（物理化学专业论文）泡沫分离水中表面活性剂的研究.pdf

摘要 泡沫吸附分离技术是近几十年来发展较快的分离技术之一。本文对泡沫分离 水中表面活性剂进行了研究和探索。 实验中采用正交实验设计，对表面活性剂进行了筛选，发现阳离子表面活性 剂有较好的分离效果，其中以十六烷基三甲基氯化铵( c t a c ) 效果最佳。用正交 实验方法筛选出了泡沫分离水中t d p b 的操作参数：表面活性剂浓度1 c m c ，进 气速度0 1 8 m 3 h ，填料层数三层，n a c i 离子浓度1 0 x 1 0 4t o o l 1 。 本文运用填有三层填料的泡沫分离柱研究了1 1 种因素对泡沫分离结果的影 响。实验结果表明，富集比随着迸气速度、进料浓度、填料层数、层高度、n a c i 溶液的浓度、分离时间、气泡尺寸的增加而减小，回收率随着进气速度、进料浓 度、泡沫高度、填料层数、层高度、分离时间的增加而增加。实验发现有填料的 分离柱的回收率比没有填料的回收率高，对于c t a c 、t d p b 富集比分别可以达 4 8 和2 3 ，回收率可以达到7 7 5 和8 2 5 ，s d b s 、s d s 、d b s 富集比分别可 以达到4 3 、2 2 、1 4 。 本文建立了间歇式泡沫分离水中表面活性剂的模型，假设所有气泡均为正十 二面体，在塔的每一截面上，泡沫半径均一。考虑聚并对分离e 的影响，并对分 离中的情况进行合理假设，利用m a t l a b 软件对模型求解，结合实验进行验证。 模型预测了进料浓度和进气速度对富集比的影响，结果表明，模型预测结果和实 验结果基本一致。在三种不同的聚并率模型下，富集比的大小顺序为： = p 0 ( r r o ) 2 = , 8 0 ( , i r o ) p = 3 0 。模型计算结果还发现，随着泡沫半径的增 加，富集比增加。 关键词：泡沫分离表面活性剂数学模型回收率富集比 a b s t r a c t f o a ms e p a r a t i o ni so n eo fr a p i d l yd e v e l o p e ds e p a r a t i o nt e c h n i q u e sa m o n gt h e f e wd e c a d e s n l ep u r p o s eo f t h i sp a p e rw a st oi n v e s t i g a t ef o a ms e p a r a t i o no f a q u e o u s s u r f a c t a n t ss o l u t i o n u s i n gt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n td e s i g n s ，s u r f a c t a n t s w e r es e l e c t e da n dt h e o p e r a t i o np a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc a t i o n i cs u r f a c t a n t sh a v e t h eb e s tf o a ms e p a r a t i o ne f f i c i e n t t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so ff o a ms e p a r a t i o nw e r et h e a i rf l o wr a t e0 1 8 m 3 h ，f e e ds u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n1 c m c ，l a y e rn u m b e rt h r e e ，t h e c o n c e n t r a t i o n o f s o d i u mc h l o r i d e1 o x l o t o o l 1 t h ee f f e c t so fe l e v e nf a c t o r so nf o a ms e p a r a t i o nw e r es t u d i e dw i t ht h r e el a y e r c o l u m n s i tw a sf o u n dt h a tt h ee n r i c h m e n td e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa i rf l o wr a t e s u r f a c t a n tf e e dc o n c e n t r a t i o n ，t h ef i l l i n gl a y e r ，l a y e rh e i g h t ，c o n c e n t r a t i o no fs o d i u m c h l o r i d e ，s e p a r a t i o nt i m ea n dg a ss e p a r a t o rs i z e r e c o v e r yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g a i rf l o wr a t e ，i n c r e a s i n gs u r f a c t a n tf e e dc o n c e n t r a t i o n ，i n c r e a s i n gf o a mh e i g h t ， i n c r e a s i n gt h ef i l l i n gl a y e r ，i n c r e a s i n gl a y e rh e i g h ta n di n c r e a s i n gs e p a r a t i o nt i m e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e c o v e r yr a t ei n c r e a s e dw i 血i n c r e a s e dn u m b e ro ff i l l i n g s t a g e t h ee n r i c h m e n to fc t a c ，t d p b ，s d b s ，s d s ，d b sc a l lr e a c h4 8 ，2 3 ，4 3 ，2 2 a n d1 4 ，r e s p e c t i v e l y , t h er e c o v e r yo fc t a c ，t d p bc a l lr e a c h7 7 5 a n d8 2 ，5 ， r e s p e c t i v e l y am a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h es e m i b a t c hf o a mf r a c t i o n a t i o no fs u r f a c t a n t sw a s d e v e l o p e d f o a mb e di sa s s u m e dt oc o n s i s to fe q u a ld o d e c a h e d r a lb u b b l e sa ta n y c r o s ss e c t i o n n em o d e li se m p l o y e dt o i n v e s t i g a t et h ee f f e c to fc o a l e s c e n c eo n e n r i c h m e n t u n d e rr e a s o n a b l ei n i t i a la n db o u n d a r yc o n d i t i o n s ，t h ed i f f e r e n t i a l e q u a t i o n sw e r es o l v e db ym e a n so f m a t l a bs o f t w a r e e f f e c t so fi n l e ta i rf l o wa n di n l e t f e e dc o n c e n t r a t i o no ne n r i c h m e n tr a t ew e r ep r e d i c t e db yt h em o d e l t h er e s u l t sh a d g o o da g r e e m e n tw i t ht l l ee x p e r i m e n to b s e r v a t i o n s c o m p a r i s o i lo fe n r i c h m e n t sf o rt h r e ed i f f e r e n tm o d e l sf o rc o a l e s c e n c ef r e q u e n c i e s i n d i c a t e de n r i c h m e n t sd e c r e a s e di nt h eo r d e rp = 风( r r o ) 2 p = ：o ( r l , o ) p = 磊 i i la d d i t i o n i tw a sf o u n dt h a tl a r g e rb u b b l es i z ec o u l dr e s u l ti nh i 。g h e re n r i c h m e n t k e y w o r d s ：f o a ms e p a r a t i o n ，s u r f a c t a n t s ，m a t h e m a t i c ( a 1 ) m o d e l ，e n r i c h m e n t ，r e c o v e r y r a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：乡妖务够亥 签字日期： 痂莎年眨月三午日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：乡跃彩袤 签字同期：加僻0 2 月z 争目 导师躲细线考 导师签名：必l ，夭毒 签字日期：卯年9 - 月砂h 第一章绪论 1 1 泡沫分离法的简介 第一章绪论 泡沫分离技术是近十几年发展起来的新型分离技术之一。泡沫分离是根据吸 附的原理，向含表面活性物质的液体中鼓泡，使液体内的表面活性物质聚集在气 液界面( 气泡的表面) 上，在液体主体上方形成泡沫层，将泡沫层和液相主体分 开，就可以达到浓缩表面活性物质( 在泡沫层) 和净化液相主体的目的。被浓缩 的物质可以是表面活性物质，也可以是能与表面活性物质相络合的物质，但它们 必须具备和某一类型的表面活性物质能够络合或鳌合的能力，具体过程如图1 1 所示1 1 1 ： 吲固目岛斟 k坷 1 r 图l 一1 泡沫分离过程示意闰 人们通常把凡是利用气体在溶液中鼓泡，以达到分离或浓缩目的的这类方 法总称为泡沫吸附分离技术，简称泡沫分离技术。 泡沫分离技术的研究开发工作己开展了近一个世纪，为统一泡沫分离的概 念，1 9 6 4 年k a r g e r ，g r i e v e s l 2 j 等人共同推荐并向i u p a c 提出一项建议，把泡沫 分离技术方法分类如表1 - 1 ： 表l - l 泡沫分离技术方法分类 i 泡沫分离f o a ms e p a r a t i o n a 泡沫分离法f o a mf r a c t i o n a t i o n b 泡沫浮选法f r o t hf l o t a t i o n 1 矿物浮选o r ef l o t a t i o n 2 粗离子浮选m a c r of l o t a t i o n 3 细粒子浮选m i c r of l o t a t i o n 4 ，沉淀浮选p r e c i p i t a t ef l o t a t i o n 日。日 对割匿 第一章绪论 5 离子浮选i o nf l o t a t i o n 6 分子浮选m o l e c u l a rf l o t a t i o n c 吸附胶体浮选a d s o r b i n gf l o t a t i o n i i 非泡沫分离n o n f o a m i n ga d s o r p t i v eb u b b l es e p a r a t i o n s a 鼓泡分离法b u b b l ef r a c t i o n a t i o n b 萃取浮选法s o l v e ms u b l a t i o n 1 2 非泡沫分离法研究状况 非泡沫分离过程需要鼓泡，但不一定形成泡沫层，吸附分离过程在液相主体 中完成。这种分离方法又分为鼓泡分离法与萃取浮选法。 鼓泡分离法是从分离器底部鼓入气体，形成的气泡富集了表面活性物质上升 至分离器顶郝，从而完成分离、富集的一种方法。 溶剂消去法【3 j 又称作萃取浮选法、溶剂浮选法。是将一层与水溶液不相互溶 的溶剂置于溶液顶部，利用泡沫把水溶液中的表面活性物质萃取或者富集，从而 完成分离任务。 c h i n l 4 1 等的鼓泡分离实验与萃取浮选实验结果表明：在水溶液的鼓泡分离过 程中，水中有机物通过液膜向气泡内挥发、扩散，而后随气泡被带出液相主体。 分离成功的关键是待分离有机物的挥发度，如果挥发度较低，则分离效果较差。 在这种鼓泡分离方式中，表面活性剂加入不加入均可。萃取浮选的效率随溶液离 子强度、表面活性剂量增大而增大，p h 对分离无影响。 。 v a l s a r a y l 5j 等的实验结果证明萃取浮选是一个速度控制过程，而溶剂萃取是 一个平衡控制过程。在萃取浮选中表面活性剂的加入会在气泡上形成一个膜，阻 碍扩散传质，但表面活性剂大大减小了气泡的直径，从而使气液接触面提高。 实验还表明高的离子强度有利于萃取浮选，高的气体速度则不利于萃取浮选。他 们认为泡沫分离( f o a mf r a c t i o n a t i o n ) 主要应用于离子型表面活性剂的分离并且依 靠较高的表面活性剂浓度维持泡沫强度；而萃取浮选( s o l v e n ts u b l a t i o n ) d j 可用于 从离子型表面活性剂到具有疏水基团的分子的分离。o s o s k o v 等 6 1 对甲苯的鼓泡 分离与萃取浮选实验表明：两种分离方法都可用一级动力学方程描述( 这与c h i u 等与v a l s a r a j 等的论点正好相反) 。 第一章绪论 1 3 泡沫分离法 泡沫分离包括泡沫浮选法和泡沫分离法。泡沫浮选法是利用矿石离子和脉石 离子性质上的差异，选择合适的捕集剂，使矿物具有亲油性质，并在矿浆中加入 适量的起泡剂，采用空气鼓泡使脉石下沉和矿石藉泡沫浮出液面，从而使矿物质 富集。泡沫分离法是使具有表面活性的物质或能和某一类活性物质络合的溶液中 的溶质，在浮选设备中被选择地吸附在气泡表面而达到与主体溶液分离的目的。 泡沫分离技术作为一种新的分离方法，越来越受到科研人员的重视，国内外 的许多学者对其应用的研究不断增多，并且有一些己经应用到工业中。 1 3 1 泡沫分离的设备 泡沫分离的主要设备是泡沫塔和破泡器。泡沫分离技术主要由两个基本过程 组成，首先，需要脱除的溶质吸附到气液界面上，然后对被泡沫所吸附的物质 进行收集。泡沫塔为一柱形塔体，其结构与精馏塔相类似。泡沫分离过程的操作 是多种多样的。主要可采用问歇式和连续式两种，本文采用的是间歇式泡沫分离 柱。 1 3 2 泡沫分离表面活性剂的原理 泡沫分离应该具备的两个条件： ( 1 ) 所需分离的溶质应该是表面活性物质，或者可以和表面活性物质相络合 的物质。 ( 2 ) 被富集的物质在分离过程中是在液相主体和气泡表面之间进行的。 所以表面化学和泡沫本身的结构、特征都是泡沫分离的基础。 1 3 2 ，1 表面活性剂 表面活性剂是一种少量加入( 以水为主) 后，就能使其表( 界) 面张力大大降 低，并具有改变该体系界面状态，使其产生一系列与原溶液完全不同的性质的 物质。 它们的结构在本质上是由极性显然不同的至少两个或两个以上的基团所构 成。这又使它成为一种两亲分子，具有又亲油又亲水的性质。 如十二烷基硫酸钠c 1 2 h 2 5 s 0 4 - n a + 表面活性剂分子的结构如下： 第一章绪论 亲油基亲水基 当它们溶入水中后，即在水溶液表面聚集，亲水基留在水中，亲油基伸向气 相，形成如图l - 2 ( a ) 所示的单分子层排列，使空气和水的接触面减小，从而使 表面张力急剧下降，如果溶液中含有气泡，则表面活性剂会以图1 2 ( b ) 所示的 形式吸附在气泡表面上，当表面活性剂的浓度超过某值后，多余的表面活性剂 分子就在溶液内部以分子状态的聚集体胶束( m i c e l l e ) 存在于主体溶液中网。 1 3 2 2 表面吸附 图1 2 表面活性剂在气一液界面上吸附的示意图 吉布斯等温吸附方程表达式： ，：一三业 月丁d c 厂一吸附溶质的表面过剩( s u r f a c ee x c e s s ) ，单位m o l c m 2 ，一表面张力； c 一溶质在主体溶液中的平衡浓度； r 一气体常数： 丁一绝对温度； 譬可以方便地从实验结果中的y c 关系曲线的斜率得到。 o c 式中半小于零，即厂 0 时表面活性剂在溶液中的分散相是不均匀的，表 n c 面浓度大于主体的浓度，在直链型脂肪酸中直链基团( r - ) 愈长，表面张力的下降 愈显著，正吸附作用愈大，利用该法分离不同碳氢链长的表面活性剂混合物。 对于离子型的表面活性剂的吉布斯等温吸附方程表达式： 。ii。 o 一 ，也 h 第一章绪论 广：一上l ，识td i n c ( n 为与离子型活性剂的类型有关的常数) 离子型的表面活性剂稀溶液吉布斯等温吸附方程表达式： f = k c 非离子型表面活性；f f j 吉布斯等温吸附方程表达式： 厂：j 擘 1 + k c 其中足和k 均为常数，在饱和时，k c l ，厂：善。所以在溶液中表面 活性剂的量超过j 缝界胶束浓度后，表面过剩值恒定不变。很多表面活性剂的r 的 值都在3 o 1 0 m o l c m 3 左右【8 1 。 1 3 3 泡沫分离国内外的研究现状 泡沫分离水中表面活性剂是指向含表面活性剂的水中通入空气，生成气泡， 使水中的表面活性剂吸附在气泡表面上，气泡上升至水面富集形成泡沫层，除去 泡沫层，使水中表面活性剂除去，同时使表面活性剂在泡沫层浓缩的过程。1 9 5 7 年以来，用泡沫分离法处理水中的直链烷基苯磺酸盐获得成功，使它的含量从 5 0 p p m 下降至3 - 4 p p m 。虽然人们在这方面做了大量的研究，但是还有不完善的 地方，需要进一步研究，以便得到广泛的应用。 1 3 3 1 泡沫分离实验的研究结果 t h a r a p i w a t t a n a n o n n 等【9 j 分别研究了空气流速、泡沫高度、液层高度、表面 活性剂浓度和气体分布器孔径等对含十二烷基硫酸钠、十六烷基氯化吡啶及 s o d i t m m h e x a d e c y ld i p h e n y l o x i d ed i s u l f o r m t e 水溶液分离的影响，结果表明除液层 高度外，其他因素均影响分离效果；y a m a g i w ak 等1 1 0 应用装有机械破泡装置的 分离柱来分离制药污水中的活性污物，为了提高破泡能力，提出了四种分离柱， 并且对四种分离柱去除水中活性物质的能力进行了比较，结果发现，在柱的末端 装有泡沫回流装置且分离柱上端直径大于下面一段的分离柱( e s ) 的分离效果 最好，c o d 去除率可以达到9 0 ，柱的改进减少了破泡所用的机械功：y o s h i y u k i b 等1 对污水中氮磷类化合物进行分离，研究了两种不同类型的分离柱，一种 是分离柱中间有小而短的玻璃管的分离柱，另一个是分离柱中间有一末端位于液 体表面的玻璃管的分离柱，这两种分离柱与中问没有玻璃管的标准分离柱进行了 比较，结果发现这两种分离柱比标准分离柱的分离效果好；k r i tk 等【1 2 1 研究了温 度和盐类对十二烷基硫酸钠、十六烷基氯化吡啶及s o d i u mn h e x a d e c y l 第一章绪论 d i p h e n y l o x i d ed i s u | f o n a t e 水溶液分离的影响；m o r g a ng l ”】等，对e t s 和a e o 两 种表面活性剂在两级泡沫分离柱中进行分离，气体流速、柱尺寸、停留时间、液 体高度、表面活性剂浓度等因素对分离效果的影响进行了讨论，经过两级后回收 率出4 0 增加到6 5 ；m o r g a ng 等【1 4 】运用四级泡沫分离柱对a e 0 ( 非离子表面 活性剂) 废水进行了研究，得出回收率主要由气体流速来决定，富集比主要由浓 度和泡沫停留时间来决定；邓华陵等【l5 】研究确定了水中的十六烷基氯化毗啶和 十二烷基苯磺酸钠最佳分离条件。具体的泡沫分离研究工作总结见表1 2 。 表l - 2 泡沫分离研究工作文献总结 作者主要工作及结论 a u t h o rr e s e a r c hf i e l da n dc o n c l u s i o n t h a r a p i w a t t a n a n o nn分别研究了空气流速、泡沫高度、液层高度、表面活性剂浓度和气 e t a l 【9 1 体分布器孔径等对含十二烷基硫酸钠、十六烷基氯化吡啶及 s o d i u m n - h e x a d e c y | d i p h e n y l o x i d ed i s u l f o n a t e 水溶液分离的影响。结 果表明除液层高度外，其他因素均影响分离效果 y a m a g i w ake ta l i o j提出了四种分离柱，并且对四种分离柱去除水中活性物质的能力进 行了比较，结果发现，分离柱( e s ) 的分离效果最好，c o d 同收 率可以达到9 0 ，柱的改进减少了破泡所用的机械功 y o s h i y u k ibe ta l i “j研究了两种不同类型的分离柱，一种是分离柱中间有小而短的玻璃 管的分离柱，另一个是分离柱中间有一末端位于液体表面的玻璃管 的分离柱，这两种分离柱与中间没有玻璃管的标准分离柱进行了比 较，结果发现这两种分离柱比标准分离柱的分离效果好 k m ke ta i f l ：l 研究了温度和盐类对十二烷基硫酸钠、十六烷基氯化吡啶及s o d i u m m h e x a d e c y ld i p h e n y l o x i d ed i s u l f o n a t e 水溶液分离的影响 m o r g a nge ta l l l 3 1对e t 5 和a e o 两种表面活性荆在两级泡沫分离柱中进行分离，气 速，柱尺寸，停留时间，液体高度、表面活性剂浓度的因素对分离 效果的影响进行了讨论，经过两级后回收率由4 0 增；i i 至i6 5 m o r g a ngc ta 1 0 4 1运用四级泡沫分离柱对a e o ( j e 离子表面活性剂) 废水进行了研究， 得出回收率主要由气体流速来决定，富集比主要由浓度和泡沫停留 时间来决定 邓华陵等研究确定了水中的十六烷基氯化吡啶和十二烷基苯磺酸钠晟佳分 离条件。 第一章绪论 董红星等文中处理污水中十二烷基苯磺酸钠证明了采用泡沫分离法去除水 中表面活性剂切实可行，当采用一个平衡级，气液比为l ：5 ，停留 时间为3 5 - 4 0 r a i n 时，脱除率可以达到9 2 5 。 c h i u 枷，啪g ，1 9 9 1 以十二烷基硫酸钠( s d s ) 、十六烷基溴化三甲胺( c t a b ) 为表面 【4 j 活性剂对h e p t a c h l o r 及h y d r o x y c h l o r d e n e 进行了鼓泡分离、萃取浮 选及泡沫分离，结果表明：十六烷基溴化三甲胺的分离效果比十二 烷基硫酸钠好，在同等表面活性剂浓度下，泡沫分离的效果与萃取 浮选的效果相同。 w u n g r a t t a n a s o p o n p以十二烷基硫酸钠( s d s ) 、十六烷基氯化吡啶( c p c ) 为起泡剂 c ta l ，1 9 9 6 f 7 i 探讨泡沫法分离t e r t - b u t y l p h e n o l 。结果表明十二烷基硫酸钠最佳分 离点在临界胶束浓度( c m c ) 附近。十六烷基氯化吡啶虽佳分离点 略小于临界胶柬浓度，比稳定阴离子型的起泡性更强 n y s s e n g ae t以十六烷基澳化三甲胺( c t a b ) 为表面活性剂对五氯苯酚( p c p ) a 1 1 9 8 7 1 1 8 】 进行了泡沫分离，结果表明：通过p h 调节将五氯苯酚质子化后分 离效果较分子态好；加入小量的乙醇、甲醇、丙酮或甲基乙基酮可 以改善分离效果i 以十二烷基硫酸钠( s d s ) 也可以分离p c p ，但 效果很差。 l i n a n d以十二烷基硫酸钠对铬( v i ) 进行了絮凝浮选分离，结果较好。 h u a n g 1 9 8 9 1 9 】 z o u b o u t i se t 以十二胺，十八烷基氯化毗啶，十六烷基演化三甲胺，油酸钠为起 a 1 1 9 9 1 1 z o l 泡剂研究了对沸石的分离。分离结果显示三种阳离子表面活性剂对 沸石的分离效果相似。 k o n d u r u ，r 1 9 9 2 口1 l 作者对锌离子进行了当泡沫提浓不受泡沫聚并和排液影响的泡沫 分离。 王娟和褚家英， 作者研究了以十二胺醋酸盐泡沫吸附分离b e 的过程，结果表明 1 9 9 4 1 2 2 1 分离受l 临界胶束浓度、气速和p h 的影响。 m e d r z y c k a , z w i c r z y k o以十二烷基举磺酸钠( s d b s ) 和十六烷基溴化三甲胺( c t a b ) 对 w s k i 1 9 8 11 2 3 i 1 , 3 ，5 三甲苯乳化液进行了泡沫分离。结果表明表面活性剂在能维持 泡沫的条件f ，用量越少浓缩率越商；c t a b 效果比s d b s 分离效 果好。 於兵等，1 9 8 7 ；於兵研究了进料浓度，气液比、泡沫区高度与液相区高度之比对泡沫分 和施哑钧1 9 9 0 2 4 心】 离十二烷基苯磺酸钠的影响。 祁梦兰，1 9 8 6 【2 q 对日用化工厂排放的含表面活性剂废水加碱中和、絮凝后，再用泡 沫分离处理。处理后的污水可以达到国家规定的排放标准。 第一章绪论 n y s s e ne ta l ，1 9 9 0 1 2 1 l 十 二 烷 基硫 酸 钠对水 中 4 - ( t b u t 3 i ) p y r i d i n e ，4 - ( n b u t y l ) a n i l i n e ，b e n z y l a m i n e ，4 - a m i n o b i p h e n y l ，l - a n d2 - a m i n o n a p h t h a l e n e ，2 , 6 - x y l i d i n e 进行了泡沫分离，结果表明：当 p h 低到一定值( 3 7 5 ) ，分离效果会大大加大，作者认为是胺质子 化使之与表面活性剂以静电引力结合的结果；醇类的加入对分离无 影响。 s h e n , 1 9 9 7 1 2 8 1通过加热，非离子表面活性剂p o l y e t h y l e n eg l y c o m o n o - p - n o n y l p h e n y l e t h e r 进入其“雾点”，作者研究了从低于c m c 的 浓度到高于c m c 浓度范围的泡沫分离情况。 z o u b o u l i s e t 以十二胺从含磷酸盐、砷酸盐和硅酸盐溶液中对钨酸盐进行选择性 a 1 1 9 9 6 1 2 9 1 离子浮选。 1 3 3 2 泡沫分离过程模型研究情况 早在1 9 6 5 年，l e m l i c h 和l e i n a r d 就提出了p b 几何形状的假设，h a s s 和j o h n s o n 将该模型直接应用于泡沫塔。d e s a 和k u m e r 考虑了液膜的变薄及泡沫液体含量随 塔高的变化。n a r s i m h a n 和p u c k e n s t e n 考虑了毛细及分离压力对液膜变薄的影响， 以及泡沫层的泡径分布及泡沫聚并对分离的影响，并分别在间隙和连续操作的简 单塔中应用该模型计算了泡沫层液体含量及溶质浓度随塔高的变化。 对泡沫柱中泡沫模型尝试由m i l e s 和j a c o b i 进行的，他们假设泡沫柱中泡沫 尺寸相等，液体从p l a t e a u 边界进行排液；l e n o n a r d l 3 0 j 从理论方面总结了表面活 性剂和蛋白质在分离过程中的情况：h a r t l a n d 3 1 1 通过考虑液体从p l a t e a u 边界和液 膜排出，预占了柱中液体滞留量对分离的影响，但是把p l a t e a u 边界看作刚性的： s t e i n e r 0 2 1 认为表面粘度随p l a t e a u 边界而变化，但是他们的结果和实验观察差别 很大；d e s a i 和k u m a r 假设1 3 3 1 1 3 4 t p l a t e a u 边界为放在水平和垂直方向的三角形的 通道r 垂直于p l a t e a u 边界的液体来自液膜和水平p l a t e a u 边界，另一方面水平 p l a t e a u 边界只得到液膜中的液体；n a r s i m h a n 等【3 5 1 模拟了间歇式泡沫分离柱中泡 沫的行为，假设泡沫尺寸相等，尤其研究了高的气速和大的泡沫尺寸下，泡沫的 行为；b r o w n l 3 6 1 研究了b s a 泡沫分离柱中的动力学模型，模型和实验结果进行 了比较，发现实验结果和模型比较符合；m a l y s a 和w a r s z y n s k i t 3 7 1 研究了与泡沫 层的形成和稳定有关的动力学对泡沫的影响。同时观察了通过表面扩散( 增加了 液膜的稳定) 重新建立的平衡覆盖率和液膜中液体的排除率( 液膜稳定性减小) 决定的体积和泡沫层的稳定性；b h a k t a 和r u c h e n s t e i n t 竭】总结了静态泡沫的破裂 理论工作，比较了各种模型在描述液体排出、聚并和破裂方面的研究；u m i z e e 【3 9 l 提出了吸附动力学和聚并对泡沫分离模型的影响；b h a t t a c h a r j e e 等基于静态泡 第章绪论 沫排液模型，预言了单一蛋白质静态泡沫柱中分离因素的值。 但是更复杂的传质过程的数学模型，还依靠操作模式( 连续，间歇，静态) 和液体本身的性质以及表面活性剂的物理化学特性，这是一个非常复杂的过程， 因此不能用一个相对简单的模型来标记。 最近有关泡沫分离模型的报导，只是针对具体的几个体系，还没有更为普遍 的泡沫分离数学模型。 表1 - 3 描述泡沫分离过程的模型方程总结 作者主要方程 於兵和施亚钧i 结合以往报道得出泡沫排液模型为： 8 p d 2 3 2 = ( 2 4 9 一i o 0 5 ) x 1 0 4 q 杜7 ”4 ” 陈树晖和褚家瑛等1 4 2 l 探讨了有部分回流时精馏塔中逆流区泡沫段的传质问题，得到泡 沫精馏塔的传质模型。根据该模型，作者得到精馏塔泡沫段传质 模型的解析解 谢继宏等1 4 3 j 在一个连续操作的泡沫精馏塔中，详细分析了塔中泡沫在上升过 程中的排液和聚并，对液膜 t p l a t e a u 边界中的液含量及蛋白质 含量进行了衡算，从而建立了分离过程传质的数学模型。 。 根据模型，泡沫精馏塔的富集比为： e = ( 珞4 鼍。c r + 伟a o t c p + ? l f 。4 回( c f 岛) 泡径的变化为： d r d z = 庐虎( i 占) ( 6g ) 液膜中的持液量衡算方程为： 五dl 可2 r + 1 ，7 ，珞4 ，鼍) 一2 疋r 1 + + l l nn f 4 畸。中= 。 考虑外加同流的影响，p b 中持液量衡算为： 石d 2 i r 百+ 1 - 节，绵d 杀嚣嗍懈郴一丽2 r x + 1 x n x n r x 秽 i n 毋脚4 鼍：o 泡沫中蛋白质的物料衡算为： 第一章绪论 一芝错咿”。c p + 可2 & - ；1 吁，珥蕾g + r n f - 4 n + 鲁c 筹，鸭傩c a = 。 c h a n gz d 等1 模型假设泡沫大小一致，且为正十二面体结构，模型计算了各种 操作困素对t b p 分离的影响，结栗表明通过减少泡沫尺寸和增加 泡沫高度，将会提高泡沫分离的效果，增加气体流速，t b p 的回 收率不会变化 u r a i z e e 等1 4 j j 说明例如在连续泡沫分离柱中蛋白质的聚并和蛋白质的吸附动力 学对分离的影响。纯的理论计算了气体流速、泡沫尺寸、溶液加 入速度，溶液浓度对泡沫分离的影响。 = k + f ( d d t ) 酬d t n a r s i m h a n ，r u c k e n s t e i n 考虑在闻歇泡沫分离塔中，存在气泡聚并和气体在气泡间的扩散 1 4 6 1 ，1 9 8 6 下，引入分布密度函数：f ( r ，z ) ，f ( r ，z ) d 胄为气泡半径界于r 到r + d r 的分布分数。 不同泡径所占体积衡算方程： i d r l n r f ( r 砒，。= 一饰等胪( 置朋：，z ) d r , d 屯 液膜衡算方程为： 兰f 僻4 ( 曷，也) 诈( 蜀，足，z ) 卜肋车4 ( 墨，恐) 矿( r l ，恐，z ) = o p l a t e a u 边界衡算方程： 一言( 懈伟i ) + i 4 面d ( j 7 砩怖死) + m ，肚( 墨，r 2 ) v ( r , ，马，z ) 厂( 墨，z ) f ( r 2 , z ) d r d r z + 譬哗怖绵7 j 弘( 墨，鹄) ，( 墨，z ) f ( r 2 ，z ) d r , d r 2 一 唧i 矽( r ，z ) l i o = 0 d e s a ia n d 对间歇泡沫分离塔做液膜衡算方程 第一章绪论 k u m a 一3 ”1 9 8 3 鲁似 一等= 。 近水平p l a t e a u 边界衡算方程： 一兰陪b 晶 + i 吒- _ e 占等( 一誓) 一导“一一。 近垂直p l a t e a u 边界衡算方程： 一兰 n 。n k + 昙 n 。a 一瓯m c o s 靠。 + l h - z a n w ( 一割 + 等撕”- 0 液膜排液方程 一韭：竺：翌：鱼： d t 3 n p e i r o n 1 4 7 1 1 9 9 6 对含消泡剂的泡沫系统做如下的描述： 无园次泡沫上升速率： s = 5 消泡剂浓度随时间变化为：e ( r ) = 毛e x p ( - k , f b t ) 泡沫体积：v o l ( t ) = j s ( t ) d t 於兵等，1 9 8 8 十二烷基苯磺酸钠连续泡沫分离塔泡沫区内，液含率占与速度、 於兵和旋亚钧。t 9 9 0 ， s a u t e r 真径的关系； 1 9 9 0 2 4 1 1 2 5 1 1 4 5 i 瑚2 。卜蒿s 卜瑚- o 泡沫排液模型是： 矗d 2 = ( 24 9 1 0 0 5 ) x 1 0 4 v t m ”4 ” 液含率与p l a t e a u 边界持液率的关系： 占2 绵+ g p b 第一章绪论 1 3 4 泡沫分离技术的应用 1 3 4 1 泡沫分离技术的应用 对固体粒子的分离，如矿石浮选； 对溶液中离子、分子的分离： 处理污水： 【1 】可处理原子能工业中含发射性元素如锶的废水； 【2 】染料、制革，石油化工等工业污水； 【3 】回收有机化合物； 4 1 除去固体悬浮物； 5 】回收表面活性物质； 【6 1 富集各种金属离子。 对蛋白质、细胞等生物产品的分离： 回收、浓缩蛋白质等表面活性物质。 泡沫分离技术在工业应用中领域广泛，在环保工业中，可用于废水的处理、 回收有机化合物等，也可以富集各种金属离子；在医药和生物工程中，可用于蛋 白质、酶的分离纯化，生物活体中金属含量的检验，以及病毒的浓缩分离。 1 3 4 2 泡沫分离法处理水中表面活性剂的工业应用 表面活性剂类废水在工厂中常用的方法有生物法、氧化分解法( 紫外线照射 法，光氧化及臭氧氧化法) 、混凝分离法、泡沫分离法、膜分离法、吸附法及离 子交换法等。 实际废水处理中泡沫分离常常与萃取、沉降、生化等结合起来使用。 下面是几个泡沫分离法应用于实际废水处理的实例： 1 金凌石化公司烷基苯厂【4 9 j 对水中l a s 废水处理进行了研究，研究结果表 明l a s 平均去除率达9 0 以上，c o d 的去除率达8 0 以上。 2 韦帮森等5 0 l 在南京某化学有限公司对表面活性剂进行处理，吸附、絮凝沉 淀加泡沫分离技术，整个处理工艺分为污水处理，泡沫处理和污泥处理三部分， 采用鼓风吹气、泡沫分离的方法，能有效地将各类表面活性剂从水中分离出来， 且去除率高达9 5 以上。 3 李海军等l 朝墚用气浮法处理回用洗浴废水，出水水质能够达到生活杂用水 水质标准( g j 2 5 1 8 9 ) ，可以用于冲厕、绿化等用途；与生物法相比，易于调试， 投资小。 第一章绪论 4 陆军等人【5 2 】对洗发精废水的处理，结果表明，采用f e ( h ) 吸附剂，p h 值 在8 左右效果最佳，c o d 。去除率可以达7 0 一8 0 。 1 3 5 泡沫分离技术的展望 泡沫分离技术作为一种新兴的分离技术，越来越受到人们广泛的关注，它的 优点就在于：适合低浓度的分离回收，能在很低浓度( 数量级在p p m 范围) 十分有 效地除去表面活性物质，设备简单，投资少，能耗小，并且操作方便。但泡沫分 离法也有它一定的局限性，对高浓度的溶液分离效率较低：当用于回收非表面活 性剂时，需加入高分子的表面活性剂，消耗量大，同时伴随着二次回收的问题； 在实际操作中，塔内的返混现象经常发生，影响分离效果：对泡沫本身的结构研 究少，它是一个非稳定体系，无法直接测量，许多泡沫的性质还不清楚。 从上面的泡沫分离的应用可以看出：泡沫分离法是一种应用很广，很有发展 前途的新兴分离技术，可以预料，该技术在不远的将来，其应用范围可望从处理 工业废水、净化电解液，扩展到从海水中提取贵重金属。随着分析技术的提高， 泡沫分离技术必将在稀溶液的分离、物质的回收方面有更加广泛的应用。 1 4 开展本实验的研究目的、意义和所研究的内容 1 4 1 研究目的、意义 表面活性剂是家庭洗涤用品、工业上用的助剂、活性剂的主要成分。广泛应 用于日化、石油、食品、纺织、印染、农药、造纸，此外还有皮革、电镀、建筑、 矿冶、金属加工等。表1 - 4 说明了我国表面活性剂的产量。 表l - 4 中国表面活性剂按类型产量估计预测值产值( 万t ) e 例( ) 1 从这个表可以看出，表面活性剂的产量迅速增长，也说明我国的表面活性剂 第一章绪论 应用和人均消费量的增加，含表面活性剂的废水排放量和其对环境的污染呈上升 趋势。目j ； 国内各洗涤剂厂高塔喷粉工艺生产过程中，排放含l a s 的浓度一般 可达5 0 2 5 0 m g l ，这类废水一旦进入水体后，因其具有起泡性能，在江河湖面形 成泡沫层，降低水的复氧速率和冲氧程度，使水质变坏，因此，含表面活性剂的 废水不进行治理任意排放，必将对生态环境和人类健康带来极大的危害。国家规 定( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 工业废水中l a s 的最高允许排放浓度为5 m g l 。 随着现代工业的发展，人们对环境污染严重性的认识日益加深，政府对企业 污染的控制也越来越严格，要求治理污染的呼声愈来愈高，对水中表面活性剂的 含量的要求也越来越高，而泡沫分离可以回收水中含量很少的表面活性剂，这对 减少水污染、改善生态环境和人类的健康将很有意义。 1 4 2 研究内容 实验测定了五种表面活性剂：十二烷基硫酸钠( s d s ) 、十二烷基苯磺酸钠 ( s d b s ) 、十二烷基磺酸钠( d b s ) 、溴代十四烷基毗啶( t d p b ) 、十六烷基三甲基氯 化铵( c t a c ) 在不同浓度下的表面张力。用正交实验对泡沫分离不同性质和类型 表面活性剂进行了筛选，用筛选出的表面活性剂做正交实验，得出了适宜工作参 数。 本实验用的是间歇式分离柱，在分离柱的等高处加填料，运用填有三层填料 的泡沫分离柱分离三种常见的阴离子表面活性剂( s d s ，d b s 、s d b s ) 和两种 阳离子表面活