（物理化学专业论文）新型邻苯二亚胺配合物合成、表征及其催化烯烃聚合反应的研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h et w ol i g a n d sa n dt h e i rc o m p l e x e sc a t l 一10h a v eb e e nf i r s t s y n t h e s i z e d t h e a d d i t i o n p o l y m e r i z a t i o n o fn o r b o r n e n ea c t i v a t e d w i t h m e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) u n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n sh a sb e e ni n v e s t i g a t e di n d e t m l ，a n dt h eh o m o p o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n ea n ds t y r e n eh a v ea l s ob e e ne x a m i n e d c o n c l u s i o n sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 a l l s y n t h e s i z e dc o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a l a n a l y s i s a n di r s p e c t r o m e t r y i na d d i t i o n ，t h ex r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o nw a su s e dt od e t e r m i n et h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc a tl ，8 ，9 2 a l lt h e s ec o m p l e x e sa r er o b u s ta n de x h i b i th i g ha c t i v i t i e s f o rt h ea d d i t i o n p o l y m e r i z a t i o no fn o r b o m e n ew i t ht h em a o a sc o c a t a l y s t ( u pt o2 5 7 5k gp n b ( m m o lo f m ) 1 h - 1 ) i tw a ss h o w e dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sd i f f e r e n tc a t a l y s t s ， a 1 mr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，d i f f e r e n ts o l v e n t s a n dm o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，h a dg r e a te f f e c t so nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s a n dt h ev i s c i da v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h to fp o l y n o r b o m e n e ( p n b ) t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ep o l y m e r ss h o w e d p n bw a sf o r m e db yv i n y l t y p ep o l y m e r i z a t i o n 3 t h er e s e a r c ha l s os h o w e dc o m p l e x e s1 - 3c a nc a t a l y s es t y r e n ep o l y m e r i z a t i o na n d e x h i b i th i g ha c t i v i t i e s ，b u tt h ec o p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t i e sw e r el o w a n dc a i lo n l y c a t a l y s ee t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n k e y w o r d s ：c a t a l y s t ，p o l y m e r i z a t i o n ，m a o ，n o r b o m e n e ，e t h y l e n e ，s t y r e n e i i 83哪66 08叭1y j 量 中文文摘 中文文摘 后过渡金属催化剂是以元素周期表第族金属n i 、p d 、f e 、c o 络合物为主催 化剂，在m a o 等助催化剂的存在下，使烯烃聚合为高分子量的聚合物。它是继茂 金属催化剂之后出现的新型均相催化剂体系。b r o o k _ h a r t 等于1 9 9 5 年首次报道了0 【 二亚胺类配体的n i ( i i ) 和p d ( i i ) 络合物可以在常压下催化乙烯及o 【烯烃聚合 成高分子量的聚合物，通过改变聚合压力和聚合温度可以合成不同支化度的聚乙烯。 这种催化剂还能使甲基丙烯酸酯等单体与乙烯或丙烯进行共聚反应。 目前也有一些含p a p 及双核配合物等镍系烯烃催化剂的报道。1 9 8 7 年，k e i m 报 道的含p a p 镍配合物可以把乙烯催化成高分子量的线性聚乙烯。1 9 9 6 年，l i n d e n b e r g 等报道了将一种镍系催化剂与茂金属催化剂嫁接形成的双核金属催化剂。在催化乙 烯聚合实验中发现有较高的催化活性口= 4 1 7 9 x1 0 6 9 t o o lz r h ) 。这种催化体系中， 以前过渡金属支撑配合物结构，而以后过渡金属与烯烃配位，利用缺电子的前过 渡金属与富电子的后过渡金属的协同作用，形成了有利于烯烃聚合的配位环境。 2 0 0 2 年，q i a n 等报道t n n o o 配体的镍络合物催化剂。该催化剂的特点是 可以高选择性地合成c 4 - - - c l o 烯烃，这些烯烃主要用作l l d p e ( 线性低密度聚乙烯) 的 共聚单体。 纵观国内外研究动态，本人主要工作如下： ( 一) 合成了邻苯二亚胺双金属中心催化剂c a t l 3 ，邻苯二亚胺四啮催化剂c a t 4 7 。并且合成了3 个2 一氨基苯基三苯基膦水杨醛类催化剂c a t 8 1 0 。通过取、元素 分析确认了相应化合物的合成，并通过单晶结构分析测定了配体c a t l ，c a t 8 ，c a t 9 晶体结构。结构显示配合物与预期的合成策略完全相符。且c a r l 晶体结构为双金属 中心配位。两个金属中心形成的五元环结构近似，金属中心前方可供烯烃分子配位 的空间很大，有利于烯烃插入和配位。配合物c a t 8 、c a t 9 的晶体结构中心金属原子 与四个配位原子( n ，p ，o ，c 1 ) 几乎处于同一个平面上。配合物在配位平面一侧 的垂直位置上有较大的位阻，而另一侧则没有，这有利于烯烃分子与金属中心的插 入与配位活化。 ( 二) 在助催化剂甲基铝氧烷( m a o ) 的作用下，研究了合成的配合物催化乙烯， 降冰片烯，苯乙烯等烯烃聚合的活性。实验表明，c a r l 1 0 均不能催化乙烯聚合得到 i i i 福建师范大学硕士学位论文 高分子量的聚乙烯，没有得到白色絮状聚合物，液体经过气相色谱分析为c 4 、c 6 等齐聚物。但对降冰片烯聚合却有极高的活性( c a t 6 除外) ，活性最高可达 2 5 7 5 p n b ( m m o lo fm ) h ) 。所得到的聚合物红外光谱一致，在1 6 0 0 2 0 0 0 c m 1 之间 没有吸收峰，说明降冰片烯按照加成方式聚合。此外，不同的聚合条件( 单体的浓 度、m a o 的浓度、反应时间、溶剂种类、聚合温度等) 对催化剂c a t1 1 0 的催化 活性及其聚合物的分子量都有影响：以c a t l 为例，( 1 ) 催化活性随单体浓度的增加 先升高后降低；这符合一般的烯烃聚合规律，高浓度的单体有利于得到高分子量聚 合物，但是单体浓度过高影响催化剂的溶解度，从而影响活性；( 2 ) 通过增加a i m 值来增加助催化剂浓度( 催化剂量不变) ，随着助催化剂浓度的增加，催化活性亦迅 速增加，分子量也增加。这符合烯烃聚合的一般规律，在高浓度的助催化剂作用下， 聚合活性和聚合物分子量都更高。当a i m 从1 0 0 0 到1 8 0 0 0 时，活性从1 5 8 4 x1 0 6g p n b ( m o lp dh ) 增加到1 8 7 9 1 0 6gp n b ( m o lp dh ) ，分子量从1 5 8 x 1 0 6g m o l 增加到 1 7 9 x 1 0 6g t o o l 。但是，当m a o 浓度过量时，将阻止降冰片烯与活性点接触而导致 活性降低，活性从1 8 7 9 1 0 6gp n b ( m o lp dh ) 降低为1 2 4 5 1 0 6gp n b ( m o lp dh ) ； ( 3 ) 反应时间越长，单体转化率越大，粘均分子量也越大。但反应时间进一步增加 后，转化率及粘均分子量均波动不大，催化活性却不断下降。这说明了聚合反应前 几个小时里，催化活性中心分解不多，但是随着反应时间进一步增加，活性中心分 解加剧。( 4 ) 在不同的溶剂所表现出的活性也不同，可能是与催化剂在该溶剂中的 溶解度有关；( 5 ) 体系的催化活性随聚合反应温度( 0o c 8 0o c ) 变化不大，范围在 3 1 8 6 4 x 1 0 3gp n b ( m o ln ih ) 一3 3 8 1 2 x 1 0 3gp n b ( m o ln ih ) 之间，单体转化率也波动 不大，说明该催化体系对温度不敏感。但聚合物分子量变化很大，原因可能是高温 下链转移机率增大。 在助催化剂m a o 活化下，双金属中心烯烃聚合催化剂c a t1 3 能够催化苯乙烯 聚合得到得到白色絮状的聚合物并且表现出较高的催化活性，其中c a tl 的催化活 性最高，为1 5 9 x 1 0 6gp s ( m o lo f p d ) h ，单体转化率为3 9 5 7 ，而其它催化剂则对 苯乙烯没有催化活性。 i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 中文文摘l i i 目录1 r 绪论1 0 1 课题背景1 o 2 聚烯烃催化剂的发展1 0 2 1 z i e g l e r - n a t t a 催化剂1 o 2 2 茂金属烯烃聚合催化剂2 o 2 3 茂后金属烯烃催化剂4 o 3 结束语1 3 0 4 课题的创新点及研究目的和意义1 3 第一章实验部分1 5 1 1 前言1 5 1 2 原料、试剂的纯化与仪器分析1 5 1 2 1 原料和试剂纯化1 5 - 1 2 2 测试方法和仪器一1 6 1 3 邻苯二亚胺类双金属中心配合物的合成1 7 - 1 3 1 钯配合物c a t l 的合成- 1 7 - 1 3 2 镍配合物c a t 2 的合成一1 8 - 1 3 3 镍配合物c a t 3 的合成- 1 9 1 4四啮邻苯二亚胺类配合物的合成2 0 1 4 1 铬配合物c a t 4 的合成一2 0 - 1 4 2 钴配合物c a t 5 的合成一2 1 - 1 4 3 铜配合物c a t 6 的合成- 2 1 - 1 4 4 锌配合物c a t 7 的合成- 2 2 1 5 2 氨基苯基三苯基膦水杨醛类配合物的合成- 2 3 一 v 福建师范大学硕士学位论文 1 5 1 钯配合物c a t 8 的合成2 3 1 5 2 镍配合物c a t 9 的合成2 4 1 5 3 铬配合物c a t l 0 的合成2 5 1 6 烯烃催化聚合反应2 5 1 6 1 乙烯齐聚反应2 5 1 6 2 降冰片烯聚合反应2 6 。 1 6 3 苯乙烯聚合反应2 6 第二章结果与讨论2 7 2 1 前言2 7 2 2 配合物催化剂的结构表征2 8 2 3 配合物催化剂c a t l ，8 ，9 的结构讨论3 3 2 3 1 配合物催化剂c a t l 的结构讨论3 3 2 3 2 配合物催化剂c a t 8 ，9 的结构讨论3 4 2 4 降冰片烯聚合研究一3 5 2 4 1 配位结构的改变对聚合的影响3 6 2 4 2 催化剂c a t1 对降冰片烯聚合的研究3 6 2 4 3 催化剂c a t4 - 7 对降冰片烯聚合的研究3 9 2 4 4 催化剂c a t8 1 0 对降冰片烯聚合的研究4 0 - 2 5 聚降冰片烯( p n b ) 产物分析表征- 4 l - 2 5 1 p n b 的红外分析一4 1 - 2 5 2p n b 的热分析- 4 l - 2 5 3p n b 的s e m 分析一4 2 2 5 4p n b 的x r d 分析一4 3 2 6 苯乙烯聚合研究一4 4 - 2 7 乙烯聚合研究- 4 4 - 2 8 本章小结一4 5 一 第三章结论- 4 7 - 参考文献- 4 9 - 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果一6 1 一 致谢。一6 3 一 v i 目录 个人简历- 6 5 福建师范大学学位论文使用授权声明一6 7 - 绪论 绪论 0 1 课题背景 聚烯烃是世界上最大份额的合成材料，也是我国国民经济的重要支柱之一，它 的出现大大改善了人类生存环境和生活质量，聚烯烃在农业，玩具，建筑，汽车， 电子电器等行业应用广泛，并且逐步取代了一些传统材料，如水泥，玻璃，金属， 纸等。 我国是世界上合成树脂消费增长最快的国家【l 】，但国产聚烯烃自给率不高，其 中6 0 的聚烯烃依赖进口，这说明我国聚烯烃的发展有很大潜力。 作为国民经济的重要支柱产业的聚烯烃工业是一个国家石油化工工业发展的 重要标志，综观聚烯烃工业的发展历程，其进步无不与新型烯烃聚合催化剂及其 聚合技术的开发相关联，每一种新型催化剂体系的成功开发，都会带来新型聚合 工艺和新型聚烯烃产品的问世，使聚烯烃在更广阔的领域中得到应用。 0 2 聚烯烃催化剂的发展 现代化学工业越来越依赖聚烯烃，聚烯烃工业技术发展的关键在于催化剂。近 些年来，烯烃聚合催化剂受到广泛关注，新型烯烃齐聚和共聚催化剂在工业上和实 验室使用上都有很大的需求，致力于研究和开发具有自主知识产权的新型高效烯烃 聚合催化剂，对发展我国石油化学工业具有十分重要的现实意义。烯烃聚合催化剂 的制备工艺大致经历t - - 个阶段：z i e g l e r - n a t t a t 2 - 3 】催化剂、茂金属催化剂和茂后烯 烃聚合催化剂。 o 2 1 z i e g l e r - n a t t a 催化剂 二十世纪5 0 年代，k z i e g l a r 2 用t i c h - a 1 e t 3 实现了乙烯的低压聚合。g n a t t a l 3 】 用t i c l 4 a i e t 3 能使丙烯定向聚合，以后研制成功的成千上万的类似引发剂，被后人 统一称作z i e g l e r n a t t a 催化剂。z i e g l e r - n a t t a 催化剂具有以下几个特点( 1 ) z i e g l e r - n a t t a 催化剂是非均相催化剂，具有多种活性中心，但其中有一部分活性中 心没有立体选择性，其催化反应机理复杂，得到的聚合物分子量分布较 宽：( 2 ) z i e g l e r - n a t t t a 催化剂主要用于催化乙烯、丙烯、卜丁烯等简单烯烃的配位聚 合，得到的聚烯烃材料立体结构单一，例如，催化丙烯聚合只能得到等规聚丙烯， 福建师范大学硕士学位论文 不能获得间规聚丙烯等：( 3 ) z i e g l e r - n a t t a 催化剂不能催化极性单体的聚合，因而也 不能催化c l 一烯烃与极性单体共聚合。这种催化剂广泛应用于工业与实验室科研，但 其催化效率低，得到的聚合物必须经过后处理工序以除去催化剂残渣和无规物后才 能使用。 到了1 9 世纪8 0 年代，z i e g l e r - n a t t a 催化剂又有了新的突破，由于采用s i 0 2 为 载体，二脂做内给电子体，硅氧烷做外给电子体，以及在催化剂负载技术上的改进 和创新，使得z i e g l e r - n a t t a 催化剂技术提高到了更高水平 4 1 。s i 0 2 载体型催化剂用 于丙烯聚合的特性是活性衰减慢，聚合物的等规度受熔融指数增加的影响小，因而 比较容易生成高等规高熔融指数的聚合物。然而，此类z i e g l e r - n a t t a 催化剂催化c 【 烯烃聚合的立体选择性较差，故其使用受到一定的限制。 现今，生产聚烯烃常用的催化剂仍是载体型z i e g l e r - n a t t a 催化剂，其主要分为 s i 0 2 【5 6 7 1 载体或s i 0 2 m g c l 2 符合载体型催化剂舯】和m g c l 2 载体型催化剂【l o 1 1 阍两大 类，这里就不再详尽叙述。 0 2 2 茂金属烯烃聚合催化剂 8 0 年代初，s i n n l l 3 1 4 】等人发现环戊二烯基类族过渡金属，茂类配位三部分组 成的催化剂，其有一定的乙烯催化活性，但活性较低。和m a o ( 甲基铝氧烷) 混 合后，活性大大提高，形成了长寿命，高立体选择性，高活性的催化剂体系。 茂金属催化剂通常是由过渡金属元素( 主要是采用i v b 族元素t i 、h f , z r ) 和 至少一个环戊二稀或环戊二稀衍生物为配体形成的络合物，其结构如图0 - l 所示： 肜a 良 r x ， y r 图o 1 典型的茂金属烯烃聚合催化剂结构 f i g 0 - lt y p i c a ls t r u c t u r eo fm e t a l l o e e n ec a t a l y s t sf o ro l e f i n sp o l y m e r i z a t i o n 砭n 绪论 茂金属催化剂体系催化烯烃聚合有如下特点： 1 活性中心单一，每个活性中心都是等同的。 2 由于单活性中心，烯烃聚合产物的相对分子量分布窄，共聚物中单体分布均匀。 3 结构和性能易改变，通过改变过渡金属中心金属原子，改变配体的取代基团和 桥联基团，可制得不同对称性，电子效应和空间位阻的催化剂，达到分子设计与分 子剪裁的功能。 4 可通过改变催化剂结构和聚合物条件制得具有特殊结构性能的均聚或共聚物。 正是由于茂金属催化剂体系有着与z i e g l e r - n a t t a 催化剂体系不同的性能特点， 2 0 世纪8 0 年代以来，茂金属催化剂的研究和应用取得了巨大的进展，此催化剂具 有优良的氧化还原稳定性，可合成各种聚烯烃产品，包括h d p e ，l d p e ，l l d p e b j 等规聚丙烯，无规聚丙烯，e p d m 弹性体等，尤其能合成传统催化剂难合成的具有 特异功能性的高问规度间规聚丙烯，半等规聚丙烯，高间规度的间规聚苯乙烯等产 品。同时茂金属催化剂催化乙烯共聚物也引起了广泛重视【1 6 】，甲基丙烯酯，甲基丙 烯酸等共聚物可以在茂金属催化剂催化作用下转变为相应的盐类，而这些盐类可以 聚合为聚烯烃的离子交联聚合物，这些交联聚合物可以在需要坚韧，刚性条件( 如 高尔夫球状包裹) 下使用，使用在良好的密封材料上。 茂金属催化剂主要可分为四种类型：双茂金属催化剂，单茂金属催化剂，阳离 子茂金属催化剂和载体类型茂金属催化剂。有关2 0 世纪8 0 年代以来茂金属催化剂 发展迅速，这四类催化剂不断有大量综述文章报道1 1 7 2 5 】。在茂金属变革【酬8 1 中，茂 金属催化剂与之前的催化剂有着巨大的区别，例如：他们有更低的分散性，更加统 一的合并性，但是这些新催化剂的发展仍然没有摆脱其价格昂贵，制备条件困难等 缺点。茂金属催化剂和市场预期的不相吻合，因此，人们思考着寻求一种新型催化 剂。b a z a n 王航和胡友良【4 9 圳】等曾以后过渡金属催化剂和茂金属催化剂进行串联反 应，并用助催化剂m a o ，制得了不同支化度的l l d p e 。这种方法避免了催化剂之 间的相互干扰，但由于所用的后过渡金属催化剂催化乙烯齐聚所形成的伐烯烃齐聚 物分布较宽( 从c 4 c 3 0 ) 。其中高碳的a - 烯烃不能参与共聚而残留在共聚物时，影 响了所得l l d p e 的性能，所以其使用有一定的局限性。 茂金属催化剂以其自身的特点将对2 1 世纪的聚烯烃催化工业产生巨大的影响。 目前，世界上的茂金属催化剂数以千万，茂金属聚烯烃工业化生产装置已经在各个 国家投产使用。世界上各个聚烯烃产业公司在茂金属中心催化剂的开发和使用上投 福建师范大学硕士学位论文 入了大量人力和物力，相继在不同品种上实现了商业化规模。 0 2 3 茂后金属烯烃催化剂 称为“茂后”烯烃聚合催化剂( p o s t m e t a l l o e e n e ) ，包括前过渡金属非茂体系配 合物和后过渡金属配合物两类。后过渡金属聚合催化剂是指不含环戊二烯基，含高 电负性杂原子配体的一类催化剂。后过渡金属催化剂的合成相对简单，产率也较高。 而且这些新型催化剂可以剪裁聚合物的微观结构，实现聚合物物理性质的调控，使 得科学家可以在分子水平上设计新型烯烃聚合催化剂。茂后金属催化剂成本远低于 茂金属催化剂，但高的厌氧性导致前过渡金属中心t i ，c r ，h f 等在催化烯烃聚合的 时候发生催化剂中毒。但少部分例子显示，某些后过渡金属催化剂在路易斯酸成为 聚合系统一部分后，可以保护其催化活性，其功能性使得它们在烯烃聚合工业向前 迈进一大步。 前过渡金属烯烃催化剂被广泛报道【5 2 7 1 ，而后过渡金属催化剂却方兴未艾，可 能是由于后过渡金属催化剂与前过渡金属催化剂相比活性较低，b 氢的消去阻止了 链增长，导致了二聚物和低聚物的形成。后过渡金属配合物之所以成为良好的烯烃 聚合催化剂是因为其具备了以下条件：( 1 ) 中心离子应有较强的亲电性，且具有顺式 二烷基或二卤素金属中心结构，使之容易进行烯烃插入和0 一键转移：( 2 ) 金属易于 烷基化，使之有利于阳离子的生成：( 3 ) 形成的配合物具有限定的几何构型，立体选 择性、电负性及手性可调节。 国内的后过渡金属烯烃聚合催化剂方面研究近几年来比较深入。长春应化所李 悦生【5 8 1 课题组研制了双核水杨醛亚胺中性镍单组分烯烃聚合催化剂，对降冰片烯有 着很高的活性；伍青5 9 1 课题组和金国新课题【6 0 1 联合报道了醯基亚胺配体的n i 化合物 用于苯乙烯及乙烯聚合，有着较高的活性。复旦大学金国新课题【6 0 】组成功报道了吡 啶甲基功能化碳硼烷金属催化剂催化乙烯及降冰片烯的聚合，活性很高，也报道了 n 杂环卡宾配体n i 、c o 化合物用于乙烯及降冰片烯，苯乙烯的聚合，还合成了高分 子化不对称型铁系“茂后 金属催化剂。烯烃聚合催化剂北化所孙文华课题组【6 l 】研 究了由吡啶双亚胺为骨架的金属配合物，也报道多种n p 、n a n p 、n p p 等配体的 n i 配合物用于催化乙烯及降冰片烯，苯乙烯的聚合，有较高的活性，聚合物有较高 的分子量；过渡金属烯烃聚合催化剂的负载化研究也日益受到世界各国的关注。j o h n r s e v e r n 6 2 1 等人研究了过渡金属烯烃聚合催化剂的负载化， 金国新【6 0 】课题组也实 现了一系列水杨醛亚胺钛、锆及q 双亚胺镍催化剂的负载化，有较高的活性，聚合 绪论 物有较高的分子量。 下面主要介绍以n i ，p d ， f e ，c o 为活性中心的后过渡金属烯烃催化剂近几 年来的最新研究进展。 0 2 3 1n ip d 后过渡金属催化剂催化剂 复旦大学金国新课题组成功报道了吡啶甲基功能化碳硼烷金属催化剂【6 3 】用于乙 烯及降冰片烯聚合催化，也报道了n 杂环卡宾配体n i 、c o 、a g 化合物用于烯烃聚合 催化【6 4 a 】；北化所孙文华课题组【鼬1 研究了由吡啶双亚胺衍生的n n o 配体【6 5 j 与后过 渡金属组成的聚合催化剂，也报道多种n a p 、n a n p 、n p a p 等配体【6 6 】的n i 化合物用 于催化乙烯齐聚。 b r o o k h a r t 6 7 - 7 1 1 等合成了多种a 二亚胺n a n 双啮配位络合物，二种经典的q 二亚 胺n i ，p d 配合物如图o 2 所示： 一r 一 r rr事 ，_ 、 ：、 i ( ) - 一n n 一：( ) m 一 a 卜一n 一a r m ， ll r 一e 砥，i p r a r = 2 6 一c 6 h s ( i p r ) 2 图0 - 2 典型的中性镍钯烯烃聚合催化剂 f i g 0 - 2t y p i c a ln i c k e la n dp a l l a d i u mb a s e dc a t a l y s t sf o r o l e f i n sp o l y m e r i z a t i o n 这两种n i ，p d 配合物络合物为n a n 双啮配位平面四边形机构。 n n i ( i i ) a 二亚胺络合物为主的催化剂，在m a o 存在下对烯烃( 乙烯，丙烯，1 一 丁烯等) 聚合都有很高活性。在常温常压下通过改变聚合条件( 温度压强等) 或催 化剂的结构，可对聚合物的支化度进行调控。p d ( i i ) a 二亚胺络合物催化剂用于催化 烯烃聚合，其活性比相应的n i ( i i ) 络合物要低很多，但产生的p e 支化度比n i ( i i ) 催化 剂要高，每1 0 0 0 个碳原子主链上有多达1 0 0 个或更多的支链，比低密度p e ( 由自由 基聚合) 的支化度( 1 0 4 0 个) 还要高，p d ( i i ) 络合物催化剂能和催化乙烯或q - 烯烃等 级性单体共聚，制得高支链，高相对分子量的无规聚合物。这两种n i ，p d 配合物络 合物为n a n 双啮配位平面四边形结构。催化活性与产物性能主要取决于金属中心和 亚胺基芳环上的卤素取代基镍( i i ) 阳离子活性中心，其具有高亲电性，有利于烯 福建师范大学硕士学位论文 烃快速插入，以n i ( i i ) a 二亚胺络合物为主的催化剂，在m a o 存在下对烯烃( 乙烯， 丙烯，1 丁烯等) 聚合都有很高活性。其助催化剂或活化剂采用m a o 或离子型硼化 合物h + ( o e t 2 ) 2 b a r 4 。 a 严3 ，5 - c 6 h 3 ( c f 3 ) 2 ，利用非配位阴离子为待进入反应中心的烯 烃提供一个可能的配位点。在常温常压下通过改变聚合条件或催化剂的结构，可对 聚合物的支化都进行调控。实现了乙烯丙烯酸甲酯( e 帆) 的真正共聚，共聚物 为非晶态高支化( 支化度为1 0 0 支链1 0 0 0 c ) 。在相同的条件下，双亚胺镍( i i ) 催化乙 烯聚合得到以甲基为主的中等支化度的高密度聚乙烯。p d ( i i ) a 一二亚胺络合物催化剂 用于催化烯烃聚合，其活性比相应的n i ( i i ) 络合物要低很多，但产生的p e 支化度比 n i ( i i ) 催化剂要高，a 二亚胺配体的大体积取代基对配合物轴向有很好的屏蔽作用， 可以抑制副反应发生( 女h f l - h 消除等) ，当减小位阻时得到低分子量低支化度的线形 聚合物；每1 0 0 0 个碳原子主链上有多达1 0 0 个或更多的支链，比低密度p e ( 由自由 基聚合) 的支化度( 1 0 3 0 个) 还要高，p d ( i i ) 络合物催化剂比能催化乙烯或q 烯烃与 丙烯酸酯等级性单体共聚，制得高支链，高相对分子量的无规聚合物。二亚胺上大 体积的取代基对配合物轴向有很好的屏蔽作用。 孙文华等合成了一类以二苯基取代的喹啉为配体的n i ( i i ) 配合物。这类配合物有 单核( v i ) 和双核( v i i ) 两种结构，如图o 3 所示： c l v 图0 - 3 典型的中性镍烯烃聚合催化剂 f i g 0 - 3t y p i c a ln i c k e lb a s e dc a t a l y s t sf o ro l e f i n sp o l y m e r i z a t i o n 它们以m a o 为助催化剂催化时均显示出良好的乙烯齐聚催化活性，单核配合物 ( v i ) 的活性达2 0 5 x10 6 齐聚物t o o lm h m p a ) ，所得齐聚物主要是c 4 a 烯烃，当喹 啉m e 位有甲基时，得到双核配合物( v i i ) ，这种双核配合物的热稳定性比单核配 合物要高，催化乙烯齐聚的活性可达2 4 5x 1 0 6 9 齐聚物n i h m p a ) ，主要齐聚产物为 绪论 c 4 c 6c s a 一烯烃。 t i m ov l a i n e 掣7 2 】报道，通过改变吡啶骨架，可以得到类似结构的二亚胺类催 化剂，见图o 4 。该催化剂表现乙烯齐聚活性，产物为c 4 c 8 ，符合s c h u l z - f l o r y 分 布，转化数在90 0 0 至1 j 3 70 0 0 之间；烯烃选择性约为o 7 ，主要为c 4 ；分布指数值较 小，为o 3 3 。0 3 7 ，表明链增长慢；分布指数随着温度的增加而减少，而且增大压强 几乎没有影响。并同时表现出乙烯齐聚活性和聚合活性，发现辅助配体r 基的存在 大大提高了n i 配合物的乙烯齐聚活性，然而对于p d 配合物的乙烯齐聚活性则没有明 显的提高。 r l ：r = i p r 噼；敦”= h 2 ：l 己r m 之：r = r 。= h 3 ：r 。t p r , r t h ：r ”* m e 4 ：r = t p r ；= m c r ”。1 4 5 ：咒”t p r , r j z n e r 7 h 6 ：s t = m c ：r = r 。1 1 7 ：r = f p r ：r = i i ；”一m e 8 ：r = i p r , r = m e ；r ? = 1 4 9 ：r = i p r ；r ”毗r “* 1 4 1 0 ：r m i p r , r 。= h l | ：r * m e ；”r h 1 2 ；r ；i p r , r = m e 图0 4 以吡啶为骨架的镍，钯系催化剂 f i g o - 4n i c k e l ，p a l l a d i u mb a s e do hp y r i d i n ec a t a l y s t s 0 2 3 2f ec o 后过渡金属催化剂催化剂 1 3 ：r - i l i r ：”“h 1 4 ：k = i p c , r = m c f e ，c o 催化剂制备比较简单，制备过程中对水和氧不是特别敏感。与其它金 属催化剂相比，f e ，c o 催化剂制备的聚合物具有更好的溶解性和加工性能。以大 体积的2 6 二亚胺毗啶为配体 f e ( t i ) 和c o ( i i ) - - 啮络合物的典型结构如图0 5 所示， 这种催化剂的合成过程和结构如图o - 6 所示： q 人 印设 福建师范大学硕士学位论文 vy r = h m e i p r c 1 f ，b r y _ f c 1 b r o m e x = 8 r c i m = f e c o 图0 5 铁、钻烯烃聚合催化剂 f i g 0 - 5 i r o na n dc o b a l tc a t a l y s t sf o ro l e f i n sp o l y m e r i z a t i o n o - _ _ _ - - - 1 1“仲h 皇咐h 0啪舶 4姐0h - h ih 精1 - 舟h 6 hm h ， h口日h oh 啪啪- 口肉伊r “寸ha l u阳啊啉ha 陌如a l 融啦口 i ，陶吼h ha 4o 】i k “专情hq 1 o n 相瞄峋由a 1 6o n臻科hha rh精肿h d 1 8南h-b1h嗣 口冉hbbh a 艮ha 射伽h- a 曩 4r 蝴g 帅幅a n dc o n d i t i o n 【je t o h h + ：6 i ) m c l 3 ，一。b u o h a ： t i i i ) f e c h ，m c c n 图0 - 6 吡啶二亚胺铁、钴催化剂的合成 f i g 0 6 s y n e t h e s i so fi r o na n dc o b a l te t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t s b e a r i n g 2 , 6 一b i s ( i m i n o ) p y r i d y ll i g a n d s 带有各种取代基的配体2 ，6 二亚胺吡啶是由苯胺类化合物与2 ，6 - 气 ； 过s c h i f 绒缩合反应制得的，将合成的配体与适量的含水或无水二价金属盐( 如f e c l 2 ， f e c l 3 4 h 2 0 ，f e b r 2 2 h 2 0 ，c o c l 2 ) 等反应制得五配位的f e ( i i ) 和c o ( i i ) 催化剂。其立体 结构为变形四面体。这种n n n 三啮配体的铁钴络合物都具有顺磁性。 8 绪论 铁( i i ) 络合物的立体结构是f e 原子处于由2 个c i 原子和三个n 原子组成四面体 的中心，1 个c l 原子位于顶点，另一个c l 原子位于地面和三个n 原子共平面，两 个f e c l ，f e _ n ( 亚胺) 以及f e - n ( 吡啶) 的键长各不相等( 图o 7 ) 。 图o 7 吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂的分子结构 f i g 0 - 7m o l e c u l a r s t r u c t u r eo fi r o ne t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t sb e a r i n g2 ，6 - b i s ( i m i n o ) p y r i d y l l i g a n d s 毗啶二亚胺f e ( i i ) 和c o ( i i ) 络合物能使乙烯聚合长生高相对分子量的线性高密 度聚乙烯，关键在于配体中苯环上邻位引入位阻大的取代基团，以减小链转移速率， 而且聚合物的相对分子量随着邻位取代基的空间位阻增大而增大。 当取代基的空间位阻减小时，f e ( i i ) 催化剂还可以使乙烯齐聚成0 【烯烃，而且产 率高( 高达2 0 2 x 1 0 6 k g m 0 1 f e h ) 选择性好( 9 0 以上) 此类催化剂对乙烯的聚合产 率很高，但f e ( i i ) 催化剂的活性一般比c o ( i i ) 催化剂活性高( 大约高一个数量级) 。 f e ( i i ) 催化剂能催化丙烯聚合，但活性较低( 1 1 0 k g m o lf e h ) ，得到的聚丙烯相对 分子量也不高( m w = 2 o x l 0 4 ) ，p p 等轨度较低( 【m m m m = 3 5 7 0 ) 。这可能是 由于丙烯在聚合过程中容易发生p 氢消去所致。催化乙烯聚合的可能机理如图0 8 所示： 福建师范大学硕士学位论文 _ - _ - - - - _ - _ _ _ - _ - - _ l - - _ _ - 一_ 一 p o s s i b l ec h a i nl r o p n g a t i o na n d 1 - r a n s f e r p a t h w a ) 与 ，_ _ “_ - _ _ h _ _ h _ _ h _ o - _ _ - - 一 ；p 州t i p s i e r l or r 喧随jf 日 毋 l m 一；厂一 曲翅p l f = 一h 。 置 一l 幽 l 昏p 圈 么广 笠s l , o 。p -爵；审尸h t 赫p 觚氏 暑、一，p 国 l - 船、 l 枣、 ， i 船i l ， 国各嗡 ，一t l c w 叫嗽一，p 国 枷、r q 臣三三三圃 图o 8 吡啶二亚胺铁、钴催化剂催化乙烯聚合的可能机理 f i g 0 - 8p o s s i b l em e c h a n i s mf o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nw i t hi r o na n d c o b a l tc a t a l y s t sb e a r i n g2 , 6 - b i s (