（物理化学专业论文）掺杂eu3钨钼酸盐红色荧光粉的固相合成及发光特性.pdf

摘要 白光发光二极管( 1 i g h te m i t t i n gd i o d e ，简称l e d ) 具有发光效率高、寿命长、无污染 等众多优点，是2 1 世纪符合环保、节能的绿色光源，应用前景广泛。荧光体转换是获取 白光l e d 的主要途径之一。但目前所开发的白光l e d 用红色荧光粉的发光效率较低，不 能满足要求，因此需要研制新型高效的白光l e d 用红色荧光粉。 本文采用传统的高温固相法，以钨钼酸钙为基质材料，掺杂稀土e u 3 + 制备了多种 可被近紫外光或蓝光有效激发的红色荧光粉( c a ，m ) w 0 4 ：e u 3 + ( m = m g ，z n ) 、( c a ， m ) w 0 4 ：e u 3 + ( m = l i ，n a ，k ) 、c a ( w 0 4 ) 1 y ( m 0 0 4 ) y ：e u 3 + 和( c a ，m ) ( w 0 4 ) i ：( m 0 0 4 ) ：e u 3 + ( m = m g ，z n ) 。在合成c a w 0 4 ：e u 3 + 或c a m 0 0 4 ：e u 3 + 时，e u 3 + 离子进入格位取代c a 2 + 离子， 由于电价不匹配，需要进行电荷补偿。本工作所采用的掺杂方式有三种：一，e u ”按物 质的量之比1 ：1 取代c a 2 + ，取代后导致的电荷差需要基质捕获空气中的0 2 来平衡；二， e u 3 + 按物质的量之比2 ：3 取代c a 2 + ，取代后，在晶格中形成钙离子空位( v ”c a ) ，电荷保持 平衡，属于有效电荷补偿掺杂；三，1 个e u 3 + 和1 个碱金属离子衍( m = l i ，n a ，k ) 协同 取代2 个c a 2 + 离子，衍做电荷补偿剂，电荷亦保持平衡。 为了分析不同掺杂离子和不同电荷补偿掺杂机制对样品的晶体结构和发光性能的 影响，对样品进行了x r d 、f t i r 、s e m 、激发和发射光谱等表征。x r d 及f t i r 结果 表明所有样品均具有四方晶系的白钨矿( s c h e e l i t e ) 结构，空间群为1 4 l a ( 8 8 ) 。s e m 照片 显示采取有效的电荷补偿有助于改善样品的结晶效果。在3 9 5n l n 近紫外光激发下，所 有样品的e u 3 + 的5 d o 一7 f 2 ( 6 1 5n m ) 跃迁发射的红光均强于商用红粉y 2 0 2 s ：e u 3 + 。尤其通 过有效的电荷补偿后，e u 3 + 的红光发射明显增强。总之，采取有效电荷补偿有助于改善 荧光粉的结晶效果，提高e u 3 + 的红光发射。 本文关于不同掺杂离子和不同电荷补偿掺杂机制对稀土e u 3 + 离子激活的钨钼酸钙 的晶体结构和发光性能的基础性研究，可为白光l e d 用新型红色发光材料的设计开发 提供有价值的理论依据。 关键词：发光钨酸盐铝酸盐e u 3 十电荷补偿 】 a b s t r a c t i nt h e21s tc e n t u r y , w h i t el i g h te m i t t i n gd i o d e ( w l e d ) i sar e m a r k a b l el i g h t i n gs o u r c e w i me n v i r o n m e n t a l f r i e n d l i n e s sa n de n e r g y - s a v i n gb e c a u s eo fi t sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha s h i g he f f i c i e n c y , l o n gl i f e t i m ea n dw i t h o u te n v i r o n m e n t a lh a z a r d s t h e r e f o r e ，i ti sp r o m i s i n g f o rt h em a r k e ta p p l i c a t i o n s t h em a i na p p r o a c ht oo b t a i nw l e di sp h o s p h o r - c o n v e r t e d h o w e v e r , t h ec u r r e n tr e d e m i t t i n gp h o s p h o ru s e df o rw l e ds h o w sar a t h e rl o we f f i c i e n c y u n d e rn e a r - u vl i g h te x c i t a t i o n t os o l v et h e s ep r o b l e m s ，i ti si m p o r t a n tt oe x p l o r en o v e la n d s u p e r i o rr e dp h o s p h o r sf o rw l e d i nt h i sp a p e r , s e r i e so fr e d e m i t t i n gp h o s p h o r sc o n t a i n i n g ( c a ，m ) w 0 4 ：e u 3 十( m = m g ， z n ) ，( c a ，m ) w 0 4 ：e u 计( m = l i ，n a ，k ) ，c a ( w 0 4 ) 1 y ( m 0 0 4 ) y ：e u 3 十a n d ( c a ，m ) ( w 0 4 ) l z ( m 0 0 4 ) z ：e u ( m = m g ，z n ) w e r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a ls o l i ds t a t er e a c t i o n s w h e na t r i v a l e n t3 + i o nw a si n c o r p o r a t e di n t oah o s tl a t t i c ea n ds u b s t i t u t e df o rad i v a l e n tc a + i o n ， c h a r g eb a l a n c i n gw a sn e c e s s a r i l yr e q u i r e d t h ed o p e dm o d e sa p p l i e di nt h i sw o r kw e r ea s f o l l o w i n g s ：f i r s t l y , c a 2 + i o n sw e r es u p p o s e dt ob er e p l a c e db ye u 3 + i o n si nt h em o l a rr a t i oo f 1 ：1 ，i nw h i c ht h eh o s th a dt oc a p t u r e0 2i nt h ea i rt on e u t r a l i z et h ec h a r g eg e n e r a t e db ye u 十 s u b s t i t u t i o nf o rc a 2 + s e c o n d l y , c a 2 + i o n sw e r er e p l a c e db ye u ”i o n si nt h em o l a rr a t i oo f 2 ：3 ， w i t hc h a r g ec o m p e n s a t i o np r o v i d e db yac a l c i u mv a c a n c y ( v ”c a ) f i n a l l y , t w oc a1 i o n sw e r e r e p l a c e db yo n ee u ”a n d o n em + ，a n dm + ( m = l i ，n a ，k ) a c t e da sac h a r g ec o m p e n s a t o r i no r d e rt os t u d yt h ee f f e c t so fd i f f e r e n td o p e di o n sa n dd i f f e r e n tc h a r g ec o m p e n s a t i o n m e c h a n i s m so nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fs a m p l e s ，x r d ，f t i r ，s e m ， e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r aw e r ec a r r i e do u t x r da n df t i rp a t t e r n ss h o w e dt h a ta l lt h e p h o s p h o r sa r ei s o s t r u c t u r a la n ds h a r eat e t r a g o n a ls c h e e l i t es t r u c t u r eo fs p a c eg r o u p1 4 1 a ( 8 8 ) s e mm i c r o g r a p h sc o n f i r m e dt h a tt h ec h a r g ec o m p e n s a t i o ni sb e n e f i c i a lt oi m p r o v et h e c r y s t a l l i z a t i o no ft h ep h o s p h o r t h ee x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fa l lt h ep h o s p h o r s e x h i b i t e ds u p e r i o rr e de m i s s i o na r o u n d6 15n l nt ot h ec o m m e r c i a lr e dp h o s p h o ry 2 0 2 s ：e u ，+ w i t h39 5n l nl i g h te x c i t a t i o n i np a r t i c u l a r t h ep h o s p h o r sw i t he f f i c i e n tc h a r g ec o m p e n s a t i o n e x h i b i tas t r o n g l ye n h a n c e dr e de m i s s i o no fe u ”i naw o r d ，t h ee f f e c t i v ec h a r g e c o m p e n s a t i o n sa r ee f f e c t i v ea p p r o a c h e st oi m p r o v et h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ep h o s p h o ra n d e n h a n c er e de m i s s i o no fe u 3 + i nt h i sb a s i ci n v e s t i g a t i o n ，t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n td o p e di o n sa n dd i f f e r e n tc h a r g e c o m p e n s a t i o nm e c h a n i s m so nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fe u ，+ d o p e d t u n g s t a t e sa n dm o l y b d a t e sw e r es t u d i e d ，w h i c hw a se x p e c t e dt og i v et h ev a l u a b l er e f e r e n c et o e x p l o r en o v e lr e dp h o s p h o r sf o rw l e d k e y w o r d s ：l u m i n e s c e n c et u n g s t a t e sm o l y b d a t e s e u 3 + c h a r g ec o m p e n s a t i o n 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文掺杂e u 3 + 钨钼酸盐红色荧光粉的固相合成及发光特性， 是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均己在文中注明。 本声明的法律后果由本人承担。 乌静 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ： 加多年4 月9 缟静 日 指导教师。：芦笮孝 炒铲石月户日 君 毋 芦日 吵， 名月 签o 认年 确芬 订 。 师 力 狮沙 导指 第一章绪论 白光发光二极管( 1 i g h te m i t t i n gd i o d e ，简称l e d ) 是一种高效、低能耗的半导体固体 照明新光源。2 0 世纪9 0 年代，随着日本日亚公司高效率l e d 的研制成功，白光l e d 已广泛应用于照明和显示领域。实现白光l e d 的主流方案是“l e d 芯片+ 荧光体 ，因 而转换用高效荧光体的研究成为当前发光领域的热点。本章仅就白光l e d 的发展现状、 当前存在的问题和钨钼酸盐红色荧光粉的研究进展等方面作一简略概述。 1 1白光l e d 的研究进展 1 1 1白光l e d 的发展现状及趋势 2 0 世纪9 0 年代，g a n 基蓝光l e d 技术上的突破为白光l e d 的出现奠定了基础【】。日 本日亚公司利用g a n 基蓝色l e d 芯片，通过荧光体转换的方法，制备出第一只白光l e d 。 该技术的核心是由g a n 基蓝光l e d 芯片涂覆c e 3 + 激活的稀土石榴石( y ，g d ) 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 黄 色荧光体组成。这种白光l e d 是一种新型固态照明电光源，其原理和结构不同于以往的 白炽灯、荧光灯等真空电光源。当时所研制的白光l e d 的流明效率为6l m w ，色坐标为 x = 0 2 6 ，y = 0 2 6 ，流明效率只是白炽灯的一半。尽管效率很低，但是它拥有许多优点， 特别是节能( 低电压、低电流启动) 、寿命长( 大于1 0 0 0 0 0 h ) 、环保( 无汞，废弃物可回收) 等( 如表1 1 所示) ，具有重大的应用价值和前景，已经开始向白炽灯、荧光灯在照明领域 中的稳固地位发起挑战。这一工作引起了国际同行的广泛关注，特别是也引起了各国政 府的高度重视。美国、日本、欧共体和韩国纷纷启动了半导体照明工程，并制定了相关 的发展规划，使得白光l e d 研究和产业得到了迅速发展。 经过短短的几年，目前白光l e d 的光通、光效和成本价格已取得举世瞩目的成果。 其效率提高了近4 倍，从原来的6l m w 提高到2 5l m w ，已大大超过白炽灯，有望将 来能达到和超过荧光灯，发展成为第四代照明光源，实现节能的绿色照明。白光l e d 效率的迅速提高一方面得益于g a n 基蓝光芯片效率的提高，另一方面得益于荧光粉的 改进。为了适应未来普通照明的目标，研究工作在进一步提高流明效率的同时开始向大 功率l e d 的研制方面发展。目前，美国的l u m i l e d s 公司和德国o s r a m 公司走在了国际 同行的前列。l u m i l e d s 公司已经研制出0 6 4w 的大功率集成化l e d 光源。另一个 显著的发展是微型白光l e d 光源，微型贴片式白光l e d 充分利用了l e d 可以轻薄小 巧化的特点。结合手机显示彩色化发展趋势，微型贴片式白光l e d 已经实现了产业化。 1 表1 1 照明用白光l e d 性能 t a b l e1 1 p r o p e r t i e so fw h i t el e d f o rl i g h t i n g o白光l e d 与传统照明相比的优点 o白光l e d 与传统照明相同之处 照明中还需改良的地方 耐久性 寿命 小型化 环保性 。光色 。色温 低电压 。效率 光通量 价格 色差 显色性 白光l e d 在未来的二十年的主要发展趋势是向照明领域扩展，各国科研机构对此 十分重视。各国专家将白光l e d 进入照明领域与当年晶体管取代电子管进行了对比， 认为它们将对人类社会产生同样的影响。白光l e d 是用无机半导体l e d 产生白光用来 照明的新型光源，像无机半导体晶体管取代真空电子管一样，固体光源l e d 用于照明 是属于技术创新，具有潜在的取代传统的白炽灯和荧光灯从而进入照明领域的能力。 1 1 2 白光l e d 的实现方案 白光是一种多颜色的混合光。依据发光学和光度学原理，实现白光可由蓝光和黄光 混合，也可由蓝、绿、红三基色光混合。为获取高效、高显色指数及不同色温白光，还 可用多基色光组合。实现白光l e d 有多种方案，其中主要以下三种方案发展较陕e 4 , 5 1 ： ( 1 ) 多基色l e d 组合 将红、绿、蓝三基色l e d 芯片组装在一起实现白光，属于p n 结电致发光。但是， 由于l e d 器件光输出会随温度的升高而下降，不同的l e d 器件下降程度差别很大，导 致混合白光的色坐标的漂移。 ( 2 ) 蓝光l e d 芯片与黄色荧光体组合 发蓝光半导体化合物芯片和可被蓝光有效激发的发黄光荧光体( 无机物或有机物) 有 机结合组成白光l e d 。在正向低压和正向电流驱动下，半导体化合物蓝芯片发射蓝光， 部分蓝光被荧光体吸收，有效地激发荧光体发射黄光。在由半透明材料封装的l e d 空 间中，蓝光和黄光混合获得白光。半导体化合物芯片发射蓝光属于p n 结电致发光，而 荧光体发射的黄光实现蓝光呻黄光的光能转换，属于典型的下转换光致发光。调整涂敷 2 的发黄光的荧光体的品种和用量，可以获得不同色温的白光。这一原理最典型的方案是 发蓝光i n g a n 芯片和涂有发黄光的c e 3 + 激活的( yg d ) 3 ( a l ，g a ) 5 0 1 2 钇铝石榴石荧光体封 装组成白光l e d 。但是，这种白光中缺少红色光谱成分，所以光源的显色指数较低。 ( 3 ) 利用近紫外l e d 芯片与三基色荧光粉组合 近紫外l e d 芯片和可被近紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色荧光体有机结 合组成白光l e d 。其原理类似三基色紧凑型荧光灯，但紫外光是在直流电功率驱动下， 由半导体化合物发出，然后激发三基色荧光体，实现u v 光一可见光光能转换，属于光 致发光。荧光体可以是无机物或有机物，可以选用多种荧光体配合。此方案的特点是高 效荧光体选择的种类丰富，可获得光效高、显色指数高及各种相关色温，可选择性强。 因此这一方案是当前发展的重点。 1 1 3 白光l e d 用荧光粉及目前存在的问题 如上所述，荧光体转换是获取白光l e d 的主要途径之一。当前，转换用荧光体的 研究在发光材料领域中非常活跃。荧光体可决定白光l e d 的光转换效率、流明效率、 光通、相关色温、色坐标值及显色指数等重要特性和参数。所以，研制白光l e d 用高 效荧光体具有重要意义。用于白光l e d 的荧光体有其特殊的要求 6 8 】，具体如下： ( 1 ) 在蓝光、紫外光激发下，荧光体能产生高效的可见光发射，其发射光谱满足 白光要求，光能转换率高，发射谱的半高宽应尽量窄，以便获得高的流明输出。 ( 2 ) 荧光体的激发光谱应与l e d 芯片的蓝光或紫外光发射光谱相匹配。 ( 3 ) 荧光体的发光应具备优良的温度猝灭特性。 ( 4 ) 荧光体的物理、化学性能稳定，抗潮，不与封装材料、半导体芯片等发生作 用。 ( 5 ) 荧光体能耐紫外光子长期轰击，性能稳定。 ( 6 ) 荧光体的颗粒应适中、分散性良好。颗粒大、团聚，会使点胶针孔堵塞；荧 光体过细，光效将下降。 近年来，有关白光l e d 用荧光体新体系的探寻与研究，已有大量文献报道【6 - 8 】。荧光。 体基质化合物范围很宽，包括各种碱土金属硅酸盐、铝酸盐、硅铝氮化物、碱土金属含 氮硅酸盐、碱土金属硫化物以及碱土金属钨钼酸盐等。此外，也有一些有机体系及有机 - 无机杂化体系。白光l e d 用黄色荧光体和绿色荧光体的制备、物理性能和发光性能的研 究已相当成熟。然而，目前商用的红色荧光粉y 2 0 2 s ：e u 3 十存在诸多缺点：在近紫外或蓝 光激发下发光效率低，化学性能不稳定，容易分解并产生对人体有害的s 0 2 气体。因此， 开发能够被近紫外光和蓝光有效激发的白光l e d 用红色荧光粉成为一项迫切的任务。 1 2 掺杂e u 3 + 钨钼酸盐红色荧光粉的研究进展 基于以上适用于白光l e d 的荧光体的特殊要求，一方面，稀土e u 3 + 离子作为红色 荧光粉的激活剂是一个非常合适的选择。当e u 3 + 离子位于荧光材料的非对称格位上时， 可以进行5 d o 一7 f 2 跃迁，产生波长约在6 1 2n l n 的红光发射。另一方面，对于基质材料 来讲，由于钨酸盐钼酸盐体系在近紫外光区具有宽而强的电荷迁移吸收带，经过紫外 激发后其能量可通过无辐射跃迁传递给激活剂离子，所以，采用钨酸盐钼酸盐为基质 材料，掺杂稀土e u 3 + 离子制备在近紫外光激发下的高效红色荧光粉，开始引起人们的兴 趣 9 4 5 1 。 1 2 1 钨酸钙的结构和发光性能 c 图1 1c a w 0 4 的结构示意图 f i g 1 1t h es t r u c t u r ed i a g r a mo fc a w 0 4 钨酸盐是一类重要的无机发光材料，以其稳定的物理、化学性质，在很多领域如x 射线增感屏、激光器、荧光灯和闪烁器等领域得到广泛应用5 , 4 6 , 4 7 。1 9 0 6 年，p u p p i n 首 次将钨酸钙( c a w 0 4 ) 用做x 射线发光材料，而且经历了一个世纪后仍在使用。钨酸钙具 有四方晶系的白钨矿( s c h e e l i t e ) 结构，空间群为1 4 l a ( 8 8 ) ，晶胞各参数为：a = 5 2 4 3a 、 c = 1 1 3 7 4a ，其结构如图1 1 所示。在这种结构中，w 6 十位于氧配位四面体中心，形成 w 0 4 2 阴离子络合物；c a 2 + 有八个近邻氧配位，形成一个畸变的立方体；每个w 6 + 有四个 4 近邻钙离子。 c a w 0 4 是典型的自激活的发光材料，在x 射线，电子束和u v 光激发下产生高效 蓝光，其发光光谱十分稳定，本征发光谱带很宽。c a w 0 4 在2 5 3 7n m 激发下可产生一 个蓝光宽带发射，发射峰为4 1 5n m 。这种蓝光归因于w 0 4 2 阴离子络合物发光。具有 d o 电子壳层的过渡金属离子的络合物常常呈现一个具有大的s t o k e s 位移( 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 t i n 。) 的强宽带发射。在这类发光中，电荷迁移态被认为是激发态，电荷从氧配位体迁移 到中心金属离子上，即具有四面体结构的w 0 4 2 - 离子，在基态时，w 付离子的外层轨道 是充满电子的( 5 s 2 5 p 6 ) ；受激发时，0 2 离子( 2 s 2 2 p 6 ) 中的一个2 p 电子向w 6 + 离子的5 d 空 轨道做电荷迁移态激发，形成w 5 + ( 5 s 2 5 p 6 5 d 1 ) ，随即又回到基态，产生跃迁辐射。c a w 0 4 的性质比较复杂，化学计量的微小偏离和少量杂质均会引起发光性质的波动。c a m 0 0 4 和c a w 0 4 是类质同构体，发光性质相似。 1 2 2 稀土e u ”离子的发光特性 稀土离子特殊的4 f 电子组态能级和电荷转移带结构，使稀土发光材料的吸收、激发 和发射光谱展现出范围很宽且内涵丰富的光学光谱和发光特性。稀土发光材料在白光 l e d 中的应用，已有较多报道【4 8 。5 0 】，其特点如下： ( 1 ) 稀土元素4 f 电子层结构的特点使其化合物具有多种荧光特性。除s c 3 十、y 3 + 无4 f 亚层，l a 3 + 和l u 3 + 的4 f 亚层为全空或全满外，其余稀土元素的4 f 电子可在7 个4 f 轨道之间任意分布，从而产生丰富的电子能级，可吸收或发射从紫外光、可见光到近红 外区各种波长的电磁辐射，使稀土发光材料呈现丰富多变的荧光特性。 ( 2 ) 稀土元素由于4 f 电子处于内层轨道，受外层s 和p 轨道的有效屏蔽，很难受 到外部环境的干扰，4 f 能级差极小，f o f 跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高。 可见光谱区中，谱线丰富，属于窄带发光，在所期望的波长范围内的发光能量集中。 ( 3 ) 物理、化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用， 抗紫外辐照，高温特性好，吸收激发能量的能力强，转换效率高，发光效率高，三基色 稀土荧光体的量子效率均在9 0 以上。 三价稀土离子对激发能量的吸收和光的发射是来源于未填满的4 f 壳层的电子能级 间的跃迁，这种跃迁称为f f 跃迁。并不是所有的f f 跃迁都可引起发光，也不是所有的 f f 跃迁都可能实现，这将取决于电偶极子、磁偶极子跃迁的选择定则。按照宇称选择定 则，电偶极子跃迁是绝对禁戒的，但是三价稀土离子在晶体结构中处于非反演对称的格 位时，会产生受迫允许的电偶极跃迁，从而引起发光。 5 e u 3 + 离子是研究最多，应用最广泛的一种红色发光激活剂【5 l 】。e u 3 + 具有4 f 6 电子组 态，能级结构简单，发光单色性好、量子效率高。其发光主要来自于5 d o 激发态，所产 生的谱线有8 1 3n l n ( 5 d o _ 7 f 6 ) 、7 4 1n n ( s d o _ 7 f 5 ) 、7 0 0n n l ( s d o _ 7 f 4 ) 、6 5 4n r r l ( 5 d o 一7 f 3 ) 、6 15n l l l ( s d o _ 7 f 2 ) 、5 9 2n l n ( 5 d o _ 7 f 1 ) 、5 7 8h i l l ( s d o _ 7 f 0 ) 。其中，5 d o _ 7 f 2 跃迁属于超灵敏跃迁，对基质有强的依赖性。稀土离子f - f 跃迁都属于禁戒跃迁的窄带， 强度很低，难以借助f - - - d 跃迁吸收激发光能，而是通过基质晶格吸收或处于低能位置 的电荷迁移带吸收。利用电荷迁移带( c h a r g e t r a n s f e r b a n d ，简称c t b ) 对激发光能的宽带 吸收和对稀土离子的能量传递，是提高稀土离子发光效率的途径之一。 在无机发光材料中，e u 3 + 的可见光发射主要为5 d o 一7 f j ( j = o ，1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ) 的跃迁， 其中最强的跃迁为5 d o _ 7 f l 或5 d o _ 7 f 2 ，这取决于e u 3 + 在该发光材料中所占据位置的对 称性的高低。对称性高，以磁偶极跃迁5 d o _ 7 f 1 为主；对称性低，则以电偶极跃迁5 d o 一7 f 2 为主，而其他跃迁均较弱。 1 2 3 白光l e d 用钨钼酸盐红色荧光粉的相关研究 在上世纪7 0 8 0 年代，p o w e l l 等曾对c a w 0 4 及e u 3 + 掺杂 筝j c a w 0 4 体系的发光和能量传 递进行过详细研究【5 2 ，5 3 1 。最近几年，随着白光l e d 的快速发展，人们试图利用w 0 4 2 。和 m 0 0 4 2 的特殊性质，采用钨钼酸盐为基质材料，掺杂稀土e u 3 + 制各在近紫外光激发下的 高效红色荧光粉【9 一删。 在掺杂e u 3 + 单钼酸盐方面，苏锵等 1 0 - 1 7 1 报道了多种钼酸盐体系，如 n a l n l x e u 。( m 0 0 4 ) 2 、n a l a l - x r x ( m 0 0 4 ) 2 ( r = e u ，s m ) 、n a e u o 9 6 8 m 0 0 4 ( m 0 0 4 ) 2 和 g d 2 x y e u x s m y ( m 0 0 4 ) 3 体系等，其 n a 5 e u ( m 0 0 4 ) 4 的发光性能最好，将其与近紫p h n g a n 基l e d 芯片进行组装后，显示了很好的红光发射特性( 色坐标x = o 6 5 ，y = 0 3 4 ) 。荆西平 等【2 3 ，2 4 1 报道了高效红色荧光体c a l - 2 x e u x l i ；m 0 0 4 的特性，它的发光效率优于( c a ， e u ) m 0 0 4 红色荧光体。王晓君等【2 0 ，2 1 j 和s i v a k u m a r 等阢3 6 1 分别研究y g d 2 x m 0 3 0 9 ：e u 。a 2 和c a m 0 0 6 ( a = s r , b a ) 体系，报导了助熔剂浓度、煅烧温度和激活剂浓度等因素对晶体 结构和发光性能的影响。 有关白光l e d 用单钨酸盐方面的报道很少，p o d e 等【2 7 1 报道了c a w 0 4 ：b i ”，e u 3 十体系， 指出少量b i 3 + 的加入可以使e u 3 + 的红光发射强度明显增强。 在掺杂e u 3 + 混合钨钼酸盐方面，n e e r a j 等 3 s 】报道了具有白钨矿结构的 n a y o 9 5 e u o 0 5 ( w 0 4 ) ( m 0 0 4 ) 钨钼酸盐在3 9 5n n l 近紫外光激发下，发光明显强于y 2 0 2 s ：e u 。 苏锵等【3 9 】报道了g d 2 y e u y ( w 0 4 ) 3 x ( m 0 0 4 ) x 体系，研究了不同w m o 及g d 门巳u 的比例和发光 6 强度之间的关系，其中组分g d e u ( w 0 4 ) 2 5 ( m 0 0 4 ) o 5 的色坐标为x = 0 6 7 、y = 0 3 3 ，衰减 时间为0 4 7 1m s ，与i n g a n 芯片组装后的单一红光l e d 色坐标为：x = 0 4 9 、y = 0 2 3 。 s i v a l 【u m a r 等【4 0 ，4 1 】研究a g g d l y e u y ( w 0 4 ) 2 x ( m 0 0 4 ) x 禾- h a g l a l _ y e u y ( w 0 4 ) 2 x ( m 0 0 4 ) x 体系的发 光性能，指出在4 6 5n n l 光激发下，组分a g l a o 7 e u o 3 ( m 0 0 4 ) 2 的发光最强，是y 2 0 2 s ：e u 3 + 的3 3 3 倍。c h u n g h u n gc h i u 等【4 2 4 3 1 报道_ t l i e u ( w 0 4 ) 2 。( m 0 0 4 ) 。体系，研究表明在3 9 4n n l 紫外光激发下，e u 3 + 的5 d o 一7 f 2 ( 6 1 5 n m ) 雕j 发射强度随m 0 0 4 2 含量的增多而增强，在x = 2 时，达最大值。 根据国内外的大量文献资料，我们总结了e u 3 + 激活的钨钼酸盐红色荧光体的特点， 具体如下： ( 1 ) e u 3 + 的较高4 珀皂级激发，如7 f o 一5 l 6 7 等，可以获得5 d o _ 7 f 2 高效跃迁红色发光， 且色纯度很高。 ( 2 ) 在其他体系荧光体中，绝大多数情况是e u 3 十的3 9 5n l n ( t f o 一5 l 6 ) 激发谱线强度 高于4 6 5n l n ( 7 f o 一5 d 2 ) 及5 3 6n n ( 7 f o 一5 d 1 ) 的激发效果。而在钨o n 酸盐体系中，还常观 测到其他不同情况。这是一个有趣的现象，它的变化规律和内涵还不清楚。 ( 3 ) 在许多钨钼酸盐体系中，w 0 4 2 和m 0 0 4 2 - 基团中，w - o 和m o o 具有较强的共 价键效应，使得e u 3 + 的浓度效应相对减弱，e u 3 + 的掺杂浓度可以很高，甚至摩尔分数达 至1 1 0 0 的基质组成而不发生浓度猝灭，所以其发光强度高，可以承受高功率激发。e u 3 十 在c a w 0 4 或c a m 0 0 4 基质中的最佳掺杂浓度为2 4 。 ( 4 ) 制备方法简单，合成温度很低，大多在7 0 0 1 2 0 0o c 。 在e u 3 + 激活的c a w 0 4 或c a m 0 0 4 中，一方面，e u 3 + 不等价取代c a 2 + ，形成了正电 荷缺陷；另一方面，e u 3 + 通过4 f 能带发光，而4 f 电子对晶体结构的变化较敏感，因此 缺陷浓度与种类，以及发光材料的晶体结构是影响发光特性的两个重要因素。所以，从 组成配比角度进行提高发光性能的研究就成为本文的研究重点。 近年来，通过电荷补偿机理，即用不等价离子取代而获得高效发光材料的研究已有 较多报道【5 4 5 7 1 。如廉世勋等刚研究了一价离子对c a l x z n x t i 0 3 ：p ，体系发光的电荷补偿 作用。对于不等价取代，通常加入m + ( m = l i ，n a , k ) 或x ( x = f ，c 1 ，b r ) 等离子，以帮 助三价稀土离子更顺利地进入基质，所得荧光粉发光强度会显著增大，稳定性也随之增 高。与阴离子的电荷补偿效果相比较，阳离子的补偿效果更好【5 5 1 。对于c a w 0 4 ：e u 3 + 或 c a m 0 0 4 e u 3 + 体系，e u 3 + 离子取代c a 2 + 离子，由于电价不匹配，需要加入其他阳离子或 阴离子进行电荷补偿。然而，目前的研究工作主要集中在三价e u 3 + 离子对c a 离子的取 7 代效应，对c a 2 + 离子取代后电荷补偿以及晶体固溶作用的研究报道较少。 1 3 本课题的研究目的、内容与意义 白光l e d 拥有发光效率高、节能、无热辐射、无污染等众多优点，被视为“绿色 照明光源”的明日之星，是固体照明的重要光源，应用前景广泛。要实现白光发射的主 要途径之一是利用稀土发光材料的荧光体转换技术，将l e d 芯片发射的蓝光紫外光转 换成白光。但目前所开发的白光l e d 用红粉的发光效率较低，不能满足要求，因此需 要我们寻找新型高效的白光l e d 用红色荧光粉。 本文在他人工作的基础之上，主要通过改变基质的组成、掺杂种类和掺杂方式，研 究稀土e u 3 + 激活的钨钼酸钙的发光性能。首先将单钨酸盐红色荧光粉做研究对象，采 用高温固相法合成了掺杂稀土e u 3 + 离子的单钨酸盐( c a ，m ) w 0 4 ：e u 3 + ( m = m g ，z n ) 和 ( c a ，m ) w 0 4 e u 3 + ( m = l i ，n a ，k ) 体系，通过对样品进行x r d 、f t i r 、激发和发射光谱 表征，系统研究了e u 3 + 在近紫外光激发下的荧光特性，以及不同掺杂离子和掺杂机制对 样品的晶体结构和发光性能的影响。随后，制备了不同掺杂机制的混合钨钼酸盐： c a ( w 0 4 ) 1 y ( m 0 0 4 ) y ：e u 3 + 体系及( c a ，m ) ( w 0 4 ) i ：( m 0 0 4 ) ：e u 3 + ( m = m g ，z n ) 体系，通过 x r d 、s e m 激发和发射光谱表征，探讨了无补偿掺杂和有效电荷补偿掺杂对样品的结 晶效果和发光性能的影响。 本文关于不同掺杂方式对稀土e u 3 + 离子激活的钨钼酸钙的晶体结构和发光性能的 基础性研究，可为白光l e d 用新型红色发光材料的设计开发提供一定的理论依据，有 利于促进白光l e d 的实用化。 2 1 高温固相法简介 第二章实验部分 在合成发光材料的方法中，高温固相法是最传统、应用最广泛的一种合成方法【5 8 1 。 这种方法在原料配制与混合、助熔剂的选择、反应时间和煅烧温度的控制等方面已相当 成熟，操作简单方便，所得产物具有良好的晶体结构，性能稳定，亮度高。 高温固相法的流程如图2 1 所示。首先，将高纯度的各种固体粉末原料经过机械粉 磨，使各种原料混合均匀，再经过干燥等预处理过程，除去水分、一些易挥发的物质和 有机杂质，在一定温度、环境气氛和时间条件下进行煅烧，然后冷却，粉碎，筛分，即 得所需荧光粉。一般来讲，灼烧的最佳温度和时间要由实验确定，而灼烧的环境气氛则 要视具体材料而定。 医夏困一园一臣圃一圆 l 厂 广 厂厂 世到一匣剑一睑刭一划 图2 1高温固相法制各发光材料的流程图 f i g2 1 t h ef l o wc h a r tf o rp r e p a r i n gp h o s p h o r sb y h i g h - t e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d 固相反应包括以下步骤：( 1 ) 固体界面如原子或离子的跨过界面的扩散；( 2 ) 原子 规模的化学反应；( 3 ) 新相成核；( 4 ) 固体的运输和新相的长大。决定固相反应的两个 重要因素是成核和扩散的速度。如果产物和反应物之间存在结构类似性，则成核容易进 行。扩散与固相内部的各种缺陷、界面形貌、原子或离子的大小及其扩散系数有关。扩 散的推动力是晶体中的缺陷和各种粒子的化学势。通常，固相中的各类缺陷愈多，则其 相应的传质能力就愈强，因而与传质能力有关的固相反应速率也就愈大。扩散的外部条 件是温度和反应物之间的充分接触，即反应是通过颗粒界面进行的。因此，将反应物研 磨并充分混合均匀，可增大反应物之间的接触面积，使原子或离子的扩散运输比较容易 进行，从而增大反应速率。此外，一些外部因素，如温度、压力、添加剂等，也可能影 响固相反应的速率。 9 由于不发光的原料在一定环境气氛和温度条件下经煅烧后即变为发光材料，因此， 煅烧是形成发光中心的关键步骤。煅烧的作用在于使基质组分间发生相互扩散及化 学反应而形成具有一定晶体结构的固溶体基质；使激活剂进入基质而处于基质晶格的间 隙中或置换晶格结点上的原子；使晶体长大和完善。在配料中加入助熔剂，可以降低灼 烧温度，使激活剂易于进入基质以及控制发光材料的粒度。所以，灼烧温度的控制是影 响发光材料性能的最重要因素。 基于高温固相法所得产物晶体质量优良、表面缺陷少、发光效率高，工艺简单，易 实现工艺化等优点，本工作采用这一方法制备荧光粉，主要合成的稀土e u 3 + 激活的钨酸 盐钼酸盐红色荧光粉如下：( c a ，m ) w 0 4 ：e u 3 + ( m = m g ，z n ) 、( c a ，m ) w 0 4 ：e u 3 + ( m = l i ， n a ，k ) 、c a ( w 0 4 ) l - y ( m 0 0 4 ) y ：e u 3 + 和( c a ，m ) ( w 0 4 ) 1 吃( m 0 0 4 ) ：e u 3 + ( m = m g ，z n ) 。 2 2 试剂及仪器 2 2 1 试剂 氧化钨，w 0 3 ，9 9 9 5 ，赣州特精钨钼业有限公司 氧化钼，m 0 0 3 ，9 9 9 5 ，赣州特精钨钼业有限公司 氧化铕，e u 2 0 3 ， 9 9 9 9 ，北京有色金属研究院 碳酸钙，c a c 0 3 ，9 9 5 ，天津市永大化学试剂开发中心 碳酸锂，l i 2 c 0 3 ，9 7 0 ，天津市大茂化学试剂厂 无水碳酸钠，n a 2 c 0 3 ，9 9 8 ，天津市永大化学试剂开发中心 无水碳酸钾，k 2 c 0 3 ，9 9 0 ，天津市标准科技有限公司 氧化镁，m g o ，9 8 o ，天津市标准科技有限公司 氧化锌，z n o ，9 9 o ，天津市佳兴化工玻璃仪器工贸有限公司 硫氧化钇铕，y 2 0 2 s ：e u 3 + ，上海跃龙化工厂 2 2 2 仪器 电子天平，b s 2 2 4 s 型，北京赛多利斯仪器系统有限公司 马弗炉，k s w 5 1 2 a 型，天津市中环实验电炉有限公司 x 射线衍射仪，德国b r u k e rd 8a d v a n c e 型 傅立叶红外分光光度计，f t i r 8 9 0 0 型 扫描电子显微镜，日本日立s 一5 7 0 型 荧光分光光度计，v a r i a nc a r y - e c l i p s e5 0 0 型 1 0 2 3 制备过程 2 3 1 ( c a m ) w 0 4 ：e u