（物理化学专业论文）石墨型c3n4的固态合成及嵌锂性能研究.pdf

山东大学硕七学位论文 石墨型c 3 n 4 的固态合成及嵌锂性能研究 中文摘要 锂离子电池是9 0 年代后投放市场的新一代绿色环保电池。基于电压高，自放电 率低，体积小，重量轻，无记忆效应等众多优点，近几年来直受到人们的关注， 其中锂离子电池负极材料是制约电池整体性能提高的关键因素之一。商品化的锂离 子电池所采用的负极材料几乎都是碳石墨材料，种类大同小异，提升空间不大。为 了满足对能源转化和储备日益增长的需求，目前寻找新型材料的概念以及多样化的 合成改性已经成为研究工作的的重点和热点。 本文首先介绍了锂离子电池的基本特点、原理，综述了各种负极材料和氮化碳 的研究进展。在借鉴以往实验研究的基础上，采用固态合成的方法以c 3 n 3 c 1 3 和 c 3 n 6 h 6 为原料，在氮气的保护下合成了具有石墨型层状结构的氮化碳( c 3 n d 。利 用x p s ，f t i r ，s e m ，t e m ，x r d 等手段对所合成材料的微观结构和形貌进行了分 析表征，证实了所合成的氮化碳具有类石墨层状结构。继而研究了石墨型c 3 n 4 作为 锂离子电池负极材料的可行性，采用恒电流充放电技术和循环伏安( c 法测试其电 化学性能。测试表明，该材料具有一定的嵌锂性能，首次不可逆容量较高，但在随 后的放电过程中，容量近乎稳定。 为了改进该材料的电化学性能，又对其进行了插层改性和化学镀铜改性，并对 改性后的负极材料进行了结构和形貌的表征。通过电化学测试表明，两种改性都对 氮化碳的电化学性能有一定的改善作用，电化学插层通过嵌入少量镁离子、铝离子 加强了层间的结合，化学镀铜通过表面包覆作用抑制了材料的粉化分解，增强了导 电性。这说明这种人工合成的氮化碳有一定的应用潜力。 该论文从合成新型材料入手，鉴于独特的层状结构，大胆应用于锂离子电池研 究，拓宽了锂离子电池负极材料的研究范畴，使其有可能成为继石墨、非金属材料、 合金材料和金属氧化物之外的第五类负极材料，这必将为锂离子电池技术的迅速发 展起到重要的推动作用。 关键! 词石墨型c 3 n 4 ；固态合成；电化学性质；锂离子电池；可逆嵌锂 山东大学硕士学位论文 s o e d - s t a t es y n t h e s i so fg r a p h i t e l i k ec 3 n 4 a n di t sr e v e r s i b l el i + i n t e r c a l a t i o n a b s t r a c t l i t h i u m i o nb a t t e r y , ap o l l u t i o n - f r e eb a t t e r y , w a si n t r o d u c e di n t om a r k e ti nt h e19 9 0 s i nr e c e n ty e a r s ，i th a sg a i n e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo fi t sh i g l lw o r k i n gv o l t a g e ， l o ws e l f - d i s c h a r g er a t e ，h i g hp o w e rd e n s i t ya n dn om e m o r ye f f e c t o n eo ft h ek e yf a c t o r s t h a tr e s t r i c ti t sp e r f o r m a n c ei st h ep r o p e r t i e so ft h ea n o d em a t e r i a l s g e n e r a l l y , t h e l i t h i u m i o nb a t t e r i e su s ec a r b o n g r a p h i t ea si t sa n o d e al o to fr e s e a r c h e sh a v eb e e n c a r r i e do u tt oi m p r o v em o d i f yt h ep e r f o r m a n c eo fc a r b o n g r a p h i t e ，b u tf e wa c h i e v e m e n t s h a v eb e e nr e a c h e d t om e e tt h ei n c r e a s i n gd e m a n d sf o re n e r g yc o n v e r s i o na n ds t o r a g e ， r e s e a r c h e r sh a v ef o c u s e do ns e a r c h i n gf o rn e wm a t e r i a l st or e p l a c ec a r b o n g r a p h i t e t h i sp a p e rf i r s t l yi n t r o d u c e db a s i cp r i n c i p l e sa n df e a t u r e so fl i t h i u m i o ns e c o n d a r y b a t t e r y , a n ds u m m a r i z e dr e s e a r c hp r o g r e s so fa l l k i n d so fa n o d em a t e r i a l sa sw e l la s c a r b o nn i t r i d e w es y n t h e s i z e dg r a p h i t e l i k ec a r b o nn i t r i d e ( g - c 3 n 4 ) u n d e rt h ep r o t e c t i o n o fn i t r o g e nu s i n gas o l i ds t a t em e t h o d t h ec o m p o s i t i o na n dt h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t w e r ee h a r a c t e r i s e d u s i n gx p s ，f t i r ，s e m ，t e ma n dx r d i t s e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e sh a v eb e e ne v a l u a t e db yg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g em e t h o da n dc y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) u s i n gt h ec a r b o nn i t r i d ea sa n o d em a t e r i a lo fl i t h i u m i o nb a t t e r y i t w a sf o u n dt h a tg c 3 n 4s h o w e dr e v e r s i b l ei n t e r c a l a t i o nc a p a c i t yo fl i + ，b u tt h ec a p a c i t y d r o p p e ds h a r p l yd u r i n gt h ef i r s tf e wc y c l e s i no r d e rt oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fc a r b o nn i t r i d e ，i tw a s m o d i f i e d b y e l e c t r o c h e m i c a li n t e r c a l a t i o na n de l e c t r o l e s s c o p p e rp l a t i n g t h e m i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sw e r ea n a l y z e da f t e rm o d i f i c a t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e so ft h ec a r b o nn i t r i d ec o u l db ei m p r o v e d e l e c t r o c h e m i c a li n t e r c a l a t i o no f m 孑+ a n da 1 3 + e n h a n c e dt h eb i n d i n gf o r c eo fc a r b o nn i t r i d el a y e r s e l e c t r o l e s sc o p p e r p l a t i n gc o n s t r a i n e dd e c o m p o s i t i o no fm a t e r i a l sa n de n h a n c e dc o n d u c t i v i t yo f t h ec a r b o n n i t r i d e i ts h o w e dt h ep o s s i b i l i t yt oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fc a r b o n 2 ijj 东大学硕士学位论文 量曼罾舅曼舅詈毫皇舅罾皇量舅量鼍量量曼量量量量鼍i i i 一一i 鼍葛 n i t r i d e t h i sr e s e a r c hc o n f i r m e dt h a tg r a p h i t e l i k ec a r b o nn i t r i d eh a dr e v e r s i b l ei n t e r c a l a t i o n c a p a c i t yo fl i 十i tc o u l db e c o m et h ef i f t hm e m b e ro ft h ea n o d em a t e r i a l sa f t e rg r a p h i t e ， n o n m e t a lm a t e r i a l s ，a l l o ym a t e r i a l sa n dm e t a lo x i d e t h i sd i s s e r t a t i o nw i l lc r e a t ean e w f i e l da n dp r o m o t et h ed e v e l o p m e n to fl i t h i u mb a a e r yt e c h n o l o g y k e y w o r d sg r a p h i t e l i k ec 3 n 4 ；s o l i d s t a t es y n t h e s i s ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y ； l i t h i u m i o nb a k e r y ；r e v e r s i b l el i t h i u mi n t e r c a l a t i o n 3 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：翻蚪 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和 电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：蛳师签名： 期： 山东大学硕士学位论文 1 1 锂离子二次电池简介 1 1 1 锂离子二次电池的特点 第一章绪论 锂足自然界中最轻的金属元素，具有最低的电负性，对氢电极的标准电极电势 为3 0 4 5v ，具有最高的比容量3 8 6 0m a h g 。所以，早在2 0 世纪7 0 年代锂电池就引 起了众多电池研究人员的关注。但是，在充电的过程中，由于电极表面的凹凸不平 使得电势分布不均，造成锂的不均匀沉积，产生枝晶。一方面锂枝晶会发生折断产 生死锂，造成容量损失；另一方面，枝晶会穿过隔膜导致电池短路，使电池着火甚 至发生爆炸，从而产生严重的安全问题。对此，a r m a n d 在1 9 8 0 年提出由嵌锂化合物 代替二次锂电池中的金属锂。经过不断的探索终于在2 0 世纪8 0 年代末至9 0 年代初诞 生了锂离子电池【1 。3 】。 自1 9 9 0 年锂离子电池成功实现商品化以来，它独特的比能量高、工作电压高、 应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染和安全性能好等优势受到了人 们的青睐，其应用范围越来越广泛【4 】。 1 1 2 锂离子二次电池的原理 锂离子电池又称为“摇椅电池 ，是指以可供锂离子嵌入脱嵌的物质作为正、 负极的二次电池。国内外最早商品化的锂离子电池正极是l i c 0 0 2 ，负极是石墨，电 极反应如下： 4 正极反应l 趾a 负极反应 c 吐，玲 u 饿c o o a x l r + 鞫r c l j x c h a r g e 电池反应 i 酗伪 c ：= = u l 堪c 0 0 2 c m d b 妇0 0 充电时，l i + 从l i c 0 0 2 中发生脱嵌，释放一个电子，c 0 3 + 被氧化c 0 4 + ，与此同 一一一一 山东大学硕士学位论文 时，“+ 经过隔膜和电解液迁移到负极石墨表面，进而插入到石墨结构中，石墨结构 同时得到一个电子，形成锂一碳层间化合物c l i x ；放电时过程则相反，l i + 从石墨结 构脱插，嵌入到正极l i c 0 0 2 中。 ol jcoo - c oob 图卜1 锂离子电池工作原理示意图5 1 f i g 1 - 1 t h ei l l u s t r a t i o no fw o r k i n gp r i n c i p l eo fl i t h i u m i o nb a t t e r y t 5 l 1 。2 锂离子二次电池的负极材料 自从锂离子电池问世以来，正负极材料一直是研究的热点。至今为止，锂离子 电池负极材料大致包括以下几种类型：碳基材料、硅基材料、锡基材料等。 1 2 1 碳基材料 碳基材料是人们最早研究并应用于锂离子电池的商品化材料，至今仍是大家关 注和研究的重点之一。根据其结构特点可分成软碳( 可石墨化碳) 、硬碳( 难石墨化 碳) 、石墨、碳纳米材料、改性碳材料等。 1 2 1 1 软碳 可石墨化碳材料即软碳，是将含碳材料热处理制备而成，其表面是标准的石墨 结构而内部不是标准的石墨结构，由一些无序的晶体组成，晶体的大小与有序度随 着热处理温度的提高而提高。在热处理温度提高至u 3 0 0 0 时，其结构逐渐趋向于标 准石墨。例如，在石墨化初始阶段1 2 0 0 - - - 1 3 0 0 ，晶粒大小约5n m ，层间距d ( 0 0 2 ) 值约0 3 4 4n m ；在2 0 0 0 处理后晶粒尺寸大约1 0n m ，层间距大约0 3 3 5 4n m 6 1 。 气 亨丽 山东大学硕士学何论文 典型的软碳主要有石油焦、针状焦、碳纤维、中间相碳微球等。通常都具有乱 层的石墨结构，随着热处理温度的升高，层与层之间无规则组织降低，通过高温石 墨化( 2 8 0 0 1 2 以上) 处理，可转化为人造石墨。 中间相碳微球( m c m b ) 是软碳的代表。m c m b 呈球形片层结构，表面光滑。它 是由沥青类在4 0 0 左右的温度下进行热解而得到的粒子【刀，其整体外型呈球形， 堆积密度较高，为高度有序的层面堆积结构，单位体积嵌锂容量比较大。球形结构 有利于实现石墨颗粒的紧密堆积，片层结构方便锂离子在充放电过程中嵌入脱出， 光滑表面则可以减少充电过程中电极表面的副反应。在7 0 0 以下热解炭化处理后， 容量可达至u 6 0 0m a h g 以上，但不可逆容量较高，比容量有些偏低，价格昂贵。 1 2 1 2 硬碳 硬碳是一种接近于无定型结构的碳材料，即使经过很高的温度处理也很难将它 变成石墨。它的前驱体有很多种【8 - 9 ，制备方法一般是将有机化合物在低于1 0 0 0 下 热解，其基本结构是由1 0 个 - 2 0 个环组成的平面芳香结构。结晶度( 或石墨化度) 低， 晶粒尺寸小，晶面距d ( 0 0 2 ) 较大，一般在0 3 4 4n i n 以上。该类材料一般具有较高的可 逆比容量，与电解液相容性较好，可以在碳酸丙烯酯( p c ) 有机电解液体系中正常工 作，但也有较严重的弱点，如充放电电压滞后大，脱锂电位大约lv ，嵌锂电位0v ， 电位滞后1v 左右，不可逆容量损失大及循环性能不理想等。 1 2 1 3 石墨 石墨由s p 2 杂化的碳原子组成，具有层状结构，沿着c 轴有规则的地堆积。碳一 碳原子间距0 1 4 1 衄，面间距0 3 3 5l l m ，面间结合力为v a nd e rw a a l s 力，具有各 向异性。石墨层在c 轴方向上容易膨胀，允许化学物质扩散到层间而保持基本结构 不变，被称为石墨嵌入化合物。石墨的充放电比容量可达3 0 0m a h g 以上，充放电 效率在9 0 以上。锂在石墨中脱嵌反应发生在0 - - 0 2 5v ( v s l i + l i ) 左右，具有 良好的充放电平台，是目前锂离子电池应用最多的负极材料之一。 石墨可以分为天然石墨和人造石墨，天然石墨有鳞片石墨和微晶石墨2 种。前者 经过选矿和提纯后含碳量可高达9 9 以上；后者含杂质较多，难以提纯。因此，工 业上多采用鳞片石墨作为碳负极的原材料。天然石墨价廉易得，具有放电电势低、 放电电势曲线平稳等突出的优点，但由于石墨间距( d 0 0 2 = 0 3 4r i m ) 小于锂一层间化 合物l i g i c 的晶面层间距( d 0 0 2 - - 0 3 7r i m ) ，致使在充放电过程中，石墨层间距改变， 6 i 】j 东大学硕士学位论文 易造成石墨层剥落、粉化，还会发生锂与有机溶剂共同嵌入石墨层及有机溶剂分解 等后果，从而影响电池循环性能。因此，人们通过对石墨进行修饰改性来提高它的 可逆容量和循环寿命1 m 1 。 1 2 1 4 纳米材料 碳纳米管【1 2 】是近年来发现的一种新型碳材料。采用不同的合成方法和合成条件 可制备不同壁数的碳纳米管。碳纳米管制备有直流电弧法和催化热解法。碳纳米管 的管端可以处于打开或者封闭状态。碳纳米管的层间距( d 0 0 2 = 0 3 4 0 3 5r i m ) 大 于石墨的层间距( 0 3 3 5r i m ) ，大的层间距对锂离子来说进出有了大的通道，从而 使嵌锂顺利进行。这些大的通道不仅增大了锂离子的扩散能力，而且使锂离子能够 更加深入的嵌入，同时嵌锂时由于体积的膨胀，层间距要增 j h l 0 左右 13 1 。因此从 这个原理上看碳纳米管的充电容量可能远大于石墨。 碳纳米管的管径仅为纳米级尺寸，因而它具有比较大的比表面。碳纳米管的这 种特殊的微观结构使锂离子嵌入深度小，过程短。它不仅可嵌入管内各层间和管芯， 而且可嵌入到管间的缝隙中，从而为锂离子提供可嵌入的空间位置，有利于进一步 提高锂离子电池的放电容量及电流密度。实验表明，开口的纳米碳管的循环性能良 好，可逆容量在1 2 5m a h g 左右，经过3 0 0 次循环后的保持率为8 5 ，因此这是一种很 有前途的电池负极材料。 为了获得更好结果，许多研究者在研究中往往是将纳米与复合合金2 种方法结合 起来考虑，效果更为明显。如对纳米碳管进行镀金属氧化物处理，可以大大提高材 料的充放电性能。实验研究表明纳米碳管c u o 材料具有较高的可逆容量。吴国涛【1 4 】 等对碳纳米管进行镀铜处理，处理后实验发现第一次充放电效率为5 5 9 ，比未镀 铜时有较大提高。唐致远 1 5 】等在电极表面涂覆一层很薄的人造石墨，也使充放电效 率有了很大的提高。寻找良好的改性修饰方法，可大大提高碳纳米管负极的充放电 效率。 1 2 1 5 改性碳材料 还可以通过引入非金属、金属元素来对碳材料进行改性，以便获得更好的电化 学性能。 ( 1 ) 引入硼元素 硼为第三主族中的非金属元素，它可以两种方式引入碳材料中，即原子形式 1 6 】 山g , 大学硕士学位论文 和化合物形式n 7 1 。原子形式的引入主要是利用气相化学沉积法( c v d ) 制备碳材料 时，引入硼烷或别的含硼化合物，所得硼原子与碳原子一起沉积。化合物形式的引 入则是将硼化合物如b 2 0 3 ，h 3 8 0 3 等加入到碳材料的前驱体中，然后进行热处理。硼 之所以能提高可逆容量是由于硼缺电子【1 8 】，它能增加锂与碳材料的结合能，提高结 晶性，有利于石墨化过程，同时降低层间距。 ( 2 ) 引入氮元素 氮在碳材料中的存在形式主要有三种：石墨片氮( 位于墨片分子中，n l s 电子结 合能为3 9 8 5e v ) 、共轭氮( 没有并入到石墨片分子中的c = n 键，n l s 电子结合能 为4 0 0 2e v ) 和氨基氮( n l s 电子结合能 4 0 3e v ) 。前两者对可逆容量的提高起着 有利作用，后者比较活泼，与锂发生反应，能导致不可逆容量的增加。在聚合物裂 解碳中不存在氨基氮，而通过化学气相沉积法制备的碳材料在进行热处理后，也没 有氨基氮的存在。 ( 3 ) 引入磷元素 磷引入到碳材料以后，对碳材料电化学行为的影响随前驱体的不同而有所不同 【1 9 1 ，磷原子的半径( 0 1 5 5 衄) 比碳原子( 0 0 7 7n l r l ) 大，这种结合使碳材料的层间距 增加，有利于锂的嵌入和脱嵌【2 0 1 。 ( 4 ) 引入各种金属元素 锂离子碳负极材料中可引入的金属元素主要有主族元素的钾、铝、稼和过渡元素 的钒、钴、镍、铜、铁等。 钾引入到碳材料中首先形成嵌入化合物k c 8 【2 l 】。钾脱嵌以后碳材料的层间距比纯 石墨层间距要大，这有利于锂的快速嵌入，可形成l i c 6 嵌入化合物。另外，采用k c 8 为负极，可用一些低成本的、不含锂的化合物作为正极材料，选择余地比较宽。 铝和稼2 2 1 的引入能提高碳材料的可逆容量，主要是由于它们与碳原子形成固溶 体。在所组成的平面结构中，铝和稼的见轨道为空轨道，因而可以储存更多的锂， 提高可逆容量。 过渡金属钒【2 3 1 和钴【2 4 1 主要是以氧化物的形式加入到前驱体中，然后进行热处 理。由于它们在热处理过程中起着催化剂的作用，有利于石墨化结构的生成以及层 间距的增大，因而提高了碳材料的可逆容量，改善了碳材料的循环性能。以钒为例， 钒以氧化钒的形式加入，在热处理过程中与石墨片发生作用，有利于石墨片分子的 山东大学帧十掌位论文 有序排列。 其它一些金属与碳形成的x c 化合物或“x c 化合物( x 为z n ，a g ，m g ，c d ， i n ，p b ，s n 等) 作为锂离子二次电池的负极材料时，电池的电化学性能也有明显的改 善。其中，a g ，s n ，z n 的效果很好，其原因大致归结于表面s e i 得到了较好修饰， 从而有利于锂离子的扩散。 1 2 2 硅基材料 1 2 2 1 单质硅 锂与硅反应可得到不同的产物，可以作为一种理想的锂离子电池负极材料。硅 基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，容易导致材料的结构崩塌和 电极材料的剥落，从而造成电极的循环稳定性不佳。采用纳米材料，利用其比表面 积比较大的特性，能够在一定程度上提高材料的循环稳定性【2 5 】，经过若干次循环后， 活性材料的团聚仍不能从根本上解决材料的循环稳定性问题【2 6 1 ，所以要从制备方法 入手，控制硅基材料的微观结构，从而提高其循环性能。目前应用较多的仍然是采 用对材料进行复合的方式，使这类高容量材料更趋于实用化。 1 2 2 2 硅复合物 与其他高容量锂离子负极材料相似，目前对于高容量硅负极材料的改性主要采 用表面改性、掺杂、复合等方法，形成包覆或高度分散的体系，通过提高材料的力 学性能，以缓解脱嵌锂过程中的体积膨胀产生的内应力对材料的结构破坏，从而提 高其电化学循环稳定性能。 ( 1 ) 硅与金属复合 能与硅形成稳定化合物的金属元素包括“、f e 、c o 、n i 、s n 、m g 等。采用与 硅能形成稳定化合物的元素与硅进行合金化或部分合金化，可以充分利用金属材料 良好的延展性，缓解脱嵌锂过程中的体积膨胀产生的内应力对材料结构的破坏。 惰性嵌锂金属女l j n i 、f e 等能与硅形成稳定的、具有嵌锂活性的金属间化合物 m s i 。此类体系一般形成的是以s i 、m s i 为活性中心，以惰性金属m 为分散载体的复 合体系，在改善材料的导电性能的同时，提高了含硅材料的循环性能。w a n g 等【2 7 】 球磨n i 2 s i 与细s i 粉，制备了纳米晶体n i s i 合金，合金的首次容量l1 8 0m a h g ( 接近理 论容量1 2 9 7m a h g ) ，但首次充放电效率只有8 0 。 活性嵌锂金属女i i a l 、s n 、m g 等本身具有嵌锂性能，利用其作为活性中心的s i 、 9 山东大学硕十学位论文 m 在不同电势下的嵌锂效应，使材料的体积膨胀发生在不同电位下，可缓解由此产 生的内应力，从而提高材料的循环性能。m 9 2 s i 在5 - 6 5 0m v 的电压范围内放电，首 次嵌锂容量在8 0 0m a h g 以i - _ ，经过5 次循环以后，容量锐减到1 5 0m a h g 以- f t 2 8 1 。 ( 2 ) 硅与碳材料复合 目前，硅与碳材料复合的电极材料主要通过化学或物理方法来进行表面氧化、 包覆，以提高材料的电化学性能。此类方法在天然石墨改性中应用相当广泛，目前 采用最多的两种方法是气相沉积和共热解法。 气相沉积技术是一种对材料表面进行改性处理的高新技术，采用该方法对硅颗 粒表面进行包覆碳处理，不仅能抑制由于嵌锂引起的材料膨胀，同时还能够起到较 好的分散纳米硅颗粒的目的，从而有效地防止颗粒之间的团聚，提高材料的充放电 性能。碳包覆层能够很好地抑制电解液在电极表面的分解，同时在硅颗粒之间构成 完整连续的电接触网络结构，因此表面包覆碳层在提高电极性能方面起着至关重要 的作用。尽管通过气相沉积的方法可以有效的改善硅材料的电化学性能，但是很难 控制硅和碳复合材料的表面形态，从而也就很难保证制备出性能均一的电极材料， 此外其可逆容量和循环性能还需进一步的提高。 共热解法制备工艺简单，工艺参数容易控制，且重现性较好。采用共热解法进 行硅碳复合，一般反应温度应该控制在1 2 0 0 c 以下，以防止惰性的s i c 形成。反应 过程中的升温速率、反应前驱体的选取、过程处理温度直接影响材料的结构与性能。 采用共热解的方法虽然能够在一定程度上抑制碳包覆硅基材料充放电过程中的膨 胀，较好得改善充放电循环性能，但在长期稳定性方面还需要进一步的研究。与此 同时，表面包覆的热解碳会引起电解液的分解( s e i 的形成) 【2 9 】，造成初次不可逆容 量的增加，因此如何改善碳包覆硅基材料的表面性能也是将要研究的课题。 1 2 3 锡基材料 锡基材料主要分为四类：锡基氧化物、锡盐、复合氧化物、锡合金。 1 2 3 1 锡基氧化物 在所有研究的新型氧化物负极材料中，以s n o 。的性能为例，比石墨化碳材料的 性能有明显提高。锡的氧化物主要有氧化亚锡、氧化锡和复合氧化物。氧化亚锡s n o 的可逆容量比石墨有明显的提高【3 0 1 ，但是锂在脱嵌时没有明显的平台，基本上是一 缓慢曲线，循环性能并不理想。锡的氧化物之所以能够可逆储锂，一般认为其机理 1 0 山东大学硕士学位论文 为：l i + s n 0 2 ( s n o ) 叫s n + “2 0 s n + x l i _ l i x s n ( 蛭4 4 ) 即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化锂和金属锡，然后锂与还原 出来的金属锡形成合金。 1 2 3 2 锡盐 锡盐( s n s 0 4 ) 3 1 】作为锂离子电池的负极材料，最高可逆容量可达6 0 0m a h g ， 锂在s n s 0 4 中的储存过程发生如下反应： s n s 0 4 + 2 l i _ s n + l i 2 s 0 4 ( 约1 6v ) s n + z l i 一l i ：s n ( zs4 4 ，第二次循环以后) 1 2 3 3 复合氧化物 在氧化亚锡、氧化锡中引入一些非金属、金属氧化物，如b 、a l 、p 、s i 、g e 、 t i 、m n 、f e 、z n 等并进行热处理，可以得到复合氧化物。机械研磨s n o 和b 2 0 3 同样 可以得到复合氧化物。所得复合氧化物为无定形结构，x 射线衍射图上只有2 8 = - - 2 7 o 2 8 0 处有一明显的峰。该无定形结构由活性中心s n o 键和周围的无规则网络结构组 成，无规网络结构由加入的其他氧化物组成，它们使活性中心相互隔离开来，在可 逆充放电过程中没有遭到破坏，因而能够有效的储锂。容量的大小与s n o 活性中心 的多少有关，最大可逆容量超过6 0 0m a h g 。另外，加入的其他氧化物使混合物形 成无定形玻璃体，同结晶态锡的氧化物相比，锂的扩散系数高，有利于锂的可逆嵌 入和脱嵌。 1 2 3 4 锡及合金 金属锡可以和“形成l i 4 4 s n 合金，具有很高的理论比容量( 9 9 2m a h g ) 。然而 “与s n 形成合金时，伴随着巨大的体积膨胀，因此循环性能差，限制了其实际应 用。最近，化学所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室的研究人员，成功研制出 一种具有优异循环性能的高容量锂离子电池负极材料。成功地把s n 纳米颗粒填充 到弹性的碳空心球中，设计合成出具有特殊微纳结构的s n x c 复合材料。该s n 。c 微 纳复合结构中含有一定体积的空腔，使得嵌“体积膨胀后的如4 s n 合金也可以被 容纳在c 空心球中，从而极大地改善了电极材料的循环性能。电池测试结果表明， 1 0 0 次充放电循环后，该复合材料仍具有高达5 5 0m a h g 的比容量，为目前广泛使 用的石墨负极材料理论比容量( 3 7 2m a h g ) 的1 5 倍，是一种很有前途的高容量锂离 山东大学硕士学位论文 ! 一 i i 鼍曼曼鲁皇皇曼曼璺曼曼曼皇曼量暑曼曼皇量量暑皇鼍曼曼皇曼曼曼曼量曼曼曼量量曼曼曼皇曼量昌鼻量 子电池负极材料。 锡基合金材料是最早也是最受重视、研究最广泛的锂离子电池合金负极材料。 s n 可以和很多金属形成合金，如c u 、n i 、f e 、s b 、a g 、c o 、m g 等，其中，c u 6 s n 5 、 s n 2 n i 、s n 2 s b 合金是目前研究的热点。而c u 6 s n 5 合金是研究得比较深入的锡基合金 材料。 研究认为，铜在o 2 0v 电压范围内并不与锂形成合金。铜作为惰性材料，一 方面提供导电性能，另一方面提供稳定的框架结构，能很好地起到抑制电极膨胀、 提高循环寿命的作用。c u 6 s n 5 具有n i a s 型结构【3 2 】，锡原子成层排列，夹在铜原子片 中间。锂嵌入时发生相变，首先形成l i 2 c u s n 与c u 共存，锂继续嵌入时产生富锂相 地4 s n 和c u 共存。脱嵌时经过多步反应生成c u 6 s n 5 结构，首先锂从乩4 s n 发生脱嵌， 生成l i 4 4 。s n ，随着锂的不断脱嵌，l i 4 4 - x s n 和c u 反应生成l i 2 c u s n ，然后锂从l i 2 c u s n 脱嵌形成有空位的l i 2 x c u s n ，当l i 2 。c u s n 中的x 达到l 时，进一步脱锂生成初始的金 属间化合物c u 6 s n 5 。w o l f e n s t i n e 唧等用化学沉淀法获得纳米船的c u 6 s n 5 合金，容量 保持性得到较大提高；w a n g 蚓等用高能球磨法制备c u 6 s n 5 合金粉时，原料经l1 0 h 球磨，获得的合金微粒电极初次放电容量可达6 8 8m a h g ，经过2 0 次循环，容量还 能保持在2 0 0m a h g p a 上。 w a c h t l e r 等例用水溶液化学还原的方法制备y s n s n s b 合金纳米晶，5 0 次循环 后的容量稳定在5 0 0 6 0 0 m a h g z f 日- j 。m u k a i b o 等 3 6 l x 寸s n s 2 的电化学性能进行了测试， 粒径约3 0n m 的电极材料经退火处理后，在充放电循环时展示了7 3 6m a h g 的较高放 电容量和在3 0 次循环后4 0 4m a h g 的可逆容量。 1 3c 3 n 4 的研究进展 1 3 1c 3 n 4 的理论研究 c 3 n 4 的研究始于上个世纪2 0 年代，在1 9 2 2 年化学家们认为c 3 n 4 具有石墨结 构【3 刀，到了8 0 年代，c 3 n 4 的研究才开始进入到一个相当活跃的阶段。研究结果表 明，这种材料除了具有高的硬度、低摩擦系数和耐磨特性外，还具有较大的禁带宽 度，可能是一种理想的发蓝光材料或高温半导体材料。 1 9 9 6 年t e t e r 和h e m l e y 重新进行了计算 3 8 】认为c 3 n 4 可能具有5 种结构，g p a 相、脚、立方相、类立方相和类石墨相( 如图1 2 所示) 。而在对氮化碳的众多物 1 2 m 东太学碗学位论文 相研究中p q ，无论是理论方面叩4 5 1 还是实验方面加，类石墨型氮化碳越来越受 到人们的重视，尤其是近十多年来，每年都有数百篇相关文献的报道。该物相可咀 用作有机半导体，或超硬相的前驱物。 ( a ) 豁褥 枣 ( d ) ( e ) 圈l _ 20 ) 卢c 3 n “0 ) 一a n 4 ，( c ) 立方相c d ) 类立方相( 0 菱形石墨相g - c n 4 f 嘻1 0s 伽虻唧叫h 聪s n c t u r e so f p r e d i c 州岛c o o p o l l n 出 t e t c r 和d e y 提出了g - c 州4 由结构单元三嗪环( c 3 n 3 ) 被n 连接组成了类石墨 的层状平面结构( 圄1 3 ) ，该石墨相c 3 n 4 结构与石墨类似，采取a b a b 堆积方式， 空间群为p 6 m 2 h i ，每层中n 原子分为两种：每4 个n 原子中，只有一个n 原子与 相邻的3 个c 原子形成3 个共价键，剩余的3 个n 原子分别与2 个c 原子和一个 空位相邻。z c 3 n 4 晶胞内含有1 4 个原子。“u 和w 凇o v i t c h 提出该层状结构为 a b c a b c 堆积，空间群为r 3 m ”】。a a 堆积方式也曾被提出。以上三种堆积方 氛参 鬻i； 山东大学硕士学位论文 式对应的层间距分别为o 3 3 6n m ，0 3 0 6a m ，0 3 4 5n m 。因此，我们可以知道石墨 型氮化碳在理论上是一种具有类石墨结构的层状物质，这符合锂离子电池负极材料 的要求，特别是该物质每层中都存在周期性的“空洞”，被三嗪环上n 原子的非键 s p 2 轨道“填充。这样独特的结构可能更有利于锂离子的嵌入和脱嵌。因此引发了 我们将其作为锂离子电池负极材料的研究。 图l - 3 石墨相氮化碳( g c 3 s 4 ) 平面网络结构示意图 f i g 1 - 3 s c h e m a t i cd i a g r a mf o rg c 3 n 4 1 3 2c 3 n 4 的制备方法 氮化碳的实验研究要早于对其进行的理论研究。1 9 2 2 年，e c f 捌1 l ( 1 i n 【4 8 】通过 热解硫氰化汞得到了一种无定型c n 材料，元素分析结果表明该材料的c ：n 比很接 近3 ：4 。 1 3 2 1 氮化碳薄膜的制备 自从f r a n k l i n 提出氮化碳的概念以来，直到上世纪七十年代末才首次出现了有 关c n x 制备的报道。近三十多年，人们已经建立了多种制备氮化碳薄膜的方法。 t o m i k a w a 等a 4 9 1 和v i e h l a n d 等人【捌分别用n h 3 c h 4 h 2 和c h 价、2 混合气体，用等 离子体c v d 技术得至u - j 无定型的c n 膜。y c h e n 等人剐和l c c h e n 等人 5 2 】用相似 的方法也得到了c - n 薄膜。x r d 表明，这种薄膜含有单一的仅相或者由泖d 两相组 1 4 uj 东大学硕士学位论文 从九十年代中期到现在，c n x 薄膜的制备主要采用c v d 等离子体增强技术和各 种溅射p v d 技术，有几个研究小组成功制备出了有较高硬度的无定型c n 、膜。此外， 还有采用不同的气相沉积法成功合成了部分晶态的c n 膜【5 3 】的文献报道，如f f - c 3 n 4 薄膜，a c 3 n 4 薄膜，立方c 3 n 4 薄膜，类立方c 3 n 4 薄膜，石墨型c 3 n 4 薄膜以及未知相 c 3 n 4 薄膜。 1 3 2 2 氮化碳粉体的制备 ( 1 ) 高温高压法 1 9 9 0 年，w i x o m 列采用四氮杂茂钠与高聚物的混合物作前驱体，在高达4 8 g p a 下，进行震动波压缩和热解前驱体，最终得到产物为无定形碳和金刚石的混合物。 震荡波产生的瞬时高温使前驱体分解为n 2 和富碳材料。 t o d d 和k o u v e t a k i s 等人提出了一条采用单元前驱体合成石墨相c 3 n 4 的路线， 最后得到了非晶态产物c 3 n 3 9 s n 0 0 7 5 5 1 ，反应方程式为： i _ ( s n m e 3 ) 2 i- ：i 葛ne 3 j 2 c 众岬胁小- 曩s n m e 3 c i 众一- 2 s n m e 3 c 。刚4 c 八人眦s 棚b 嗯殳u 又产。一岛 与此类似的还有如下反应式所示的合成工作 5 6 】。 + p ( s i m e 3 ) 3 - x s i m 0 3 p ( s i m e 3 ) 2 x 取琴刨。p x = c i ，f n e s t i n g 【5 刀用金刚石砧( 图1 - 4 ) 茬e 2 5 0 0 。c 4 2 g p a 高温高压条件下，用四氰乙烯 ( c 6 n 4 ) 为原料制备了非晶态氮化碳c 3 n 1 9 。其含氮量为3 8a t 。这是当时在高温高 压条件下得到的含氮量最高的c n 产物。 1 5 t m - ! 羽1 - 4 金刚石砧样品室示意图【5 7 1 f i g 1 - 4s c h e m a t i co f t h ec o n f i g u r a t i o n o f t h e d i a m o n da n v i ls a m p l ec h a m b e r l 5 1 ( 2 ) 溶剂热法 人们选用苯、四氯化碳、肼等有机物为溶剂，用含有丰富碳、氮的化合物如 c 3 n 6 1 6 、c 3 n 3 c i 、n a n 3 等为反应物合成氮化碳【5 8 删。l u “蝽人用苯作为溶剂以 c 3 c 1 3 和氨基锂作为反应物合成了c 3 n 4 。该实验产物经测试证明为a c 3 n 4 和 a - c m n 也有人用c c l 4 和n h 4 c i 反应，制各出了石墨型c 3 n 4 纳米晶( 此反应中的 四氯化碳既作反应物又作溶剂) 。m o n t i g a u d 等人用溶剂热法，以c 3 n 3 c 1 3 和c 3 n 6 h _ 6 为原料合成c 3 n 4 “删，但通过x r d 、s e m 、e d s 、r a l l l a l l 和x p s 等测试手段对样 品的表征，说明产物中有氢元素存在。m a r t i n g i l 6 9 以氧化硒为催化剂，在氮气气氛 下高温分解c 1 0 n 1 8 n 2 0 4 s ，可得5 5 5n m 的闪锌矿结构的c 3 n 4 。该反应方程式如下； c 删h8 n 2 0 4 s + 8 n 2 ! 苎_ 3 c 3 n 4 + c 0 2 + 6 n l t 3 + s 0 2 k a w a g u c h i 删等人用l i 3 n 和c 州3 c 1 3 为反应物进行了合成碳氮化台物的实验。 该反应方程式如下： c 3 n 3 c 1 3 + l i 3 n _ c 3 n a + 3 l i c i 测试证明产物为c 3 n 45 0 l 2 h 4 1 和c n6 0l l