（分析化学专业论文）煤炭脱硫微生物高效菌种选育及脱硫试验研究.pdf

摘要 煤炭脱硫微生物高效菌种选育 及脱硫试验研究 作者简介：刘露琛，女，1 9 8 3 年1 0 月生，师从成都理工大学张勇教授，2 0 0 8 年0 6 月毕业于成都理工大学分析化学专业，获得理学硕士学位。 摘要 煤炭生物脱硫技术( b d s ) 是最近飞速发展的一种新型、环保型生物技术。 它结合了生物与物理方法的优点，在极其温和的条件下( 通常是温度低于1 0 0 、 常压) ，利用氧化一还原反应使煤中硫得以脱除的一种低能耗的脱硫方法。由于具 有工艺成本低，能耗省，流程简单，反应条件温和，环境清洁等特点，在煤炭脱 硫领域将有着广阔的应用前景。 本论文在国际能源紧俏和国内资源利用率低及成本居高不下的背景下，阐述 了发展生物脱硫技术的重要性和迫切性，从煤炭生物脱硫的国内外研究过程和研 究成果着手，研究了该项技术的现状、存在的问题和进展情况，并在此基础上开 展煤炭脱硫微生物高效菌种选育及脱硫试验研究，并努力寻找出一条适合中国国 情的脱硫新技术。 微生物对煤中黄铁矿硫的脱除效果受环境因素影响较大，菌种活性太低限制 了它在工业上的应用，选育繁殖速度快、活性强的微生物成为生物脱硫技术的关 键，本课题主要从改变微生物的品质、生长环境，改变矿石性质及建立数学模型 这四个方面着手研究，对现有的脱硫菌氧化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s ) 进行紫外诱变育种处理，筛选出脱硫高效的突变菌株2 孝突变菌， 将诱变前后的2 “菌株进行生长曲线及脱硫率的比较，发现诱变后的2 8 菌株有较 快的繁殖速度，进入生长对数期的时间由4 3 h 缩短到3 0 小时。将诱变所得的2 “ 突变菌用于煤炭脱硫反应，采用响应面法对脱硫的工艺条件进行了优化。通过单 因素试验考察了p h 值、温度、煤粒度、煤浆浓度、接种量对该突变菌株脱硫效 率的影响，寻找出了各个因素的最佳条件，即p h 值为2 0 ，温度3 0 ；煤粒度： 1 0 0 目；煤浆浓度7 5 9 l ；接种量：1 0 。在单因素的试验基础上，根据 p l a c k e t t b u r m a n 的中心组合实验设计原则，采用5 因素3 水平的响应面分析法， 以脱硫率为响应值并进行回归分析， 得出氧化亚铁硫杆菌突变菌株脱硫试验的 最佳工艺条件，模型预测达到的最高脱硫率为6 0 6 4 。考虑到实际工艺控制的 方便，将最佳脱硫条件进行了修正，分别为煤粒度8 0 目；煤浆浓度：8 5 9 几； 反 应温度为3 0 ；初始p h 值为2 0 ；接种量为1 0 。在此条件下，进行了3 次重 成都理t 大学硕士学位论文 复性实验，实际测得的脱硫率为6 0 5 3 ，与理论预测值相比相对误差低于2 。说 明采用响应面分析法优化得到的脱硫参数准确可靠，具有实用价值。 本论文的研究结果可以为煤炭生物脱硫技术的开发与应用提供基础数据，同 时为合理利用和丌采高硫煤、节约能源等诸多方面提供了一定的指导。 关键词：煤炭生物脱硫氧化亚铁硫杆菌诱变育种响应面分析 a b s t r a c t t h es c r e e n i n ga n db r e e d i n go fh i g he f f e c t i v eb a c t e r i aa n d r e s e a r c ho nb i o d e s u l f u r iz a ti o nb yt h es t r a i n i n t r o d u c t i o no ft h ea u t h o r ：l i ul u c h e n ，f e m a l e ，w a sb o mi no c t o b e r ，l9 8 3w h o s e t u t o rw a sp r o f i e s s o rz h a n gy b n g s h eg r a d u a t e df r o m c h e n g d uu n i v e r s i t y o f t e c h n o l o g yi na i l a l y t i c a lc h e m i s 缸ym 句o ra j l dw a sg r a n t e dt h em a s t e rd e g r e ei nj u n e ， 2 0 0 8 a b s t r a c t t h eb i o d e s u l 矗l r i z a t i o nt e c h n o l o g y ( b d s ) o fc o a lc o m b i n e dt h es t r o n g p o i n so f b i o l o g i c a lm e t h o da n dp h y s i c a lm e t h o d o w i n gt oh a v i n gt h ev i n u e so fl o wc r a r w o r k c o s t ，l i m ee n e r g yc o n s u m p t i o n ，s i m p l en o w ，m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o na n dc l e a nc i r c u m - s t a n c e ，t h eb i o d e s u l f u r i z a t i o nm e t h o dw i l lh a v eaw i d ea p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d o nt h eb a c k g r o u n do fs h o ns u p p l yo ni n t e m a t i o n a le n e r g ya n dl o wu t i l i z a t i o na l s oh i 曲c o s to fd o m e s t i ce n e r g ys o u r c e ，w et a k et h er e s e a r c hp r o g r e s sa n da c h i e v em e n t i nh e r ea n d 山r o a dt os e t 山o u ta n dp o i n t e do u tt h ei m p o r t a n c eo fd e v e l o p i n gb i o d e s u l - 如r i z a t i o n t h es t a t u s ，e x i s t i n gp r o b l e m sa n dd e v e l o p m e n to ft h i st e c h n o l o g yw a ss t u d - i e d o nt h i sb a s i s ，c a n y i n go u tr e s e a r c hi nt h es c r e e n i n ga n db r e e d i n go fh i g he f 王e c t i v e b a c t e r i af o rc o a ld e s u l 向r i z “o na n dd e s u l 如r i z a t i o nt e s ta n dt r y i n gt of i n do u tan e w t e c l l i l o l o g yw h i c h f l t so u rc o u n t 够 b u tt h eo x i d a t i o ne m c i e n c yo fi r o np y r i t ei nc o a lb ym i c r o b eg r e a t l yd e p e n d so n t h eb a c t e r i a ls u i v a le n v i r o n m e n ta n dt h el o wa c t i v i t yl i m i t e dt h e i ra p p l i c a t i o nt ot h e p r a c t i c a ld e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s s s e l e c t i n go x i d a t i o n b a c t e r i aw h i c hh a sh i g ho x i d a - t i o ne 伍c i e n c ya n df a s tm u l t i p l i c a t i o ni st h ek e yp o i n tt ot h eb i o d e s u l 如r i z “o nt e c l l i l - o l o g y i nt h i sp a p e r ，c h a n g et h eq u a l i t ya n d s u r v i v a le n v i r o n m e n to ft h em i c r o b e ，t r a n s - f o mt h em i n e r a lp r o p e r t ya n de s t a b l i s h m e n tt h em a t h e m a t i cm o d e lw a sc a r r i e do u ti n i n v e s t i g a t i o np r o c e e d m u t a g e n i cs e l e c t i o no f t h i o b a c i l l u sf ；翻t o o x i d a n sb yu l t r a 。v i o l e t r a d i a t i o nw a sc a r r i e da n ds c r e e n i n gt h eb a c t e r i ao fh i g he m e i e n c yn a m e d2 ”m u t - a t i o n t 狄et h ea n t e r o p o s t e r i o rg r o 、矾hc u r v ea 1 1 dd e s u l f u r a t i o nr a t et oc o m p a r e da n df i n d2 ” m u t a t i o nh a sc o m p a r a t i v e l yf a s tm u l t i p l i c a t i o n a n dt h et i m ee n t e r i n gt h el o g a r i t h mg r o 一 、t h 矗o m4 3 hd e c u r t a t et o3 0 h t a 玉( et h e2 4m u t a t i o nt od e s u l 向r i z a t i o np r o c e s so fc o a l a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ed e s i g n e db yt h er e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l og y i n o r d e rt od e t e 肌i n et h eo p t i m i z e de x p e r i m e n tc o n d i t i o n ，s o m ei m p o r t a l l tp a r a m e t e r s ， n i 成都理1 ：大学硕十学位论文 s u c ha si n i t i a lp h ，t e m p e r a t u r e ，c o a lp a i r t i c l es i z e ，c o a ls l u r r yc o n c e n t r a t i o na n di n o c - u l a t i o nw e r ef i r s t l ys e l e c t e db ys i n 9 1 e f a c t o rt e s t st h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u m c o n d i t i o n sw e r ei n i t i a lp h ：2 o ，t e m p e r a t u r e ：3 0 ，c o a lp a n i c l es i z e ：10 0 ，c o a ls l u q c o n c e n t r a t i o n ：7 5 l ； i n o c u l a t i o n ：1o a c c o r d i n gt ot h ep l a c k e t t - b u m a l lc e n t e r - u n i t e de x p e r i m e n t a ld e s i g np r i n c i p l e s ，t h em e t h o do fr e s p o n s es u r f a c ea n a l y s i sw i t h5 f a c t o rsa 1 1 d3l e v e lsw a sa d o p t e d t h ef a c t o r si n n u e n c i n gt h ed e s u l 如r a t i o nr a t ew e r e d e t e n n i n e db ym e a n so fr e g r e s s i o na n a l y s i sa n dr e s p o n s es u r f a c ew a s g r a p h e dw i mt h e e x t r a c t i o nr a t eo fi r o np y r i t ep o l y s a c c h a r i d ea st h er e s p o n s ev a l u ey i e l dt ot h eo p t i m i z e d e x p e r i m e n tc o n d i t i o n t h eb e s td e s u l 如r a t i o nr a t ew a s6 0 6 4 w h i c hw a sp r e d i c t e db y t h em o d e l c o n s i d e r i n gt h ep r a c t i c a l l yc o n t r o l ，w er e v i s et h eo p t i m i z e de x p e r i m e n tc o n d i t i o na si n i t i a lp h ：2 0 ，t e m p e r a t u r e ：3 0 ，c o a lp a n i c l es i z e ：8 0 ，c o a ls l u r r yc o n c e n t r _ a t i o n ：8 5 l ； i n o c u l a t i o n ：1o t 1 1 r e et e s t sw e r eu n d e r r t a k e ni nt h e s ec o n d i t i o n st o s u n ，e y e dp r a c t i c a ld e s u l f u r a t i o nr a t ew a s6 0 5 3 w h i c hw a sc o m p a r e db yt h et h e o r ) ， p r e d i c t i v ev a l u ea n dt h ep r o p o r t i o n a le r r o rw a s1 e s st h a n2 h e n c et h ed e s u l f u r a t i o n p a r a m e t e rw h i c hw a so p t i m i z a t e db yr e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g yw a sa c c u r a t ea l l d r e l i a b l ea n da l s oh a sp r a c t i c a lv a l u e t h ef i n d i n go ft h i sa n i c l em a yo f - f e rt h eb a s i cd a t at ot h eb i o d e s u l f 耐z a t i o nt e c h n o l o g yd e v e l o p m e n ta n da l s oo f f e rs o m ed i r e c t i o n st ou t i l i z ea n de x t r a c tt h ec o a lo f h i 曲s u l p h u ro rs a v ee n e 唱ys o u r c e sa n ds oo n k e y w o r d s ：b i o d e s u l f 嘶z a t i o nt e c h n 0 1 0 9 y t h i o b a c i l l u sf i e i t o o x i d a n s m u t a t i o nb r e e d i n g r e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盛壑堡王太堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位做作者签名：主絮碌 的留年o 月o1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解威都理王态堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盛壑理王太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 烈寐罐 一新躲i 哆川叫日 第l 章引言 第1 章引言 能源是人类社会发展的重要基础资源。随着世界经济的发展、世界人口的剧 增和人民生活水平的不断提高，世界能源需求量持续增大。能源问题成为2 1 世 纪全世界重点关注的五大热点问题。据2 0 0 8 年4 月1 7 日参考消息路透社纽 约4 月1 5 日电报道，国际油价创下1 1 4 美元的历史新高，这是自去年4 月份以 来上涨了8 0 以上。油价过高，无疑给三大能源中的煤炭丌采、消耗带来了巨大 的压力，促使我们更加关注世界能源的供需趋势，也更加关注我国能源的供应、 消耗及安全问题。 同样环境保护日益为全球所关注。我国能源结构以煤炭为主，绝大多数煤炭 用于燃烧，燃煤产生的s o ：年排放数量巨大，酸雨已覆盖国土面积4 0 左右，如 何降低和控制s 0 。的污染变得尤为紧迫和重要。要降低和控制s 0 ：的污染，自然会 把注意力集中在降低燃煤中硫的含量上，为此，国家及时出台了限产和停产高硫 煤的政策和措施，无疑近期内对降低和缓解我国s o ：的排放量和减轻大气污染会 起到积极的作用。但是我国煤炭资源中小于0 5 的特低硫煤很有限1 ，主要分布 在东北的黑龙江、吉林，华北的内蒙古和西北的一些边远省区，储量和产量并不 多，况且要靠铁路长距离运输，运费亦昂贵。因此，大量开采和普遍使用特低硫 煤显然是不现实的。 需要指出，高硫煤仍是我国重要的煤炭资源，如何结合其分布特点看待高硫 煤的利用以及近期和中长期在不同地区怎样研究解决高硫煤的丌发和利用问题， 是很值得深入探讨的。 1 1 煤炭生物脱硫技术研究背景 1 1 1 煤炭的形成和组成 煤是由远古植物残骸没入水中经过生物化学作用，然后被地参层覆盖并经过 地质化学作用形成的有机生物岩，是有机和无机化合物的混合体。其基本元素成 分为碳、氢、氧、氮、硫。还有一些成灰元素( 如硅、铝、铁、钙、镁和碱金属) 和一些微量重金属瞳1 。煤中的有机成分都是以官能团的形式出现的，包括羟基、 羧基、羰基和甲氧基等。环烃和链烃为煤炭的主要组成部分。煤的化学结构模型 如图卜1 。在成煤过程中，由于其变质程度不同，形成褐煤、烟煤、无烟煤等不 同品种的煤，它们的碳、氢、氧、氮含量，以及发热值和其他性能不同，这也决 定了它们的用途和经济价值。 成都理上人学硕+ 学位论文 h o 图卜l 煤的化学结构模型 1 1 2 我国的煤炭资源储量分析【3 】 在全球可燃物总储量中，以煤为主的固体燃料占9 3 。在我国则占9 5 5 。 煤多油少是中国能源结构赋存的基本特点，煤炭储量丰富，在常规化石能源中， 煤炭资源占9 0 以上，能源储量构成如表卜1 ，我国煤炭资源储量在世界排名第 一，总储量为1 0 0 8 7 1 亿吨。其中分布于秦岭一大别山以北的为9 0 8 3 4 亿吨， 占9 0 3 ，而这一地区中分布于太行山一雪峰山以西的为8 7 4 7 8 5 亿吨，约占 8 7 0 ，存在着北富南贫、西多东少的分布不均状况，其中山西、内蒙古、陕西、 贵州云南、安徽六省( 区) 储量占储量总数的7 7 6 。 表1 - 1 我国能源储量构成 煤石油天然气水能 项目 1 0 8t1 0 8t1 0 8 m 31 0 w 估计资源量 4 0 0 0 07 8 73 3 0 0 0 0 6 7 6 保有资源量1 0 0 8 7 0 8 7 03 1 3 03 7 9 我国煤炭资源中，由于煤炭成煤环境多种多样，成煤期地质背景也很复杂， 煤中的灰分普遍较高，一般在1 5 2 5 之间。而且，高硫分的煤比重大，高硫煤 储量约占煤炭总量的1 3 左右，西南地区煤含硫量为3 2 3 ，西北地区煤的含硫量 平均为3 0 5 ，中南地区煤的含硫量为2 0 2 ，华北地区煤的含硫量为1 6 5 ，山 东地区煤炭含硫量平均在2 以上n 矗制，因此，高硫煤仍是我国的重要资源。 第1 章引言 1 1 3 世界及我国的能源消费情况分析 煤炭是世界人类最早使用的化石燃料。1 9 世纪以前，世界上能源消耗以煤 炭为主，2 0 世纪6 0 年代起，世界能源消耗中，石油与天然气所占的比例超过了 煤炭。2 0 世纪末工业发达国家消耗的一次能源中，石油与天然气占6 0 以上，煤 炭占2 0 左右。目前，世界能源消费结构中石油所占比例最大，为3 7 4 ，其次 是煤炭和天然气，水电和核能所占比例较小。 然而，我国是世界上最大的煤炭生产和消费国，煤炭占全国总能耗的6 5 6 ， 我国7 6 的发电燃料、7 5 的工业动力燃料、8 0 的居民生活燃料和印刷的化工原 料，都来自煤炭。据统计，2 0 0 2 年我国总能源消耗量约1 5 亿吨标煤，工业部门 用能占总能耗的5 5 8 ，其中钢铁、化工和建材3 个行业用能占工业总用能的 4 4 2 。而从图卜2 所显示的我国能源消费总量构成来看，煤炭所占的比例一直 在7 5 以上，石油和天然气约占2 0 ，水电约占5 h 1 。煤炭消耗在我国能源结构 中所占的比例最高，是我国的最主要的能源，这一状况至少在最近2 0 3 0 年内 不会改变。 剥；一 图卜2 我国能源的消费结构 1 1 4 合理利用高硫煤的潜在经济价值【1 】 我国煤炭的成煤期较多，但高硫煤资源主要形成于晚石炭世一早二迭世( 北方) 和晚二迭世( 南方) 两个成煤期内，赋藏的煤炭资源量分别占全国煤炭资源总量的 2 6 和5 m 1 。高硫煤分布与成煤沉积环境密切相关。像广泛分布在北方的晚石炭 世太原统煤为海陆交替相沉积的煤，硫分一般为2 5 ，如果估算晚石炭世一早 二迭世赋存的煤炭资源量中有三分之一为太原统形成的煤，而太原统煤中有一半 煤硫分超过3 ，那么海陆交替相沉积的高硫煤估算占全国煤炭资源总量的4 3 3 。 属浅海相沉积的晚二迭世煤，硫分几乎都高于3 ，甚至高达6 1 0 ，这个成煤期 赋藏煤炭资源量为5 ，如果加上硫分大于3 的海陆交替相资源量4 3 3 ，那么高硫 成都理上大学硕士学位论文 煤资源总量大约在9 3 3 左右。这与全国统配煤矿和重点煤矿硫分大于3 高硫煤 占总储量7 8 0 相比碑1 ，相差并不多。为估算方便起见，假定我国硫分高于3 高 硫煤占资源总量的8 ，那么按目前全国煤炭资源预测总量和探明煤炭储量匡算， 高硫煤预测总量和探明储量分别是3 2 0 0 亿t 和8 0 7 亿t 。毋容置疑，高硫煤仍是我国 一种重要的煤炭资源。 高硫煤在世界上特别是缺煤地区早已有成功利用的例子。如法国马赛地区的 普鲁旺斯大型坑口发电厂，就是使用高硫褐煤，它由矿井直接用皮带输送至电 厂。这种高硫褐煤硫分含量高达3 o 3 9 ，且灰分高达2 5 2 6 ，发热量仅 1 7 m j k g ，每年用量达2 3 6 万t 。由于采用在粉煤锅炉内分段喷入固态石灰石和石灰 实现脱硫，其烟气s 0 ：浓度和绝对排放量均低于欧洲共同体的允许规定值阳1 。 在此需要重申的是，我国煤炭资源存在着北富南贫、西多东少的分布不均状况， 而高硫煤又多分布在煤炭资源较少的南方地区，因此开采和合理利用高硫煤炭资 源在今后乃至相当长的一段时期内，存在的巨大的经济价值。 1 2 燃煤带来的s 0 。的排放及危害 1 2 1s 0 ：的污染现状 煤炭利用的最主要的一个方式就是直接燃烧以获取热能。如果原煤不经加工 处理，在燃烧过程中会产生如s 0 ：，c o ：，n o ：等有害气体，对环境产生严重的污染， 其中最有害的物质就是燃烧中产生的s o ：，它是形成酸雨的罪魁祸首，这种现象 直到2 0 世纪5 0 年代才引起世界各国的重视。 我国是世界上最大的煤炭生产和消费国，原煤如不经加工处理，生态环境将 会遭到严重的破坏，造成很大的经济损失。我国每年排放到大气的s o ：有 1 8 0 0 一2 0 0 0 万吨，1 9 9 8 年我国s o 。排放总量成为世界s 0 。排放量最高的国家，且随着 我国经济的迅速发展，煤炭消耗量的不断增加，排放量将以每年1 0 0 万吨的速度 递增，致使我国的酸雨覆盖面积已占到国土面积的4 0 ，酸雨造成的经济损失每 年达数百亿元。 世界各国都已注意到大气污染对人类生存的危害，都投人巨额资金对其进行 整治。我国也已制定了中国跨世纪绿色工程计划对大气污染进行综合治理。 有报道称北京是世界污染最严重的5 个城市之一，有时s 0 ：排放量高出世界卫 生组织规定的最高界限的5 倍。为减轻燃煤对首都大气的污染，1 9 9 8 年下半年北 京市宣布禁止燃用硫分大于0 5 、灰分大于1 0 的煤炭。看来，严格控制s 0 ：的 排放，除了建立、健全了较为严格的环保标准和法规，更重要的是采取一系列切 实可行的有力措施，使s 0 ：排放得以有效控制并不断下降。 削减s o ：的排放量，防止大气s o ：污染，已成为我国当今及未来相当长时期内 4 第l 章引言 的主要社会问题之一【1 。1 。为此，开发经济有效的脱硫技术已成为煤化工领域最紧 迫的任务之一，对提高煤的利用效率，改善生态环境具有重要的现实意义。 1 2 2s 0 2 控制途径 我国是煤炭消费大国，高硫煤仍是我国重要的煤炭资源，为了降低s 0 ：的排 放，首先要大力发展适合国情的脱硫和烟气净化技术，煤中硫的脱除方法根据煤 的燃烧过程可分为燃烧前脱除、燃中固硫和燃烧后脱硫。从成本上和脱除过程对 环境的影响上考虑，燃烧前脱硫应该是最佳选择。 1 2 2 1 燃前脱硫法 燃烧前脱硫方法根据脱硫方法的原理不同又可分为物理法、化学法、生物法。 ( 1 ) 物理法 根据煤中硫的物理性质如密度、电性、磁性及可浮性与煤的不同而采取的处 理手段。包括洗选、浮选、重介质分离、水力分离、磁分离、油团聚等，工艺较 简单，其主要目的是脱灰，可脱除5 0 8 0 的黄铁矿，对煤质中高度分散的黄 铁矿作用不大，不能脱除有机硫。其优点是过程比较简单，缺点是只能脱除无机 硫，而不能脱除煤中的有机硫，而且无机硫的晶体结构、大小和分布影响脱硫效 果和煤炭的回收率。 ( 2 ) 化学法 主要是通过氧化剂把硫氧化，或把硫置换而达到脱硫的目的。其最大的优点 是能脱除大部分无机硫，不受硫的晶体结构、大小和分布的影响，同时能脱除相 当部分的有机硫。缺点是须在高温高压下进行，能耗高、费用大。开发中的各种 化学或物理方法能脱除无机硫和部分有机硫，但在较强的反应条件下，煤的结 构、粘结性被破坏，热值损失，同时高温、高压和强氧化还原条件使设备及操作 费用显著提高，影响了工艺的经济竞争力1 。 ( 3 ) 生物法 煤炭的生物脱硫法是由生物湿法冶金技术发展而来的，是在极其温和的条 件下，通常是温度低于1 0 0 、常压，利用氧化一还原反应使煤中硫得以脱除的一 种低能耗的脱硫方法。它不仅生产成本低，而且不会降低煤的热值，还能脱除煤 中有机硫，从而引起了世界各国的广泛关注。1 9 4 7 年，c 0 1 m e r 和h i n k l e n 纠发现， 无机化能自养细菌氧化亚铁硫杆菌( t f e r r o o x i d a n s ) 能够促进煤中黄铁矿的 氧化和溶解。5 0 年代又开展了微生物法脱硫的研究，在以后的几十年里，黄铁 矿的生物沥滤与脱除煤中黄铁矿的过程开发都在持续不断地进行，并取得了显 著进展。9 0 年代初，在意大利托雷斯港( p or t ot or r e s ) 建成一个5 0 k g ( 干煤) h 的微生物脱除黄铁矿的中试厂，已投入运转，为工业放大提供了基础数据n 3 1 。 成都理工人学硕士学位论文 1 2 2 2 燃中固硫 燃中固硫主要有型煤加工技术及流化床燃烧技术。型煤是用粉煤或低品位煤 制成的，是具有一定强度和形状的煤制品，由于型煤加工时的特殊性且具有较高 固硫率( 5 0 左右) 的特点，加之又有节煤和减少烟尘排放的优势，所以，我国 近1 0 年来在工业型煤产品的研究和开发方面做了大量的工作，并已相继在北京、 太原等地建成了工业型煤厂。流化床燃烧是把煤和吸附剂( 石灰石) 加入燃烧床 层中，从炉床鼓风使床层悬浮进行流化燃烧。流化燃烧形成湍流混合条件，从而 提高燃烧效率，石灰石的固硫作用也减少了s 0 ：排放量。据统计，目前我国在用 的中小型流化床锅炉己达3 0 0 0 台。 1 2 2 3 燃烧后脱硫 燃烧后脱硫就是指烟气脱硫，这是目前世界上惟一的大规模商业化应用的脱 硫方式，烟气脱硫的方法多达十几种，有石狄石( 石灰) 一石膏法、简易石灰石 ( 石狄) 一石膏法、磷铵复肥法、喷雾干燥法、简易除尘脱硫技术。 总之，煤炭脱硫方法的研究很早就开始了。就成本而言，燃前脱硫成本最低， 被认为是从源头上减少燃煤对大气污染的重要措施。随着环境要求的越来越高， 生物脱硫法势在必行，在经济上很有竞争力，是一种很有前途的煤炭燃烧前脱硫 方法。基于此，煤炭生物脱硫己成为国内外诸多学者研究的热点，是适应当今社 会发展需求的一种新技术。 1 3 煤炭微生物脱硫技术的研究进展 煤炭微生物脱硫技术由其能源耗费省、投资少、且能减少煤中灰分，适应当 前环保要求等优点使其成为煤炭行业研究的热点，经过近4 0 年的研究在脱硫机 理、脱硫微生物改良及脱硫新工艺方面都有长足的进展 1 3 1 脱硫微生物的种类及其应用1 4 】 煤的微生物法脱硫效果取决于微生物对其生长环境中的硫或含硫化合物的 代谢能力。至今，已发现对煤中硫有脱除作用的微生物约有十几种，其生理特征 见表卜2 。 表卜2 用于微生物脱硫的各类菌种特征表 分 硫杆菌属钩端螺菌属硫化杆菌属酸菌属、硫磺球菌属、生 金球形菌属 形状棒状弧形棒状球形 细胞壁革兰氏阴性革兰氏阴性革兰氏阳性革兰氏阴性 6 第l 章引言 t 养类型独矗和兼h j 养掣独、j ：自养型旗件白养兼一眺白养型 能量来源r e 2 ，s ，硫化物 f e p f e lsf e 2 s f e ：，s 和含硫响机物硫化物和含硫有机物硫化物和禽硫自机物 生存滥度2 一一4 0 2 ，4 ( ) 2 0 6 0 4 ( ) 9 0 d h 值1 2 1 51 o 5 o1 1 5 01 o 5 8 能进行煤炭脱硫的微生物也可按照所脱除硫的形态进行分类，其中用_ j ：脱除 尢机黄铁矿硫的微牛物有氧化亚铁硫杆蔺、氧化硫硫杆菌等白养型细菌；用于脱 除柏机硫的微牛物是靠从外界摄耳义有机碳生长的芹养型细菌，十要有假单包菌 属、产碱菌属和大肠杆菌等。嗜酸、嗜热的兼性白养菌酸热硫化叶菌( s u l f o l o b u s a c i d o c 1 1 d a r iu s ) 既能脱除尢机硫，又能脱除有机硫。 1 3 2 微生物脱硫机理研究 1 3 2 1 黄铁矿硫的脱除机理 煤炭中的硫约6 0 7 0 为黄铁矿硫，： ( ) 4 ( ) 为有机硫，而硫酸盐硫 的含量极少且易沈脱。黄铁矿的微牛物脱除，是由于微生物的氧化分解作用， 目前一般认为对其脱除机理有两个方面：一是直接氧化机理，认为微， i 物直接溶 化黄铁矿，表现为原煤与裸露的空气接角l ，经微生物的作用发乍氧化反应： 4 f e s ，+ l5 ( ) ，+ 2 | i ，0 + 2 i i + + 8 s 0 2 一+ 4 f e 。+ 囊囊妻囊：囊萋荔i 薯me ，、s 一、h 缀：一壤一i 一 爹鬟荔囊；萋i 荔：誊曩、。，一 图卜3 直接氧化机理 s c h i p p e r s 和s a n ( j j6 n 1 通过细敛的研究，提出了间接作用机理，认为细菌起 着类似化学上触媒剂的作用，即细菌不问断的氧化浸出液中的f e 2 十为f e l + ，f e 。+ 与黄铁矿迅速反应，生成更多的f e 抖利h ：s 0 。： f e s 2 + 7 l ? e ! ( s 0 1 ) ；+ 8 h ：0 一l5 f e s ( ) 1 + 8l i 。s o ， 坌田菌 me s 一荫上 so j + h 。 图卜4 间接作用机理 迄今为止绝大多数研究杵鄙赞同微生物氧化黄铁矿过程中，既有微生物的直 接作用，又有通过f e 。+ 氧化的问接作用，即复合作用理论”。 1 3 2 2 煤炭有机硫的脱除机理 由于有机硫在煤中与碳原了川存在共价键，目自，j 一般以二苯并噻吩( d b t ) 作 为有机硫的模型化合物进行研究，存微生物的作用下db ，l 、分解有以下两种途径： 专一性地切断d b t 的键。不破坏碳骨架，将硫变成硫酸而脱除：该途径又称 k o d a m a k h t 途径。通过微生物的作用坏烃化使碳坏丌环，结构变化，把不溶于水的 d b t 转化成水溶性柏机物3 羟罐一2 甲酰基一苯并噻吩。这种途径由。j ? 破坏了碳结 构，使得煤质结构自较人的破坏，热值损失明湿。很明显1 ”途径是我们所追求 的，但只有少数微牛物能够高选择性地使键断裂，使煤中有机硫以s 0 ，卜形式脱除 2 1 3 3 脱硫工艺的研究现状 同前，利用微生物选铜矿、会矿、铀矿等已实现工、i p 化。但用微生物进行煤 炭脱硫则处于实验室试验和半j ：业化应用阶段”。各l 到研究人员刈。微生物脱硫：l 艺也进行了人量的研究，通过试验研究结果，认为较为成熟、较有应用自订景的 工艺方法有：，i i 物浸m 法、表而改性法及生物选择性絮凝法。 1 3 3 1 生物浸出法 微生物浸 _ - h 法脱除煤c 】黄铁矿硫的过程，实质上是。个生物氧化过程，在 这个过程中微生物作为一种氧化催化剂，通过转化不溶性无机物黄铁矿为可溶 性形式，从而获得其生长代谢所必需的能量。 幽际l 已有成功利用微生物浸出法的先进事例。1 9 1 7 年，美国c o l m c r 和 n k l e 从矿山酸性坑水巾分离鉴定出氧化业铁硫杆菌，并证实了微生物在浸出 i r l f 第l 章引言 石中的生物化学作用幽“。细菌浸出在冶金工业上获得成功应用主要是3 种金属的 回收：铜、铀、金。自1 9 5 8 年美国利用微生物浸铜和1 9 6 6 年加拿大利用微生物浸 铀的研究及工业化应用成功之后，已有3 0 多个国家开展了微生物在矿冶工程中的 应用研究工作。而且继铜、铀、金的微生物湿法提取实现工业化生产之后，钴、 锌、镍、锰的微生物湿法提取也正由实验室研究向工业化生产过渡。但是利用 生物浸出法脱除煤炭尚处于实验室研究和半工业化阶段，在欧共体资助下，意大 利托雷斯港建成一个干煤处理量为5 0 k g h 的微生物脱硫中试装置，并于1 9 9 2 年9 月开始实验，采用氧化亚铁硫杆菌为脱硫菌，在分成两组的6 个体积为7 5 m 3 的搅 拌槽中，对粒度 4 0um 的细粒煤进行处理。实验煤浆的固体浓度为6 5 4 1 5 ， 达到稳定的时间为1 0 d 左右。当煤浆流速为2 5 0 l h 时，在前5 个反应器内，脱除9 0 的黄铁矿大约需要6 d 。另外，美国矿业局与p e t c 合作对匹兹堡煤进行了堆沥实验， 将2 3 吨粒度 5 c m 的煤在室内沥滤，一年后大约5 0 的黄铁矿被脱除。 我国微生物浸矿技术方面的研究是从2 0 世纪6 0 年代术开始的，已先后在铀、 铜等金属的生产应用中取得成功乜2 | 同时在煤炭微生物脱硫技术方面也取得了 可喜进展，中科院微生物研究所利用从四j l 松藻煤矿分离得到的氧化亚铁硫杆菌， 进行煤炭脱硫研究，取得8 d 时间总脱硫率达到5 4 的结果心3 1 中国矿业大学采用白 朱子埠煤矿分离的氧化亚铁硫杆菌，在1 2 d 时间内将枣庄煤样总硫脱除5 3 0 心4 j 1 3 3 2 生物表面氧化处理法 生物表面氧化处理法即微生物表面预处理浮选脱硫法。生物预处理浮选法是 将微生物吸附作用与物理浮选结合，微生物所起的就是捕集剂的作用，用于增加 不同颗粒之间的表面润湿性差异。由于微生物只附着在黄铁矿颗粒表面，使黄铁 矿的表面由疏水性变成亲水性。而与此同时，微生物却难以附着在煤颗粒表面， 而使煤粒仍保持其疏水性表面的特点。在气泡的推动下，煤粒上浮而黄铁矿颗粒 下沉，从而把煤和黄铁矿分开。这种脱硫法的优点是，具有同时脱硫、脱狄的特 点，此外，不产生废液。虽然该法仅能脱除无机硫，但由于其简便易行，经济高 效，无污染，值得推广。 从2 0 世纪9 0 年代开始，日本电力工业中央研究所乜钉将微生物处理技术与选 煤技术结合起来，在研究水煤浆表面改性脱硫过程中，采用硫分2 3 ，灰分为 1 0 左右的美国匹兹堡煤，经1 分钟左右的细菌预处理，就去除了7 0 的黄铁矿和 6 0 的灰分 1 3 3 3 生物选择性絮凝法 与微生物表面氧化浮选脱硫不同，微生物选择性絮凝脱硫是利用本身疏水的 细菌吸附于煤粒的表面，使煤粒形成稳定的絮团，而这种细菌很少吸附在黄铁矿 9 成都理：【：大学硕士学位论文 表面。其实质是利用细菌对不同矿物絮凝能力的不同，即选择性吸附能力的差异， 来实现煤与黄铁矿的分离从而进行脱硫。 絮凝剂是一类可使液体中不易沉降的固体悬浮颗粒( 粒径1 0 1 0 。c m ) 凝聚、 沉淀的物质。而生物絮凝剂是一类由微生物产生的有絮凝活性的代谢产物。有以 下特点：来源广、生产周期短：絮凝速度快、效果好、絮凝剂沉淀易过滤：无毒， 可生物降解，不会造成二次污染：絮凝对象广泛：絮凝效果不会受到有毒有害物质 干扰。 目前微生物絮凝剂多是运用于煤泥水的处理当中，研究较多的是草分枝杆菌 ( m 1 p h l e i ) ，张东晨，张明旭心刚等人对疏水性微生物草分枝杆菌进行培养，并 结合红外光谱分析，研究了草分枝杆菌的生物学特性及对煤的絮凝作用。试验结 果表明，草分枝杆菌可选择性地吸附作用于煤表面，在实现对煤粒选择性絮凝的 同时，能较有效地脱除煤中的黄铁矿硫脱硫率最高可达7 2 6 3 ，利用疏水性微生 物选择性絮凝脱硫，是煤炭微生物脱硫的一种新的有效方法 目前，生物絮凝剂的研究还大多处于菌种的筛选阶段，且存在成本较高的缺 点，要达到大规模的工业化生产还需对生物絮凝剂合成的条件、影响生物絮凝剂 活性的因素等进行深入研究。 1 4 氧化亚铁硫杆菌诱变育种的研究进展弪7 卫巩约1 目前用于微生物脱硫的氧化细菌，在实际浸矿体系中由于受各种因素的影 响，生长速度慢，浸矿效果差。本课题采用的氧化亚铁硫杆菌同样也存在这样的 问题，因此，希望通过驯化( 包括活性驯化和抗性驯化) 和诱变( 包括紫外诱 变、微波诱变、h e n e 激光诱变和复合诱变) 的育种方法分离选育出高活性、 高效益的氧化亚铁硫杆菌突变株。研究表明，细菌通过驯化和诱变，其氧化活性 和浸矿效果能大大提高，因此驯化和诱变育种目前已成为最为普遍的育种手段 通常情况下，菌种自然突变频率非常低，只有1 0 一1 0 ，因此采用诱变 育种技术可大大提高基因的突变率，比自然突变率提高1 0 1 0 5 倍。诱变育种是 根据突变可以被诱发这一特性，采用物理、化学和生物因素对微生物进行处理， 使氧化亚铁硫杆菌体内的遗传物质d n a 发生改变，以提高其突变频率和扩大其遗 传变异的幅度，然后从中筛选出有利于生产的变异菌株。由于诱变育种具有方法 简单、快速和收效显著等缺点，因此目前仍是氧化亚硫杆菌的主要育种方法之 一。 国内对于氧化亚铁的诱变育种研究较多，主要是将诱变菌株用于铜矿的浸 出，诱变菌株用于煤炭的研究较少。西北大学郭爱莲。州等将氧化亚铁硫杆菌菌体 制成无铁细胞悬液进行小剂量、多次数的诱变，经多次紫外线和激光照射，并结 l o 第l 章引言 合逐级驯化处理