金属材料中这个过程称为包晶反应过程。 这类相图在生产中有广泛的应用，例如：要制定一种刚玉为骨架，外表包一层莫 来石结构的催化剂载体，就可以利用包晶反应的原理来制造，这就是利用了二元 相图s i 0 2 a 1 2 0 j 体系形成不稳定化合物的原理。 图1 3 形成不稳定的化合物二元相图 熔盐桃| i 鲥若干删律性的研究 l 海人学颂十学位沦文 1 2 4 在低共熔止i 以卜化合物生成或分解的二元棚图 陔类相图分为两类，一类如图1 4 所示为低共熔点以f 形成稳定化合物的 二：元相圈，系统中a 与b 形成化合物d ，它在低温下稳定，当温度加热到丁d 时，分解为固相a 和固相b ；同时，当熔体冷却到t o 时，固棚a 和b 会化合 生成d 。 p h x b 辛 图1 4 低共熔点以下形成稳定化合物的二元相图 另一类如图1 ，5 所示为低共熔点以下形成不稳定化合物的二元相图，系统 中a 和b 形成的化合物d 在一定温度区f 刚是稳定的，在此区间以外都是不稳 定的，要分解为固相a 和b ；即当系统加热到t c 温度，固相a 和b 化合生成 d ，继续加热到t d 温度，化合物又分解为固相a 和b ；相反，在体系冷却时， 是相反的过程。 熔盐棚幽若干规律性的研究 上海人学硕十。学何论文 d 图1 5 低共熔点以下形成不稳定化合物的二元相图 1 2 5 具有晶型转变的二元相图 图1 6 所示为具有晶型转变的二元相图。化合物a 或b 其有不同的晶型， 在不同的温度下，晶体结构不同；当体系处于晶型转变时，温度不变，只有转 变完毕，系统才继续升温( 或降温) 。 p h t a x b 。 b 图1 6 具有晶型转变的二元相图 1 2 6 形成连续固溶体的二元相图 图17 所示为形成连续固溶体的二元相图。组分a 和b 在固念与液态时彼 此能够以任意的比例互溶而不生成化合物，并且没有低共熔点，因而液相线和 固相线都是平滑连续曲线。在连续固溶体相图中还有两种r 特殊情况即具有最高 熔点和最低熔点的系统，这两类相图可看成是由两个简单连续固溶体二元桎i 图 熔舷相蚓若干规律性的研究上海人学硕1 一学位论文 构成的。 t 象 图1 7 形成连续固溶体的二元相图 1 2 7 形成有限固溶体并具有低共熔点的二元相图 图1 8 所示为形成有限固溶体并具有低共熔点的二元相图。此体系中两固体 不能以任何比例互溶而是存在着饱和固溶度，具有一低共熔点。 p k 图1 8 形成有限固溶体并具有低共熔点的二元相图 1 2 8 形成有限固溶体并具有转熔温度的二元相图 图1 9 所示为形成有限固溶体并具有转熔温度的二元相图。它与第七类相图 的主要区别就是体系中不存在低共熔点，而是有个转熔温度，当熔体m 冷却时， 若体系的温度降到t p ，相应液相组成点变化到p 点，这时发生转熔过程：l p + s c a f b ) 一s d b ( a ) 。这个过程温度恒定，当消失- - + q 目之后，体系彳能继续降温。 熔j ，相幽若干规律性的研究 上海人学硕十0 位论义 图1 9 形成有限固溶体并具有转熔温度的二元相图 1 2 9 具有液相分层的二元相图 图i 1 0 所示为具有液相分层的二元相图。前面所列的体系在液相状态下都 是完全互溶的，但也有液相状态是有限互溶的情况。比如水和酚两种液体就是有 限互溶，分为两层。如图所示，c k d 曲线是液相分层界线，在c k d 曲线以9 两 层液相汇溶为一相不再有分层现象，因此c k d 曲线称为汇溶线。k 是分层消失 的临界点。 图1 1 0 具有液相分层的二元相图 1 3 相图的实验方法 】。3 a 动态法f 7 8 烯盐相削若二f 规律性的研究 上海人学硕十学何沦文 按照程序连续改变温度，同时测定物质性质随温度变化的相变状况的方法， 称为动态法或动念热分析法。热分析法是利用系统中物质在加热或冷却过程中所 发生的热效应测定其加热曲线或步冷曲线，或进行羞热分析的一利l 试验方法。热 分析技术的发展己整整跨越一个世纪，当今它已成为近代仪器分析领域中的一个 重要分支学科。在f o r d y c e l7 8 7 年完成了固体物质热传导能力试验后的一百年， 法国科学家c h a t e l i e r 于18 8 7 年在他的论文中首次提出了热分析方法。1 9 5 1 年 m a r k 和w i t t e l s 描述了一个作为微型量热计的示差热分析装置。1 9 5 8 年起， m a r p h y 在美国分析化学杂志上，发表了关于热分析技术发展的评述。1 9 6 3 年，美国p e r k i n e 1 m e r 公司的w a t s o n 和o n e i l l 等研制成功差示扫描量热计。 1 9 6 3 年l a n g e r 和g o h l k e f 9 1 首次实现热分析和质谱联用、此后出于计算机技术的 应用和发展，使热分析技术及其联用技术又有了新的发展和突破。 1 3 1 1 步冷曲线法 当将体系加热或冷却时，如果没有相和特性的转变发生，则记录时问一温度 的曲线应该是一条有规律的连续变化的光滑曲线。当体系一旦出现某种转变，由 于发生转变时伴随着放热或吸热的热效应，故使加热或冷却曲线上出现转折或水 平直线。这样，便可根据这些转折点或停顿点确定转变的温度。其中，加热曲线 法是测定体系从低温逐渐均匀加热的温度与时问的变化关系，而冷却曲线( 步冷 曲线) 法则是测定体系从高温逐渐均匀冷却过程中温度与时间之间的变化关系。 在这两种方法中，常用的是步冷曲线法。测定步冷曲线的仪器装置如图11 l 所 示，待测物质装在坩埚内，并在电炉中被加热熔化，通过程序控温仪控温，使其 温度按一定值下降。待测物质的实际温度由测温热电偶反映并自动记录在记录仪 匕。 图1 1 1 步冷曲线测定设备装置图 熔盐相幽若干规律性的研究 上海人学硕十学位沦文 1 一程序控制仪；2 一高热敏电炉；3 一蝈埚；4 一测温热电偶 5 一控温热电偶；6 一冷电器：7 一量程控制；8 一记录仪 若研究重点在熔盐相图的液相线 法束测定熔体丌始析出品体时的温度 就是方便简洁，容易操作。 光曩 则对于一般透明的熔盐，可以用目测变温 实验装置如图11 2 所示。陔方法的优点 图1 1 2 目测变温法装置图 l 3 1 2 差热分析法 由差热分析曲线测绘相图是典型的相图的分析方法u m 2 】。差热分析( d t a ) 成套设备的类型很多，但其装置的基本原理则无大差异如图1 1 3 所示。 厶 图1 1 3 示差热分析原理图 g r 、g 2 - - 检流计或热电势、示差热电势电录仪；r 1 、r 2 、r 3 、r 4 - - 可变电 阻；a 、b 一热电偶正负极；p 一冷点器；s 一试样；r 一基准物质：m 保持器 t 海人学砸扛何论文 e f c j i f 2 1 t j 温度一般可以从液氮温度( 一19 9 。c ) 至18 0 0 v ( 专用仪器c 日以超 过2 0 0 0 c ) 。它是将两只性质相同的热电偶分别插在基准体和待测体试样中，并 将两只热电偶的冷端萨极( 或负极) 连起来，i ( r j 另一极与检流计g 串联。当基 玳体和待测体在例一温场吼一定速度加热域冷却吲，山于惰性的基准体在试验温 度范围内无性质变化，故无热效应发生。如果试样也无性质变化，则也无热效应 发生。此时tu = t 。t = 0 ，检流计g 】不发生偏转。若试样在加热( 或冷却) 过程中发生相变，在相变点便发生热效应( 放热或吸热) ，基准体和试样的温度 就不相等，即t o ，检流计g i 上便有电流通过，发生偏转。插在试样罩的热 电偶还串联了另一个检流计g 2 。当试样匀速温变时，若不发生相变，则热电偶 的热电势也匀速变化，检流计g 2 也发生均匀偏转。若试样发生相变，即有热效 应发生，检流计g 2 便会不均匀偏转。差热分析法的精确度很高，一般比步冷曲 线法的效果要好。在利用差热分析绘制相图时，确定热效应峰的温度是很重要的， 它直接影响到相图的准确性：所以一般绘制相图时常先作加热的d t a 曲线，然 后作降温的d t a 曲线( 或步冷曲线法；目测法) ，比较这两条曲线，如果发现有 过冷和过热现象，应从这两条曲线求其平均相变温度。还应注意的是，试验时不 同组成的试样越多，测出的d t a 曲线数目越多，绘制的相图也就越精确。每个 试样组成的配比要准确，混合要均匀，在惰性气体保护下或密封情况下进行测定， 升温速度不宜太快，一般为5 1 0 m i n 。再配合其他方法进行测定，绘制的相 图更为准确。 1 3 1 3 差示扫描量热法( d s c ) 这种方法除了具有d t a 的功能，还可以定量的测量热焓、熵、比热等热力 学参量。但是，它的使用温度( 一般一1 7 5 1 2 0 0 c ) 相对于d t a 较窄。它根掘 设计原理，可分为：功率补偿型和热流型两种类型。功率补偿型d s c 的主要特 点是样品和参比物分别具有独立的加热器和温度探测器。整个仪器由两个控制系 统进行监控，其中一个系统用于控制样品和参比物恒速升降温，另一个用于补偿 幽一f - 样品的吸热或放热所产生的样品和参比物之间的温差，通过功率补偿使样品 和参比物的温度保持相等。因此，补偿的功率，w = d q s d r - - d q r d t = d h d t ，其 中q s 和q i 分别为样品和参比物的热量。即为样品在啦位时刚内的焓变d h d t 。 熔盐j f | = 】l 冬| 姑：干规律性的研究l 二海人学硕十学仳沦文 热流型d s c 的特点是将样品和参比物放在康铜盘的突起平台上，利用康铜盘把 热戤传输给样品和参比物，同时康铜盘还作为热电偶结点的 部分，传输到样品 和参比物放热热量差通过康铜盘和在其平台下的镍铬极所构成的镍铬一康铜温 差热电偶进行检测。样品温度则由粘在镍铬板下方的镍铬一镍铝热电偶测量。样 品与参比物的温差t 与热流差成正比，因此可以通过标准样品的标定，从t 中可以求得在升降温过程中的焓变。 1 3 1 4 热重法： 热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。热重法 的主要特点是定量性强，能准确的测量物质的质量变化及变化的速率。但是它的 试验结果与试验条件有很大的关系。由热重法派生出来的微商热重法( d t g ) 在 热分析技术中得到了广泛的应用。 在普通热重法中，样品重量w 作为温度t 或时间t 的函数形式被连续记录 下来： w = f ( t 或t 1 t g 曲线上任意两点的纵坐标与横坐标之比能确定出平均的重量变化速率。 微商热重法( 或导数热重法) 是能记录t g 曲线对温度或时间的一阶导数的种 技术，也即重量变化速率作为温度或时制的函数被连续记录下来： d w d t 或d w d t = f ( t 或t 1 实验所得到的是微商热重曲线( d t g 曲线) ，纵坐标为重量变化率( d w d t 或d w d t ) ，从上向下表示减小。温度( t ) 或时问( t ) 为横坐标，自左向右表 示增加。微商热重曲线上出现的各种峰对应着t g 曲线的各个重量变化阶段。峰 下的面积与样品列应的重量变化成正比。应陔注意的是，不能把d t g 曲线的峰 顶温度当成“分解温度”，d t g 的峰顶温度表示在这个温度下重量变化速率最大， 显然，它不是样品开始失重的温度。 微商热重法有以下些特点：( 1 ) 可同时得到t g 和d t g 两条曲线：( 2 ) d t g 曲线与d t a ( 差热分析) 曲线具有可比性，但前者与质量变化有关且重现 性好，后者与重量变化无关且不易重现。如果把d r g 和d t a 进行比较，能判断 出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。( 3 ) 由于反应过程材判产生热量 变化，致使d t a 曲线n n _ 较宽，而d t g 曲线能精确的反瞅出起始反应温度，达 熔盐相图若干规律性的研究 上海人学硕扛学化沦文 到最大反应速率的温度和反应终止的温度；( 4 ) 在热噩曲线( t g ) 上，刈应于 整个变化过程中并阶段的变化互相衔接而不易j k 分丌，同样的变化过私存d t g 曲线上能呈现出明是的最大值，呵以以峰的最大值为界把一一个热失重阶段分成两 部分。故d t g 能很好的显示出重叠反应，区分各个反应阶段，这是d t g 的最 可取之处：( 5 ) d t g 曲线峰的面积精确地对应着变化了的样品重量，因而d t g 能精确地进行定量分析；( 6 ) 有些样品，由于种种原因不能用d t a 来分析，却 可以用d t g 来研究；( 7 ) d t g 能精确的显示出微小质量变化的起点但必须使 用高灵敏度的热天平，或借助计算机求d t g 曲线。 1 3 1 5 热膨胀曲线法 由于物质相变时常常会发生体积变化( 或长度变化) ，这样，便可以测量其 体积随温度变化的膨胀曲线，由曲线的转折点找出相应的相变点。将一系列不同 组成试样测定的膨胀曲线的转折点在相图上找出一系列对应点，并将同类的点连 接起来，便可绘制该体系的相图。不过，热膨胀法研究相平衡时容易出现过冷和 过热现象，必须采用低速率加热和冷却法以减少误差，同时用其他的测定方法配 合，将会得到更好效果。 1 3 1 6 电导( 或电阻) 法 物质在相变前后的电导率或电阻率随温度变化的规律不同，测定不同配比试 样的电导率或电阻率随温度变化的曲线，然后根据曲线上转折点找出相图上的对 应点，即可绘制出相图。电导法或电阻法不是测定相变时的热效应，所以测定时 温度可以任意缓慢地变化，即在接近平衡状态下进行便可以了。电阻值的测量可 用交流电或直流电。测量仪器常用x y 仪。 1 3 1 7 热重法 热重法( t g ) 是测定物质在程序控温下重量随温度或时间而变化的测定技 术。物质的分解、氧化、还原等反应都会引起试样重量的改变。所以，当体系中 包含有能分解或变价的组分州，便可以用热重法绘制相图。当前，热重分析装冒 基本上可分为弹簧稃式和天平式晦类。弹簧秤式的装簧是利用弹簧冲缩t j 震量改 熔盐相劁档干规律性的研究上海人。子，l 獗十学位论文 变比例的原理，将弹簧伸缩转换为电信弓放火并i 己录下来。商品的成套装置多为 天平式。天平臂另一端悬挂待测试样，其重量随温度的变化用零位法或变位法测 知。零位法是在试样重量发生变化使天平臂发生倾剩时，在天平臂另端的差动 变压器线圈内通入电流，给差动变压器的铁心加一个电磁力，使倾剁的天平臂再 恢复到零位。由于试样重量变化与通入电流大小成比例，所以便可以把试样重量 变化转变成电信号，由记录器记录下来。变位法则是将试样重量变化引起的天平 臂倾斜大小转换为电信号放大并记录的方法。因为天平臂倾斜的速度与差动变压 器中铁心移动速度成比例，而铁心转移速度又与差动变压器线圈中流过的电流成 比例，由此变位法便可测出重量变化的速度。 还有些测绘相图的方法，如高温x 射线衍射仪、显微镜、固体电解质浓 差电池等，都被用作测绘相图的仪器设备；当然，有时单靠种热分析技术不能 准确的分析确定所得的结果，n ) l 发展了比较成熟的热分析技术的联用：t g a d 1 l a 联用；t g a - - d s c 联用等等，还有与质谱，顺磁共振联用等。 1 3 2 静态法( 淬火法) 静态法是在室温下研究高温相平衡状态的方法。不同组成的试样在一系列温 度下长期恒温，使体系达到平衡状态，然后在油中急速淬火。淬火后的样品仍保 持高温平衡时的物相。这样，研究分析试样的相种类和数量等，便可根掘分析结 果绘制相图。 淬火试验的样品组成配制要准确，混合要均匀。为了确保试样的均匀性，有 时可将混合样品熔化后冷却，再细磨来配制，甚至经几次重复熔化、冷却、细磨 柬配制理想的均一样品。每次试验的样品质量不应太大( o ，1 0 o l g ) ，这样容易 淬火。在防腐蚀的坩埚内加热至设计的温度后恒温，使其达到平衡状态后淬火， 即得相分析样品。 判断平衡状态是试验中的主要问题。可以用相对平衡来缩短试验时问。方法 是将第一次相分析的样品细磨后再进行第二次的相同条件试验，但试验时削比第 一次世恻长。如果两次相邻试验结果相同，相态不发生进一步变化，就可以认为 l 河一次试验得样品已达平衡状态。如果试验还有相态变化，则需再延长时蒯重复 试验，直到相邻两次试验无相态变化为止。 熔盐棚劁若干州彳j t 性的 究上海人学硕l 学能沦文 相的分析鉴定常用显微镜和x 剩线分析法，或者两种方法配合使用。显微 镜分析鉴别相态的方法方便而有效但要求试验者要有熟练的技能和丰富的经 验。x 删线分析除了山于相数太多引起x 刳线衍躬重叠，或样品中某些相的含 量太少造成衍射线条模糊等误差外，鉴定品相的效果都很好。由于固溶体的品格 常数是随固溶度的大小而变化，固溶体达饱和时，晶格常数为稳定值。所以，x 射线分析法利用这一特性确定固溶体的固溶度陆线是比较方便的。 静态法研究相平衡简单而直观，对粘度大的样品( 如炉渣) 的相平衡研究效 果是比较好的。但该法研究相图的工作量大，消耗时问多。对相变速度特别快的 样品，在淬火过程中有很难保持高温状态下的相惫，使鉴定结果出现误差。目i l l j 己能用高温显微镜、高温衍射仪和其他高温技术直接研究高温的相平衡关系，使 相图的测绘工作更方便、更准确、更可靠了。 1 4 原子参数一模式识别方法 熔赫系相图种类多达数十万种，而己知相图者仅数千种，现有相图远远不能 满足需要。虽然绘制相图的实验设备同益更新，但是，绘制个相图的实验量还 是相当大的；所以，我们要充分利用一切可利用的方法来绘制相图：故有些学者 就利用计算机技术结合专业专业知识进行相图评估与预报f 1 5 - 17 ：还有利用已知相 图的数掘通过热力学计算来预报相图 1 8 2 0 ：】9 8 7 年j s a l l g s t e r 和 a d p e l t o n ( c a l p h a d 学派) 在“j p h y sc h e mr e f d a t e ”1 6 卷第3 期发表了7 0 个 二元同阳离子相图的热力学评估，其中5 0 多个是应用热量法混合数据计算的， 而其余的相图热力学数据是利用c a l p h a d 学派的优化法估算而得 2 1 - 2 3 l 。还有 学者利用e x c e l 来计算和评估相图，并且也取得了很好的结果【。而我们为了能 够对已知相图进行评估和对未知相图进行计算机预报而建立了熔豁相图智能数 据库1 m s p d b 。它是根据原子参数一模式识别方法，热力学计算，分子动力学方 法的基础上建立起来的；并预报了很多相图，得到了满意的结果，并为熔盐系相 图在冶金和材料科学上自 j t i j f 究提供了重要的理沦依据。下面介绍一下建立熔盐相 图智能数掘库的评估相图方法：原子参数一模式识别方法1 2 5 。 模式以别是数据信息采掘技术的主要方法之一。它是一种借助于计算机对信 熔盐午i 剖若干规律性的研究 上海人学硕十学位论文 息进行处理、判决分类的数学统计方法。模式以别的主要过程：根掘实验数扼得 至u i j i i 练样本，参照物理化学模式或经验规律，般掘统计或模式识别方法选择提取 特钲：量，通过模式识别算法学习分类，建立数学模型并得到判据对未知样本进 行判别。模式识别优化方法主要基于映剁原理，将多维空问的样本点映射到二维 平面，通过人机交换，在二维平面上讨论优类样本与非优类样本的分布规律，然 后反馈到具体的参数。常用的方法有主成分分析法( p c a ) 、线性投影法( l m a p ) 、 偏最小二乘法( p l s ) 等。 1 4 i 主成分分析法( p c a ) 主成分分析法是模式识别中最常用的线性映射法。它的基本算法是要找到一 种空间变换方式，让原始变量线形组合成若干个矢量，要求他们之间互相正交， 且第一个矢量能反映样本间自变量的最大差异，也就是说，样本集在该矢量上的 投影坐标是按照样本闯自变量差异的大小确定的，其他矢量所反映的这种差异程 度依次降低，称这些矢量为主成分。它的主要特点是：主成分相互f 交，用主成 分矢量作为新的特征变量，信号不会重叠，这样可以用少于原始变量数目的新变 量更稳定的描述变量和目标的关系。它的缺点就是不考虑样本类别而把全体样本 作整体处理，较好的保留了样本分布的信息，但不增加样本的类别可分离性。 1 4 2 线性投影法( l m a p ) 线性投影法是利用样本分类的信息，并设法增强样本的可分离性。它的基本 原理就是样本经过白化变换，使样本的分布形式发生变化，坐标轴被压缩或膨胀。 进而找到样本的规律性。它常常用于处理包容型的样本。 1 4 3 偏最小二乘法( p l s ) 偏最小二乘法是2 0 世纪7 0 年代建立起来的新的主成分方法。与其他计算方 法相比，它求得模型的预报残差和较小具有较高的稳定性，得到的模型参数与 实际问题的经验较一致。另外，它较适合处理变量多样本少的问题。其主要优点 有： 7 ) 和p c a 相似，p l s 也能排除原始变量相关性； 熔赫相蚓若r 规律性的研究 2 ) 既能过滤目变量的噪声，也能过滤凶变蜀的噪声； 3 ) 描述模型所需特征变量数日比p c a 少，预j = i _ ； h n 更强，更稳定。 1 4 4 模式识别的特征量原子参数的选取f “l 模式识别的特征量原子参数主要有：离“j ：半径和电负性。 晶体中f 、负离子可看成是不等径的圆球。离予键的键长也可看成是正、负 离子的不等径圆球相切时的核间距。因此，离子半径是指离子在晶体中的“接触” 半径，即离子键的键长是相邻f 、负离子的半径和。离子半径的计算有两种方法： 一种是从圆球堆积的几何半径推算，所得的结果称为哥系密特半径；另一种是鲍 林( p a u l i n gl ) 1 2 7 考虑到离子的半径与离子核外电子的排布情况和核对电子的 作用大小有关；并认为，对于电子组态相同的不同离子，其半径大小与作用于最 外层电子的有效核电荷成反比。由此出发，结合一些晶体中的离子接触距离值， 鲍林推算出了另一套离子半径数值，称为鲍林半径。 在离子晶体中，余属原子失去电子带f 电，f 离子半径比较小；非金属原子 得到电子带负电，负离子半径比较大。影响力：在离子晶体中，为了使体系的能 量尽可能降低，正离子周围要尽可能多的存在负离子，负离子周围要尽可能多的 存在正离子，因此离子晶体中离子的排布具有f 负相f 刚的特点。由于负离子较大， 正离子较小，为了提高空问占有率，f 离子以一定的比例填入负离子堆积所形成 的空隙中，使晶体能量降低而稳定 2 8 】。 电负性是元素的原子在分子中吸引电子的能力。它是由键能算出的，后来经 过改进，给不同价的元素以不同的电负性值。1 3auahob 电负性是改进后的 代表，此处电负性引用的是他们的。 堕盐塑型茎：塑型：望：塑塑壅 ：! 塑查! ：堡j ：! 竺! 丝三! ： 第二章a x a y 同阳离子型熔盐体系 2 1a x a y 同阳离子型熔盐体系形成化合物的规律性 本工作g i 用若干熔赫系相图手册中已知的一价同阳离子体系相平衡实测数 据，也引用若干新发表的文献的数掘作为训练样本”。 耿不形成化合物的a x a y 型熔栽体系：a g b r - a g c i 、a g b r - a g i 、c s b r c s c i 、 c s b r c s f 、c s b r - c s l 、c s c i c s f 、c s c l ，- c s l 、c s f c s l 、c s f c s o h 、c u b r - c u c l 、 c u b r , ( u i 、c u c l c u i 、i n e r - 1 n c l 、i n b r - 4 n i 、i n c l 1 r f 、k i b r - k c 1 、k b r - k f 、k i b 卜k i 、 k b r k o h 、k c l k f 、k ( 2 1 - - k i 、k c 】一k o h 、kc ：n k c i 、k c , n s - t c b r 、k c n s - k c i 、 k c n s k i 、r f - k i 、k f k o h 、k i k o h 、k n - k n o ”l i b r - - l i c l 、l i b r - l i f 、 l i b r - l i i 、l i c i - l i f 、l i c l - l i l 、l i c l 一l i i n 0 3 、l i f l i i 、l i f l i n 0 1 、l i f - l i 0 h 、 n l a b r - n a c 】、n a b r - n hf 、n a b r n a i 、h f a c - - n , i a c n 、n a c l n a f 、n a c 】- n l a i 、 n a c l n a n 、n a f n a i 、n a f - n a o h 、n a i - - n a i 4 0 3 、n a n 0 2 - - n a n 0 3 、n a n 0 3 - n a c n s 、 n h 4 c i - n h 0 q 0 3 、r b b r - r b c i 、r b b r - r b f 、r b b r - r b l 、r b c i r b f 、r b c l r b i 、r b f - r b l 、 r b i - r b n 0 3 、t 1 b r - t i c i 、t b r - t i i 、t 1 c i - t i i 、t i i t 1 n 0 3 、t i n 0 2 ：y ；y 0 3 等6 4 个 体系为“1 ”类样本。 取形成化合物的a x - a y 型熔赫体系：a g b v - a g n 0 3 、a g i - a g n 0 3 、 c s n 0 3 - c s o h 、k c i k n 0 3 、k i k n 0 3 、k n 0 2 一k o h 、k n 0 3 一k o h 、l i b r - l i o h 、 l i c l l i o h 、l i i l i o h 、l i i n 0 3 - l i o h 、n a l - n a o h 、n a n 0 2 - n a o h 、n a n 0 3 - n a o h 等1 4 个体系为2 类样本。 k c i k n 0 2 熔盐体系相图作为预报样本为0 类。 选用阳离子a 的a 经r 。、阴离子x 的半径r 、阴离子y 的半径r 、a x 的半径比r + r 一、a y 的半径比r r 、阴离子半径差r 一= r i 、阳离 子 的电负性x ，、阴离子x 的电负性x 一、阴离子y 的电负性x 及阴离子电负 ， 性差x 。= x x 一等1 0 个原子参数为模式识别的特征变量。 用最佳投影法( l m a p ) 作模式识别分析，结果如图】所示，结果显示a x a y 型一价同阳离子熔黼体系化合物的形成具有一定规律性。其判捌为： l ( 1 ) ：1 0 5 3 r 小0 9 3 9 2 r 】- 015 2 7 r , d r 一1 3 7 6 r , + r _ 】十0 8 4 4 6 g k j 熔盐相图若干规律性的研究上海大学硕士学位论文 + 3 10 2 e 一2 x + 】+ o 17 4 0 x 一 一7 9 2 2 e - 2 i x 】+ 1 0 2 3 l ( 2 ) ：1 0 9 7 r + + 0 9 3 9 5 r - + 3 9 5 2 r + r - - 1 5 7 1 【r + p - + o 5 1 2 8 a r _ 】 + 6 31 4 e - 2 x + 】+ 6 4 3 4 e 一2 x 】+ o 2 4 3 4 x 】- 2 9 3 3 同时预报结果表明k c l 一k n 0 2 熔盐相图没有化合物生成。 l i 町 图2 1a x a y 型同阳离子熔盐体系形成化合物的模式识别最佳投影图 0 一k c l - k n 0 2 熔盐体系相图 i 一不形成化合物的体系 2 一形成化合物的体系 2 2a x a y 同阳离子型熔盐体系形成固溶体的规律性 本工作引用若干熔盐系相图手册中已知的一价同阳离子体系相平衡实测数 据，也引用若干新发表的文献的数据作为训练样本o ”“。 取形成固溶体的a x - a y 型熔盐体系：a g b r - a g c l 、a g b r - a g n 0 3 、a g c i a g i 、 a g c l 一a g n 0 3 、a g i a g n 0 3 、c s b r - c s c l 、c s b r - c s i 、c s c i c s f 、c s c l 一c s i 、c s f 。c s o h 、 c s n 0 3 - c s o h 、c u b r - c u c l 、c u b r - c u i 、c u c l c u i 、i n b r - i n c l 、i n b r - i n i 、i n c l i