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太原理1 二大学硕士研究生学付论文 电化学法降解焦化废水中的氨氮 摘要 随着焦化工业生产规模的不断扩大，在国民经济飞速发展的同时，也 给环境造成了严重的污染。焦化废水中污染物种类繁多，其中化学耗氧量 ( c o d ) 高达1 0 0 0 - 3 0 0 0 m g l ，氨氮浓度在2 0 0 m g l 以上。目前常用的 处理方法是生物法，但该法占地面积较大，对净化工段要求严格，经过普 通生物法处理的酚、氰等污染物能基本达标，但氨氮却达不到排放标准， 而氨氮又是使水体富营养化的主要污染物，它的去除是当前水处理中存在 的主要问题。本文采用具有常温常压、易控制等优点的电化学氧化技术， 制备了t i s n 0 2 + s b 2 0 4 p b 0 2 阳极，考察了影响该电极降解焦化废水中氨 氮的各个因素，探讨了电催化氧化氨氮的机理。本论文首次从能耗评价、 机理探讨方面系统地对电化学处理焦化废水中氨氮进行了研究，为焦化废 水中氨氮的处理提供一种新的方法。 首先用热分解法、电沉积法制备以钛为基体、以s n 0 2 + s b 2 0 4 为中间层、 以p b 0 2 为活性层的具有协同效应的新型电催化剂阳极材料。通过 s e m 、x r d 、x p s 等表征手段考察其电极表面形貌、结构物相、组成价 态等；并通过循环伏安法、快速寿命法测定电极的电催化性能及寿命。最 后得出：中间层s n 0 2 + s b 2 0 4 表面晶粒均匀细小、结合紧密无裂缝，呈纳 米结构，是一种优良的氧化物电极中间层材料；p b 0 2 活性层表面粗糙度 大，成分为四方相结构的p b 0 9 8 6 0 2 ，与中间层氧化物可形成良好的固溶体， 太原理1 ：大学硕十研究生学位论文 具有优良的催化性能，有利于提高电极的预期使用寿命和电化学性能。且 得到t i s n 0 2 + s b 2 0 9 e b 0 2 的预期使用寿命可达1 5 6 7 年。 然后通过正交实验方法，考察了电流密度、支持电解质的浓度、阳极 材料和p h 值等因素对电化学氧化氨氮的影响。得出各因素对电化学降解 氨氮的影响效果依次为：阳极材料 电流密度 c i 浓度 p h 值。从离子色 谱图分析可知，没有检测到氮氧化合物，说明氨氮在该过程中转化为氮气。 以t i s n 0 2 + s b 2 0 4 p b 0 2 为阳极，电流密度0 0 5 a c m 2 下，处理氨氮浓度为 2 5 0 m g l 的焦化废水，1 小时后氨氮被完全去除，电流效率为8 0 9 ，消 耗电能4 3 2 8 k w h k g n h 3 一n ，达到了污水综合排放标准g b 8 9 7 8 1 9 9 6 的要求。 最后通过循环伏安法，分析在不同扫描速率下相同浓度氨氮溶液的线 性扫描伏安曲线，判定该电极过程属于不可逆过程，且进一步说明，氨氮 通过电化学氧化最后被氧化为氮气。同时探讨了氨氮的电化学氧化机理， 得出c 1 2 + h 2 0 - 一h o c i + h + + c 1 4 为控制步骤。氨氮电氧化机理的探讨可为实 现工业化提供一定的理论依据。 关键词；焦化废水，电化学，氨氮，反应机理 奎垦垄王盔兰堡主婴窒尘堂堡丝奎一 e l e c t r o c h e m i c a lr e m o v a l o fa m m o n i a i nc o k i n gw a s t e w a t e r a b s t ra c t t h ep r o d u c t i o nc a p a c i t yo fc o k i n gi n d u s t r yi sd e v e l o p i n g i tb r i n g sn o t o n l y t h ed e v e l o p m e n to fn a t i o n a le c o n o m y ，b u ta l s ot h ee n v i r o n m e n t a l d o l l u t i o n t h e r ea r eal o to fp o l l u t a n t si nc o k i n gw a s t e w a t e r t h ec o n t e n to f c o da n da m m o n i aa r el0 0 0 3 0 0 0 m g la n da b o v e2 0 0m e c lr e s p e c t i v e l y t h ep o p u l a rm e t h o do ft r e a t i n gw a s t e w a t e ri sb i o l o g i c a lm e t h o d ，w h i c h n e e d sl a r g ea r e aa n ds t r i c tp u r i f i c a t i o ns e c t i o n p h e n o la n dc y a n o g e n sc a n r e a c ht h en a t i o n a ls t a n d a r db yc o m m o nb i o l o g i c a lt r e a t m e n t b u tt h ea m m o n i a w h i c hi st h es u b s t a n c ec a u s i n gw a t e re u t r o p h i c a t i o n a n de n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o nc a n ，tr e a c h t h en a t i o n a ls t a n d a r d i t sr e m o v a li st h em a i np r o b l e mi n p r e s e n tw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h e e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g yo n l yn e e d s r o o mt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea n di t se a s yt ob ec o n t r o l l e d t h ee f f e c t so f e a c hf a c t o r i n r e m o v i n g a m m o n i ai nc o k i n gw a s t e w a t e r a n dt h e e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nm e c h a n i s mo fa m m o n i a w e r es t u d i e do nt i s n 0 2 + s b 2 0 4 p b 0 2a n o d e t h ee s t i m a t i o no fe l e c t r i ce n e r g y a n dr e s e a r c ho f m e c h a n i s mw e r es y s t e m a t i c a l l y s t u d i e dt oe l e c t r o c h e m i c a lr e m o v a l o f i i i a m m o n i ai nc o k i n gw a s t e w a t e rf i r s t i tp r o v i d e san e wm e t h o dt ot r e a t a m m o n i ai nc o k i n gw a s t e w a t e r t h et i s n 0 2 + s b 2 0 4 p b 0 2a n o d ew a sp r e p a r e db yt h ec o m b i n a t i o n t e c h n o l o g yo ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o na n de l e c t r o d e p o s i t i o n at i t a n i u mp l a t e w a su s e da sas u b s t r a t e ，t h ei n t e r m e d i a t el a y e ra n dt h ea c t i v el a y e ra r e s n 0 2 + s b 2 0 4a n dp b 0 2r e s p e c t i v e l y t h ea n o d es u r f a c ea p p e a r a n c e ，s t r u c t u r e p h a s ea n dc o m p o s i t i o nv a l e n ts t a t ew e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fs e m ， x r da n dx p s t h el i f ea n de l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y s i sp r o p e r t yo ft h ea n o d e w e r ei n s p e c t e db yf a s tl i f et e s ta n dc y c l i cv o l t a m m e t r y sr e s p e c t i v e l y t h e n a n o m e t e rc r y s t a lg r a i n so nt h es u r f a c eo fi n t e r m e d i a t el a y e rs n 0 2 + s b 2 0 4 a r e u n i f o r ma n dc o m b i n et i g h t l ye a c ho t h e r t h es u r f a c eo fa c t i v el a y e rp b 0 2 w h i c hc a nf o r mg o o ds o l i d s o l u t i o nw i t hi n t e r m e d i a t el a y e ri st h et e t r a g o n a l p h a s es t r u c t u r ea n dl a r g er o u g h n e s s s oi t i sb e n e f i c i a lf o ri n c r e a s i n gt h e e x p e c t i n g l i f ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ea n o d e a n dt h e e x p e c t i n g l i f eo f t i s n 0 2 + s b 2 0 4 p b 0 2i s1 5 6 7 y t h ee f f e c to ft h ec u r r e n td e n s i t y 、t h ec o n c e n t r a t i o no fs u p p o r t i n g e l e c t r o l y t e 、a n o d em a t e r i a l sa n dt h ep hv a l u et oe l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i v e p r o c e s sw a ss t u d i e db yo r t h o g o n a la r r a ye x p e r i m e n t a ld e s i g n a n dt h e i n f l u e n c eo fe a c hf a c t o rw a s ：a n o d em a t e r i a l c u r r e n td e n s i t y c o n c e n t r a t i o n o fs u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e p hv a l u e t h en o x - s u b s t a n c ed i d n tb ed e t e c t e d t h r o u g hi o nc h r o m a t o g r a g h s ot h er e s u r sp r o v e dt h a tt h ea m m o n i ah a d c h a n g e dt on i t r o g e nt o t a l l y t i s n o z + s b z o , f p b 0 2 w a su s e dt ot r e a tc o k i n g i v 太原理】= 大学硕十研究生学位论文 w a s t e w a t e rc o n t a i n i n g2 5 0 m g la m m o n i aa t0 0 5 a c m 2 a f t e rl h o u ra m m o n i a w e r er e m o v e dt o t a l l y t h ec u r r e n te f f i c i e n c yw a s8 0 9 a n dt h ee l e c t r i c e n e r g yw a s4 3 2 8 k w h k g n h 3 一ni nt h i sp r o c e s s t h el i n e a r i t ys c a n n i n gv o l t a m m e t r yc u r v ea td i f f e r e n ts c a n n i n gr a t ei s a n a l y s i s e dt h r o u g hc y c l i cv o l t a m m e t r y a n dt h ee l e c t r o d ep r o c e s sw a st h e i r r e v e r s i b l ep r o c e s s t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d a n dt h ec o n t r o ls t e pi sc 1 2 + h z o - h o c l + + c i t h ee l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i v em e c h a n i s mo fa m m o n i ac a ns u p p l yt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nt or e a l i z e i n d u s t r i a l i z a t i o n k e y w o r d s ：c o k i n gw a s t e w a t e r ，e l e c t r o c h e m i s t r y ，a m m o n i a ，m e c h a n i s m v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体。均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文储签名= 兰e 皇煎魄 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名：窒里兰煎：盹 导师签名： 日期： 太原理t 大学硕十研究生学 青论文 1 1 课题意义 第一章文献综述 近年来我国焦化行业发展迅速，2 0 0 6 年焦炭产量达到了2 8 亿吨，比上年增长约 1 5 。我国在成为世界焦炭生产和出口大国的同时，也把污染留在了国内。焦化行业 是我国造成环境污染的主要行业之一。坚持经济、社会和环境效益三者的和谐统一， 加大对焦化废水的治理力度，推进清洁生产的步伐，已经成为我国焦化行业当前面临 的极为紧迫的任务之一。 1 1 1 废水来源 焦化废水是在原煤的高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的。煤气中 有成千上万种有机物，凡能溶于水或微溶于水的物质，均在冷凝液中形成极其复杂的 剩余氨水，这是焦化废水中最大的一股废水。其次是煤气净化过程中，如脱硫、除氨 和提取精苯、萘和粗毗啶等过程中形成的废水。再次是焦油加工和粗苯精制中产生的 废水，这股废水数量不大，但成分复杂。焦化废水中的主要污染物之一氨氮的浓度很 高，仅我国每年焦化行业排放的氨氮污染物就多达数万吨，给受纳水体造成严重污染， 同时也直接威胁到人类的健康。所以改善和解决焦化废水对环境的污染问题已是当务 之急。经过普通生物法的处理，酚、氰等污染物能基本达标，但其中的c o d 、n h 3 - n 却达不到排放标准，且高浓度的氨氮废水还会直接影响生化装置的正常运行。而污 水综合排放标准( g b8 9 7 8 9 6 ) 中要求焦化废水二级排放标准氨氮 2 5m g l ，一级排 放标准氨氮 1 5m g l 。 1 1 2 废水特征 焦化废水中污染物种类繁多，成份复杂，其特点是：( 1 ) 水量比较稳定，水质则 因煤质不同、产品不同及加工工艺不同而异；( 2 ) 废水中有机物质多，多环芳烃多， 1 太原珲t 大学硕十研究生学付论文 大分子物质多。有机物质中有酚、苯类、有机氮类( 毗啶、苯胺、魁啉、咔唑、吲哚 等) 、萘、葸类等。无机物中浓度比较高的物质有：n h 3 n 、s c n 。、c 1 。、s 2 、c n 。、 s 2 0 3 2 - 等；( 3 ) 废水中c o d 较高，可生化性差，其b o d 5 与c o d 之比一般为2 8 0 o - - - 3 2 ， 可生化性较差，般废水可生化性评价参考值，见表1 1 【j j 4 ( 4 ) 焦化废水中含n h 3 一n 、 t n ( 总氮) 较高，如不增设脱氮处理，难于达到规定排放要求。 焦化废水组成及主要无机物组分由表1 2 和表1 3 给出1 1 】。 表1 1 废水可生化性评定参考数据 f i g 卜1t h eb i o l o g i c a lr e f e r e n c ed a t ao f w a s t e w a t e r 表1 - 2 焦化废水组成( m g l ) f i g 1 - 2t h ec o m p o s i t i o no f c o k i n gw a s t e w a t e r ( m g l ) 表1 3 焦化废水中主要无机物组分 m g l ) f i g 1 3t h ei n o r g a n i cc o m p o s i t i o ni nc o k i n g w a s t e w a t e r ( m g l ) 2 太原理t 大学硕+ 研究生学位论文 1 2 焦化废水中氨氮处理现状 按其作用机制焦化废水中氨氮的处理方法可以分为物理处理法、化学处理法、物 理化学处理法和生物处理法。 1 2 1 物理法 1 2 1 1 脉冲放电等离子体处理技术 此法不仅利用放电所产生的高能电子，同时还利用了放电所产生的紫外线以及气 体放电所产生的臭氧，从而形成高能电子，紫外线，臭氧等多效应综合作用。 1 2 1 2 超声波法 徐金球 2 1 采用超声辐照法去除焦化废水中的氨氮，提出其作用机理可能是溶液中 的氨分子进入空化泡内进行高温热解反应最终转化成氮气和氢气的过程。胡学伟【3 】等 研究了超声技术处理焦化废水，结果表明用超声处理后的焦化废水对活性污泥没有生 物毒性，可以与活性污泥处理法联合使用，为处理焦化废水中氨氮创造了良好的条件。 在曝气与超声同时进行的条件下，氨氮降解率接近7 0 。 1 2 1 3 吹脱法 该法首先加入碱以调节p h ，使n h 4 + 转为游离氨，然后通入蒸汽和空气进行解吸， 将氨转入气相中除去。在蒸氨工艺中，为提高吹脱效率，通常投加n a o h 等碱类以去 除固定铵。l i a o 等人【4 l 用吹脱法去除养猪场废水中的氨氮，在p h 值为1 1 5 下处理 7 h ，吹脱效率达9 0 ，吹脱效率直接取决于空气和液体流入的温度。然而吹脱后焦化 废水中氨氮浓度仍不能达到国家标准，但可以从1 0 0 0 2 0 0 0 m g l 降到2 0 0 3 0 0 m g l ， 所以此法是预处理的有效手段。该法发展较早，运性费用低，流程简单，但低温下处 理效率低，对周围环境可能造成污染。 太原理丁大学硕十研究生学伊论文 1 2 2 化学法 1 ，2 2 1 化学氧化法 该法是利用氧化剂如次氯酸赫的强氧化性，在一定p h 值条件下，将氨氮氧化成 氮气或氦氧化合物。常用的氧化剂有次氯酸钠和次氯酸钙，氨氮去除率约8 0 。次氯 酸钠的用量以m ( n a c i o ) ：m ( n h 3 ) 计约为( 6 5 8 o ) ：l 。 1 2 2 2 化学沉淀法 该法是利用各种物质在水中溶解度的不同，从而对水中一些溶解性污染物进行化 学沉淀分离处理。t u n a y 等人1 5 】利用m a p ( m a g n e s i u ma m m o n i u mp h o s p h a t e ) 化学沉淀 法处理制革废水中的氨氮，发现用m g c l z - 6 h 2 0 和n a 2 h p 0 4 - 1 2 h 2 0 配合使用去除废 水中的氨氮处理效果优于m g o 和h 3 p 0 4 配合使用。支j l d , 澜等人【6 j 也采用该法对焦化 剩余氨水进行预处理，在p h 值为8 5 9 5 条件下，投加药剂m g ”：n h 4 + ：p 0 4 ( 摩 尔比) 为1 4 ：1 ：0 8 时，出水的氨氮质量浓度由2 0 0 0 m g l l 降至1 5 m g l 。虽然药剂费 用较高，但若对副产品( 缓释复合肥) 有效开发利用，则可与药剂费持平【7 j 。 1 2 2 3 利用烟道气处理焦化剩余氨水 殷广谨f 8 1 等人利用烟道气处理焦化剩余氨水，该技术已获发明专利，且在江苏淮 钢集团焦化剩余氨水处理过程中获得成功应用。在锅炉烟道气处理焦化剩余氨水工艺 中，废水在喷雾塔中与烟道气接触并发生物理化学反应，废水全部汽化，烟道气中s 0 2 和废水中的n h 3 及塔中的0 2 反应生成( n h 4 ) 2s 0 4 。吸附在烟尘中的有机污染物在高温 焙烧炉或锅炉炉膛内进行无毒化分解，从而整个过程实现了废水的零排放，做到以废 治废。但烟道气法在应用上受到条件的制约。 1 2 2 4 折点加氯法 折点氯化的机理是氯气与氨反应生成氮气。中国科学院山西煤化所9 1 用含有2 5 左右的次氯酸钙的漂白粉作脱除剂，用来处理蒸氨后焦化废水中的氨氮，经浸渍和 固液分离，达到国家一级排放标准，大大降低了运行费用，但未见工业化报道。西安 4 太原理。r 大学硕十研究生学位论文 交通大学9 】通过折点加氯法对脱除氮氮进行了研究，结果表明只有在氨氮浓度控制在 4 0 5 0 m g l 以下时可行，否则会带来二次污染，且运行费用较高。该法脱氮率高， 反应迅速安全，不受水温影响，有消毒作用，但处理规模大时运行费用高，可能生成 有害的氯胺，残余氯必须进行处理，故该法适合深度处理焦化废水。 1 2 3 生化处理法 1 2 3 1 生物脱氮法 生物脱氮法是在普通生化处理技术上发展起来的，利用一些专性细菌实现氮形式 的转化，最终转化成无害的氮气。目前对焦化废水生物脱氮的研究主要集中于缺氧， 好氧( a o ) 、厌氧+ 缺氧好氧( a a o ) 和序批式间歇反应器( s b r ) i 艺。 a o 工艺 l i u l l o l 运用生物活化膜污泥混合系统去除氨氮，去除率达9 4 9 9 9 ，c o d 去除 率为8 0 9 5 。y o u n g n ok i m 1 等采用缺氧好氧( 固定化) 生物脱氮，同时去除c o d 、 n h 3 - n ，结果发现在总停留时间为5 5h 条件下，出水b o d 小于1 0 m g l ，其去除率 达到9 6 9 7 。 a a o - r - 艺 由于焦化废水中所含的有机物在好氧条件下较难被微生物降解，经过厌氧处理可 改变其化学结构，为缺氧反应器中的反硝化反应提供高质量的炭源，减弱有毒化合物 对好氧反应器中硝化菌的毒害和抑制作用。与a 0 7 - 艺相比，可节省碳源4 0 ，宝钢 化工公司将运行成本从6 元m 3 降到4 元m 3 。m i nz h a n g 1 2 】等人对a o 固定床生物膜系 统处理焦化废水进行了研究。试验结果表明，该系统能稳定有效地去除n h 3 - n 和c o d 。 当系统总的水力停留时间( h r t ) 为3 1 6 h 时，出水中n h 3 n 和c o d 的质量浓度分别为 3 i m g e 和11 4 m g l ，去除率分别为9 8 8 和9 2 4 。 s b r 工艺 s b r 是近年来开发的活性污泥新工艺，它在同一反应器内，通过程序化控制充水、 曝气反应、沉淀、排水、排泥等五个阶段，顺序完成缺氧、厌氧和好氧过程，实现对 废水的生化处理。实践证明s b r 工艺用于处理高浓度和难降解的有机物及生物脱除 氮、磷、硫时，均可获得比常规活性污泥法好得多的出水水质。 k a b a c i n s k i 1 等研究了用s b r i 艺处理制革废水和生活污水混合的情况，在两段和 太原理t = 大学硕十研究牛学伊论文 三段s b r 运行时，总氮去除率都可达7 4 1 ，出水氨氮在l o 1 5m g l 。耿琰等人【1 4 l 采用浸没式膜生物反应- 器( s m s b r ) 处理焦化废水得出：膜的截留作用可使硝化菌在反 应器内富集，而有利于提高系统的硝化能力，其去除氨氮的最高负荷为0 1 9 k g ( m 3 d ) ， 出水氨氮小于l m g l ；泥龄长可能使微生物的代谢产物或其他大分子物质积累，从而 抑制硝酸盐细菌的活性，但泥龄过长也会影响亚硝酸盐细菌的活性，从而影响对氨氮 的处理效果。 短程硝化反硝化工艺 短程硝化反硝化是将硝化控制在亚硝化阶段，随后进行反硝化，由于反硝化容易 进行，因此硝化过程中获得稳定的n 0 2 - n 积累是该技术的关键15 1 。该技术由于具有降 低能耗、节省碳源、减少污泥生成量、反应器容积小及占地面积省等优点，受到了人 们普遍的关注。 j o a n n a 【l q 等进行了短程硝化反硝化的研究，实验发现在恒定的温度和氨氮浓度条 件下，p h 值是实现亚硝酸积累的一个关键因素，当游离氨氮浓度控制在l 6 m g l ，同 时h n 0 2 浓度不超过0 0 4 m g l 时，硝化反应时间大大缩短，同时h n 0 2 积累可达 3 0 0 m g l ，硝化反应速率为o 0 6 9n ( g d ) ，h e l l i n g a z 7 等利用短程硝化反硝化处理高浓 度氨氮废水取得了显著的效果，其废水处理成本约为1 7 美元t 。北京桑德环保集团开 发h b s d n ( 强化反硝化，石自化) 工艺成功实施了昆明焦化制气废水治理项目的技术改造、 山西临汾同世达实业有限公司焦化废水治理等项目。 1 2 3 2 固定微生物法 固定化细胞技术是指通过化学或物理方法，将筛选分离出的适宜于降解特定废水 的高效菌种进行固定化，使其保持活性并反复利用。其特点是细胞密度高，反应迅速， 微生物流失少，产物易分离，易控制，污泥产量少，可去除氮和难降解物质。 王剑吲”1 通过对各种固定化方法的比较，建立了一种新型处理焦化废水的包埋方 法一铝盐法，通过把富集培养的硝化细菌单独固定化，考察了固定化细菌的活化过程 对湿度的敏感性及对焦化废水的适应能力。最终确定将铝盐法固定的硝化细菌用于对 焦化废水脱氮是一种可行的新方法。叶正芳【1 9 】等专用高分子载体固定高效微生物 b 3 5 0 对兰州煤气厂的焦化废水进行了中试处理，用固定化高效微生物与曝气池组成 曝气生物流化床( a b f b ) 系统进行处理，n h 3 - n 去除率为9 9 9 0 o 。 6 太原理工大学硕十研究生学何论文 1 2 4 物理化学法 1 2 4 1 吸附法 该法是利用吸附剂很大的总比表面积和强吸附能力，将废水中的金属离子、有机 物牢固地吸附在吸附剂的表面，从而使废水得到净化。n a b o o k e r t 2 0 l 用澳大利亚的天 然沸石研究了从废水中去除氨。使用沸石吸附氨氮是一个快速的过程，n h 4 - n 浓度从 2 5 5 0 m g l 降解到低于l m g l ，而每克沸石可以处理4 5 m g n h 3 - n 。张曦等1 2 l j 报道了 随着氨氮浓度的增大或温度的升高，沸石吸附量上升，最大可达1 1 5m g g ，并指出 氨氮在沸石上的吸附机理是以化学吸附作用与离子交换作用为主。 1 2 4 2 催化氧化法 催化湿式氧化 该法是在一定温度压力和催化剂作用下经空气氧化，使污水中的有机物和氨分别 氧化分解成c 0 2 、n 2 、h 2 0 等无害物质。经催化湿式氧化法治理焦化废水小试结果估 算，治理费用与生化法相近，但处理后的水质远远优于生化法。该法在某些国家已获 得工业化应用，其中日本为前列。大阪煤气公司 1 2 1 用质量分数为2 的r u t i 0 2 催化 剂，在温度为2 8 0 c ，压力为9 m p a ，液相体积流速为2 l h 的条件下，氨氮由1 5 0 0 m g l 降低为微量，排出气体不含n h 3 、s o 。、n o 。杜鸿章等人2 3 1 在国内率先展开了催化 湿式氧化技术处理高浓度焦化污水的研究，采用自制贵金属稀土金属氧化钛催化剂 用于氧化分解高浓度焦化废水，对c o d 、氨氮去除率均达9 9 6 。 催化超临界水氧化法( s c w o ) 其过程不同于湿式氧化法之处在于，s c w o 是在水的临界温度和压力以上降解有 机物，反应速率快，有机物降解彻底，反应产物为c 0 2 、n 2 和h 2 0 等。d i n g 等人 ：2 4 1 研究了氨的催化超l 临界水氧化，在m n 0 2 c e 0 2 存在下，在4 5 0 4 c 和0 8 s 反应条件下， 氨转化率在9 0 以上。s e g o n d 等人1 2 5 】以双氧水为氧化剂，在6 0 0 c 得到了高达9 8 的氨氧化转化率。 光催化氧化法 从目前国内外的研究和应用情况看，在净化污水的现代高级工艺中，清洁的氧化剂 ( 臭氧、氧和过氧化氢) 是研究的热点，应用这些氧化剂不会引起由于药剂分解产物使 7 太原理 _ 大学硕十研究生学位论文 水二次污染，这对于以后的排放和利用是非常有利的。目前用于水处理的臭氧、过氧，乞 氢和紫外光以及它们的结合技术主要有【2 6 】：臭氧一生物活性炭法、臭氧一双氧水法、臭氧 紫外光辐射联用法和催化臭氧法。这些方法需要臭氧发生器或外加过氧化氢药剂或紫 外辐射，成本高，难以实现工业化。从反应机理来看，臭氧、过氧化氢这些清洁的氧化 剂以及它们的结合技术，均要生成氧化性最强、最清洁的羟基自由基和超氧化自由基， 然后这些自由基再和有机污染物反应，达到矿化的目的。光催化氧化法是目前流行的 种从废水中除去污染物的高级氧化法( a o p ) 。主要是利用诸如t i 0 2 及其复合半导体 作催化剂，同时结合一定能量的光辐射产生羟基自由基，使污染物全部或部分矿化达 到降解污染物的目的。乔世俊i ”l f f j ( t i 0 2 + a ) 催化剂对氨氮废水进行了降解实验研究， 表明( t i 0 2 + a ) 催化剂对模拟氨氮废水的处理效果好，反应2 4h 后，氨氮的去除率可 达9 5 以上，光催化氧化反应为一级反应。 1 2 4 3 电化学氧化技术 电化学氧化法能有效地去除氨氮，尤其可以同时除去废水中的其他污染物，在处 理复杂高浓度氨氮废水方面有很大潜力。 林海波利用电催化氧化法，以降低化肥厂外排废水中n h 4 - n 为目的，用恒电 流电解法进行间歇电解试验，在5 0 m a c m 也，电极面积为9c m 2 下，电解电量达1 7 2 8 c l 时，n h 4 - n 降为0 。而且在所用到的三种阳极材料：t i p b 0 2 阳极，钛基析氯阳极，钛 基析氧阳极中，其中t i p b 0 2 的效果最好。而后他又研究了氨氮废水在流动式电解槽 中的间接电化学氧化【2 9 】，说明了氨氮的电化学氧化降解反应与溶液中氯离子浓度、电 解液流速有关，反应速率与氨氮浓度无关。当电流密度为5 0 m a c m 之，电解质流速为 5 0 m l m i n o 时，处理l k g 氨氮的能耗为5 5 7 k w h 。并得出氯离子浓度为2 0 p , l 时为氨 氮去除的最佳条件。 意大利的l i d i a l 3 0 】在皮革废水的处理中，曾经用平行板t e p t - i r 做阳极，不锈钢做阴 极，得出c o d 、氨氮及其他污染物的脱除是以活性氯为中介的直接阳极氧化或间接氧化。 而后他又研究了皮革废水中阳极材料对电化学氧化过程的影响【3 l i ，指出c o d 、氨氮的去 除速率与阳极材料有关，实验中使用的四种阳极材料：t t p t i r 、t t p b 0 2 、t f f p d o - c 0 3 0 4 、 t 1 r h o x - t i 0 2 中，t t p t i r 和t f f p d o c 0 3 0 4 的效果更好。 c o s s u 3 2 1 以去除垃圾渗滤液中难溶有机污染物和氨氮为目的，使用电化学氧化法研究 太原理下大学硕+ 研究生学竹论文 电流密度、p h 值、氯化物浓度对去除c o d 和氦氧的影响。研究中使用t i p b 0 2 和t v s n 0 2 为阳极，最后c o d 从1 2 0 0 m 盯。降到1 5 0 m g l ，3 8 0 m g l 的氨氮几乎完全去除。结果表 明有机污染物的去除是直接和间接氧化过程，而氨氮被去除的主要原因是氯或次氯酸盐 的间接氧化。 魏平方【3 3 】用电化学氧化法处理垃圾渗滤液。使用的四种阳极材料：石墨、p b 0 2 t i 、 d s a 和s p r 中，s p r 处理垃圾渗滤液的效率最高。当电流密度为1 2 a d i n 2 ，氯化物浓度 为6 0 0 0 m g l ，用s p r 阳极电解2 4 0 m i n 时，可去除9 0 c o d 、3 0 0 0 m g l 氨氮。 日本的h i r o 等人使用c u - z n 作阴极，p t r u t i 作阳极处理废水中的n 0 3 ，首 先在阴极被还原为n h 3 ，然后n h 3 在阳极被h c i o 间接氧化为氮气。并研究了硝酸盐 去除的主要电极反应有： 阴极还原反应：n 0 3 。+ 6 h 2 0 + 8 e 。一n h 3 + 9 0 h 。 阳极氧化反应：2 c 1 一c 1 2 + 2 e 。 c 1 2 + h 2 0 _ h c l o + h c l 最后通过氧化还原反应变成n 2 ，反应式为： 2 n h 3 + 3 h c l 0 _ n 2 + 3 h c i + 3 h 2 0 并得出脱氮能耗为2 0 6 0 k w h k g n 。 q u l 3 5 】使用活性碳纤维做电极去除地下水中的硝酸盐，也为我们提供了一种脱氮的新 思路。最近田禹【3 6 】等报道了用电化学方法处理焦化废水中的苯酚。选用t i ，i r 2 0 2 r u 0 2 为 阳极，c p t f e 气体扩散电极为阴极协同降解焦化废水。通过考察苯酚浓度、电流密度、 电解质浓度、p h 值等因素对苯酚去除速率的影响，从而得出电化学方法对焦化废水具有 显著的氧化降解作用。并进行动力学分析，结果证明其反应为一级动力学反应。从而为 电化学方法处理焦化废水的可行性提供了依据。 以上报道的是电化学方法处理其它废水中的氨氮或焦化废水中的苯酚，关于焦化废 水中氨氮的处理仍然是个难题，国内外只有c 1 1 i a l l 扩7 1 做过电化学方法的初步探索，采用 p b 0 2 t i 电极，2 h 后废水中c o d i 扫2 1 4 3 m g l 降至u 2 2 6 m g l ，7 6 0 m g l 的n h 3 - n 也被全部 去除，并指出电解过程中产生的氯化物高氯化物起间接氧化作用。而电化学法处理焦 化废水中的氨氮在国内仍是空白。 从上述工作可以看出，电化学方法处理焦化废水具有可行性。电化学方法治理废水 的优点在于：氧化能力强、常温常压、无需添加氧化剂、絮凝剂等化学药品、设备体积 9 太原珲t 大学硕十研究乍学仲论文 小、占地面积少、操作简单灵活、排污量小，不仅可以处理无机污染物，而且可以处理 有机污染物，特别是一些无法用生物降解的有毒有机物可用电化学方法处理，对电力资 源丰富的山西意义非常大。该法是一种绿色的高新技术，有着很高的学术价值和实际意 义。本项目的研究，不仅丰富和发展了无机化学、物理化学、材料化学、电化学等学科 的内容和渗透，而且可以直接应用于山西能源重化工基地的相关产业，有着不可估量的 社会和经济效益。 对比各种方法的成本可看出，普通生化法【3 8 】的运行费用不高于5 元m 3 ，a o 生物 脱氮技术的运行费用为87 r _ , m 3 ，而催化湿式氧化技术的运行费用为2 9 7 27 r , m 3 。据林海 波【2 9 】于艮道用电化学方法处理l k g 氨氮的能耗为5 5 7 k w h ，粗略估算( o 3 元度) 电化学法的 运行费用应小于4 元吨，不失为一种经济可行的办法。为此本文提出电化学方法，根据 降解过程机理和高效洁净氧化自由基的在位产生及强化原理，开发新型阳极材料催化剂， 考察电解过程中各种客观因素对焦化废水中氨氮降解过程的影响，给出最佳工艺参数。 综合上述焦化废水中几种脱氮工艺的比较，可以看出尽管氨氮去除方法很多，但 大都没有工业化，有些工艺在氨氮被脱除的同时还带来了二次污染。在实际处理当中 可以根据各地的具体情况因地制宜：比如在煤矿资源丰富的地方粉煤灰吸附法就是一 种可行的方法；而对于电力资源比较丰富的山西，电化学氧化技术不失为一种可行的 深度处理技术。为了达到更好的处理效果，有时会联合采用几种方法。如王有乐【3 9 】 等采用超声波吹脱技术对高浓度n h r n 废水进行了处理试验。试验结果表明，废水 采用超声波辐射后，n h 3 - n 的吹脱效果明显增加，与传统吹脱技术相比，其去除率增 加了1 7 1 6 4 。余兆祥【4 田研究了固定生物膜系统结合a o 处理工艺与固定化微生 物技术，试验结果表明n h 3 - n 的最高去除率可高达9 9 。可见多种方法的联用可以 大大提高处理效果，将会成为以后处理废水的趋势。u f u c h s l 4 1 1 等将生物处理方法与 电化学方法结合起来，应用于反硝化除氮，以金属容器为阴极，设计多种形状的金属 放置在阴极容器中做阳极，废水中n h 4 + 首先在亚硝化菌作用下转化为n 0 2 ，再经电 解转化为n 2 。 焦化废水中几种脱氮工艺的优缺点见表1 4 。 1 0 太原理t 大学硕十研究生学位论文 表1 4 几种脱氮工艺的比较 t a b l e1 - 4c o m p a r i s o no fs e v e r a ln i t r o g e nr e m o v a lp r o c e s s e s 1 3 氧化物电极的选择 在三维电催化电极中，应用最广泛的是d s a ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l e a n o d e ) 类电 极。所谓d s a 电极就是以特殊工艺，在金属基体( 如t i ，z r ，t a ，n b 等) 上沉积一 层微米级或亚微米级的金属氧化物薄膜( 如s n 0 2 ，i r 0 2 ，r u 0 2 ，p b 0 2 等) 而制备的 太原理工夫学硕十研究生学位论文 稳定电极。d s a 类电极通过改进材利及涂层结构提供了较高的析氧过电位，防止阳极 氧气的析出，从而提高其电流效率。此外，由于d s a 类电极的化学和电化学性质能 够随着氧化物膜的材料组成和制备方法而改变，因而能够获得良好的催化活性，这也 是它获得青睐的一个重要原因。 1 3 1 基体选择 制备阳极材料首先要进行基体选择，作为基体材料需要具有良好的导电性、机械加 工性、较高的机械强度和抗腐蚀性、基体易改性处理等性质。而对于用作废水处理的 电催化阳极，除了应该具备一般阳极材料的基本要求外，根据废水处理中阳极使用环 境较苛刻、污染物浓度较高等特点，还应具备：性质稳定、耐腐蚀、耐冲刷；寿命长、 电导率较高；具有大的真实表面积、催化能力强；析氧过电位高、副反应少；电极材 料便宜等性质。 结合对价格的考虑，在苛刻的环境下只有铅、钛适