（物理化学专业论文）甲烷低温催化活化的研究.pdf

摘舞 摘要 本文以活化甲烷为目标，系统研究了甲烷氧化偶联、甲烷低碳烃协同反应 芳构化及甲烷二氧化碳协同活化等反应体系，并在不同的反应体系中列具有高 效催化活性的催化剂进行了详细研究。具体结果概括如下： 在甲烷氧化偶联反应中，制备研究了l i ( s 0 4 2 , c i ) m g o ( l a 2 03 ，s m 2 0 3 l 系列、 l i m n o x l ( m g o ，a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ) 系列、n a 2 w 2 0 4 - m n o x - l i c l ( t i 0 2 ，t s ，s b a l5 ) 系列、 m n 0 2 l i ( s 0 2 , c i 。) h 3 8 0 3 系列、l i 2 s 0 4 m n x o 皿0 2 系列催化剂，并选择 m n 0 2 l i ( s 0 4 2 , c 1 。) 一h 3 8 0 3 及l i 2 s 0 4 一m n 。0 v ，n 0 2 型催化剂从物种组分、反壹温度、 催化荆寿命等方面对催化剂进行了详细研究，最终在制得的m n o ：l i c 一h j b o j 催化剂上获得了c 2 烃收率为2 1 1 ；在制得的l i 2 s 0 4 m n x o y t i 0 2 型催化剂上获 得了c 2 烃收率为1 9 1 的最佳结果。这些结果达到了国内外先进水平、并且， m n 0 2 l i c l h 3 8 0 3 催化体系中可能的活性组分立方晶型的l i 4 b ，o ：二( ln 发 现，对于o c m 反应具有潜在的实用和深入研究的价值。 在对甲烷低碳烃协同反应芳构化及甲烷二氧化碳协同活化反应自研究中 合成了3 个系列几十种催化剂：h z s m ，5 分子筛上负载单金属( z n 、g a 、m o 、c o 和w 等) 、多盒属( z n g a 、g d - z n 、c r - m o 、a i m o 和z n n i c o 、c r - m o z n 等) 、 杂多酸盐( c u l5 p w l 2 0 4 0 等) 的催化剂：以s b a ，1 5 分子筛为载体负载会属z n 的催化剂；c r - s i 分子筛为载体负载金属z n 的催化郭j 。在这些新型催化剂上对 c 2 c 4 低碳烃芳构化和甲烷低碳烃协同反应芳构化进行评价，在这些新型催化剂 上还考察了二氧化碳作为温和的氧化剂对芳构化反应的影响，同时对反应条件进 行了研究。本文从几十种催化剂中挑选出了适合于c 2 q 低碳烃芳构化的催化剂 和对甲烷的低温活化具有显著催化效果的数种催化剂。 对于乙烯的芳构化，反应温度4 5 0 。c 时负载2 g a ( 5 2 0 c ) 、1 3 5 z n 、 o 5 l a - 1 3 5 z n 、1 3 5 z l i - l a l 和1 c r 2 m o 1 3 5 z i l 的h z s m ，5 催化剂催 化效果较好，芳烃收率都大于7 0 ，尤其以2 g a ，h z s m 5 效果最好，在5 2 0 c 、 g h s v = 1 2 0 0 m 1 g i h 1 时，乙烯转化率达到9 8 9 ，芳烃收率达到8 1 o 。比文献 报道的g a ，z s m 5 催化剂上芳烃收率7 5 。高出6 。在实验结果基础上对会属 负载h z s m 5 双功能催化剂在乙烯芳构化中的作用作了简单的讨论。 摘蔓 对于丙烷和丁烷的芳构化，考察了温度，摩尔比等改变对它们芳构化的影 响。实验结果表明温度升高有利予它们的转化，其中单金属负载的g a h z s m 5 和双金属负载的o 1 g d 1 3 5 z n f h z s m 5 催化剂对丁烷芳构化的效果较好，在 5 5 0 时、总气体流量3 0 m l m i n 时，丁烷的转化率分别达到9 4 1 和9 4 5 ，芳 烃收率分别为5 6 8 和5 9 ，8 。 甲烷的低温活化采用添加低碳烃的方法得以实现。在相同的实验条件下， 没有添加其它气体时。在研究的催化剂上都没有发现甲烷转化。因此原料中添加 第二组分对于甲烷活化芳构化具有重要意义。对乙烯芳构化结果较好的 g 删z s m 5 催化剂也表现出对甲烷的低温活化突出的性能，同时新型稀土金属 z m 眩s m 5 催化剂低温活化结果突出。0 2 g a h z s m - 5 催化剂，当反应温度 5 2 0 时，甲烷的转化率为3 7 9 ，芳烃收率6 0 ，芳烃选择性7 9 6 ； 01 g d 1 3 5 z n h z s m 5 催化剂，当反应温度4 5 0 时，甲烷的转化率为3 7 3 ， 芳烃收率6 0 6 ，芳烃选择性7 2 9 。这比文献报道的甲烷转化率结果( 温度6 0 0 ，甲烷转化率3 6 3 ) 略高，但在研究的体系中反应温度却分别降低了8 0 和 15 0 。与此同时，这种g d z n h z s m 5 新型催化剂使用寿命比负载g a 的催化 剂高出6 倍左右，并对其具有如此高的催化活性及寿命的原因从催化荆的x r d 图谱进行了分析。因此这种未见文献报道的稀土金属负载的z n h z s m 5 分子筛 催化荆是活化甲烷的良好催化剂，特别是催化剂的制备方法简单( 只是简单的浸 渍法) 活化甲烷的温度显著降低。 在硒究丙烷的添加对甲烷芳构化的影响时，在g d z n 、c u - z n 负载的h z s m 5 催化剂上，实验结果没有发现丙烷对甲烷的活化的作用，甲烷的转化率都为负值。 这可能是由于甲烷的存在时，丙烷存在着自身裂解和和活化甲烷两个平行竞争反 应，在研究的反应条件下，丙烷自身裂解产生甲烷的反应处于主导地位，导致甲 烷转化率出现负值。 在研究丁烷的添加对甲烷芳构化的影响时，在4 5 0 时， 0 1 g d 1 3 5 z n h z s m 5 催化剂上，c r t d c d - i l o - - 0 、0 4 5 、1 0 1 、1 5 和3 1 2 5 的 摩尔比的条件下的实验结果表明，甲烷的转化率从摩尔比为o 4 5 的负值9 8 ， 增加到摩尔比为3 1 2 5 时的6 9 。说明相同条件下，增加甲烷气体的量有利于其 被丁烷活化。这一实验现象与添加丙烷的实验结果相一致，分析原因可能是由于 甲烷和丙烷、丁烷之间存在热力学平衡而导致这种现象。对于丙烷、丁烷对甲烷 摘要 的活化的影响还有待于进一步的研究。 添加c 0 2 或n 2 对乙烯，甲烷和丙烷的芳构化反应实验结果进行对比讨论。 结果表明负载不问金属的催化剂由于金属各自结构性质不同，含量的不同以及金 属与沸石载体作用的不问表现出不同的催化效果；同时金属之间存在着不同的相 互作用，表现出不同的催化性质：实验结果表明在不同的催化剂上添加c 0 2 或 n 2 的甲烷、乙烯、丙烷的芳构化结果也不相同，c 0 2 相对于n 2 或表现出促进作 用或表现出阻碍作用。 关键词甲烷：氧化偶联：芳构化：h z s m 一5 ；g a ：z n ：c 0 2 ：b t x ：双功能催 化剂：稀金属 摘要 a b s t r a c t s o m er e a c t i o n si n c l u d i n go x i d a t i v ec o u p l i n go fm e t h a n e ，a r o m a t i z a t i o no fc h 4 ， c 2 i - h ，c 3 h 8 ，c 4 h i oa n do nt h ei n f l u e n c eo fc 0 2 w e r es y s t e m i c l yr e s e a r c h e di nt h i s p a p e r mh i 曲l y - a c t i v ec a t a l y s t s a r es t u d i e da n dt h er e s u l ta r el i s t e db e l o w ： t h el i ( s 0 4 。，c i ) m g o 一( l a 2 0 3 ，s m 2 0 3 ) ，l i m n o x ( m g o ，a 1 2 0 3 f e 2 0 3 ) ， n a 2 w 2 0 4 m n o x - l i c i - ( t i 0 2 ，t s ，s b a t 5 ) ，m n 0 2 l i ( s 0 4 。，c 1 ) 一h 3 8 0 3 l i 2 s 0 4 一 m n x o y t i 0 2c a t a l y s t sf o r o x i d a t i v ec o u p l i n go fm e t h a n e ( o c m ) h a v eb e e ns t u d i e d ， a n dt h er e s u l t ss h o wt h em n o f f l i ( s 0 4 2 , c i - ) h 3 8 0 3 ，l i 2 s 0 4 一m m 0 4 t i 0 2c a t a l y s t s h a v eh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y f u r t h e r m o r e ，t h ei n f l u e n c eo ft h ec o m p o n e n t sa n d t h er e a c t i v ec o n d i t i o n so nt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t sh a sb e e ns t u d i e da n df o u n dt h e p o s s i b l ea c t i v en e wc o m p o n e n t ，c u b i cl i 4 b t o t 2 c 1 c i c 4a l k a n eo ra l k e n ea r o m a t i z a t i o n sa r em a i n l ys t u d i e d t h ec a t a l y s t st h a t u s e di n c l u d et h e r es y s t e m i cc a t a l y s t s ：m e t a lm o d i f i e dh z s m 5z e o l i t ec a t a l y s t st h a t h a v es i n g l em e t a l ( z n ，g a ，m o ，c oa n dw e t c ) 、m u t i m e t a l ( z n - g a ，g d z n c r - m o a 1 m o ，z n - n i c oa n dc r - m o z ne t c ) 、h e t e r o p o l ya c i ds a l t ( c u p w1 2 0 4 0e t c ) m o d i f i e dz e o l i t e c a t a l y s t s ；z n - - m o d i f i e d s b a 一1 5m o l e c u l a rs i e v e c a t a l y s t s ； z n - m o d i f i e dc r “s im o l e c u l a rs i e v ec a t a i y s t s f r o mt h ee x p e r i m e n tr e s u l t sw ef i n d m a n yd e l i g h t f u la c h i e v e m e n t ： e t h y l e n ea r o m a t i z a t i o ni sm a i n l ys t u d i e do nm o d i f i e dh z s m - 5 t h er e s u l t si s b e t t e rt h a ta r o m a t i c s p r o d u c t sy i e l d e x c e e d7 0 o v e r 2 g a h z s m - 5 ， 1 3 5 z n ，h z s m - 5 ，0 5 l a 1 - 3 5 z n h z s m - 5 ，1 3 5 z n - 1 a h z s m 5a n d1 c r - 2 m o 1 3 5 z l 她z s m - 5c a t a l y s t s w ea l s os i m p l yd i s c u s st h er e a c t i o np a t h w a yo f e t h y l e n eo v e r t h eb i f u n c t i o n a lm e t a lm o d i f i e dh z s m 5 t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r ea n d m o l a rr a t i oo n p r o p a n e o rb u t a n ea r o m a t i z a t i o ni sa l s os t u d i e d t h eh i g h e rt e m p e r a t u r e i sf a v o rf o rp r o p a n eo rb u t a n ec o n v e r s i o n m e t h a n ei sa c t i v a t e db yc 2 l - ho rl i g h ta l k a n e w h e nt h ef e e d i sc h 4 + c 2 h 4 + n 2 ， t h er e s u l t sa r cv e r yg o o dt h a tm e t h a n ec o n v e r s i o ni s3 7 9 ；a r o m a t i cy i e l di s6 0 ，0 a n dt h ea r o m a t i c ss e l e c t i v i t yi s7 9 6 a t5 2 0 o v e r0 2 g a 门 l z s m - 5c a t a l y s t w h e n t h ef e e di sc h 4 + c 2 h 4 + n 2 ，t h er e s u l t sa r em u c hb e t t e rt h a tm e t h a n ec o n v e r s i o ni s 3 7 3 ；a r o m a t i cy i e l di s6 0 6 a n dt h ea r o m a t i c ss e l e c t i v i t yi s7 2 9 a t4 5 0 o v e r o 1 g d 1 3 5 z n ， i z s m - 5 c a t a l y s t t h e s e a r eb e t t e rt h a nt h e r e p o r tt h a t m e t h a n e 摘要 c o n v e r s i o ni s3 6 3 a t 6 0 0 ( 2 n e a r l y t h es a m em e t h a n ec o n v e r s i o nb mt h e t e m p e r a t u r ei sr e s p e c t i v e l yl o w e r 8 0 ca n d1 5 0 ct h a nt h a tr e p o r tt h el i f e t i m eo f t h e r e a s o no f h i i 曲m e t h a n ec o n v e r s i o ni se x p l m n e db yx r d s p c c u a w h e nt h ef e e di sc h 4 + c 3 h g + n 2 ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v en o ts h o w e d m e t h a n ei sa c t i v e db yp r o p a n e t h e t h ev a l u eo fm e t h a n ec o n v e r s i o ni sn e g a t i v ea n d t h em e t h a n e s u p p r e s s e s t h ep r o p a n e i tm a yb ep r o p a n eh a st w or o u t e st h a ts p l i t si t s e l f a n da c t i v e sm e t h a n e a te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h es p l i t n e s si sp r i o rt oa c t i v i n g m e t h a n e s ot h ev a l u eo f m e t h a n ec o n v e r s i o ni sn e g a t i v e l e nt h ef e e dc h 4 + c 4 h 1 0 + n 2 t h er e s u l t s h a v es h o w e dt h a tm e t h a n e c o n v e r s i o ni s 9 8 a tc h 4 c 4 h i o = 0 4 5b u tm e t h a n ec o n v e r s i o ni n c r e a s e st o69 a t c h 4 c 4 h 1 0 = 3 1 2 5a t4 5 0 o v e ro 1 g d - 1 - 3 5 z 1 h z s m - 5 i ti sp r o b a b l yt h a tt h e m o r ea m o a n to fm e t h a n ei se a s i l ya c t i v a t e db yb u t a n e t l l i sp h e n o m e n o ni sc o n s i s t e n t w i t hp r o p a n e m a y b et h e r ei st h e r m o d y n a m i cb a l a n c eo fm e t h a n ew i t hp r o p a n eo r b u t a n e t h er e s u l t so fc 0 2i na r o m a t i z a t i o nh a v es h o w e dt h a td i f f e r e mc a t a l y s t sh a v e d i f f e m tc a t a l y t i ce f f e c t sd u et ot h e i rd f i f f e m ts t r u c t u r e ，d i v e r s ec h a r a c t e ra n dv a i l o u s c o n t e n te t cw h e nw e s t u d ya r o m a t i z a t i o no fm e t h a n e ，e t h y l e n ea n dp r o p a n e k e yw o r d sm e t h a n e ；o x i d a t i v ec o u p l i n go fm e t h a n e ；a r o m a t i z a t i o n ；h z s m - 5 ；g a ： z n ；c 0 2 ：b t x ；b i f u n c t i o n a l ；r a r ee a r t hm e t a l 戴盛勇硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 襄良f 擞霞皋埽太 主席 立麟垒 我攫 皋、译弋 3 - 高b j l旋绥 阜师太 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：煎垒：垒 日期： 学位论文授权使用声明 艿6 j 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 一繇箫蛾易该 日期：生! ：1 日期：二碰互垂：! 弓 绪论 绪论 随着石油资源的日益枯竭，天然气资源将因其可观的蕴藏量而成为2 1 世纪 最有希望的替代能源和化工原料之一。“七五”期间的勘探表明，我国天然气远 景储量达4 3 t m 3 ，占世界天然气储量的1 0 。面对巨大的资源优势，天然气的利 用水平还相当低，因此。将天然气通过化学途径转化为易于运输的液体燃料或高 附加值的化工产品己成为化学家面临的重大课题之一；这对于高效利用c 1 资源 解决日益严重的环境问题，实现可持续发展等方面有着重要的意义。 众所周知，天然气的主要成分是c h 4 为类似于惰性气体的非极性分子，c h 键能高达4 3 5 k j m o l ，在热力学上非常稳定，这使c 心几乎不能提供活性基团， 如何使这样稳定的分子得到有效活化进而实现合理转化一直为人们所关注。1 9 8 2 年k e l l e r 和b h a s i n 首先报道了甲烷氧化偶联的先驱工作，翻丌了甲烷多相催化 活化的新一页。十年来，有关甲烷活化和转化方面的文献报道大都集中在甲烷氧 化偶联制乙烯( o c m ) 和部分氧化制含氧有机化合物的研究，近年来，关于甲 烷催化转化的研究j 下向着多样化和广泛的方面发展，如利用甲烷部分氧化制合成 气的甲烷芳构化、甲烷直接芳构化等，并且研究者也不仅仅局限在催化剂本身的 研究，继而期望通过改变实验方法及路线从而有望大幅度提高甲烷的刹用率。这 些对于甲烷的活化都得到了可喜的研究成果。在研究前人工作的基础上本文分 剐系统地研究了甲烷氧化偶联、低碳烃的芳构化、甲烷低碳烃协同反应芳构化 及甲烷一二氧化碳转化制c 2 + 烃的研究，并对催化剂的合成制备及机理进行了研 究。 1 甲烷氧化偶联制q 烃 o c m 反应的主要产物是c 2 h 4 和c 2 h 6 ( 总称c 2 烃) ，为了提高甲烷转化率 ( ) ( c h 4 ) 和c 2 选择性( s c 2 ) 以获得较高的c 2 收率( y c 2 ) ，研制开发性能良好 的催化剂是首要条件。在已报导过的文献资料中，可把o c m 催化剂分为四类： 一是以碱土金属氧化物( 盐) 为主的非还原型：二是稀土金属氧化物；三是以i v a 、v a 及过渡金属氧化物( 盐) 为主的可还原型：四是碱土、稀土和过渡金 属氧化物甄相复配使用的催化捆以及某些阴离子调变的、具有定结构的复合盐 催化剂。 碱土金属氧化物催化剂( 例如：m g o 、c a o 、s r o 、b a o ) 的o c m 活性的高 绪论 低在于它们的碱性强弱，碱性越强，活性越高峨将两种( 以上) 碱土金属氧化 物( 盐) 复配使用【2 卅，o c m 反应活性与c 2 选择性明显提高，以s 0 4 、c 0 3 2 及n o r 取代氧构成的食盐催化剂稳定性更好，以碱金属促进的碱土金属氧化物 因碱性位数目的增多和对非选择性氧化的抑制剂使x c m 和s c 2 大大提高i s , 6 ，选 择性可达7 0 以上，收率2 0 左右，但易引起碱金属助剂的流失使稳定性和活 性逐渐降低。 可还原型金属氧化物( 盐) 的o c m 活性一般较差，但在加入碱及卤索后， x c h 4 和s c 2 明显提高，特别是用l i 来调变，效果十分明显i 】，由于在高温下体 相l i 易扩散致表面使“活性相分解而失活，不少学者对稳定l i 采取了定措 施，效果并不理想。 稀土金属氧化物由于其较高的o c m 活性及热稳定性而被广泛研究，活性最 好的是l a 2 0 3 和s m 2 0 3 【，以碱土金属助催化的稀土金属氧化物或在碱土金属氧 化物中掺杂少量的稀土会属氧化物均能构成高o c m 活性及热稳定性良好的催化 剂1 4 1 ，在o c m 催化剂中引入c l ，既能使活性温度降低，又显著提高了乙烯 的选择性，如l i + - m g o c 1 在6 5 0 。c 的，s c 2 达6 0 ，而b i o c l l i 2 c 0 3 m g o 可获 得8 0 的c 2 选择性： 含碱土金属卤化物或稀土金属卤化物的催化剂也表现出很高的o c m 活性， 如b a b r j l a 2 0 3 ，b a c l 2 y 2 0 3 及b a c 0 3 l a o b r 等。此外，具有烧绿石结构的 s m 2 s n 2 0 7 以及钙钛矿型复合盐催化剂对o c m 反应也表现出了较高的反应活性 及某些其它性能。 o c m 催化剂的制各一般采用浸渍法和混浆法，此外也有其它方法如凝胶法， 共沉淀法等。煅烧温度对催化剂的表面结构及其o c m 活性有赢接的影响，一般 控制在8 0 0 1 2 左右，而且浸渍法所得样品反应活性好于共沉淀法。催化剂比表面 及孔结构对o c m 活性影响不大，大量文献报道f 8 】，多数催化剂在反应前后表面 结构及孔结构均发生了变化，但活性下降的程度与其无直接关系。助剂在催化剂 中的作用十分显著，碱或碱土金属氧化物助剂一般能维持和调节催化剂表面的碱 性强度，有利于提高c 2 生成活性；但碱性强弱并不是影响o c m 活性的唯一因 素。阴离子助剂的作用不能忽视，s 0 4 2 中晶格氧也参与了o c m 反应，同时提高 了活性相的稳定性；卤离子( f 。，c 1 。，b r - ) 作为有效的助剂对催化剂表面结构 有很大的影响，能增强氧的吸附活化能力，抑制c h 3 及c 2 烃深度氧化【肛。引。 2 绪论 一般认为甲烷氧化偶联是催化剂表面活性氧种引发的多相一均相自由基反 应。活性氧种( o 。) 夺去c i - 1 4 一个h 产生c h 3 ，这个反应在催化剂表面进行； c h 3 气相偶联成c 2 h 6 。后者脱氢得乙烯。c h 4 的完全氧化及c h 3 、乙烯和乙 烷在催化剂表面或气相中的深度氧化必将导致c o 。的生成。丁雪加等1 1 9 1 人在研 究l a 2 0 3 b a c 0 3 时认为9 0 的c o 。由c h 4 直接氧化而来，由c 1 4 4 生成c 2 h 6 的动 力学为r i = k l p c h 4 5 p 0 2 05 ，由c h 4 直接氧化成c o x 的动力学方程为r 2 = k 2 p c h 4 p 0 2 ， 并且发现c 2 氧化的速度是c i - h 的2 倍，显然x c h 4 越高，s c 2 越低，文献【2 0 】认为 由于c 0 2 的大量产生会在催化剂表面形成c 0 3 “，减少了活性氧种的数量，不利 于c h 3 的生成，使s c 2 下降。助剂对催化剂反应动力学有直接的影响，对 l a 2 0 3 c a o 表观反应级数c i - 1 4 和0 2 均为一级，而s r o l a 2 0 3 c a o 上c h 4 的表观 反应级数接近二级；并且从大量的研究结果可以看出，烷氧比越低，s c 2 越小， 由于产物中c 0 2 对s c 2 的不利影响，以及c 2 烃氧化速度比c 大得多，使得很 多催化剂的c 2 产率难以突破2 5 ：控制高烷氧比可使s c 2 达到7 5 以上，但x c h 。 必定很低，这就是一般x c h 4 与s c 2 之和小于1 0 0 的原因。 对于o c m 反应的机理研究，科学家们认为：催化剂表面的活性位是吸附活 化0 2 成活性氧种的氧阴离子缺位，催化过程如下： ( 一) h 3 c h + m e n + 0 2 + 一h 3 c m e n 小+ o h 。 c 0 2 + ( 0 2 1 ) 一( c 0 3 。) ( 二) c i - h c h 3 + h ( 三) c l - h + o 。h 3 + ( o h ) 1 2 0 2 + o - + 口，一2 0 而深度氧化的机理则被认为是这样的： ( 四) c h 3 + 0 2 一o c h 3 一c o 、c 0 2 ( 五) c h 3 + 0 2 = = c h 3 0 2 一c o 、c 0 2 在3 0 多年的o c m 研究过程中，各国科学家几乎将元素周期表中所有的元素 及组合应用到了甲烷氧化偶联反应中，但至今其研究成果很不理想，实验室研究 中反应温度一般均在8 0 0 c 以上，c 2 烃收率小于2 0 ；近年来，科学家们提出了 许多新的思路与方法，如常压辉光放电、非平衡冷等离子体进行甲烷偶联技术哼j 等等，甲烷氧化偶联技术的研究任重而道远。 绪论 2 甲烷芳构化 甲烷是天然气的主要成分，长期以来被用作燃料，而大规模的开发利用丰富 的甲烷资源需要昂贵的管道输送系统：和便于运输的液体燃料相比，甲烷具有较 低的经济价值，因而，将甲烷转化为便于运输的液体燃料和化学品是非常必要的。 甲烷转化途径主要有间接法和直接法，间接法是首先将甲烷在高温条件下通过重 整或部分氧化制成由一定比例c o 和h 2 组成的合成气，再合成其它化工产品， 直接法是指甲烷在催化剂的作用下直接转化为所需化工产品1 2 0 】。间接法由于需 要由于甲烷无氧直接芳构化可以克服有氧参与时甲烷的深度氧化问题，而且产物 的工业用途广泛，因此甲烷的非氧条件下催化转化制芳烃的研究尤其得到了人们 的广泛关注。在本文中也只讨论了甲烷的直接芳构化，对甲烷经过重整制合成气 的甲烷芳构化未涉及。 2 1 甲烷芳构化反应机理 甲烷分子中c h 键能高( 平均键能为4 1 3 8 k j m 0 1 ) 、对称性好，活化比较 困难，因此如何活化甲烷分子成为进一步实现芳构化的关键。利用金属或会属氧 化物的催化作用，同时幽酸助或碱助异裂活化甲烷，是目前广泛采用的手段。甲 烷芳构化反应既可在氧气氛或氧化剂存在下进行，也可以在非氧气氛下进行，即 分为氧化芳构化和菲氧莠构化。前者由于易深度氧化，苯的选择性很低，因此目 前国内外研究主要集中在非氧芳构化方面。甲烷氧化芳构化的反应机理因所用催 化剂的酸、碱性不同而有异【2 l 】。在酸性催化剂( 如h z s m 5 分子筛) 和氧化剂 共同作用下，甲烷活化产生c h 3 + 和h ，而h 。物种很容易和h + 结合产生h 2 。活 化后的碎片通过偶联形成乙烷或乙烯等再进行芳构化，或转化为高碳烃以及进一 步深度氧化为c o x 。在碱性条件( 如甲烷氧化偶联碱性氧化物催化剂) 下，甲 烷先异裂生成c h 3 ，随后c h f 再给出电子生成c h 小芳烃主要来源于中间体乙 烯的芳构化、c 4 烃的芳构化或者气相自由基的芳构化。甲烷非氧芳构化反应中 研究较多的是m o 配s m 5 催化剂上的反应。王林胜等人采用多种表征手段对该 反应机理进行了探讨，得到如下反应机理：q m 0 0 3 对甲烷的强极化作用，导致 甲烷分子中一个c - h 键断裂和钼物种的还原；c h 3 + 作为中间物放出一个质子 给分予筛，同时 r 与被还原的铝物种结合变为m o 甜；生成的卡宾中间体二聚 形成乙烯，乙烯在催化剂的酸性位和含钼物种位置芳构化生成苯阎。他们认为 分子筛的酸性、孔道结构以及m o 物种的状态和位置是决定甲烷无氧芳构化反应 4 结论 活性的关键性因素。m e r i a u d e a u 等在研究甲烷芳构化产物时发现有乙炔存在，同 时对乙烯生成苯的酸催化机理产生质疑，作者提出如果乙烯是中间产物，那么它 生成苯的作用不是沸石酸作用的结果，而是钼物种的作用，中间产物可能是乙烯 或乙炔，这一新观点还有待于进步研究f 2 3 j 。c h o u d h a r y 等在研究添加低碳烷烃 和烯烃用h - g a t l o a l u r n i n o s i l i c a t e ( m f i ) 为催化剂活化甲烷时，提出甲烷的活化 模型为图1 1 2 4 1 ： c n h 2 n + h + ；盛( c n h 2 n + 1 ) + h c h 3 _ 一c 3 + 一； g a o g a o h c h o i ( c n h 2 n + 1 ) + ；i _ c n h 2 n + 2 + c h ， “g a o c h ，- -c h 2 + h + 2 c h ，一c 2 h 4 2 c h t 4 - 2 c n h 2 n 一2 c n h 2 n + 24 - c 2 h 4 h 。0 日氧化鞠 c n h 2 n + 2 “。一c n h 2 n4 - h 2 c 2 c 4 烯烃型c 6 - c ，。烯烃 芳烃 图1 1 甲烷活化路线 f i g l lt h e a c t i v ep a t hw a yo f m e t h a n e 目前，有关甲烷芳构化机理的探讨中，争论的焦点主要包括：甲烷活化的不 同的物种、中间产物、中间产物生成苯的过程是否是酸在起作用。 2 2 甲烷非氧芳构化的研究进展 甲烷芳构化既可在氧气氛或氧化剂存在下进行也可在非氧气氛下进行。相 对于氧化芳构化，甲烷非氧芳构化反应具有高选择性技术上复杂性小及产物易 分离等特点。近期国内外研究均集中于非氧芳构化但该反应从热力学上分析极 绪论 为不利。当标准状态下吉布斯自由能变a g r b = 0 时，所需反应温度为1 3 4 8 k ，若要 产生6 8 ( 质量分数) 的苯，则需1 4 4 7 1 5 7 5 k 的高温，而此时甲烷离解成c 与h 2 的反应已不可忽视。因此，如何低温活化甲烷是非氧芳构化反应的研究重点。 d e v f i e s 等人采用b n 催化剂，在甲烷空速大于3 2 0 0 h 一，反应温度高于1 2 7 3 k 时 得到富含乙烯的c 2 + 烃和痕量苯。随后甲烷非氧芳构化反应多采用金属或负载金 属催化剂1 2 ”。b r a g i n 等人采用p t o r 2 0 3 h z s m 一5 催化剂，在1 0 2 3 k ，脉冲反应器中 进行反应，甲烷转化率达到1 8 ，苯收率为1 4 t 2 6 1 。t l n u i 等人在p t h g a - 硅酸盐 催化剂上将甲烷转化为芳烃( 苯和甲苯) ，结果甲烷转化率较低，但芳烃选择性 却商达9 0 上 2 7 1 。会属钼及其氧化物负载催化剂在甲烷非氧芳构化反应中有很 好的催化效果。l i u 等人在2 m o h z s m 5 催化剂、9 7 3 k 下进行实验，反应初期 苯的选择性为7 0 ，甲烷转化率为1 2 ，持续段时间后，甲烷的转化率维持在 约8 ，他们认为反应初始产物为乙烯，其催化剂的活性相为m 0 2 c 1 2 8 】。s o l y m o s i 等人报道了m 0 0 3 担载在不同载体上的甲烷无氧脱氢芳构化反应，其中m 0 0 3 s i 0 2 具有最佳活性，甲烷转化率为5 4 ，而m 0 0 3 m g o 活性最低。反应在大于9 2 3 k 下进行，最初产物为h 2 0 、c o 、c 0 2 和h 2 ，还有少量的乙烯、乙烷和丙烷，反应 进行4 5 m i n 后，苯和甲苯出现，因而他们认为含有氧缺陷的m 0 2 c m 0 0 2 是催化剂 的活性相，其反应中间物为乙烷，它在催化剂表面脱氢成乙烯，随后乙烯进一步 环化和芳构化生成苯1 2 9 。同时他们还考察t m 0 2 c z s m 5 的不同氧化程度对甲烷 转化率和苯生成速率的影响，发现未负载的z s m - 5 活性较小，甲烷转化率为 0 1 6 ；机械混合后的m 0 2 c z s m 一5 活性略微提高，但转化率不高于0 ，5 ：部分 氧化的m 0 2 c z s m 一5 催化剂却极大地改变了甲烷反应的产物组成，甲烷转化率提 高到5 一7 ，苯的选择性为7 0 一8 0 1 3 0 】。可见除m 0 2 c # b ，其它m o 物种的存在 同样是甲烷和乙烯生成的关键性因素。王林胜等人采用m o ( v i ) h z s m 5 分子 筛催化剂，在连续固定床反应器中9 7 3 k 下制取苯，结果甲烷转化率为5 0 ”- 8 ， 芳烃选择性大于9 0 ，其中2 o ( 质量分数) 的m o 催化剂的芳构化活性最好， 当m o 含量超过1 0 后，芳构化活性反而降低甚至消失，认为m o 物种和h z s m 5 分子筛是甲烷无氧脱氢芳构化的关键性因素 3 u 。随后他们又发现负载z n 、r e 的 h z s m 5 催化荆也有较高的芳构化活性1 3 2 1 。类似地，在无氧条件下将具有良好芳 构化活性的p t h z s m - 5 催化剂和具有较好聚合成高烷烃反应活性的催化剂 m n o x n a s i 0 2 依次串联，反应的芳烃收率为6 5 t 3 3 】。l c h i k a w a 等报道了 6 绪论 r e h z s m 5 也是甲烷脱氢芳构化良好的催化剂州。l u n s f o r d 等研究了负载不同过 渡金属( 如m o ，f e ，v ，w 或c r ) 得出其中负载金属m o 是催化活性最好的催化 剂f 3 5 】。 综上所述，在甲烷无氧芳构化过程中，许多金属或其氧化物都有着很好的催 化作用，其中以负载在h z s m 5 沸石分予筛上的金属钼的氧化物效果最佳。 2 3 甲烷非氧芳构化的强化措施 目前，非氧芳构化反应研究已取得了初步成果，但由于反应过程中催化剂的 活性仍比较低，高温反应易导致的积炭失活及金属组分的流失使催化剂的稳定性 较差。为此，许多研究者采用了多种手段对此过程进行强化。 2 3 1 在催化荆旱添加第二余属组分助剂 加入第二余属组分改善原有催化荆的催化效果是催化研究过程中常用的手 段。一般认为，降低积炭速率是提高催化荆稳定性的主要途径。陈来元等人报道 了添加p t 对2 m o 俐【z s m 5 催化荆的影响，发现p t 的加入对反应活性影响不大， 却明显抑制了反应积炭，提高了催化剂的稳定性【36 1 。在m o h z s m 5 催化剂中添 加w ，甲烷的反应转化率有一定程度的提高。这是由于w 有助于促进甲烷转化 为中间产物乙烷进而转化为芳烃从而提高了芳烃收率，减少积炭口”。熊智涛 等人研究的在w ，h z s m 5 上添加z n ( 或m n ，l a z r ) 的催化剂活性较寓，而 且热稳定性强。在0 】m p a 、1 0 7 3 k 、原料气c i - h + 1 0 a r 、g h s v = 9 6 0 h - l 的条件 下，反应初始的两小时内甲烷的转化率达到1 8 - 2 3 【3 引。在m o h z s m 5 催化剂 中添加第二组份c o ，提高了甲烷芳构化反应的稳定性1 3 9 - 4 0 1 。 甲烷非氧芳构化反应中催化剂的酸性强弱也很重要。催化剂中的弱酸中心有 利于反应。王冬杰等人研究发现，c u 的加入降低了m o ，h z s m 5 催化剂的强酸 中心数而增加其弱酸中心数甲烷转化率从8 7 提高到1 3 3 ，同时c 2 烃的选 择性降低，芳烃选择性提高。稀土金属的加入对m o h z s m 5 催化剂的改性作用 也有报道1 4 “。刘自力等人研究发现，当t = 1 0 2 3 k 、p = 0 1 m p a 时，稀土金属( 除 c e 外) 有助于缩短甲烷的较长诱导期。在y 、r h 、l a 、e u 、y b 改性的催化剂 上甲烷转化率分别为5 9 、5 3 、5 6 、4 3 和4 7 ，其中y m o 摩尔比为o ，0 4 时，甲烷转化率最高可达1 9 6 ，选择性为9 7 ，6 。同时还发现y m o h z s m 5 催化剂在高温下比低温下有更大的促进作用【钮。 绪论 从以上研究结果可知，第二金属组分的加入可使原有催化剂的许多性能有所 改善。比如降低积炭速率，促进中间产物进一步转化，改善反应的诱导期，提高 催化剂分散度等。 2 3 2 改变催化剂载体 改变催化剂载体的种类、结构对芳构化活性也有显著影响。研究表明，对丙 烷等低碳烷烃具有较强活化作用的含g a 沸石( m f i ) ，对甲烷活化并不具有优 势。与a 1 2 0 3 、s i 0 2 相比，f b z s m 5 分子筛特有的择形作用使其成为甲烷芳构化 的最佳载体。随着分子筛中硅铝比的增加，m o h z s m 一5 催化荆的酸性减弱，其 催化活性也相应下降。此外，h z s m 5 结晶度和晶粒度也影响甲烷无氧芳构化催 化剂性能，高的结晶度和晶粒度对甲烷无氧芳构化更为有剥。这可能是因为较大 的晶粒