（物理化学专业论文）新型tio2的合成及光催化性能的研究.pdf

摘要 近年来，利用半导体光催化剂处理环境污染物已引起世界关注。t i 0 2 以其无 毒、催化活性高、化学稳定性好、价廉易得及可直接利用太阳光等优点受到人们 的重视。有序介孔t i 0 2 材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是研究的热点 之一。一方面，介孔t i 0 2 的高比表面积提高了与有机分子接触几率，介孔孔道 的存在使多相催化反应中的底物、产物有较快的扩散速度；另一方面，表面富含 羟基，吸附的水能力增强，水和羟基可与t i 0 2 表面的空穴反应产生羟基自由基， 而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂，从而有利于提高t i 0 2 的光催化效率。 然而不足之处是介孔t i 0 2 在晶化过程中有序介孔结构会有较大的破坏，t i 0 2 只 能被波长小于3 8 0n l y l 的紫外光激发，光利用率低。 针对目前介孔t i 0 2 光催化领域存在的这些问题，本文通过掺杂对介孔t i 0 2 进行了改性，发现掺杂对介孔 1 3 0 2 的热稳定型，光催化活性以及在可见光下的 光催化效率具有显著的提高；同时本文还采用醇解结合非表面活性剂自组装法制 备了形貌新颖、具有高光催化活性的光催化剂。以苯酚，亚甲基蓝，重铬酸钾的 光催化降解作为探针反应，研究了它们的光催化活性。同时采用x r d 、t e m 、 s e m 、f t - i r 、x p s 、r a m a n 、u v 、荧光光谱、氮吸附等表征手段对所制备催 化剂的结构进行了表征，讨论了催化剂结构和光催化活性的关系。为进一步发展 实用性光催化技术积累经验。 本论文具体内容分以下四部分： 一、有序介孑l 结构t i 0 2 光催化剂的制备及其光催化活性研究 i v 采用溶剂挥发诱导自组装法( e i s a ) ，通过原位添加金属离子制备了一系 列有序介孔结构的t i 0 2 光催化剂。有序的介孔结构对光催化活性有促进作用， 主要体现在高的比表面积和对降解物吸收能力的增强，有利于反应物在催化剂孔 道中的转移。同时掺杂金属元素的研究结果表明： ( 1 ) 添加一定含量的稀土l 矿不仅可以有效抑制t i 0 2 晶相的转变，稳定 其介孔结构，大大地提高催化剂的熟稳定型和结晶度，而且可以提高催化剂 的光催化活性，从而得到具有高稳定性、高结晶度、高催化活性的介孔晡0 2 光催化剂； ( 2 ) 添加贵金属a u 可以合成介孔a u f f i 0 2 复合物，t i 0 2 和a u 都具有很 好的结晶度，同时纳米a u 颗粒镶嵌在介孔的墙壁结构中。纳米a u 在催化剂 微结构作为电子接收器，光激发的电子和空穴由于纳米a u 的存在更加有效 的分离，可以有效地提高催化剂的量子效率以及光催化活性； ( 3 ) 添加金属b i 3 + 可以合成介孔b i t i 0 2 复合物，介孔结构使催化剂具有 很大的比表面积，b i 均匀的和t i 0 2 复合。b i 的掺杂使得t i 0 2 的能带隙显著 降低，从3 2e v 下降刘2 7e v ，有效地提高了t i 0 2 在可见区的吸收，催化剂 的可见光光催化能力明显提高。 二、醇解法制备核壳结构t i 0 2 光催化剂及其光催化活性的研究 采用无模板技术快速合成结构可调的、具有结构均一和丰富的表面结构等特 点的核壳型t i 0 2 。通过对成核的控制，得到了在水溶液中具有良好分散性和稳 定性的t i 0 2 核壳微米球。采用时间控制的手段能够在一次性生长过程中得到可 控核壳结构t i 0 2 材料。通过对核壳形成时间的调控，成功地实现了材料从核壳 v 到空壳的转变。同时研究结果表明结构对催化剂的可见光活性也具有很大的影 响，核壳结构的催化剂在相同的结晶度的条件下活性最佳。这是由于光可以在核 壳结构的间隙中进行有效的漫反射，光的利用效率大大提高。这为设计高活性的 催化帮做了良好的前期探索。 关键i 丕二氧化钛，介孔，掺杂，酵解，溶剂挥发自组装，核壳，可见光，降解 v l a 。b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i df o rh e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i s o w i n gt oi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n i n m a n ya r e a s ，e s p e c i a l l y t h et r e a t m e n to f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s a m o n gs e m i c o n d u c t o rp h o t o e a t a l y s t s ，n 0 2i sm o s t f r e q u e n t l ye m p l o y e db e c a u s eo fi t sn o n - t o x i t y , l o wc o s t , h i g ha c t i v i t ya n ds t r o n g s t a b i l i t yi na q u e o u sm e d i a m e s o p o r o u s 面0 2a sp h o t o e a t a l y s tt od e a lw i t ht h e e n v i t r o n m e n t a lp o l l u t a n t si so n eo f t h ei n v e s t i g a t i v eh o t s p o t f i r s t 1 f i 【曲s u r f a c ea r e a o fm e s o p o r o u st i 0 2i m p r o v e st h et o u c hp r o b a b i l i t yb e t w e e np o l l u t a n t sa n dc a t a l y s t s ， a n dm e s o p o r e sn l r k et h ep r o d u c t sa n dr e a c t a n t sh a v eh i g l l e rd i f f u s er a t ei nt h e m u l t i p h a s ec a t a l y s i sr e a c t i o n ；o nt h eo t h e rh a n d , r i c hh y d r o x y lo nt h e 翻】r f h c ec a n e n h a n c et h ea b i l i t yo ft i 0 2t oa d s o r bw a t e r t h eh y d r o x y la n dw a t e rc a l ly i e l d h y d r o x y lf r c cr a d i c a lw h i c hr e a c tw i t hp o s i t i v eh o l ea n dh y d r o x y lf r e er a d i c a li st h e p o w e r f u lo x i d a n ta n di n c r e a s et h ep h o t o c a t a l y s te f f i c i e n c y h o w e v e r , t h es h o r t a g e o f t h em e s o p o r o u st i 0 2i st h eo r d e r e dm e s o p o r o u ss t r u c t u r ec a nb eb a d l yd e s 仕o y e di n t h ec r y s t a l l i n ep r o c e s sa n dt i 0 2c a no n l ya b s o r bt h el i g h tl e s st h a n3 8 0n l l l i no r d e rt os o l v et h e s e p r o b l e m s i n m c s o p o r o u s t i t a n i a p h o t o c a t a l y s t ， m o d i f i c a t i o n 、i t l ld o p i n ga g e n t sc a ns t a b i l i z et h es l l l l e t l 廿eo fm e s o p o r o u sn 0 2 ，a n d i m p r o v ei t sq u a n t u me f f i c i e n c ya n dp h o t o a c t i v i t yi nt h ev i s i b l el i g h ta r e a b e s i d e s ， o t h e rm e t h o ds u c h 嬲a l c o h o lh y d r o l y s i s 、析t l ls u r f a c t a n tf r e es e l f - a s s e m b l ym e t h o d s a r ea l s ou s e dt op r e p a r ep h o t o c a t a l y s t sw h i c hh a v en o v e lm o r p h o l o g ya n dh i g h p h o t o a c t i v i t y t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp h e n o lm e t h y l t h i o n i n ec h l o r i d e a n db i c h r o m ei na q u e o u ss o l u t i o sa r eu s e da sap r o b et oe v a l u a t et h e i rp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e s x r d ，x p s ，t e m ，s e m ，b e t , p l s ，r a m a n ，i l ld r so fp y r o d i n e a d s o r p t i o na n di l i o g e n a d s o r p t i o nw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s ep h o t o c a t a l y s t s t h e i rp h o t o c a t a l 咖i cp e r f o r m a n c e sw e t ed i s c u s s e db r i e f l yf i o me i t h e rt h e i rs l r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c so rs u r f a c ee l e c t r o n i cs t a t e s l o t so fc x p e r i c n c e sw e r ep r o v i d e d t o f u r t h e rd e v e l o pp r a c t i c a lp h o t o c a t a l y s i st e c h n i q u e t h ed e t a i lr e s e a r c hw o r ka r el i s t e da sf o l l o w i n g ： 1 p r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fw e l l - o r d e r e dm e s o p o r o u st i t a n i a p h o t o c a t a l y s t a c c o r d i n gt ot h er e p o r t e de i s am e t h o d ，w cs u c c e s s f u l l yp r e p a r e das e r i e so f w e l l o r d e r e dm e s o p o r o u st i t a n i ap h o t o c a t a l y s tb yd o p i n gm e t a li o n s , a n df o u n d d i f f e r e n ti o nh a dd i f f e r e n te f f e c t ( 1 ) d o p m g f a r ee f _ r t hm e t a li o nl a 3 + c a l ln o to n l yr e s t r a i nt h ec h a n g eo f c r y s t a lp h a s e i nn 0 2a n ds t a b i l i z et h es t r u c t u r eo fm e s o p o r o u st i 0 2 ，b u ta l s oi m p r o v et h e p h o t o a c t i v i t yo f p h o t o c a t a l y s t ，h e a t s t a b i l i z a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o no f m e s o p o r o u s ( 2 ) d o p i n gn o b l e m e t a la u ，w ec a ng e tc o m p l e xs u b s t a n c eo f m e s o p o r o u sa u m 0 2 i t w a sf o u n dt h a tt i 0 2a n da ub o t hh a v ev e r yh i g hc r y s t a l l i z a t i o n , a n da u l l a n o p a r t i c l e sw e l ew e l le m b e d d e di nt h em e s o p o r o u s 面0 2w a l ls t n l c t u r e t o g r e a t l yi m p r o v et h eq u a n t u me f f i c i e n c ya n dp h o t o c a t a l y s tp h o t o a c t i v i t y ( 3 ) w ec a ng e tc o m p l e xs u b s t a n c eo f m e s o p o r o u sb i t i 0 2b yd o p i n gm e t a lb i b i 2 0 3 c 锄n a r r o wt h eb a n dg a po ft i 0 2f r o m3 2e vt o2 7e vt oi m p r o v et h ea b i l i t yo f n n 0 2 幻a b s o r bv i s i b l el i g h tm o r ee f f e c t i v e l yi np h o t o c a t a l y s i sp r o c e s s c o m p a r e dw i t ht h eg e n e r a lt i 0 2 ，m e s o p o r o u ss t r u c t u r et i o zc a l li m p r o v et h e p h o t o a c t i v i t y i nt h es a l n ec o n d i t i o n , w h e nt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft i 0 2i s i nu n i f o r m ， m e s o p o r o u st i 0 2c a n h a v eh i g hs u r f a c ea r e aa n da v a i lf o rr e a c t a n tt r a n s f e re a s i l yi n t h em e s o p o r o u sp o r e t h es a m p l ew h i c hh a st h eh i g h l yo r d e r e dm e s o p o r o u ss i n l c i 眦 c a nh a v eh i g hp h o t o a e t i v i t y 2 p r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f c o r l 1 s h e l ls t r u c t u r et i t a n i ap h o t o c a t a l y s t b ya l c o h o l y s i sm e t h o d s t r u c t u r e - c o n t r o l l e dc o r e - s h e l lt i 0 2w a ss y n t h e s i z e db yf a s tn o n - t e m p l a t em e t h o d t h ec a t a l y s th a sau n i f o r ms h u c n 】r ea n da f f l u e n ts l l r f a e es t r u c t t t r e t h r o u g h c o n t r o l l i n gt h en u c l e a t i o np r o c e s s ，w eg e t t h ec o r e - s h e l lm i c r o - s i z et i c hp a r t i c l e sw i t h g o o dd i s p e r s i t y a n ds t a b i l i z a t i o ni nl i q u i d , a n dg e tc o r e - s h e l lo rs h e l l $ t r u 9 0 3 9 e c a t a l y s t sb yc o n t r o l l i n g t h e a g i n gl i m e t h e s t l a l e u l r eh a sg r e a ti n f l u e n c ei n p h o t o c a t a l y s i sp r o c e s s ，a n dt h ec o r e s h e l ls t r u c t u r ec a t a l y s th a s t h eb e s ta c t i v i t yd u et o t h el i g h tc a l lr e f l e c tb e t w e e nt h ec o r ea n ds h e l l r e s u l t i n gi ng r e a t t yi m p r o v e m e n to f l i g h te f f i c i e n c y k e yw o r 凼：t i t a n i a , m e s o p o r o u s ，d o p i n g ，a l c o h o l y s i s ，c o r e - s h e l l ，e i s a ，v i s i b l el i g h t , d e g r a d a t i o n 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 赭鹳5 嘲醐：0 7 刀王 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 名：嘲一名彩 j ， 第一章前言 1 1 半导体光催化研究背景概述 半导体光催化是一门集光学、电化学、材料学、表面化学和催化化学于一体 的综合性学科，其原理是半导体材料通过有效吸收光能产生具有极强氧化能力和 还原能力的光生空穴和电子，在催化剂表面发生直接或间接的氧化或还原反应 【l 】。半导体光催化引起科学界普遍兴趣的主要原因在于其对太阳能源的利用和 环境净化方面的潜在价值。 1 1 1 半导体光催化在太阳能源的利用上的发展 半导体光催化在太阳能源的利用上有两个不同的发展方向。一个方向是将太 阳能直接转化为电能，目前发展较好的是染料敏化太阳能电池。另一个方向是将 太阳能转化为化学能，以光解水制氢和c 0 2 还原制有机碳化合物为代表。 1 9 9 1 年g r l i t z e l 等【2 】以纳米多孔二氧化钛( t i 0 2 ) 为半导体电极发展了一种新 型的t i 0 2 纳米晶染料敏化太阳能电池( d s c ) ，并达到了7 1 的光电转换效率。由 于d s c 原料价格低廉，制造成本低，对环境负面影响小，因而具有广阔的应用前 景。 1 9 7 2 年日本科学家h o n d a 和f u j i s h i m a 在( n a t u r e ) 杂志上发表了一篇有关 n - 型半导体t i 0 2 单晶电极上光催化分解水制氢的论文【3 】，为人类开发利用太阳 能开辟了新途径。据2 0 0 6 年的( n a t u r e ) ) 杂志报道f 4 】，在存在牺牲剂的条件下， 当用4 2 0 - 4 4 0r i l l 的可见光照射含硝酸银的催化体系时，可以达到5 1 的量子产 率。虽然这类研究工作距离我们期望的工业化还很远，但其发展却越来越值得关 注。 1 1 2 半导体光催化在环境治理上的发展 在f u j i s h i m a 3 报道光解水的研究不久，1 9 7 6 年加拿大科学家c a r e y 等【5 】将 半导体材料用于催化光解污染物，揭开半导体光催化应用于环境保护的研究序 幕。随后的时间里光催化在有机和无机污染物的处理方面被广泛研究【6 】，到目 前为止被详细研究过的污染物达一百多种以上。由于半导体光催化过程中产生的 空穴具有很强的氧化性，几乎绝大部分有机物都能被光催化剂氧化分解。像p e i l l 等 7 】对4 一氯酚的研究，o l l i s 等【8 】对氯仿、滴滴涕的研究， v i n o d g o p a l 等 9 】对 偶氮染料酸性橙一7 的研究，c h e r t 等【1 0 】对敌敌畏的研究，g r a l z e l 等【1l 】对马拉 硫磷的研究，都表明有机物在光催化下可以被很好的降解。尤为值得一提的是 o b e e 等【1 2 】还专门研究了如何通过光催化清除室内由建材、电器、家具等散发出 的有害气体，使得光催化向我们的日常生活又向前迈进了一大步。同时光催化还 能解决由无机重金属离子( 如汞、铬、铅等) 引起的污染问题。汞是水中的主要 的重金属污染物，对人体脑神经系统危害极大。利用光催化在柠檬酸根离子存在 下，h 9 2 + 从含氧溶液中被光生电子还原成h g 沉积在光催化剂t i c h 的表面【1 3 】。 以z n o w 0 3 为催化剂时，在可见光条件下照射1 1 0 m i n ，可将1 0 x 1 0 4 9 m l 1 的 h g ( i i ) 几乎完全还原【1 4 】。光催化在降解污染物方面的独特优势也使得利用光催 化技术净化月球基地生活用水成为可能 1 5 3 。大量研究表1 日) 1 6 - 2 0 ，多数光催 化剂在室温下即可实现对污染物的深度矿化，对反应设备要求很低，有利于光催 化在治理环境污染方面的进一步开发应用。目前市场上已经有成品的以光催化 ( 光触媒) 技术为支持的多功能空气净化器产品。 1 1 3 半导体光催化的其他应用 随着半导体光催化研究的不断开展和深入，其在卫生保健、光催化合成、建 材涂料等领域的应用也显示出较大的发展空间。在卫生保健方面，半导体光催化 剂在光照激下发产生的o h 自由基已被证明对病毒具有很强的杀伤力【2 1 】， 同 时也能够有效杀灭细菌 2 2 ，2 3 ，其杀菌效果远远优于单纯用紫外光( 包括灭杀 率高灭杀时间短杀菌普适性广等) 。另外，在光催化抑杀癌细胞方面，k u b o t a 等【2 4 】人也进行了探索性研究。在光催化合成方面，1 9 8 3 年，y u e 等 2 5 1 在流化 床反应器中采用光催化技术，在常压和低温( 8 4o c ) 条件下可由氮、氢合成氨， 开创了人工固氮的新模式。后来的研究又发现，瓢0 2 经紫外光照射后可形成超亲 水性表面 2 6 3 ，为具有自清洁和抗雾等特殊功效建材材料的开发提供了新思路， 也使得光催化膜功能材料的研究不断深入，拓展了半导体光催化技术的应用领 域。 1 1 4 半导体光催化目前存在的主要问题 半导体光催化研究虽然己积累了一定的成果，也有一定的实际应用，但仍然 存在许多必须解决的关键性科学问题 2 7 1 。 1 ) 光响应范围较窄，太阳能利用率低，只能吸收太阳光中的紫外光部分。 2 ) 光生载流子的复合几率较高，量子效率低。 3 ) 超细或纳米型半导体催化剂难以分离，而负载化后活性的下降及有效组 份的流失也没有很好的解决。 4 ) 光催化反应器的效率不高。 1 2 半导体光催化原理分析 半导体能带结构由低能的价带和高能的导带组成，而在价带和导带之间则称 为禁带。对面0 2 而言，锐钛矿相晶体的禁带宽度为3 2e v ，金红石相为3 0e v 。 同时半导体的禁带宽度与光吸收阈值有着密切的关系，其关系式为：九。( r i m ) = 1 2 4 0 e s ( e v ) 。由此可见光吸收阈值越小，禁带宽度就越大，对应产生的光生 电子空穴的氧化还原电势也越高。 当半导体受到能量大于或等于其带隙的光照射时，处于价带上的电子受激发 跃迁到导带，产生光生电子- 空穴对【1 】。处于激发态的光生空穴和电子有两种可 能的路径，一种是参与光催化反应即：空穴夺取表面被吸附物质或溶剂的电子， 使得原本不吸收光的物质被氧化。而电子则被表面电子受体捕获，使电子受体发 生还原反应。另一种是光生空穴和电子发生复合，产生的能量以热或光的形式散 发，其具体激发过程可由图1 1 表示。 r r 图1 1 半导体的光激发过程示意图 量子产率是衡量一个光催化剂活性优劣的评价标准，其被定义为：在光电催 化反应中一个入射光子所产生的产物分子数。要使得量子产率增加，就是要抑制 光生空穴电子对的复合过程( 包括体内复合和表面复合) ，从而促进电荷转移过 程【l 】。 光催化反应过程较为复杂，目前对其反应机理主要有两种解释。一种是认为 载流子直接与反应物发生作用，即直接反应机理【2 8 ，2 9 。另一种则认为，载流 子在催化剂表面与吸附的氧、水分子或其他表面物种( 非反应物) 发生作用，生 成氢氧自由基，即自由基间接反应杌理( 16 】。无论是空穴直接氧化还是通过自由 基氧化，这两种反应机理都有存在的可能，只是针对的反应体系不同而已。因此 我们在分析具体的反应属于哪种机理时，要从多方面加以考虑。 1 3 半导体光催化的促进途径 针对半导体光催化目前存在的问题，我们对其改进途径的进行了研究，并积 累了一定的经验。 1 3 1 提高太阳能的利用率 ( 1 ) 半导体复合 半导体复合光催化剂是由两种能带位置匹配的半导体组成，一般为异源半导 体复合( 如c d s 和t i 0 2 之间的复合) 【3 0 。这种能级的耦合作用使得半导体的 禁带宽度减小，进而使复合半导体的吸收波长范围扩大到可见光区域。 ( 2 ) 金属离子掺杂 已有的金属离子掺杂研究主要涉及的是过渡金属离子，目前以w “、m 0 5 + 、 r u 3 + 、f e 3 + 、c u 2 + 、c d 2 + 、v 5 + 、p b 2 + 、r h 3 + 、l a 3 + 、c e 4 + 、c r 6 + 等离予拓展材料 光响应范围的研究都见于报道，制备方法以溶胶一凝胶法为多【3 1 - 3 6 。采用此方 法时掺杂组分与本体物质能够在原予级别上进行混合，掺杂量易于控制，在掺杂 阳离子与本体中的t i 4 + 价态、半径相近的情况下，较容易锝到掺杂均匀的光催化 剂。掺杂离子一般以其有机化合物或硝酸盐的形式引人溶胶液。 ( 3 ) 非金属元素掺杂 非金属元素掺杂较金属离子掺杂而言发展较晚，是近年来的一个研究热点， 目前主要集中在氮、碳、硫及卤素的掺杂 3 7 3 9 1 ，其掺杂目的也主要是为了拓展 t i 0 2 系光催化剂的光吸收范围。 ( 4 ) 表面光敏化 半导体的光敏化是通过物理或化学吸附的形式将光敏化材料固定于半导体 的表面，进而利用光敏化材料对可见光的有效吸收将半导体材料的光吸收范围延 伸到可见区。常用的光敏化剂有藻红、劳思氏紫、曙红、叶绿酸、酞箐、紫菜碱 和玫瑰红等 4 0 - 4 3 。这些敏化剂均能有效拓展t i 0 2 的光吸收范围。 ( 5 ) 开发非t i 0 2 系光催化剂 近年来许多非t i o z 系光催化剂被不断开发出来，其中较有代表性的是以z o u 等 4 4 - - 4 9 采用高温固相法合成的一系列多金属氧酸盐光催化剂( 如b i 2 a 1 n b 0 7 、 b a c r 2 0 4 、i n n b 0 4 等) 。这类化合物除具有光电性能外，还具有特殊的酸性和氧 化还原性，其中一些光催化剂的光催化性能已大大超过了传统t i 0 2 系光催化剂， 成为另一类值得关注的光催化剂。但目前这方面的研究还处于起步阶段，制备方 法也较为单一，主要依靠高温焙烧，所以催化剂的比表面积都非常小，约为0 1 m 2 一，该类催化剂在结构和性能上还有极大的提升空间。 1 3 2 提高量子效率 ( 1 ) 减小晶粒大小 当催化剂的晶粒尺寸减小到纳米级时，催化剂具备与块体催化剂不同的独特 性质性能，除了高比表面、高吸附性能等优点外，针对光催化反应，着重体现在 其具备量子尺寸效应( 能隙的变宽会抑止光生载流子的移动性，减少其复合几率， 有利于活性的提高) 及小尺寸效应( 对超微粒径，光生空穴和电子在未复合之前就 可能已经到达半导体的表面，有效的减小了空穴和电子的复合几率，提高了催化 活性) 等特殊的光响应性质 5 0 5 5 】。 ( 2 ) 表面性质 半导体的表面性质对活性的影响较为复杂，除上述表面缺陷外，表面电导性、 表面羟基及表面亲水性和表面酸性均对活性有不同的影响。但就影响途径而言可 归纳为，( a ) 影响表面吸附性能，( b ) 改变表面介电性质。如通过表面修饰含 碳物种来改变表面的憎水性，可影响催化剂对表面反应有机物种的吸附性能。而 催化剂本身等电点的不同，则可以影响其在溶液中的表面带电性质。表面带电性 质的不同将直接影响载流子在表面的迁移速率，对活性有明显影响 5 6 】。 ( 3 ) 贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积被认为是一种有效的捕获激发电子的方法。图1 2 为 s c h o t t k y 势垒形成示意图。由于贵金属和半导体的f e d m i 能级不同，当两者相 互接触时，由于金属的功函数高于半导体的功函数，电子就会不断的从半导体向 金属迁移，直n - 者的f e r i m i 能级相等时为止。此时，在金属表面将获得多余 的负电荷，而在半导体表面上则有多余的正电荷，使得半导体在与金属接触的界 面附近发生能带弯曲，从而形成s c h o t t k y 势垒。该势垒可捕获半导体表面的光生 电子，对空穴电子对的复合起抑制作用。由于贵金属在半导体表面的沉积一般 并不形成一层覆盖物，而是形成原子簇 5 7 ，5 8 。 俘获电 图1 2s c h o t t k y 势垒形成示意图 ( 4 ) 表面超强酸修饰 超强酸是指酸性比1 0 0 h 2 s 0 4 还要强的酸，其h o - 1 1 9 3 。h 2 s 0 4 超强酸 修饰是提高t i 0 2 光催化活性的有效手段。国内最早研究超强酸对光催化剂性能 影响的是付贤智等人 5 9 - 6 h 。他们的研究结果表明超强酸修饰的t i 0 2 在光催化 降解c h 3 b r 、c 6 风、c 2 i - 1 4 等反应中表现出比未修饰的t i 0 2 更高的反应活性和选 择性。o o s a w a 6 2 的研究揭示了超强酸修饰t i 0 2 光催化剂的活性本质，即表面 酸性所形成的强羟基基团能够迅速捕获光生空穴，从而有效地抑制了光生电子和 空穴的复合，提高光催化的量子产率。 ( 5 ) 介孔型t i 0 2 光催化剂 有序介孔t i 0 2 材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年来研究的热 点之一，介孔材料属于纳米材料领域的范畴，因而介孔t i 0 2 除具有纳米材料的 一些特性外，还有如下优点：1 、介孔结构的高比表面积提高了与有机分子接触 几率。2 、介孔孔道的存在使多相催化反应中的底物、产物有较快的扩散速度。3 、 介孔t i 0 2 的一次粒径为纳米晶，这些纳米晶与介孔孔道构筑成微米级聚集体， 既具有较高的光催化活性又易于过滤，对光催化剂的再生和回收有重要的意义。 4 、表面富含羟基，吸附的水能力增强，水和羟基可与t i 0 2 表面的空穴反应产生 羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂，从而有利于提高t i 0 2 的 光催化效率。5 、介孔t i 0 2 作为良好的宿主材料为在其孔道内复合异质组分合成 新型的功能型复合体材料以提高光催化效率提供了可能性 6 3 6 8 。 值得注意的是介孔t i 0 2 的光催化性能在很大程度上与合成方法，即无机前 驱体与表面活性剂的选择、溶液的p h 值、后处理方法( 焙烧或萃取) 等有关， 这是由于不同的合成和处理方法所得到的介孔t i 0 2 的比表面积、孔壁晶化程度、 粒径、介孔结构以及形貌等会有所不同，进而导致光催化性能的不同。 1 9 9 8 年，y a n g 等【6 9 】利用三嵌段聚合物p 1 2 3 为模板剂，通过蒸发诱导自组 装( e i s a ) 在非水介质中成功合成了介孔t i 0 2 、加2 等一系列金属氧化物粉体 材料，所得介孔t i 0 2 的孔径在6n i l l 左右。他们认为在非水介质中可以有效抑制 原料水解和缩聚速度，这是形成大多数非硅氧化物介孔相的有效手段。研究表明， e i s a 是制备非硅基介孔材料比较有效的方法。 1 3 3 催化剂分离 ( 1 ) 形貌和织构性质 通过制备方法的改变可以制备不同形貌及积构的催化剂。目前研究较多的形 貌及积构包括：纳米线、纳米管、微米球、有序介孔结构、核壳结构等等 7 0 - 7 7 。 由于特殊形貌催化剂具有很好的沉降性能，这样就能使催化剂能很快的分离。 ( 2 ) 催化剂负载 催化剂负载化是解决催化剂分离和增大催化剂比表面积的有效方法。负载型 t i 0 2 光催化剂的制备方法大致可分为两种途径一是通过浸渍、共沉淀等方法将 t i 0 2 超细粉末直接负载于载体上。二是先将t i 0 2 的前躯体( 如有机钛化合物， t i c k 等) 负载于载体上，后经热处理使前驱体转变为t i 0 2 。常见的载体有二氧化 硅、三氧化二铝、微孔玻璃、玻璃纤维、光导纤维、丝光沸石、活性炭、海沙、 泡沫镍等 7 8 8 0 1 。 1 3 4 光催化反应器的设计 在光催化反应其的设计中首先要考虑的是光源的选择，目前普遍使用的光源 包括汞灯、高压氙灯、荧光灯、碳弧灯和激光器等。光催化反应器的类型一般可 分为间歇式和流动式两种。实验室普遍采用的悬浮体系就属于问歇式反应器。目 前己进入实际应用阶段的光催化反应器主要采用流动式。 同时对于引入非常规技术( 超声波技术 8 1 一s 6 ，超强磁场技术 8 7 8 9 1 5 的光 催化反应器而言，除要考虑光效率的问题外，还要考虑非常规技术与光催化过程 的耦合作用，其设计将更为复杂。 1 4 立题依据与研究方案 1 4 1 立题依据 半导体光催化研究己历经三十多年的发展，取得了巨大的进展，不但在理论 方面提出了一些普遍适用的基本原理，而且在应用方面也取得了一系列成果。但 由于光催化过程的复杂性，仍然有许多基本科学问题尚未解决。 在理论研究方面，一方面对光激发的初级过程已研究的较为深入，但对光激 发的次级过程以及催化剂表面有机物的吸附降解过程仍然较为模糊。另一方面就 光催化反应本身来说，由于光的引入使得光催化反应与一般的催化反应有了许多 的不同之处，因而其动力学过程也区别于一般的催化反应，这方面的问题也有待 深入研究。同时对催化剂本身的结构与催化活性间的关系也需进一步阐述。 在应用研究方面，目前的光催化剂光催化活性不高，光的利用率低特别是对 太阳光的利用率低，急需开发出一些新型的光催化剂不断改善这一情况，使得光 催化技术能更好的适应实际应用的需要。 以目前研究较热的有序介孔材料来说，就掺杂对介孔t i 0 2 结构、活性和可 见光响应的影响，还没有较系统的研究。同时通过开发多级微米结构纳米材料， 也可解决光催化应用中的分离问题。 1 4 2 研究方案 本实验室已从事多年的催化剂设计和开发工作，在催化剂结构和活性的内在 联系研究方面积累了较多的经验。针对本实验室的实际情况和光催化领域存在的 实际问题，本文拟围绕介孔t i 0 2 掺杂和性能的内在联系、新型结构催化剂、催 化剂分离问题等方面开展工作，同时为光催化技术的实用化积累经验。研究工作 从以下两个方面开展； 1 、有序介孔结构t i 0 2 光催化剂的制备及其光催化活性研究 在文献报道的溶剂挥发诱导自组装法( e i s a ) 的基础上，通过添加金属离 子制备一系列有序介孔结构的t i 0 2 光催化剂。 ( 1 ) 通过稀土离子【o + 的引入，研究不同掺杂浓度对其介孔结构的影响，利 用苯酚降解反应作为探针研究含量对催化活性的影响，并用一系列表征手段讨论 了其催化活性的提高与金属离子l 矿的引入的本质联系。 ( 2 )添加贵金属a u ，研究纳米a u 对介孔结构的影响以及对介孔活性的影响， 研究不同浓度对其性质的影响，利用苯酚和重铬酸钾复合物降解反应作为探针研 究含量对催化活性的影响，并用一系列表征手段讨论了其催化活性的提高与金属 纳米a u 的引入的本质联系。 ( 3 )通过金属离子b ，的引入，研究不同掺杂浓度对其介孔性质的影响，利 用亚甲基蓝降解反应作为探针研究含量对可见光催化活性的影响，并用一系列表 征手段讨论了其可见光催化活性的提高与金属离子b 矿的引入的本质联系。 二、醇解法制各特殊结构t i 0 2 光催化剂及其光催化活性的研究 采用无模板技术快速合成特异形貌、高光催化活性的n 0 2 光催化剂，以液 相苯酚的光催化降解为探针反应考察其光催化活性。并用一系列表征手段表征特 殊结构对n 0 2 光催化剂活性的影响。 第二章实验部分 2 1 原料与试剂 钛酸丁酯( c p ) ，四氯化钛( a r ) ，乙醇( a r ) ，乙醚( a r ) ，甘油( a r ) ， 硫酸氧钛( a r ，a l d r i c h ) ，e 0 2 0 p o t o e 0 2 0 ( p 1 2 3 ) ( a r ，a l d r i c h ) h a u c h ( a r ) ， 醋酸镧( a r ) ，硝酸银( a r ) ，硝酸铋( a r ) 2 2 催化剂表征方法 采用r i g a e u 公司d 2 0 0 0 型x 射线衍射仪进行样品的物相分析，使用c uk c t 辐射为射线源( 持1 5 4a ) ；采用q u a n t a e h r o m e 公司的n o v a4 0 0 0 e 自动物理吸附 仪测定在- 1 9 6o c 下样品对n ：吸附脱附等温线，由b e t 方程计算样品比表面， 用b j i - i 等效圆柱模型计算孔分布：采用日本生产p h i l i p sx l3 0 0 型扫描电子显微 及日本生产的j e m 2 0 1 0 型透射电子显微镜进行形貌分析，测试前样品经仔细研 磨，并在乙醇中超声处理；紫外可见漫反射在岛津u v - 2 4 5 0 型分光光度计上进 行，测试波长2 0 0 8 0 0n l n ，以高纯b a s 0 4 为标准试剂；激光拉曼测试在j o b i ny v o n l a br a mi n f i n i t y 型拉曼光谱仪上进行；采用p e r k i ne l m e r 公司出产的p h i5 0 0 0 c e s c ax 射线光电子能谱仪分析表面电子态，使用a lk c t ( 1 4 8 6 6e v ) 为激发源， 高压1 4 0 k v ，功率2 5 0 w ，通能9 3 9 0e v ，x 射线与样品夹角0 = 5 4 0 ，测量时 分析室压力为1 旷t o r t ，以污染碳的结合能( 2 8 4 6 e v ) 为基准进行结合能的校 正；采用p e r k i n - e l m e r7s e r i e s 热重分析仪进行热性能分析。 2 3 催化剂制备 一、介孔催化剂的合成 将1gp 1 2 3 ( e 0 2 0 p o t o e 0 2 0 ，5 8 0 0 ，a l d r i c