（物理化学专业论文）改性tio2光催化降解二苯醚类农药的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本论文研究以c u 、s n 改性t i 0 2 为光催化剂，分别考查了光强、催化剂用量、 p h 值、农业生产中经常使用的一些阴、阳离子及目标降解物的初始浓度等各种因 素对三氟羧草醚光催化降解的影响。并做了不同条件下三氟羧草醚光催化降解动 力学研究以及通过分析并鉴定中间产物，提出了三氟羧草醚光催化降解途径。 实验结果表明，调节p h 值后，三氟羧草醚溶液的降解率均有所下降，这是由 于p h 影响t i 0 2 表面电性以及三氟羧草醚的解离度；阴离子的加入对以c u - t i 0 2 为催化剂的反应体系影响显著，但对以s n t i 0 2 - x 为催化剂的反应体系无明显影响； k + 、c a 2 + 的加入对于光催化降解三氟羧草醚影响不大，但加入c u 2 + 的影响较为明 显。此外，两种改性机制不同的催化剂光催化反应中的活性组分研究表明，以 c u - t i 0 2 为催化剂的反应体系中，o h 为主要活性组分，而以s n t i 0 2 x 为催化剂 的反应体系中，活性氧组分的作用比c u - t i 0 2 为催化剂的反应体系大，这与两种不 同改性t i 0 2 的改性机制相符合。 光催化动力学研究结果表明，三氟羧草醚光催化降解反应为0 级反应，中间 产物的研究结果表明，三氟羧草醚光催化降解中间产物主要为脱羧及醚键断裂后 形成的，再经光催化氧化最终矿化为c 0 2 和h 2 0 。 关键词三氟羧草醚；光催化降解动力学；光催化降解途径；c u 和s n 改性t i 0 2 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s , w es t u d yo ft h ee x p e r i m e n t so ft h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f a c i f l u o r f e nw e r ec a r r i e do u tu s i n gc u - t i 0 2a n ds n - t i 0 2 xa sp h o t o c a t a l y s t s o u r o b j e c t i v ew a st oe x p l o r et h ee f f e c t so ft h ei r r a d i a t i o ni n t e n s i t y ，t h ec a t a l y s td o s a g e ，t h e p hv a l u e s ，t h et y p ea n dt h ea m o u n to fa n i o n sa n dc a t i o n so f t e nu s e di na g r i c u l t u r e ，a n d t h ed i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o no nt h ed e g r a d a t i o no fa c i f l u o r f e n a n dw es t u d i e do f p h o t o c a t a l y s tk i n e t i co fa c i f l u o r f e nu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h i sr e s u l t sa l s os u g g e s t t h a tp h o t o d e g r a d a t i o np a s s w a yo f a c i f l u o r f e nv i ai d e n t i f yo ft h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a t ：t h es m a l l e ra c t i v i t i e sf o u n da ta c i d i ca n d b a s i cp ha r ee x p l a i n e db yc o n s i d e r i n gt h ei o n i s a t i o ns t a t eo fa c i f l u o r f e na n dt h ec h a r g e d e n s i t yo ft i 0 2 ；e f f e c to ft h ea n i o n sa d d i t i o no nt h ed e g r a d a t i o no fa c i f l u o r f e ni s r e m a r k a b l ef o rt h er e a c t i o ns y s t e mu s i n gc u - t i 0 2a sp h o t o c a t a l y s t , b u tt h e r ei sl e s s e f f e c tf o rs n - t i 0 2 x ；t h ei n f l u e n c eo fm e t a li o n sl i k ek + a n dc a 2 + o nt h ep h o t o c a t a l y t i c e f f i c i e n c yo ft i 0 2i nt h ee l i m i n a t i o no fa c i f l u o r f e ni su n n o t i c e a b l e ，b u tad e t r i m e n t a l e f f e c to ft h ep r e s e n c eo fc u 2 + i so b s e r v e d i na d d i t i o n , t h ee x p e r i m e n to fa c t i v es p e c i e o ft w oc a t a l y t i c si nt h ep h o t o r e a c t i o n , t h er e s u l t si n d i c a t et h a t o hi st h em a i na c t i v e s p e c i ef o rc u - t i 0 2 ，a n dt h ea m o u n to ft h ea c t i v eo x y g e ns p e c i e si nt h er e a c t i o ns y s t e m u s i n gs n - t i 0 2 xa sp h o t o c a t a l y s ta r em o r et h a nt h a to fc u t i 0 2 ，t h e r ea r ea c c o r d i n g w i t ht h ef o r m e rr e s e a r c ho ft h em o d i f i c a t i o n a lm e c h a n i s mo ft h et i 0 2 f i n a l l y , t h er e s u l t s o fp h o t o c a t a l y t i c e x p e r i m e n tr e v e a l t h a tt h ed e c l i n eo f a c i f l u o r f e nc o n c e n t r a t i o ni nt h es o l u t i o nf o l l o w e daz e r o - o r d e rk i n e t i c s a n d , t h e r e s e a r c ho ft h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t si n d i c a t e dt h a tp h o t o d e g r a d a t i o no fa c i f l u o r f e np r o c e e d s v i aan u m b e ro fd e c a r b o x y l a t i o na n dc l e a v a g eo fe t h e rl i n k a g e t h e l a s t ，t h e y 1 1 m i n e r a z a t i o nf o rc 0 2a n dh 2 0 k e y w o r d s ：a c i f l u o r f e n ；p h o t o c a t a l y s tk i n e t i c ；p h o t o c a t a l y s tp a s s w a y ；m o d i f i c a t i o n w i t h c u o r s n o f t i 0 2 u 独创性声明 独创l 生声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名： 仓昆溺 签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉婆盔堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名： 舷淘 导师签名： 勿移 签字目期：年月 日签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 仞寸 第1 章绪论 1 1 前言 第1 章绪论 我国是发展中国家中第一大农药消费和生产国，在2 0 世纪6 0 年代到8 0 年代 大量生产和使用的农药主要是有机氯农药。农药的大量使用不仅带来了环境污染， 而且危害到人类健康，由于它们结构稳定，生物难降解，在环境中具有高残留性， 它们通过生物富集和食物链的作用进入人体和动物体，能在肝、肾等组织中蓄积。 由于这类农药脂溶性大，所以在脂肪中蓄积最多。蓄积的残留农药也能通过母乳 排出，或转入卵黄等组织，影响子代【l 】。而且很多有机氯农药具有在水体中溶解度 较大，半衰期长等特点，这就带来了地表水甚至是地下水的污染【2 j 。 1 2 国内外农药研究现状 农药主要是指用来防治危害农林牧业生产的有害生物( 包括害虫、病原菌、杂 草及鼠类) 和调节植物生长的药剂。保证农业生产的丰收和人类的衣食生活均离不 开农药，由于工业的发展和地理环境受破坏等原因致使耕地面积日益减少，通常 农作物遭受病、虫、草、鼠害造成粮食损失1 0 1 5 ，棉花损失1 5 ，水果蔬菜 损失达2 0 , 一3 0 ，入口的增加首先需要更多的粮食，目前全世界人口5 4 亿，预计 到2 0 2 0 年人口将达8 0 亿，然而使用农药保护农作物是发展农业科学和农作物增 产的最有效措施之一【3 】。如今，农药已成为保护植物重要生产资料和物质基础，同 时为发展卫生事业、保障人民生活做出了重要贡献。可是它们的安全性又如何呢? 1 2 1 全球农药研究方向的变化 纵观农药发展历史，4 0 - - - 5 0 年代以无机农药为主的农药发展初期开始，6 0 , - - 7 0 年代进人有机合成农药的高速增长期，再发展到高效安全具有选择性、特异性的 新型农药时期。过去传统使用的农药有的对人和动物毒性大，使用不安全，有的 具有高残留毒性，有的因长期使用，害虫产生的抗药性，不断更新淘汰。 在世界农药市场中，从农药种类来看除草剂居首位。从6 0 年代初除草剂只占 黑龙江大学硕士学位论文 2 0 开始，迅速发展至8 0 年代以后已达4 0 以上。可见，在农药市场中，除草剂 的发展是最为显著的。 我国是一个农业大国，建国6 0 年以来，农药工业迅速发展，9 0 年代以后，农 药产量仅次子美国，居全世界第二位，发展中国家第一位。根据全国植保部门预 计，全国农业生产对农药总需求量为3 5 万吨。虽然杀虫、杀菌剂需求有所下降， 占农药总量的5 5 9 0 ，但是杀菌剂、除草剂需求量明显增加。主要原因是：国 家对高毒、高残留性农药生产和使用加强了管理；由于近年来种植结构和耕作 制度改变，农田杂草群落结构变化，化学除草技术普及和除草面积的扩大，杀菌 剂需求量增加，除草剂需求量增加。 1 2 2 国内外对农药生产和使用的管理 农药对农业生产起到了巨大的作用，据统计，全世界每年因使用农药而增加 - t ( 3 0 3 5 ) 1 0 8t 粮食【4 】。然而，农药的大量使用对生态环境以产生了很大的破坏 性，因此，控制农药污染、保护生态环境已成为环境保护的一个热点问题。目前 全球严格控制有毒农药的生产和使用，他们的生产也趋向低毒、无毒、无残留性。 我国已将防治有毒化学物质污染的工作列入国家环境保护科技计划，并开展 了大量的研究工作。为了更好地控制有毒污染物的排放，近年来我国提出筛选出 水中污染物的工作，初筛2 4 9 种优先控制名单，通过多次专家研讨会，提出水中 优先控制污染物黑名单6 8 种( 见表1 1 ) 眵】。 2 0 0 1 年5 月2 2 日联合国环境署在瑞典首都召开的外交全权代表会议上通过了 关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约( 以下简称公约) ，次日我国政府 签署了公约。2 0 0 4 年6 月2 5 日，我国全国人大常委会正式批准公约，8 月1 3 日中国政府向联合国交存了批准、接受、核准和加入书。按照公约规定， 9 0 天后正式生效。按照公约要求，我国要全面履行公约所赋予的义务，淘汰 和削减公约所列出的各种持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 怕1 。 公约规定削减和淘汰的首批1 2 种p o p s 有3 类：一是杀虫剂类，主要有 艾氏剂、氯丹、滴滴涕、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀酚和六氯苯等 第1 罩绪论 有机氯农药；二是工业化学品，主要为多氯联苯( p c b s ) 等；三是副产物，主要为 二噫英( p c d d ) 和呋喃( p c d f ) 等。公约中首批列出的1 2 种p o p s 中有9 种为有 机氯农药，我国除了艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂和灭蚁灵未生产之外，曾大量生 产并使用过滴滴涕、毒杀酚、六氯苯、氯丹和七氯5 种农药。 表1 1 我国水中优先控制污染物黑名单 t a b l e1 - 1t h eb l a c k l i s to fc h i n ap r e f e r e dc o n t r o l l e dp o l l u t a n ti nw a t e r 类别优先控制污染物 1 挥发性卤代烃类二氯甲烷；三氯甲烷；四氯化酸；l ，2 一二氯乙烷；l ，1 ，1 一三氯 乙烷；1 ，1 ，2 一三氯乙烷；1 ，1 ，2 ，2 四氯乙烷；三氯乙烯；四氯乙烯； 三溴甲烷。共计1 0 个 2 苯系物苯；甲苯；乙苯；邻二甲苯：间二甲苯；对二甲苯，计6 个 3 氯代苯类氯苯；邻二氯苯；对二氯苯；六氯苯。计4 个 4 多氯联苯 三氯联苯( p c b 3 ) 、四氯联苯( p c b 4 ) 、五氯联苯0 c b s ) 、六氯联 苯( p c b 6 ) 。计4 个 5 酚类苯酚；间甲酚；2 ，4 一二氯酚；2 ，4 ，6 一三氯酚；五氯酚；对一硝 基酚。计6 个 6 硝基苯类硝基苯；对硝基甲苯；2 ，4 一二硝基甲苯；三硝基甲苯，对硝基 氯苯；2 ，4 一硝基氯苯。计6 个 7 苯胺类苯胺；二硝基苯胺；对硝基苯胺；2 ，6 一二氯硝基苯胺。计4 个 8 多环芳烃类 萘；荧蒽；苯并( b ) 荧蒽；苯并荧蒽；苯并( a ) 芘；茚并( 1 2 ，3 - - c ，d ) 芘，苯并( g ，h ，i ) 芘。计7 个 9 酞酸酯类酞酸二甲酯；酞酸二丁酯；酞酸二辛酯。计3 个 l o 农药六六六；滴滴涕；敌敌畏；乐果；对硫磷；甲基对硫磷；除草醚； 敌百早，计8 个 1 1 丙烯腈1 个 1 2 亚硝胺类n 一亚硝基二乙胺；n 一亚硝基二正丙胺。计2 个 1 3 氰化物1 个 1 4 重金属及其化合物砷及其化合物；铍及其化合物；镉及其化合物；铬及其化合物； 汞及其化合物；镍及其化合物；铊及其化合物；铜及其化合物； 铅及其化合物。计9 个 为了加强农药的安全管理，更好地保护生态环境和人类健康，从1 9 9 1 年欧盟 颁布9 1 4 1 4 e e c 法令规定欧盟委员会统一管理在欧盟各成员国使用的农药有效成 分开始，评价工作到2 0 0 8 年基本完成。根据2 0 0 8 年8 月4 日，在欧盟官方网站 公布的资料显示：在欧盟已完成的8 9 7 个农药有效成分的评价工作中，陆续撤消 3 黑龙江大学硕士学位论文 了6 8 2 个有效成分的登记，占评价品种数的6 1 。这些农药有效成分以及含有相 应有效成分的所有产品按规定退出欧盟市场，其余2 3 0 个农药有效成分仍处于评 价过程中。从欧盟撤销的6 8 2 个农药有效成分看，目前1 7 6 个仍在我国登记并使 用。从农药种类看，杀虫( 螨、线虫) 剂8 0 个，除草剂4 5 个，杀菌剂4 1 个，植物 生长调节剂6 个，杀鼠剂4 个；从农药产品数量看，我国登记产品数量在1 0 0 个 以上的有效成分有3 6 个( 其中就包含二苯醚类农药中的三氟羧草醚和氟磺胺草醚) 。 产品数量5 0 个以上的有3 2 个，产品数量1 0 个以下的有7 5 个 7 1 。美国环境保护署 ( e p a ) 农药规划办公室( o p p ) 健康影响部i - ( h e d ) 公布的2 0 0 8 年6 月前已进行致癌 可能性评估的农药清单中，也有不少国内仍在登记并使用的药品【8 】。本论文研究中 使用的目标降解物三氟羧草醚也在其中。 可见，很多农药以及其他具有潜在危险有机物仍在全世界生产并使用，这就 需要科研工作人员及时发现并更新污染物名单，同时还需要防治环境中的残留农 药的危害。 1 2 3 有机氯农药的危害 综上所述，很多有机氯农药都列入我国水中优先控制污染物黑名单，同时这 些有机氯农药也是世界各国重点治理并控制的有机污染物。我国在2 0 世纪6 0 年 代到8 0 年代曾经大量生产并使用有机氯农药。1 9 7 0 年我国共使用滴滴涕、毒杀酚 等有机氯农药1 9 1 7 万吨，占农药总用量的8 0 1 ，到目前为止，我国累计使用滴 滴涕约4 0 多万吨，占国际用量的约2 0 【9 】。 在农药家族中，有机氯农药具有相当大的比例。这些有机氯农药由于它们化 学结构稳定，生物难降解，在环境中以及动植物体内容易残留，然后通过生物富 集以及食物链的作用进入人体，危害人类的健康。如六六六在土壤中分解9 5 最 长需要2 0 年，而滴滴涕在土壤中分解9 5 最长需要3 0 年1 0 1 ，正是由于这类有机 氯农药不像其他有机物那样易于分解和转化，而且其脂溶性也大，所以可以长期 残留在环境中，而且在脂肪中蓄积最多。蓄积的残留有机氯农药成分也能通过母 乳排出，影响子代。这类农药对鸟类生殖机能也会有影响，表现为使鸟类产蛋数 第1 罩绪论 目减少，蛋壳变薄以及胚胎发育不良，影响鸟类的繁殖。有机氯农药可导致人慢 性中毒，表现为食欲不振、上腹部和肋下疼痛、头晕、头痛、乏力、失眠等。接 触高毒性的氯丹等农药，则会出现肝脏肿大，肝功能异常等现象。我国己于1 9 8 3 年禁止此类农药的使用，但目前仍在蔬菜、茶叶栽培生产中仍然有使用含氯或产 生含氯代谢产物农药的现象。除六六六( b h c ) 和滴滴涕( d d d 这几种常见的有机氯 农药外，还有狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂、七氯等都是具有高毒性的物质。目前， 菊酷类农药是较为新型的农药，广泛应用于喷洒各种农作物，虽然菊酷类农药号 称高效低毒，但是根据目前的研究，拟除虫菊酷杀虫剂对神经组织的一些代谢酶 有明显影响，因此对其进行降解转化具有重要意义。由于很多菊酷中也有氯原子， 在结构上与有机氯农药有一定相似性，因此研究有机氯农药和含氯农药的降解有 一定的类似性。 有机氯农药尤其是有机氯杀虫剂具有雌性激素的作用，可以干扰人体内分泌 系统的功能，属于环境激素( e d c s ) ，对机体的免疫功能有一定影响。美国及墨西 哥的研究发现接触杀虫剂和持久性有机污染物( p o p s ) 污染的儿童与生活在较清洁 环境的儿童相比，前者有着相当大的学习困难和身体协调失常等情况。此外，有 机氯杀虫剂还有致畸作用、致突变作用和致癌作用【9 1 。可见，这些农药对人体健康 和生态环境造成严重威胁。因此，水相中农药的去除己引起关注，尤其是属于p o p s 类农药的去除研究更是成为世界各国政府部门和科学的关注热点。 1 2 4 有机氯农药的治理方法 有机氯农药在环境中的广泛存在对环境以及人类健康造成危害，尤其是属于 p o p s 类农药危害较大。它们可以通过“全球蒸馏”或“蚱蜢效应 远距离可迁移 到南极和北极【1 1 , 1 2 。环境中的p o p s 可通过大气沉降、废水排放等途径入水体，并 通过食物链在生物体内传递和累积，对人体健康和生态环境造成严重威胁【1 3 , 1 4 】。 目前对这些p o p s 的治理方法主要有物理法、化学法、生物法等。 1 2 4 1 物理法降解 物理法降解是通过气提、吸附和萃取等手段将水中的有机污染物去除，此方 黑龙江大学硕士学位论文 法只是将p o p s 进行了相转移，并没有真正从环境中消除p o p s 15 1 。 1 2 4 2 生物法降解 生物法降解是利用微生物的代谢活动来减少环境中有毒有害物质的浓度或使 其完全无害化，从而使污染的水体还原或使其恢复到初始状态，但此方法对p o p s 降解效果差，不但不能使其完全矿化，有时降解产物会比母体产物的毒性更大 【1 6 ，1 7 】 o l 243 化学法降解 化学降解法是通过化学法进行预处理或将高浓度废水稀释，但是化学处理法 费用较高，通常用于去除废水中某些特定的污染物，而且处理后的废水还需进一 步降解【1 8 , 1 9 】。 1 2 4 4 臭氧一活性炭法 活性炭( g a c ) 吸附式完善常规处理工艺以去除水中有机污染物最成熟有效地 方法之一，在活性炭吸附前投加臭氧，将容易堵塞活性炭微孔的大分子有机物氧 化成小分子有机物，有利于活性炭吸附。在活性炭中的微生物也可以降解被活性 炭吸附的有机物，延长活性炭的运行周期。但是，此方法价格昂贵，再生费用高， 且吸附后若不妥善处理会造成二次污染，针对自然难降解的有机氯农药此方法也 不彻底。 1 2 4 5 光化学降解法 研究表明，光化学降解是有机氯农药尤其是p o p s 在环境中的转化重要途径 2 0 , 2 。近年来，国内外学者对水体中p o p s 的光化学降解开展了广泛的研究，对水 体中p o p s 的直接光解【2 2 1 、光敏化降解【2 引、光催化降解 2 4 1 及其光解机理口5 1 和定量 结构性质关系( q s r ) 2 6 , 2 7 1 等方面给予了极大的关注。其中近年来研究较多的光催化 反应是克服了p o p s 化学性质稳定以及难以被臭氧氧化和生物降解的缺点，一般是 通过t i 0 2 、s n 0 2 、z n o 、0 【f c 2 0 3 等半导体催化剂来进行光催化降解。 为了消除有机氯农药对生态环境的影响，各国政府部门和科研人员对水相中 农药的去除做了大量的研究工作。各项研究表明，t i 0 2 光催化方法具有降解彻底、 降解中间产物种类及数量少、无二次污染、转化率高、反应迅速、所用催化剂价 第1 罩绪论 廉易得等优点，为消除环境中的农药污染提供了很好的治理技术口8 ，2 9 】。 1 3t i 0 2 光催化概况 1 3 1 纳米t i 0 2 简介 1 3 1 1 纳米t i 0 2 1 9 7 2 年，日本东京大学f u j i s h i m a 和h o n d a l 3 0 】发现n 型半导体t i 0 2 单晶电极 光催化分解水实验结果以来，t i 0 2 得到了广大学者的关注。1 9 7 6 年，c r a e y 3 1 】等发 现多氯联苯、卤代烷烃等有机化合物在t i 0 2 光催化剂存在下，也可以发生有效的 光催化降解。1 9 7 7 年b a r d 0 2 谰t i 0 2 作为光催化剂氧化c n 为o c n ，开创了用光 催化剂处理污水的先河。至今，被发现的具有光催化作用的材料主要为半导体材 料：c d s ，s n 0 2 ，t i 0 2 ，z n o ，z n s ，m 0 0 3 ，s r t i 0 3 ，v 2 0 5 等【3 3 】。纳米t i 0 2 与其它常规 材料相比，具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分 散性好等特点，而且由于纳米t i 0 2 还具有光化学性质稳定、催化效率高、氧化能 力强、价格便宜、无毒无害、应用工艺简单、反应条件易控制、无二次污染等优 点，使得在废水处理、大气净化以及除臭杀菌等环保领域得到了广泛应用【3 4 3 5 1 。 纳米t i 0 2 作为重要的无机功能材料，具有高光催化活性、强紫外线屏蔽能力、能产 生奇特颜色效应等特点，在废水处理、防晒、涂料、传感器、功能陶瓷、汽车工业、 光催化剂、太阳能电池、空气静化器以及防雾防臭等领域备受人们的关注f 3 6 】。 1 3 1 2 纳米t i 0 2 合成方法 目前，纳米t i 0 2 的合成方法主要分为物理法和化学法【3 7 3 蚋。物理法包括气相冷 凝法和粉碎法。这些物理法对设备要求比较高，而且所得的离子形状不够理想， 因此，物理法有一定的局限性。化学法主要是以物料状态来分，包括气相法、液 相法和固相法。气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之 在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微 粒的方法。气相法又可以分为：气体中蒸发法、化学气相反映法、化学气相凝聚 法和溅射法。液相法一般是以钛醇盐或t i c h 为前驱体制的二氧化钛粒子。包括溶 胶- 凝胶法( s 0 1 g e l ) 、水热法、超声喷雾法和沉淀法。固相法则包括高能球磨法和机 7 黑龙江大学硕士学位论文 械粉碎法等【3 7 1 。本论文研究中所采用的纯t i 0 2 是以s 0 1 g e l 法制备的。 1 3 1 3 纳米t i 0 2 改性技术 t i 0 2 的e g 为3 2e v ，由公式g ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) 可知，光催化所需入射光k 为3 8 7 5a m ，该波长位于紫外光区。所以，用纯纳米t i 0 2 做光催化剂，就需要外 加紫外光源照射，在地球表面，太阳光的起始辐射波长为3 0 0n m ，锐钛矿型t i 0 2 只能吸收3 0 0 3 8 7 5h i l l 波长的太阳光，只占太阳光谱总能量的3 5 ，且五0 2 量子效率最多不高于2 8 f 3 9 1 ，t i 0 2 受光辐射后产生激发态价带空穴和导带电子极 易失活，因此太阳能的利用效率仅在1 左右，大大限制了对太阳能的利用。 近年来，为进一步提高纳米t i 0 2 的光催化效率，提高太阳光波长的利用率， 国内外不少学者在实验室规模上对半导体光催化进行了大量的研究工作，采用了 不同的方法对其进行了改性研究【4 0 ，4 1 1 。目前，已报道的改性方法有： ( 1 ) 复合半导体 半导体复合是提高光催化效率的有效手段。其本质实际上是用一种颗粒修饰 另一种颗粒的手段，半导体的复合可以提高系统的电荷输运和分离效果，扩展t i 0 2 光谱响应范围，有利于太阳光的采利用。复合方式包括简单的组合、掺杂、多层 结构和异相组合等 4 2 , 4 3 。选择某一半导体与t i 0 2 进行复合，只要与t i 0 2 的能级相当， 通过较好的电荷分离均可以获得更有效的光催化剂。kc y i n t 4 4 】等人采用 t i 0 2 一s n 0 2 复合半导体处理4 硝基苯酚溶液，并与单一t i 0 2 光催化剂进行对照试验。 结果显示，t i 0 2 s n 0 2 复合颗粒系统降解有机污染物的效率提高了1 5 。 ( 2 ) 贵金属修饰 表面贵金属修饰是一种可以捕获光生电子的有效改性手段。在t i 0 2 光催化剂的 表面沉积适量的贵金属不仅可以促进光生电子一空穴对的分离，而且可以改变半导 体的能带结构，拓宽光源的利用。从而大大提高了催化剂的活性【4 5 1 。已经研究过 的贵金属沉积主要是v i i i 族的p t 、a g 、i r 、a u 、r u 、p d 、r h 等贵金属，其中有关 n 的报道最多，而n p d 、a g 、p t 的改性效果最好，但成本较高；a g 改性效果相对 较弱，但是成本较低。 第1 罩绪论 ( 3 ) 金属离子的掺杂 在t i 0 2 催化剂中掺杂金属离子，可通过在t i 0 2 晶格中引入缺陷或改变结晶度等 来实现拓宽光响应范围，促进t i 0 2 光生电子一空穴的分离，达到提高光催化活性的 目的。掺杂方法有浸渍法、溶胶一凝胶法、光辅助沉积和离子注入法等。近年来， 国内外大量的实验工作研究表明在t i 0 2 中掺杂过渡金属离子，可以降低光生载流 子自身复合率，提高表面羟基数量，改善光催化效率；还可以使t i 0 2 的光吸收范 围扩展到可见光区域，增加对太阳能的转化和利用。赵德明【4 日等以高压汞灯为光 源，掺杂过渡金属离子f e 3 + 的纳米t i 0 2 作催化剂，研究了对氯苯酚水溶液的光催化 降解，结果表明，f e t i 0 2 催化剂比纯t i 0 2 为催化剂降解率提高了近1 1 4 倍。 ( 4 ) 非金属离子的掺杂 近年来，有些研究者转而采用非金属对t i 0 2 进行掺杂改性。如f 、n 、c 、s 等。t o h n o 等【4 7 1 用钛醇盐和硫脲为原料，在保护气氛锻烧获得s 掺杂t i 0 2 光催 化剂，实验表明，s 。t i 0 2 光催化剂在大于5 0 0n l t l 的可见光区仍然有较好的光吸收。 唐玉朝等【4 8 悃钛酸四丁酯水解沉淀法制备n 掺杂t i 0 2 催化剂，催化剂对5 5 0n n l 以下的可见光具有非常显著的吸收。 ( 5 ) 表面光敏化 表面光敏化就是将光活性物质用化学吸附或物理吸附方式吸附于光催化剂表 面，从而延伸t i 0 2 激发波长，增加光催化反应的效率。已研究的敏化剂有贵金属 复合化合物，如r u 、p d 、p t 、r h 以及a u 的氯化物等，各种有机染料，如叶绿酸、 联吡啶钌、曙红、酞菁、紫菜碱、玫瑰红等。有机染料光敏化主要应用于光电池 的研制和光催化处理环境污染物等方面【捌。 除上述几点改性方法之外，还有等离子体改性、采用有机物吸附剂、表面超 强酸化、表面还原处理等等。 1 3 2t i 0 2 光催化反应机理 日本东京大学的f u j i s h i m a 和k h o n d a 的1 9 7 2 年的发现成为多相光催化研究 领域研究的里程碑【3 0 1 。图1 1 所示t i 0 2 半导体体相与表面的光物理和光化学过程。 黑龙江大学硕士学位论文 a 图1 一l 纳米t i 0 2 光催化过程不葸图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f n a n o - t i t a n i ap h o t o c a t a l y s i s 半导体是由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带 ( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。当能量等于或大于禁带宽 度( 也称带隙，e g ) 的光照射半导体时，价带上的电子就会被激发跃迁到导带，形成 导带电子( e c b ) ，同时在价带上留下相应的空穴似) 。由于半导体能带的不连续性， 光生电子和空穴能够在自建场的作用下或通过扩散的方式运动，分离形成载流子。 光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物 质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化；而光生电子具有很好的 还原性，纳米粒子表面吸附的0 2 及溶液中的溶解0 2 作为电子受体可接受光生电 子并经过一系列过程转化为羟基自由基及其他活性氧组分，从而使溶液中有机物 氧化降解。未参与光催化反应的一部分光生载流子能够在催化剂的内部或表面发 生自身的复合。 1 3 3t i 0 2 光催化反应机理的研究方法 有机氯农药在光催化降解过程中会生成一系列中间产物，可能某些中间产物 比母体分子的毒性更大，对环境造成的危害更大。因此，研究有机氯农药光催化 降解机理对其应用具有十分重要的意义，近年来学者们对光催化降解有机物的反 第1 章绪论 应机理进行研究比较火热。这类研究一般是通过t i 0 2 、s n 0 2 、z n o 、q f e 2 0 3 等半 导体物质作为催化剂来进行光化学降解反应【5 0 1 。由于这些纳米半导体光催化技术 具有有效降解多种污染物的特点，它们在环境污染领域的光催化研究备受关注， 目前相关的研究主要致力于两方面：( 1 ) 反应中间产物的确定，包括反应机理和反 应动力学的研究，( 2 ) 光催化反应条件的优化，以提高反应速率和降解率。研究光 催化反应机理的方法主要有分光光度法、半衰期法、t o c 法、e s r 法、h p l c 法、 色质联用法、离子色谱法、核磁共振法、傅里叶转换红外光谱、x 射线光电子能 谱法等。 1 3 3 1 分光光度法 分光光度法是分析有机污染物光催化降解中间产物的最常见的方法。在分析 过程中，新吸收峰的出现往往就是生成的中间产物的直观体现。c g a l l n d o 等人1 5 1 】 在i 用0 2 光催化降解酸性蓝7 4 的过程中发现，初始物质的蓝色很快褪去，并且 在以5 1 3n l n 为中心，在4 8 0 - - - 5 7 0n l n 处出现新的吸收峰，溶液呈现橙色，证明反 应过程中生成中间产物，随着反应的进行，新的吸收峰完全消失。 1 3 3 2 半衰期法 半衰期是比较化合物或中间产物稳定性的有效参数之一，m i l l s s 和d a v i e s 5 2 】 在光催化降解活性黑的过程中发现，当使用一级反应方程求得燃料分子半衰期仅 为9 0m i n ，而燃料降解的最终产物的半衰期为6h ，这说明燃料在光催化降解过程 中有一些比较稳定的中间产物生成。 1 3 3 3t o c 法 在研究有机污染物的光催化降解过程中，往往通过t o c 的变化来判断有机污 染物在降解过程中被矿化的程度和利用其确定反应过程中间产物的稳定性，王恰 中等【5 3 】研究了t i 0 2 悬浆体系中八种染料的太阳光催化降解，结果表明染料的脱色 效率远快于体系t o c 降解的速度，这说明在染料化合物的降解过程中存在着无色 的中间产物。 1 3 3 4e s r 法 利用e s r 技术检测反应过程中产生的活性自由基，用d m p o 作为电子捕获剂， 兰垄玺奎兰竺圭兰堡堡圣 证明了样子还原过程中( ) 2 及h o o 的彤成级多级反应中羟基自由基的生成。 1 3 3 5h p l c 法 收集不同反应时间的试液，经04 5 m 的滤膜过滤后，对样品进行h p l c 分析， 根据产生的信封确定有中间产物生成，结合标准物质，确定生成的中间产物【5 ”。 该法存在的问题是如果中间产物过多，对分析鉴定存在困难1 5 5 5 q 。 1 3 3 6 离子色谱法 利用离子色谱检测反应过程中生成的阴离子和阳离子，以及各种离子生成的 先后顺序，从而判断键的断裂先后顺序，推测物质的反应机理【5 3 , 5 7 。 1 3 3 7 色质联用法 取不同反应时问的反应液，经过预富集浓缩后，用g c m s 或l c m s 进行分 析，得到质谱图，然后对质谱图进行解析，确定中问产物，然后根据中间产物推 断物质的反应机理【5 ”9 1 。 1 3 4 r i o ：光催化反应中活性基团的研究 如前面所述，有关光催化反应机理学术界公认的观点足半导体电子- 空穴理论 1 6 0 1 。受光激发后生成并迁移到t i 0 2 表面的电子空穴对以及进一步生成的各种活性 物种参与氧化和还原反应。但是有人对其提出了质疑。 1 3 4 1 关于表面羟基基团 图l - 2 是在水溶液中t i 0 2 表面羟基化的过程，一个水分子在t i 0 2 表面形成两 个独立的羟基基团，其中一个氧原子来源于晶格氧，一个来源于水分子。 蕊翌撒麟 o ：。，。，l ： 。： 图1 之刖q 表面羟基基团的形成过程( 帅c ) f i g1 - 2s u r f a c e h y d r o x y lg r o u p s o n 砷巩( a l y d r o x y l f r e es u r f a c e ；( b ) p h y s i c a la d s o q t i o n o f w a t e r ； ( c ) d i s s o c i a f i o no f w a t e r , g i v i n gr i s e t 0 1 w od i s t i n c t o hg r o u p s 第l 覃绪论 这些表面羟基基团可通过阴离子或阳离子交换、红外光谱、热分析等方法测 定，p 2 5t i 0 2 的表面羟基数量为0 4 7m m o l 9 1 6 。在光催化反应中，催化剂表面的 羟基基团数量直接影响催化效果。一种观点认为，这些羟基基团可与光生空穴反 应生成表面过氧化物，起复合中心的作用，因此其数量越少，催化活性越高陋】。 但是普遍观点认为，表面羟基基团为活性点，光生空穴与面0 2 表面氢氧根离子反 应生成的羟基自由基进而氧化有机物，见式( 1 1 ) 。所以，表面羟基基团数量越多， 光催化效率越高。 h 十 + o h 。 oh(1-1) 然而，n a k a m u r a 和n a k a t 0 1 6 3 】研究金红石t i 0 2 的f t i r 吸收和光致发光发现， 体系中氧化性物种是光生空穴亲核进攻吸附态水分子生成的，见式( 卜2 ) ，而不是 进攻催化剂表面的羟基基团。也就是说o h 的生成不一定是来源于表面羟基基团。 h v b + +h 2 0 _o h +旷 ( 1 - 2 ) 1 3 4 2 关于反应中的活性物种 图1 3 表示了光催化反应过程中各种活性物种的形成。在整个光催化反应过程 中，参与化学反应的活性物种包括：e c b 、l a v a + 、h e o 或o h 、o h 、0 2 、h 0 2 、 h 2 0 2 及1 0 2 ( 单线态氧) 等【6 4 1 。各种活性物种在有机物光催化降解过程中的贡献还 不是十分清楚。 霸眦 l 滕、厂钿翻- 酗、厂 埘- 棚o , t 硼t 人曲- 7 一 。鼬a 蹦一 气。畔 x 峨一一 图1 3 有机物在t i 0 2 光催化氧化主要反应过程示意图 f i g 1 - 3m a j o rp r o c e s s e si nt i 0 2 一s e n s i t i z e dp h o t o o x i d a t i v em i n e r a l i z a t i o no f o r g a n i c c o m p o u n d sb yd i s s o l v e do x y g e ni na q u e o u ss o l u t i o n - 1 3 - 黑龙江大学硕士学位论文 ( 1 ) 羟基自由基 羟基自由基的氧化能力比c 1 2 高2 0 5 倍，比h 2 0 2 高1 5 8 倍，比0 3 高1 3 5 倍。 在光催化降解卤代芳香烃化合物时检测到若干具有典型羟基化结构的中间产物， 而且这些中间产物与那些己知的芳香烃化合物和已知的羟基自由基反应的中间产 物相同，这一结果是对羟基自由基作为光催化主要活性氧化物种的观点的重要支 持。另外，许多研究人员通过电子自旋共振技术但s r ) 也证实了豇0 2 光催化反应过 程中羟基自由基的存在【6 5 1 。羟基自由基间接氧化可分为羟基化反应和去氢反应两 种途径。 ( 2 ) 价带空穴 对于既没有不饱和基团，又没有c h 键的某些特殊有机羧酸类化合物，如三 氯乙酸、草酸等，其光催化氧化过程则是通过空穴直接夺取有机物碳原子上的电 子而实现的，即p h o o tk o l b e 反应1 6 6 。 谊s h b 嘞卢妒t - t m 国 o j r 枷 蚋0 2 细i 潮 h a 峨阳相i 胁 吨忡俐晡劫 黟闪，冀p9 k 嘲 氆m “哪 0 删哆扣“u 力 图1 - 4t i 0 2 表面不同化学反应的氧化还原电位图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep o t e n t i a l sf o r v a r i o u sr e d o xp r o c e s s e sc c u r r i n go i lt h et i 0 2s u r f a c e a t p n 7 图1 4 比较了各种活性物种的氧化还原电位，可以看出，光生空穴的氧化还原 电位比羟基自由基的还要高，而有机物的氧化还原电势基本上更小，所以理论上 讲光生空穴氧化有机物在热力学上是可行的。空穴理论认为，有机物的氧化降解 第1 章绪论 是通过迁移到催化剂表面的光生空穴与吸附在催化剂表面的有机物