（理论物理专业论文）飞秒含时光电子光谱的理论研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 含时波包方法是研究分子光电能谱的一个重要手段。在本文中，我们利用含时波包 方法模拟胁，分子的含时光电谱，进而研究激光场对n a ，分子势能的作用。计算显示出 在不同延迟时间下的光电谱反映了在不同电子态上的粒子数，我们不但可以观测到中间 态上的振动情况，还可以进一步记录振动波包在相应核间距上的运动情况。 在进一步地研究中，我们采用了m a r t i nt z a n n i 等人利用飞秒光电谱技术给出的 巧离子基态j 2 ： j o u r n a lo fc h e m i c a lp h y s i c s1 0 7 ，( 1 9 9 7 ) 7 6 1 3 和第一激发态 彳2 i i d 2 j o u r n a lo fc h e m i c a lp h y s i c s1 1 0 ，( 1 9 9 9 ) 3 7 4 8 的改进势能曲线。利用这 些改进的势能曲线，我们用含时波包方法模拟出了含时光电谱。计算结果显示出我们的 理论结果与实验值 j o u r n a lo fc h e m i c a lp h y s i c s1 i 0 ，( 1 9 9 9 ) 3 7 4 8 符合得很好。我 们从计算中得到两个结论：首先，利用z a n n i 等人提供的更精确的势能曲线我们可以模 拟出离子的光电谱并得到更好的解离信息；其次，在延迟时闻从2 0 飞秒到3 2 0 飞秒 的变化过程中，f ( t ，) 和，( 码，：) 态上的粒子数有相同的变化趋势。 关键词：含时波包：含时光电谱；飞秒；延迟时间 匕秒含时光电子光谱的理论研究 t h e o r e t i c a ls t u d yo ft h ef e m t o s e c o n d r e s o l v e dp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m a b s t r a c t t i m e d e p e n d e n t - w a v e p a c k e tm e t h o di sa ni m p o r t a n tw a y o fs t u d y i n gt h ep h o t o e l e c t r o n s p e c t r ao f m o l e c u l e s i nt h i st h e s i s ，t h ee f f e c to fl a s e rf i e l d so nt h e n a 2i n t e r a c t i o np o t e n t i a l s i so b t a i n e d b ys i m u l a t i n g t h et i m e - r e s o l v e d p h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m ( t r p e s ) w i t h t i m e d e p e n d e n t - w a v e - p a c k e tm e t h o d i ti s s h o w nt h a tp h o t o e l e c t r o ns p e c t r aa td i f f e r e n t d e l a y t i m er e f l e c tt h ep o p u l a t i o ni nd i f f e r e n te l e c t r o n i cs t a t e s w ec o u l dn o to n l yi n s p e c tt h e p e r i o d i c i t yo fv i b r a t i o n a lm o t i o ni nn e u t r a ls t a t e s ，b u ta l s om a pt h ev i b r a t i o n a lw a v e - p a c k e t p r o p a g a t i o ni nc o r r e s p o n d i n gi n t e r n u c l e a rc o o r d i n a t e f o rf u r t h e rr e s e a r c h ，w em a k eu s eo fa l li m p r o v e dp o t e n t i a lf o rt h eg r o u n ds t a t e ( x 2 ：) j o u r n a lo fc h e m i c a lp h y s i c s1 0 7 ，( 1 9 9 7 ) 7 6 1 3 】a n dt h ef i r s tq u a n t i t a t i v ep o t e n t i a lf o rt h e e x c i t e ds t a t e ( 4 2 h “，2 ) j o u r n a lo fc h e m i c a lp h y s i c s1 1 0 ，( t 9 9 9 ) 3 7 4 8 】o few i t h f e m t o s e c o n dp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( f p z s ) w h i c hi sp r o v i d e db ym a r t i nt z a n n ie ta l b yu s i n gt h e s ep o t e n t i a l s ，w es i m u l a t et h et i m e r e s o l v e dp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m ( t r p e s ) w i t ht i m e d e p e n d e n t w a v e - p a c k e tm e t h o d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a to u rt h e o r e t i c a l r e s u l t sa c c o r dw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lo n e s j o u r n a lo f c h e m i c a lp h y s i c sl t o ，( 1 9 9 9 ) 3 7 4 8 1 t w oc o n c l u s i o n sc a l lb ed e r i v e df r o mt h ec a l c u l a t i o n ：f i r s t ，w i t hm o r ea c c u r a t ep o t e n t i a lc u r v e t h a tz a r m ie ta lh a v er e p o r t e dw ec o u l ds i m u l a t et h ep h o t o e l e c t r o ns p e c t r u mo fl ia n i o n a n dg e tb e a e rr e s u l t so fd i s s o c i a t i o n ；s e c o n d l y ，t h ep o p u l a t i o n so f r ( 2 置，2 ) a n d ，( 鼍2 ) s t a t e sh a v et h es a m et r e n dw h e nt h ed e l a y - t i m ei n c r e a s e sf r o m2 0 f st o3 2 0 f s k e yw o r d s ：t i m e d e p e n d e n t - w a v e - p a c k e t ；t i m e - r e s o l v e dp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m ； f e m t o s e c o n d ；d e l a y - t i m e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名 缝 枣螫粤 旦盟年月且日 大连理 大学硕士学位论文 引言 在过去的几十年中，人们对飞秒科学的研究取得了惊人的进步。飞秒含时光 电谱结合飞秒泵浦一探测光谱技术已经被广泛用于探测核坐标系下的振动波包运 动。b a u m e r t 等人采用可调飞秒泵浦一探测激光对强激光场作用下 溉分子的研 究中发现强激光场对分子势能的作用对核间距的变化非常敏感。他们同时指出在 非弗朗克一康登区域内的电子跃迁主要是由光诱导势引起的 1 。与大多数科学 家把研究重点放在中性分子的研究上不同，在最近若干年里，越来越多的研究人 员把目光转向了阴性离子，特别是离子。b j e f f e r y sg r e e n b l a t t 等人第一 次把飞秒光电谱( f p e s ) 应用于阴性离子研究了片离子的光解离 2 。最近z a n n i 等研究人员也采用飞秒光电谱( f p e s ) 方法研究了离子的基态( z 2 ：) 和激 发态( 五2 n 删：) 3 ，并且他们给出了e 离子的基态( 爱2 z ：) 和激发态( j 2 n 胆) 势能曲线的更好结果。从1 9 8 8 年z e w a i l 等人第一次研究n a l 起 4 ，5 ，已经有 很多人对同样的体系进行了理论和实验研究。例如，j o u v e t 等人在1 9 9 7 年对 n a i 的实验研究中得到含时光电谱，分子和原子离子动能分布，也包括电子和离 子总产量 6 。一年之后，c h a r r o n 等人采用旋转波近似也对同一体系进行了量 子力学模拟，三个分裂通道的分支比例被进行了研究 7 。 我们的理论工作采用含时波包方法求解电子与核运动相关的含时薛定鄂方 程得到双原子分子的飞秒含时光电谱，通过分析电离电子平动能的几率分布信 息，得到电子在激发态上的分布以及分子核运动随时间的变化情况。 飞秒含时光电子光谱的理论研究 1飞秒激光与强激光场物理 1 1 飞秒激光 飞秒激光是人类目前在实验室条件下所能获得超短脉冲的技术手段。它在瞬 间发出的巨大功率比全世界发电总功率还大。科学家预测飞秒激光将为新世纪新 能源的产生发挥重要作用。激光的历史还不到4 0 年，是目前人类观察发现微观 世界，揭示超快运动过程的重要手段。而且众多科学技术的研究因此获得了突破 性发展。 飞秒激光是一种以脉冲形式运转的激光，持续时间非常短，只有几个飞秒， 飞秒即1 0 “s ，记为f s ，它比利用电子学方法所获得的最短脉冲要短几千倍，这 是飞秒激光的第一个特点。飞秒激光的第二个特点是具有非常高的瞬时功率，可 达到百万亿瓦，比目前全世界发电总功率还要多出百倍。飞秒激光的第三个特点 是，它能聚焦到比头发的直径还要小的空间区域，使电磁场的强度比原子核对其 周围电子的作用力还要高数倍。 高功率飞秒激光系统由四部分组成；振荡器、展宽器、放大器和压缩器。在 振荡器内，利用一种特殊技术获得飞秒激光脉冲。展宽器将这个飞秒种子脉冲按 不同波长在时间上拉开。放大器使这一展宽的脉冲获得充分能量。压缩器把放大 后的不同成分的光谱再会聚到一起，恢复到飞秒宽度，从而形成具有极高瞬时功 率的飞秒激光脉冲。飞秒激光是用锁模技术产生的。最常用的飞秒激光器是态宝 石锁模激光器。锁模激光器的脉宽f 与增益介质的谱线宽度，成反比，即 一1 ，。钛宝石的 ，很宽，1 a v 在飞秒的量级。钛宝石激光锁模原理与饱 和吸收式锁模原理相似。它们都属于被动锁模。 众所周知，物质是由分子和原子组成的，但是它们不是静止的，都在快速地 运动着，这是微观物质的一个非常重要的基本属性。飞秒激光的出现使人类第一 次在原子和电子的层面上观察到这一超快运动过程。基于这些科学上的发现，飞 秒激光在物理学、生物学、化学控制反应、光通讯等领域中得到了广泛应用。特 别值得提出的是，由于飞秒激光具有快速和高分辨率特性，它在病变早期诊断、 医学成象和生物活体检测、外科医疗及超小型卫星的制造上都有其独特的优点和 不可替代的作用。 物质在高强度飞秒激光的作用下会出现非常奇特的现象：气态、液态、固态 的物质瞬息间变成了等离子体。这种等离子体可以辐射出各种波长的射线的激 大连理工大学硕士学位论文 光。高功率飞秒激光与电子束碰撞能够产生硬x 射线飞秒激光，产生1 3 射线激 光，产生正负电子对。 高功率飞秒激光在医学、超精细微加工、高密度信息储存和汜录方面都有着 很好的发展前景。高功率飞秒激光还可以将大气击穿，从而制造放电通道，实现 人工引雷，避免飞机、火箭、发电厂因天然雷击而造成的灾难性破坏。利用飞秒 激光能够非常有效地加速电子，使加速器的规模得到上千倍的压缩。高功率飞秒 激光与物质相互作用，能够产生足够数量的中子，实现激光受控核聚变的快速点 火。从而为人类实现新一代能源开辟一条崭新的途径。 1 2 强激光场物理 激光的发明开启了通过多光子过程探求原子性质的新途径，经过几十年的发 展，激光强度的数量及不断被刷新，强激光场已经从单纯强度的大小比较变为具 有特定物理含义的概念，当作用在物质上的激光场达到或者超过一定强度，从而 产生强场效应时，则将其定义为强激光场。而所谓强场物理现象是指由于外加强 电磁场和物质相互作用而引起的现象。关于外加电磁场的场强是否属于强场范 围，还要看其所加于的物质的本质和能态。例如对最简单的物质，即基态氢原子 ( 其电离能为1 3 6e v ) ，当外加电场强度接近或大于玩；5 1 x 1 0 9v c m ( e 为 电子电荷，a 。为玻尔半径) ，这就达到强场范围；e 。是基态氢原子的电子处 于半经典轨道上所感受到的原子核电场强度。这时基态氢原子是不稳定的，将很 快地被电场电离。 但是，当氢原子处于主量子数为，l 的激发态时，外加电场强度只要接近或大 于以4 就达到强场范围，外加磁场强度接近或大于风- 2 3 5 x 1 0 9 9 a u s s 时就 进入强场范围。外加磁场口。下的电子回旋频率等于基态氢原子的电子的半经典 轨道频率。如果氢原子处于主量子数为厅的激发态，外加磁场强度只要接近或大 于曰。n 3 就属于强场范围。外加强磁场将使氢原子的电子波函数产生畸变，并使 其能级产生位移，此时，必须采用非微扰理论才能阐明外加强磁场于氢原子所引 起的强场现象。随着强激光技术的发展，激光场强已达到并超过3 5 1 0 1 6w c m 2 ， 这时激光所引起的电场强度峰值已达到e 。，此强度足以使物质产生各种强场物 理现象。由于激光场是随时间作周期振荡变化( 其角频率为m ) ，在强场物理现 秒含时光电子光谱的理论研究 象里，除了其电场强度峰值是一个重要的物理参量外，还有另一个重要物理参 s ，它具有长度的量纲，为电子( 物质中的最轻结构组分) 在周期振荡电场下强 迫振荡的稳态振幅，即颤动振幅 8 。 强场物理的发展，最早可追溯到气体的放电现象。外加电场在放电气体中具 有一定的时空分布。涉及强场物理现象( 即强电场对微观物质的作用) 的，可能 只是在放电初期瞬间由强电场引起阴极场致电离而产生电子，其它非常丰富的放 电现象都是通过外加电场将能量传送给电子，再由电子与气体原子、分子碰撞激 发和电离而产生的雪崩电离现象。因此根据电场强度( 时、空变化) 和电子传能 平均自由程( 与气体的性质及气压有关) ，就能定性地理解各种放电现象( 从直 流放电、弧光放电，到微波放电等) 。由于强激光技术的发展，激光场强不断增 强，如今的激光场强足以引起光学击穿现象。与强电场放电现象类似，在击穿初 期瞬间及微观物质的强场物理过程( 如多光子电离等) ，然后激光能量沉积于电 子，再由热电子碰撞电离引起雪崩电离，最后展现出强激光与等离子体相互作用 的各种现象。但是，以上传统强场物理现象并不是我们所关注的。最近，随着超 短脉冲强光技术的发展，激光脉宽已达到飞秒( 1 0 1 5s ) ，甚至阿秒( 1 0 1 8s ) 量级。在如此短的时间里，可以尽可能地减少前面所介绍的强场放电和光学击穿 过程中由于传能碰撞所引起的现象。因此，利用如此超短脉冲强激光，可以观察 到我们所感兴趣的众多强场物理现象，即强电磁场作用于微观物质( 原子、分子) 所引起的新现象。 1 3 强激光场物理基本现象 激光由于其单色性好，单色亮度很强，如果强度较大，常常能使原子产生多 光子吸收而到达高激发态或电离连续区。但是，要使原子能瞬时吸收多光子的效 应强，需要激光的脉冲能量大，宽度窄，即功率大，同时保证激光束的直径小， 因此通常用光场强度( 或功率密度) ，来表征激光器的这一性能指标。自2 0 世纪7 0 年代以来，由于激光惯性约束核聚变以及原子分子物理等研究的需要，高功率， 超短脉冲激光技术迅速发展，激光器的光场强度迅速提高，人们在对强激光场的 研究过程中发现了很多新的现象，并已经建立了完整的理论模型研究原子与分子 问题。例如对于8 0 0r i m ，强度达到1 0 “w e f t 的激光场，多光子过程将起到主导 作用，而当强度进一步增加( 1 0 “w c m 2 ) ，将会发生隧道电离现象。当发生隧道 电离时，原子或分子中的电子成为自由电子，在激光场的进一步作用下被拉回， 从而存在与其父离子进行碰撞的几率。这一现象可以用来很好地解释强场中的阌 上电离 9 - 1 1 等现象。综上，按照激光场的光强，原子与强激光场的相互作用可 一4 大连理工大学硕士学位论文 以归纳如下：( 1 ) 当激光强度为1 0 ”一1 0 ”w c m 2 时，发生感生束缚态间共振，多 光子电离，即原子中的一个电子吸收所需要的最少数目的光子后从基态跃迁到连 续态，光电子动能较小。在这一区域高阶微扰论仍适用，属于非线形光学区。 ( 2 ) 1 0 ”一3 s 1 0 “w c 秆，如果激光场强度达到3 5 x l o “w c f f 时，相应的电场强 度就将达n 5 1 x 1 0 9 v c m ，这相当于氢原子内电子所受的原子核束缚电场强度， 在这一区域会发生阈上电离，隧道电离，越垒电离和高次谐波等现象，已经是非 微扰过程，可以产生高亮度x 射线源和x 射线激光。( 3 ) 当激光强度达到 3 5 x l o ”一1 0 ”w c m 2 时，将发生内壳层多光子激发和多光子电离，这一区域属 于电离抑制区，原子在强激光场中保持原子状态不再被电离，同时可以产生相对 论等离子体和硬x 射线。( 4 ) ，1 0 ”w c 砰，在这一区域将发生核能态的激发和 核反应，可以产生惯性约束核聚变，以及产生z 介子和e + e 一。 值得一提的是，最近几年人们对分子在强激光场作用下的光解与光电离现象 的研究越来越深入，除了库仑爆炸之外 1 2 ，重点放在了研究强场近似e 1 3 ，1 4 和返回电子动力学 1 5 ，1 6 3 。在强场中，u ，也叫作有质动力势，u ，的大小与 激光场强度的平方成正比。举例来说，对于8 0 0n m ，强度为1 0 x 1 0 ”w c m 2 的激光 场，u ，= 5 9 6e v ，最大位置和速度分别为2 5 5 x l o 。9 m 和6 0 x 1 0 6 m s 。在强场极 限下，对有质动力势的研究已经取得了很快的进展 1 7 ，1 8 。 e 秒含时光电子光谱的理论研究 2 分子动力学基本知识概述 2 1 含时波包方法简介 波包动力学是物理化学学科的一个重要分支，它的理论框架在分子物理和场 与物质的相互作用方面有很多重要应用。z e w a i l 等人就曾经利用此方法进行了 大量的研究 1 9 2 1 ，并获得了诺贝尔化学奖。含时波包方法已经广泛地用于研 究原子的碰撞，电子与离子的碰撞和半导体物理等方面。同时，因为分子振动的 时间尺度大约在十几飞秒，所以飞秒激光技术出现以后，人们可以利用波包动力 学方法探测分子波包的演化，观测分子的反应，最终达到精确控制反映产物的目 的。这里所说的控制，就是指通过调整激光的频率，强度，脉宽等参数达到增强 或控制化学反应的目的。 2 1 1 波包的概念 1 9 2 6 年，为了架起自然界经典和量子描述之间的桥梁，薛定谔引入了波包 的概念，并指出波包的运动遵循经点的轨迹。随后，艾伦菲斯特发展了这个概 念，指出在经典极限下，量子力学的期望值遵循经典力学的规律( 艾伦菲斯特定 理) 。遗憾的是，在以后相当长的时问内，波包的概念一直没有受到重视。 在真实的物理情形下，波总是定域在一有限的空间内，相反平面波则在全部 空间中分布着。因此我们引入波包的概念。我们可以把它理解为有许多不同的频 率和振幅的平面波叠加而成。作为第一步，我们仅在x 方向限制波。在y 和z 方 向波仍旧在全部空间中分布。为简单起见，先考虑具有相同振幅的两个平面 波之和： e ；e j + e 2 = e o c o s ( 6 够一k , x ) + e o c o s ( w 2 t 一j ) ( 2 1 ) 对于一固定时刻，这个和代表具有两个周期结构的平面波。其中较慢地变化 着的结构由一个空间的周期t 规定， 九。旦 ( 2 2 ) 九1 七2 - k , i 喵纠 而较快的变化着地结构则由波长九规定 。怎 ( 2 3 ) 小i 乏丽 憎驯 大连理工大学硕士学位论文 这个合成波可以描写为具有短波长九的一个“载波”和一个以波长九来调 制它的振幅的一个因子的乘积： e = 2 e oc o s ( o j _ t - k x ) c o s ( c o + t - k + 工) ( 2 4 ) t = k k 1 2 ，吐- c k 。 假设在一确定的时刻存在毛和e 2 两个波以及他们的合成波e 。明显地，合 成波的大部分场强现在集中到空间的某些区域。这些具有大的场强的区域以速度 一a x 。竺。c ( 2 5 ) 舡k 在空间中传播。现在我们再一次利用复数场强。叠加可以写为 民；e 一“州一坼) + e 0 e 一旧一f ) ( 2 6 ) 为简单起见。在这个例子中我们已经选择了两个具有相等的振幅的简谐波的 叠加。通过构造各平面波间的更加复杂的“相加”，我们可以把场集中在空间的 一个区域。为此目的，我们把具有不同的频率一c 和振幅的连续谱的波叠加 起来 e o ( x , f ) = e 埘( 七一”“ ( 2 7 ) 这样的一个组态，我们称之为一个波包。谱函数，( 七) 指出了波数为k 和圆 频率为口一c 的简谐波的振幅。 2 1 2 波包在实验上的制备 分子激发态总是有一个有限的寿命。当能级密度稠密到一定程度后，相邻的 能级之间就会产生能级的交叠，形成准连续甚至连续的态分布。在这样的情况下， 不论我们多么小心，不论光源的分辨率有多高，也不可能制备一个纯的分子激发 定态，在准连续的情形下，只要光源有一定的能量色散，就会在光源的能量分辨 范围内激发一组有能量色散的分子能级。这些能级的时间演化行为是不同的。因 此对于多原子分子，实际制备过程得到的不是分子定态，而是一个波包。波包会 在构型空间中运动，限制是能量，角动量和宇称守恒。所以激发态的分子具备了 遵循微正则系综运动规律的条件。如果分子时被激发到分解闽值上的能量连续分 布的区域，以上讨论的条件就更容易满足了。 飞秒含时光电子光谱的理论研究 产生一个严格定义的量子波包的方法之一就是利用一束短的激光脉冲作用 于一个处于平衡态的分子。描述分子初始态的波包是静止的并且相当窄，因为它 通常对应一个势阱的基态。只要共振条件得到满足，一束激光脉冲可以把这个波 包传递到某一个激发态势能面上，当然激光与分子相互作用后，激发态的波包应 该是窄的和局域的。如果脉冲不是很短的话会引起两个问题，即波包在激发过程 中要演化以及脉冲不能在两个势能面之间形成接近共振状态，因此只有在飞秒激 光技术出现以后波包的产生和探测才成为可能。超短脉冲的应用是激发过程简化 为基态波包向激发态势能面的简单“倾倒”，波包的空间分布没有任何改变，这 就是所谓的弗朗克康登激发。 2 1 3 耦合能级的基本理论 获得分子波包运动信息的基本途径是采用玻恩一奥本海默近似下的势能面， 这些势能面都对应于分子的不同电子组态。由于电子的质量大约比核轻三个数量 级，在绝热近似下，与核运动的时间尺度相比，电子的运动速度要快得多，电子 组态的任何改变都是相当快的，所以，我们可以得到仅仅依赖于核坐标的分子势 能面，这样，波包的运动就不仅包含了原子的相对位置和动量，同时也包含了分 子位于任一特定电子态的几率。在这一理论框架下，我们可以清楚地构建势能面， 研究核的运动，探讨场与物质的相互作用。 在无外场，绝热近似下，电子的哈密顿函数写成： h 。一t ( ，) + k 。僻，) + p 0 ( r ) + p k ( 矗) ( 2 8 ) 这里，e 和n 分别代表电子与核，r 和r 分别代表三维核和电子的坐标，t 和v 分别代表动能和库仑相互作用，将描述电子与原子核运动的总的本征函数按照一 组正交基矢展开： q j ( r , r ) = 妒。( r ) l f r 。( r ，r ) ( 2 9 ) 其中： 枷 一_ - 一 - p ： ，渺，僻，r mr 一1 ( 2 1 0 ) 二 所以，描述分子运动的薛定鄂方程可以写成： 荟( 瓦+ 日。渺。僻渺。( 尺，r ) = 善妒，( r 渺，) ( 2 1 1 ) 大连理工大学硕士学位论文 l 为核动能项，由于在绝热近似下，总波函数的形式被限制在一个电子态表 面，通常为基态，因此，在忽略所有耦合交差元素的情况下得到电孑与核运动相 分离的方程： 一一 ( 巧+ e 僻) 砌。僻) 一正o ，妒。僻) 一_ 日渺( r ，) = e 俾渺僻，r ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 这里e 。为分子总能量，e ( r ) 表示分子势能面，计算中针对不同体系采用不同 维度。 在以上方程的推导过程中，忽略了自旋一轨道，自旋一自旋等相互作用，这些 作用只有在特定条件下如出现两个或多个势能面简并时才不可不考虑。由于我们 主要目的在于研究外场作用下的耦合，这就涉及在光诱导跃迁过程中确定激光诱 导耦合项，下面将以双原子分子为例讨论这一问题。 2 1 ，4 激光场与物质相互作用 在外场中分子的径向波函数表示为访昙尹( 卮f ) - 陬+ e 饵) + y 坼，f ) 】妒( 豆f ) ， 考虑在激光场占僻，t ) - e ( t ) c o s ( r a t ) 作用下两个势能面的耦合，在未计及激光场的 空间分布的情况下，由于势能面与r 有关，所以激光场将导致两个势能面在一定 的核问距处产生共振。 h 2 e ( f ) 地2 e ( t ) e x p - i ( u 2 ( r ) - u 1 僻) 一h a , ) t h 】 ( 2 1 4 ) - 妄h 2 e ( t ) e x p - i a ( r ) t h 1 这里，琏：与r 有关，代表跃迂偶极矩，同时，在采用转动波近似，即除了两个 势能面之间的耦合之外其他的相互作用为零的条件下，如果把分子的态矢量写 成： 螂 f ) 喇黝 汜 可以得到如下的方程： 0 巾0 凇i ( r , 一t ) j = ( 删枞v ( r s ) 心剐 亿 9 飞秒含时光电子光谱的理论研究 由此，可以看出在外场作用下，势能面的位置会发生上下移动，激光诱导共 振通常出现在势能面的交差处。 2 1 5 快速傅里叶变化方法处理动能算符 在含时波包计算中利用快速傅里叶变化( f f t ) 技术，简单从数学角度来说， 就是利用f f t 来计算h a m i l t o n i a n 中的求导算符( 动能或动量算符) 对波函数的 作用于1 l ， 2 2 。使用f f t 技术也可以看作是在傅里叶序列基空间中求解 s c h r i x d i n g e r 方程，而f f t 起到完成空间和动量空间的转换，使势能算符和动能 算符可以再在相应的空间上来做作用波函数。利用f f t 技术，还可以看作利用傅 立叶序列作为波函数的插值或展开函数，利用h a m i l t o n i a n 算符作用在傅立叶序 列上的解析结果来完成算符对波函数的作用疗v 2 3 ，2 4 。 傅里叶变换，卵( 工，k ) 可以表示为 中( 足) t 肿( 墨。) v ( 工) 2 露1 广( x ) e 4 出 ( 2 1 7 它把波函数从空间表象转换到动量表象。同样的，反傅里叶变换f f r ( z ，】 ) 4 可 以写作 平( x ) = 肿( 工，七- 1a l p ( 七) 。忑1 ，垂( 七) e “戤 ( 2 1 8 ) 则波函数的导数可以表示为 了d q , ( 4 一去产( 七) 池“班 ( 2 1 9 ) 以及 掣一去产( 制2 龇 ( 2 - z 。) 因此，波函数的导数可以利用在动量空间的简单的乘法来计算。利用f f t 来做表 象变换还有一个优点就是在复杂算符情况下，不必考虑乘积近似所带来的非厄 米性。只要算符具有明显对称形式，f f t 即可保证所对应h a m i l t o n i a n 矩阵的厄 米性。 1 0 大连理工大学硕士学位论文 我们通常习惯于在空间表象中描述波函数平，其中坐标空间被划分出若干 个等距离的网格点，波函数就用这些网格点上其相应的数值来代表。在求解薛定 谔方程的过程中，我们需要计算疗掣在每一个网格点上的数值。我们以哈密顿算 符不含时间为例讨论。当哈密顿算符不含时间时 u ( f ，岛) 。枷一“ ( 2 2 1 ) 计算可以以微分方程为基础，也可以以积分方程为基础，数值计算要处理的问题 是两个：( 1 ) 如何计算哈密顿算符作用到一个函数上，( 2 ) 如何计算时间的 演化。 ( 1 ) 计算哈密顿算符的作用 我们知道，哈密顿算符一般由动能算符和势能算符组成。 曹v ：于w + p w ( 2 2 2 ) 其中膏为哈密顿算符，于为动能算符，矿为势能算符。矿1 l ，很容易处理。由于势 能算符在坐标空间是对角化的，所以i ，可以直接和v 相乘。因此我们必须首先 有势能在上述一系列网格点上的数值，这些数值和平在网格点上的数值是一一 对应的。然后在每个网格点上将势能矿和波函数逐点相乘，即： 矿掣= y ( 足) 1 i ，( 8 ) ( 2 2 3 ) 其中f s l ，2 ，3 ，。是空间坐标轴上划分的网格点的数目。 以一维体系为例，若我们将体系状态用坐标空间的波函数表示，则相应的哈 密顿算符得表示为 h ；一芒v 2 + v ( x ) 加 7 ( 2 2 4 ) 即在坐标表象中动能算符不是对角化的，而势能算符是对角化的。因而势能 算符的作用可以简单而准确地进行；将势能函数乘在被作用函数上即可，但动能 算符的作用结果就不容易简单而精确的得到了，他对波函数的作用要复杂得多。 因为在计算时将不得不面对计算二阶导数的困难。2 0 世纪8 0 年代中期，k o s l o f f 等人分别提出采用频谱变换的方法，解决了计算精度的问题。我们注意到动能算 符在动量空间是对角化的，将波函数先经快速傅里叶变换( f f t ) 从坐标空间转 化为动量空间中去，然后将动能算符作用到波函数上，此时精确结果只是需要在 毪秒含时光电子光谱的理论研究 波函数前乘上动能算符的本征值，在动量空间的网格点上，我们可以像在坐标空 闯处理那样，将他们逐点相乘。根据量子力学表象变换的知识，我们可以得到 动量算符在动量空间的网格点上的数值： 声：二生 i n r 缱 一誓“广，盟2 ( 2 2 5 ) 其中以是动量空间中网格点的数目，a r 是网格点之间的步长。在动量空间得到 r l l ，后，最后再通过反f f t 燹换回到我们熟悉的坐标至同与势能作用的结果结合， 从而完成整个计算过程： 妒( p ) 一肿p ( 膏) 】 石2 妒( p ) 一磊p 2 妒( p ) 一丢v 训小脚p ) 1 酬一。1 即巾m ) ( 2 2 6 ) 这种方法的糈厦可以达到由计算秽l 提供的计算精厦控制，并且计算工作量正比于 n l n n ，是一种效率很高的方法。 2 1 6 分裂算符方法 含对薛定谔方程如下式： 访詈* 膏1 l ，( f ) ( 2 - 2 7 ) 膏是分子体系的哈密顿算符。 薛定谔方程具有如下形式解： 咄) 叫俨( o ) 唧( 一瓤觑) 叩) ( 2 2 8 ) 疗( 小e x p ( 一言f o f f t d t ) ( 2 z e ) 其中驴( f ) 称为时间演化算符。 大连理工大学硕士学位论文 解含时问题的关键就是将整个演化过程分割为一个一个连续的小区间，在这 些小区间中，哈密顿算符不随时间显著改变。即： o ( 4 。n n - i 【，a ( ( n + 1 ) 缸，n f ) o ( 2 3 0 ) 其中a t t ，n 为总的分割份数。 在进行含时波包计算时，采用的是分裂算符演化方法。分裂算符方法最大的 优点就是无条件的稳定和保持幺正性。在时间演化算符d ( f ，f + 出) ；b “中， 曹。于+ 矿这里于为动能算符，矿为势能算符。 一般而言? 、矿是不对易的，即 于，矿】一 矿，于】。所以时间演化算符不能写 成如下形式： 。 妇或。妇二缸 f e i t 和f l e c k 引入分裂算符方法，它用下面的方程来近似短时传播子 e ”6 。 ”0 a 棹# “。和6 胆+ 口f 厶，1 ( 2 3 1 ) 将哈密顿算符中的动能和势能算符分开 。 礼。一嗟。古m 。古m 。一高 ( 2 3 2 ) 或 。扣。古m 。一r 黛。一z 镌。古m ( 2 3 3 ) 分裂算符法可以展开到任意高阶的形式，或者将势能分裂，但常用的是下式。 妒( f + f ) 。一；舢”e 妇。一拈7 知( f ) ( 2 3 4 ) 妒( t ) 的分裂算子传播是唯一的，这是分裂算符方法具有数值稳定性的一个主要 因子。然而，因为这个分裂算符方案是和相互作用表象密切相关的，这里我们用 相互作用表象给出了分裂算符方法的简单导数。 在时间间隔 f ，f + 范围内，相互作用空间的薛定谔方程的解可以写为 1 ；f r ，o + ) 2 去，”巧( f ) 妒，( f ) 出 ( 2 3 5 ) e 式可以用迭代的方法求解得到对于的二阶精度解 e 秒含时光电子光谱的理论研究 妒，( f + ) 2 i ，+ 磊1 上i + a 巧( r ) 出+ ( 去) f ”巧( q 出丫巧( r ”) 出”i 妒，( r ) + 。( 3 ) ( 2 3 6 ) 现在，我们围绕着t = a 2 点来展开相互作用势巧( t ) k ( f ) = 巧( ；) + ( r 一；) 巧( ；) + d ( 3 ) ( 2 3 7 ) 其中v 表示势能的导数。将( 2 3 7 ) 代入( 2 3 6 ) 保留的三阶小项。误差保留在 d ( 3 】，我们得到解 妒，o + ) 一l ，+ 翕巧f ) + 三( 会) 2 呼( - ) l 妒，( f ) ( 2 。s ) 上式的得出实际上用到了下面的公式 厂( t - 渺= 0 ( 2 3 9 ) 方程( 2 3 8 ) 可以用下面的公式来替换( 仍然用三阶) 妒，( f + ) 。棚0 疋) ；。巩静) a 。- l 一0 小) ( 2 4 0 ) 方程( 2 4 0 ) 是相互作用表象中的分裂算符公式。通过把波函数变换到薛定谔表象 中，我们得到了标准的分裂算符方法 姚( h ) ，。 叫“0 几+ ) 。 驯2 。枷) a e 酬_ 。( f ) ( 2 4 1 ) 因为分裂算符方法是短时间的传播，就像二阶差分方法一样，它可以处理复杂的 哈密顿量包括含时哈密顿和复杂的哈密顿量。分裂算符方法的一个很好的特性就 是数值稳定性，这是因为，对于数值积分中的时间步长来说，传播子明显是幺 正的，这保证了波函数的正交归一性。我们这样做的代价是需要对幂算子的某些 小型矩阵进行对角化。 总的说来其具体运算方法是：首先将波函数做快速傅里叶变换至动量空间， 在动量空间的每一个网格点上分别乘以e “嘉万，随后波函数再被变换到坐标空 间，在坐标空间的每一个网格点上分别乘以e 一玄“，至此完成1 2 个时间步长。 在下一个1 2 时间步长演化中，则先用势能算符做演化，再用动能算符做演化。 这样完成了一个完整的时间步长的演化。 l ，( c r ) 卫+ 掣( 朋r ) 。e l 三怎旦：l _ 。1 l ，( c r ) x e - ： h - e “； ( 2 4 2 ) 4 2 ) l ，( c r ) 卫+ 掣( 朋r ) e 。磊磊旦：l _ - 1 l ，( c r ) “； ( 2 大连理工大学硕士学位论文 v ( 像) 。古。_ i 掣( 舰) 。 ( 2 4 3 ) 由于动能和势能算符不对易，它们作用到波函数上的先后次序不同会产生不同结 果。分裂算符方法就是：在前1 2 时间步长内，出于先作用动能再作用势能而引 进了误差，这些误差可以在后1 2 时间步长内，先作用势能再作用动能得以校正。 2 2 强激光场多光子电离与光电子光谱理论 光电子光谱是随着激光技术的出现应运而生的，在激光出现以前，人们仅仅 局限于研究原子或分子的基态问题，随着激光技术的出现和发展，人们可以利用 强光源将分子内价电子或内层电子轰击出来，并测定这些光电子在静电场中的偏 转程度，得到光电子的运动速度，再通过光电效应关系式，计算这些电子所属的 能级，它直接反映了电子能级的信息。后来随着飞秒激光的出现，人们可以利用 不同的可见、紫外等激光作为光源，通过使用多光子电离技术，使得多光子共振 增强电离技术得以实现。这一技术的出现打破了传统光电子光谱技术的局限，促 使有效地观测和研究分子中电子激发态成为可能。 2 2 1 强激光场多光子电离 虽然爱因斯坦1 9 0 5 年就解释了光电效应，但是人们一直没有停止对它的研 究，并且实验技术的发展，理论处理方法的改进，研究范围不断加宽，从离子的 转动，振动态到光电子的角分布和自旋取向。 对于研究激发态光电离动力学来说有两个十分重要的技术，其一是共振多光 子激发和电离，它可以理解为同时吸收两个或多个光子导致在激发过程中产生补 偿选择定则。其二是采用双重共振，或者泵浦一探测技术，研究态选择动力学。 通常，这两种方法被同时应用于研究激发态光电离过程。如果把共振多光子电离 过程写成( m + h ) ，m 为基态与共振中间态之间的跃迁光子数，n 则代表共振中间 态与离子连续态之间的跃迁光子数。因为发生共振时的电离率明显高于非共振 时，所以通常在未发生共振时不会发生电离。 多光子电离首先是由g s p p e r t m a y e r 在1 9 3 1 年预言的，但是第一个在实验上 利用同时吸收两个或多个光子观测到多光子跃迁现象是在1 9 6 1 年。c o l l i n s 等人 首先研究了c 舅分子的( 1 + 1 ) 共振增强电离现象，并阐明所观察到的信号实际上 具有单光子吸收光谱的属性 2 5 。而j o h n s o n 等人则第一个报告了分子的( 3 + 1 ) 共振多光子电离光谱，得到了在当时的实验条件下用单光子跃迁无法实现的结果 2 6 ，2 7 。接着，j o h n s o n 等人得到了苯的( 2 + 1 ) 电离光谱 2 8 ，同时p e t t y 等人 b 秒含时光电子光谱的理论研究 报道了，分子的电离光谱 2 9 ，3 0 ，在苯和j ：分子的的光谱中出现的新的跃迂 在这些分子的单光子电离光谱中是被严格禁止的。最近十几年，人们对多光子电 离光谱的研究更加深入了，l u d o w i s e 等人利用飞秒含时光电子光谱方法研究了 n o 分子的( 2 + 1 ) 多光子电离过程，得出了里德堡态与共价态之间的相互作用与 泵浦光的强度有关的结论 3 1 ，接着m e n g 等人在理论上利用含时波包方法验证了 这一结论 3 2 。 微扰法一直被用于处理多光子电离过程，但是对于处理强激光场问题时微扰 法不再适用，如前所述，我们将耦合矩阵作为时间t 函数写进哈密顿算符里面， 通过求解描述核运动的薛定鄂方程可以得到在强激光场作用下，每一个电子态波 包随时间演化的过程。同时可以从得到的光电子光谱信息中研究相关动力学过 程。 综上所述，无论对于理论研究还是实验，多光子电离光谱在研究分子的电子 激发态的动力学行为方面发挥了重要的作用。 2 2 2 分子动力学的光电子光谱原理 在分子反应动力学中，研究电子激发态势能面上分子的动力学行为的一个有 效的方法是多光子电离光电子光谱方法。这一方法的原理可以描述如下：超短激 光脉冲促使不同振动态在激发电子态产生相干叠加，从而使得振动波包在此激发 态上传播，接着用另一超短激光脉冲探测振动波包的运动。探测脉冲导致分子电 离，通过分析在一定延迟时问之后得到的离子信号，可以得到波包传播过程中振 动周期内的详细信息，包括不同电子态之间的跃迁路径问题。在我们所采用的多 光子电离光电子光谱方法中是将共振激发电子态作为整个电离过程的初始态，这 一方法与传统的