（理论物理专业论文）齐分子ptv及共聚物（ppp）m（pt）n电子光学性质研究.pdf

山东人学颂 ：学位论文 摘要 近年来，有机共轭聚合物在电学和光学应用方面呈现出极高的应用前途。在 相当短的时间内，相当一批化学、物理和材料科学研究者在此领域取得了举世瞩 目的成就，这类材料具有准一维结构，通过掺杂，电导率可从典型半导体到金属 态水平。而且在有机聚合物中，载流子不再是传统半导体中的电子或空穴而是电 子晶格相互作用产生的局域元激发，如孤子、极化子或双极化子。在基态非简 并体系中，根据聚合物链的长度，掺杂电荷的方式以及掺杂电荷的浓度等条件的 不同，在掺杂电荷的聚合物链中可能产生极化子，也可能产生双极化子。因此， 在实际的应用中，可以根据不同的要求来控制链长和掺杂电荷的方式，以便实现 极化子和双极化子之间的转变。 为了更深层次地研究有机共轭聚合物复杂的物理、化学性质，首先必须研究 相应的齐聚物。齐聚物是限定性良好的化学体系，即分子的共扼尺度可以很好地 加以控制，研究分子尺度对电子、光学性质的影响，对设计新型的有机发光材料 并了解它们在中性态、带电态下的各种电子、光学特征具有重要的指导作用。 ，_ 聚噻吩乙炔( p t v ) 和聚对苯撑乙炔( p p v ) 、聚噻吩( p t ) 相比属于小带 隙聚合物，在可见光谱范围内有较强的吸收，是光电器件最佳的候选材料；在掺 杂的情况下具有较高的导电率，并且具有较强的环境稳定性；聚噻吩乙炔类似于 聚乙炔不发光，但具有较高的载流子迁移率。基于以上特点，p r v 在有机太阳 能电池、有机场效应晶体管和全聚合物综合性电路方面有着潜在的应用价值。为 了弄清楚齐聚物噻吩乙炔分子的中性态、带电态下的电子和光学性质，本论文采 用g a 璐s i 趾0 3 量子化学程序中的半经验a m l 和z i n d o 方法对其做了仔细地研， 究，首先确定p 1 、，分子的基态几何构型，然后利用z i n d o 方法计算得到最低激 发能和吸收光谱最大吸收波长。 半经验的a l l s t i i lm o d e ll ( a m l ) 属于典型的量子化学理论计算方法，该方法 能够很好地确定由c 、h 、o 、n 、s 等元素组成的有机分子中性态下的几何结构 和热力学性质。在忽略平衡离子的影响下，a m l 方法同样适用于以上体系的带 电念性质的研究。鉴于此，我们采用了g a l l s s i 锄0 3 中的a m l 和z i n d o 近似方 法，对齐分子p t v 的中性态及带电态下的几何结构、电子和光学性质进行了探 山东大学硕。j ：学位论文 讨，经计算分析的结果如下： ( 一) 计算齐分子p r i 、，的几何结构、电子结构及其光学性质，发现体系中 的掺杂能够导致噻吩基材料中的芳香环向醌环或半醌环过渡，与中性态相比，带 电态下其分子结构表现在c c 键键长发生显著的变化，单电荷掺杂导致极化子 元激发，双电荷掺杂产生双极化子，掺杂4 个电荷时，在聚合物链中产生两个分 立的双极化子。通过半经验的z i n d 0 方法对齐分子p 1 v 的光学性质进行计算， 发现其跃迁能随链长的增加丽减小，表现为其光吸收谱出现红移。 ( 二) 计算齐分子p t 、，的带电态的性质，从不同条件下的掺杂形式研究了极 化子和双极化子的稳定性问题，发现在齐聚物噻吩乙炔链中产生的极化子稳定 还是双极化子稳定需要一定的条件。在实际的应用中，可以根据不同的要求来调 节掺杂电荷的方式、掺杂电荷的白旋多重度以及掺杂电荷波函数是否受限，来实 现对极化子或双极化子的控制。 同时我们也对共聚物- ( p p p ) 。- ( p t ) 。的电子光学性质进行了研究。共聚物可 分为两类：二嵌段共聚物与多嵌段共聚物，二嵌段共聚物中含有两种均聚物 ( a ) r 、- ( b 驴，结构形式为- b 驴。 h g e r 等人证明，均聚物的尺度、配比 对二嵌段共聚物的电子性质具有调制作用。本文研究了不同尺度及配比下的两嵌 段共聚物一( p p p ) m ( 啊。- 界面处的构象对其电子光学性质的影响，得到：中性态 下界面处的扭转角为2 5 0 时构型最稳定，带电态下界面处的扭转角为o o 时构型最 稳定。在此基础上利用半经验的z i n d o 方法仔细研究了该共聚物界面处构象的 改变对其光吸收性质的影响，计算发现共聚物( p p p ) m ( p t ) n 的光吸收谱将依赖 于界面处扭转角的变化，扭转角从o o 到9 0 0 变化时，中性态下第一、二、三激发 跃迁能随扭转角的增加而增加，而且随分子链长的变短和含苯环比例的增大，此 种变化趋势越显著；在掺杂两个电荷的情况下，第一，二、三激发跃迁能随扭转 角的增加而减小。 论文主题词：齐分子p 1 r v ，极化子，双极化子，共聚物，跃迁能，红移 n 山东大学硕j 二学位论文 a b s t r a c t hr e c e my e a r so 唱a l l i cc o n j u g a t o dp o l y m e r sh a v ee m e r g e d at l i g l l l yp f o m i s i n g c l a 豁o f 删她r i a i sf o re l e c 乜d n i ca n do 砸c a l 印p l i c a t i o i l s i nar e l 砒i v e l ys h o r tp c r i o do f t i m e ，g r e a ta c h i e v e m e n t sh a v eb c 燃i 扯c o m p l 粼b ya 讯l l yi i l _ u l t i d i s c i p l i m qc o 姗n 1 l i l i t yo f 曲旧m i s t s ，p h y s i c i s t s ，觚dm 砷耐a l ss c i e n c ei n v e s t i g a t o 略c m 巧u ；a t 。dp o l y m 。 e 巧h a v eq u 嬲i o n e o i m 嘶s i o n a ls 仇i c t i l hm ed o p c ds t a t c ，m c i rc o n m l c t i v i t yc 锄b e 锄h 龇c e d 劬mt y p i ls e m i c o n d u c t o rt om e t a ll c v e i s i th 鹪b nk n o w nn l a ti no r g 孤- i cp o b 幔e 培t h ec 枷哪a 舱te h 灯0 璐o rh o l e sb u ts o l i t o i l s ，p o l a m so r b i p o l a 删鸠 出：p 即m n gu p i mt h cd e g e 珊髓c yo f t h e 粤r o u n ds t a t e f o rn o n d e g e n e f a t ec o n j u g a 主e dp o - l ”玳稿，t i i cc a 玎i e 璐a r ep o l a m 鹏o rb i p o l a f o n si r ir e l a l i o nt o 山el c n g t bo f t l l ep o l y m e 体 t h em 锄n e r 舳dt h ec o n c e n t r a t i o no f t h e 陀d o x e dc h a r g e s t h ec o m p e t i t i o n 帅o n gt h e - e x c i t a t i o 璐i l ls t a _ b i i i | ) ，h 船p u z z i e dr e s e a r c h e 培b o t hi i lt l l e o r y 柚de x p 硝m t a lf o r m 锄yy e a r s t 1 l i sq l l c s t i b e c o m e sm u c hp r o m i n e m i l lt h ci n v e s t i g a t i 伽o f o r g 柚i c s p i i l 仃o n i c s p h y s i c a ia n dc h 锄i c a lp r o p e n yo f c o i 巧u g a t c dp o l y m e 璐c o u l db e 岫d e f s t o o dt o s o m ee x t e n tb ys t l 埘y i n gt h e i rc o f r e s p o n d i n g0 1 i g o m e f s o l i g o m e 馏a f cw e l l - d e f i n e d c h e m i c a ls y s t e m s ：t h ec o n j l _ l g _ a t i o nc i i a i nl 群hc 锄b ee ) 【a c t l yc o m r o l l e d s t u d i e so f t h es i d e p c i l d e n c eo f o p t i c a la l l de l 咖1 1 i cp r o p e r t i e so f o l i g o m e r sw i mw c l l d e f i - n e dl e n g t i l sh e l p st oc h e c km e o r c t i c a lp r e d i c t i o f l sa n du n d e 鹅t a n d 出en e 曲同缸dc i l a r g e ds t a 钯s ni ss i 班f i c a n tf - o rd e v e l o p i n gn c wo r g a i l i cp o i y m e rm a t e r i a i sa n d t e c l l i l 0 1 0 9 yt os t i l d yo l i g o m e r mb a i l dg 印o fp o i y 油i 钮y l e 鹏v i v y l e n e ) ( p t v ) i ss m a l i e r m l a to fp ta l l d p p v ，鹊a 佗s l l l t ，咖b c 托g a r d c d 鹳al o w - b 锄d 唱a pp o l y m c lf 叫【 嘲m o 坞，锄 a d v a n t a g co f p t v i s i t s l l i g l la b s o r p t i o n i l lm c v i s i b l e 砌g eo f 也es p c c t r 哪，m a k i n g n i 锄麟c e l l e n tc 锄d i d a t e sf o rp h o t o v o l t a i ca p p l i c a t i o 璐ht h ed o p e ds 协t e p t vl l a s a i r e a d yp r o v t ob e 矾i n t c r e s t i l l gc o n j u g a _ t e dp o l y m 盱w i t l lah i 曲c o n d u c t i v 时锄d h a v cal l i g i l c re n v 油姗e n ts t a b i i i 哆s i i i l i l 砌yt 0p o l y a c i 哪l e n e ，p t v i s n l u m i n e s c c mp o l y m e r m o r e o v 盯，p 1 、，ss h o wr e l a t i v e i yl l i g l l c l l a r g e c a 玎i e r m o b i l i t y b 觞i n go n 吼i q u ep r o p e n yo fp ，i th a v ep o t e n t i a ia p p i i c a l i o nf o ro 唱a n i c i 山东人学硕： 学位论文 l a l rc c l j s ，o 曙柚i cf i e l de 丘t 仃i m s i s t o ra n da l l p o l y m e ri m e g m t e dc i r c u i t s 。i no r d e r t o s t i l d yt h e e l e c t i - o n i c 孤d o p t i c a ip r o p e r i y f b rt h e u n m蜘dc l a r g e d o l i g o “e n y l e m v i n y i e 肿s ，i nm ep a p 盯，g 舢e 时。砸i i l i 嬲t i o 璐辩f i r s t 伽m e do u tb y m 锄o fm es e r n i 唧i r i c a la m lo fg a u s s i m0 3 ，o n 他b i so fn 峙r e s u l t i n g 签删n e 虹i e si w ep 托鳅i t 也ez i n d om e t h o dt oc a l c m a ：【et h el 伽岭s te x c 沁出姐髓嗽帮 a n ds t i i d y n 嵋a b t p t i s p e c t f a 1 1 1 e n l i - 曲叩i r i c a lh a m - f 0 c ka u s t i l lm o d e ll ( a m l ) b e l o n g st ot h e c h c i i i i c a l l 岫n n mc a i c i l l 撕o nm e m o d s t 量i i sm e t l l o dp m v i d e sg o o de s t i m 如so f g m e t r i 部锄dh e a 坶o ff o m l a t i o nf o ro 唱a i l i cm o l e c u l 韶i i lt l i e i rg r o ds c 习【钯t h e a m la p p r o ha l y i e i d sar e a n 曲l ed e s c r i p t i o f c h a 增e ds y s t c m s t h eg e l e t r y o 删胁i z a l i o 璐a p e r f b 瑚c do ni s o l 曲耐m o l c c l l l e s ，t h 吣n c g 枷n gm ep o s s i b l e e 旺如趣o f u n t e r i o n sw h o i m p a c t t i l eg e o l n e t r yi se x 辨鼬e d 幻b ew e a k e fi n l 砸t l l 锄i l l l i ds t a t e s ow e 锄p l o y e dt i 圮a m lc a i c u l 撕m 劬o do f g 叭s s i 姐 0 3t od e 蛔慨g m e 仃i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e so f 船u t r a i 舳dc i l a r ：g e ds t g c e so f o l i g o m e r s 锄dm e i rc o p o l y m e 格t h er e s l l l t st l l a tw eh a r eo b t a i n e dw e na 辨、】l ，i t l lt h e 陀l 砒c de x p e r i i n 彻恤im 叭l t s t h er 啪l t so f 咖s 啪i 伽p i r i c a ic a l c u l a t i o nm e m o d sf o ro l i g o m e 雌觚d c o p o l y 嘲a 陀嬲f o i i o w e d ： 1 ( 概e t r yo p t i i i i i 五i t i o nc a l c l l l a t i o n sa p r e s e n t e dt 0d e 棚m i n et l 】峙c h a r g e d s 仃i l c t u r e 。t h ee l e c 仃0 n i cs t r u c t l 鹏o ro 砸c a lp r o p e 币船o fo l i g o t l i i y l e n “i l l y l e n e s c o m p a r e d 谢t i lt h cn c 锄r a ls ，t l l ec i l a n g e so ft h eb o n dl 锄g f l l si nm ec h 越g e d 吼眦sa e v i d e n t t h es i r i g l yo x i d i z c ds t a l ec o m s p o n d st oap o l 删a i l dt i l ed o u b l y 喇d i z e ds t 砒e t oab i p o l a 啪e v i f 她c b a i n l 锄g l i s i l l c 渤辩l o1 6 姐i t so fp 1 r v 1 kq 岫d m p l eo x i d i z c d 啦l t ec o m s p o n d st 0t w os 印a r a t eb i p o l a r o n s 1 1 i ez i n d o c a l c l l i a t i s l l o w s 蛳仃a | l s i t i o ne 晌_ g y 、i nd e c r e a 、v i t l lt h ei n c 麒嘲o fc l l a j 吣， w t l i c hm e 缸st t l a tt h eo p t i c a la _ b r p t i o 璐既r g er e ds i l i 缸 2 u n d c rd i 仃舐md o p i n g n d “i ，s t a b i l n yo fp o l a f o 璐锄db i p o l a d o 璐i n 驱i d i z c do l i g o 也i e n y i e v i i l y i e n 船啪sd i s c u s s e db ym e 趾so fa u s t i n m o d e ( a m l ) m e m ) d hw 嬲f o 帅dt 量眦岫i rs t a b i i 时r e q u i r ed e f i n i t ec o n d i t i o n ka c 删 叩p l i 硎，t r a 鹏i t i 呲b e t w 嘲b i p o l a 啪sa n dp o l a r o i l sw o i l l db cp o s s i b i eb y l v 山东大学磺士学位论文 a d j l l s t i n gt h em l i i t i s p i i l 锄dt l i ew a y so fd o p c dp o s i t i v ec k i 增嚣，t h ei i l v e s 廿g a t i o ni s h e l p f i i lt ou n d e r s t a n ds p i n _ p o l a r i 2 蹦t r a n s p o ni no r g a i l i c 锨n i c o n d l | c t o rm a t e r i a l s a to n e6 f n e ，w eh a v es n l d i e dt l l ee v o l u t i o no fe l e c t r c m i co p 垃c a lp r o p e r t i e si n 母p p ) n l 一( 】叮) n c o p o j y m e r 咖l db cc l 嬲s i f i e dt w ok i n d s ：d i b l o c ka n dm u l t i b l o c k 删y i n e r s ad i b l o c kc o p o l y m c rc o i l s i s t so f 铆o g m e i l t so f h o i n o p o l y m e 陪，h a v i n g ac o 娟g 删( a ) x - ( b ) y h e e g e re ta l ，d 啪o n s n e dt i l a tt l l ee l e c 舡d l l i cp r o p e r t i e s o fd i b l o c kc o p o l y m e 体c o i l l db et i l i l e db ym el 饥垂t l sa i l d 硎o so fs e g m e n 招o f h 舢p o l y 删璐i l lt h ep a p 盯，t h es t a b l ec o n f o m i a t i o no fc o p o l y m 盯一( p p p ) m - ( p t ) n 啪sa i l a i y z e db yt h e 辩m i e m p i r i c a la m lm 劬o di l lb o t ht l l en c 珊r a l 锄dc h a r g e d 筑砒e s ，t l l et o r s i o n a la n g l eo ft h ei n t e r f 缸eo ft h em o s ts t a _ b l ec o n f o m l a t i o nw 笛2 5 0i n t h e 眦u 扛吼s t a ：c c ，i tw 蠲o oi l lm ec h a r g e ds t a _ t c 0 nt h eb 嬲i so ft 1 1 ea m l 群幻m e t r i e s ， 也ee 疗to fc o n f 嘶n a t i o n a lc i m g e so ft h e p o l y m e ri nm ei n t e r f a c eo nt h eo p t i c a l p r o p e n i c sw 笛m v e s t i g 砒c db ym e 黜o f s 锄i 锄p i r i c a lz i n d 0m 如o d i nd 砌1 s ni s f o 哪dt i l a t 坨a b s o r p t i o ns p e c 觚o fc o p o l y m c r - ( p p p ) m ( p d n - d e p e n d s c h 觚g i n g i l lt l l et o 墙i o n a l 锄g l e s ，e x c i t a _ t i o ne n e r g i e so ft l l ef i r s tt l l r e ee x c i t c ds t a t e si si n c 他嬲c d b yv a r ) ，i i l gm et o r s i o n a l 孤g l ef 如mo ot o9 0 0i nt h en c u 乜a ls 诅t e m o r e 0 v t i i i s m 讲，吼c n tt l p t r e n di sm o r eg v i d e n tw i t h 出：c 3 d e a s 两gc h a i nl e n g 出a n di n c r e a s i n g p m p o m o fc o n t a i f l i n gb e 咖er i n g s ；“i sr e d u c c d 谢t t li n c r e 船m gt o r s i o n a l 锄g l e s i l lt l l ed o u b i yc h a 玛e ds t a _ t e s k e y w o r d s ： o l i g o t b i e l 蕾y i 锄e v i n y i e n 嚣，p o i a 阳n ， b i p o i a r o n ，e o p o 矽m e b n 瞿n s i 6 0 n 蜘e r g 口i e ds h i f i v 山东大学硕士学位论文 第一章引言 自1 9 7 7 年h g e r 等人首次采用掺杂的方法使聚乙炔的电导率达到1 0 3 s c m 的金属水平以来【l l ，有机导电聚合物一直成为人们研究的热点。经过多年的探索， 人们发现高分子材料也具有良好的电学、光学和磁学特性，它们有着宽广的带隙 变化范围、奇异的导电特性，随着有机发光器件( o r g a n i ci i g h t 锄i n i i l gd i o d e s 简写为o l e d s ) 闭等陆续研制成功，现在已开辟了有机功能材料科学研究和应用 的新领域。这一切都说明有机聚合物具有与金属和传统无机半导体相似的电子性 质同时这类材料又兼具可加工性、柔韧性和低成本等特点，因此它们的应用潜力 将是非常大的。目前对由两种或多种均聚物单体合成的共聚物( c o p o l y m e r ) 的 研究，更是因其相对于均聚物显著改善的物理、化学性质和丰富的电子、光学特 性而成为人们关注的焦点。 1 1 聚噻吩乙炔分子性质研究的概况 图1 1 聚噻吩乙炔【p o l y ( t h i y l 锄ev i n y i e n e ) ，o fp 1 v 】的分子结构示意图 聚噻吩乙炔乜，o l y 蛳e n y l e mv i n y l e n e ) 】口t v ) 分子结构如图1 1 ，可看作由噻 吩基和乙炔基交替聚合而成的共聚物，拥有聚噻吩( p t ) 和聚乙炔( p a ) 之间 的中间特征，另外p 1 v 具有聚对苯撑乙炔( p p v ) 类导电材料类似的分子结构 特征，所以很多研究者对p t v 研究的同时相应地也和p p v 、p t 、p a 作了比较。 经过分析，聚噻吩乙炔具有如下的特点： ( 1 ) 聚噻吩乙炔具有较强的环境稳定性，在掺杂的情况下具有较高的导电 率。1 9 8 7 年，j 等人【3 】报道了聚噻吩乙炔( p 1 v ) 薄膜长期暴露于空气中没有 退化的迹象，而聚乙炔在同样的条件下会逐渐退化。这种稳定性在于噻吩基的存 在，使得掺杂的聚噻吩比聚乙炔具有更强的环境稳定性。1 9 9 6 年，x i e 等人州 山东大学硕t 学位论文 研究了掺杂的p t v ，在1 2 掺杂下，p 1 v 导电率达到6 5 s c m ，拥有极好的空气稳 定性，并且p 1 v 薄膜具有极好的机械特征，测得它的拉伸强度在5 0 m p a 以上， 在5 5 0 砌处展示出强吸收。他的学生也对掺杂的p 1 v 做了研究1 5 】得出：1 2 和f c c l 3 对p t v 膜具有较好的掺杂效果，掺杂时间和掺杂剂浓度也影响p 1 v 的导电率。 并且和聚乙炔作比较，本征p 1 v 属于绝缘体，导电率极低，约为1o 1 1 lo 1 3 s ，c m ， 将其暴露于空气中，由于氧的掺杂作用，可使导电率达1 0 4 s ，c m 。p t v 的此种掺 杂特性非常类似于聚乙炔，聚乙炔经1 2 掺杂后，虽然具有接近金属铜的导电率， 但其空气稳定性极差，暴露于空气中由于掺杂剂的逸出和聚合物的氧化降解，导 电率急剧下降，使其在实际应用中受到限制。而聚对苯基乙炔类化合物经碘掺杂 后，具有较好的环境稳定性，特别是聚噻吩乙炔，其空气稳定性极为突出【6 】。 ( 2 ) 聚噻吩乙炔属于小带隙聚合物，在可见光谱范围内有较强的吸收，是 光电器件最佳的候选材料【7 】。o d a 等人【蚓采用循环伏安法、光吸收谱和电子自 旋共振( e s r ) 对p 1 v 的电化学特征进行研究发现，p t v 的带隙约为1 8 e v ，比 p t 的带隙( 2 1 e v ) 约小o 3 e v ，而且p t v 的导带底几乎和p t 的处于同一位置。 比p p v 的带隙( 2 7 e v ) 小o 9 e v ，并指出原因之一在于分子结构方面的差异， 如在扭转角方面是不同的，p p v 分子中相邻的苯环和乙炔基之间并不在同一平面 上，存在一定的扭转，p t v 分子中相邻的噻吩基和乙炔基之间在同一平面，因 此p p v 分子占居的空间体积要大，预计对链问相互作用将成为抑制作用，结果 降低了共聚长度，相应地增加了p p v 的带隙。正是因为p t v 是低带隙聚合物， 它在有机太阳能电池、有机场效应晶体管和全聚合物综合性电路方面有着潜在的 应用价值1 1 0 1 2 1 。 ( 3 ) 聚噻吩乙炔类似于聚乙炔不发光【”】，但具有较高的载流子迁移率。s f n i 也 等人【“l 认为p t v 具有较高程度的分子间排序，将能改善薄膜形态有利于增强电 荷在光电器件中的输运能力，从而可改善器件的性能。f i l c h i g a m i 等人【l5 j 对由p 1 v 作为有机半导体材料的场效应晶体管的迁移率进行了研究，发现载流子迁移率为 o 2 2 c m 2 厂v s ，和无定性硅具有同样的数量级，并且发现p 1 v 中载流子的迁移率主 要依赖于p t v 的共轭长度。 基于以上特点，聚噻吩乙炔( p 1 、，) 作为非线性光学材料、导电材料、电池 材料等都具有良好的性能，它的光学以及磁性质也成为近年来研究的热点。 2 山东大学硕l 学位论文 b t 瓣斌t 等人【1 6 j 利用分光镜研究了共轭聚合物p o l y ( 2 ，5 t l l i e n y l e 眦v i n y l e m ) ( f r i v ) 的电子结构特征，在1 8 e v 带隙以上进行光激发，发现在o 4 4 和1 o d v 处出现了 两个吸收峰，这将和双极化子有关，在8 0 k 的温度下存在几个毫秒。o n o d a 等人 嘲采用循环伏安法、光吸收谱和电子自旋共振( e s r ) 对p t v 的电化学p 型掺杂 特征进行研究发现，和掺杂相关的局域态的演化通过光谱变化明显地表示出来， 在轻掺杂状态下，分别在o 6 d v 和1 2 e v 处出现了两个吸收蜂。当掺杂浓度升高 到大约2 8 m o i 时自旋磁化系数从3 7 1 0 4 l u l n o l 增加到2 6 l o 气棚l m o l ，随着 掺杂剂浓度的再增加，自旋磁化系数微微下降，从磁化系数估计的自旋密度和掺杂 剂浓度大约为2 8 m o l 时形成的极化子密度不相协调，所以即使在轻掺杂下也有 无自旋的双极化子形成。n g i l y 钮等人【w l 对具有低带隙、高迁移率的聚噻吩乙炔 ( p 1 v ) 的光物理和光电器件性能进行了研究，发现利用可溶性前聚物路线制备 的p 1 v 能够成功地应用于光电器件中，由p 1 v 和p c b m ( 6 ，6 】p h y lc 6 1 - b u t 蜘c a c i dm 嘶i 船t e r ) 复合成的异质结光电器件具有4 m a ，锄2 以上的短路电流，光电 器件的光电流光谱始于约1 6 5 e v ( 7 5 0 i l i l l ) 处，和p 1 v 的吸收光谱相应。并且在对 p t v 的光物理研究中发现，前聚物薄膜在温度1 4 0 2 0 0 0 c 的范围内通过热消除反 应转换成p 1 v ，利用熟分析法测量发现不同分子重量的前聚物要求不同的热转 换条件，在不同的条件下转换成的p t v 薄膜的光谱显示共轭聚合物的聚合度越 高，光吸收谱向长波移动的越多。 近年来，线性静共轭聚合物在分子电子学中作为分子导线的潜在应用引起了 人们极大的兴趣，如齐分子噻吩i r 丌、齐分子噻吩乙炔陋1 9 1 、聚对苯撑乙炔齐聚 物例以及具有确定共轭长度的其它相关齐聚物，r o n c a l i 等人【2 ”利用 3 ，4 - d i h e x y i t i l i o p h e n e 建筑嵌段构成了扩展的齐分子噻吩乙炔，并且发现在所知道 的舡共轭聚合物当中齐分子噻吩乙炔是最有效的扩展分子线。1 9 9 9 年r o n c a l i 等人【i9 】对扩展齐分子噻吩乙炔的电子结构做了理论描述，采用半经验的紧束缚 方法计算齐聚物噻吩乙炔( r i t v s ) 直到n - 1 6 和以局域性密度泛函( l d a ) 为基 础用从头算分析齐聚物噻吩乙炔直到n - 8 ，得到当n 取不同值时的齐聚物噻吩乙 炔带隙的大小、光谱以及电化学氧化还原势和实验值相一致，如图1 2 所示。图 1 3 给出了在l d a 基础上利用从头算得到自聚噻吩到齐聚物噻吩乙炔n 的电 子态，可看出最高占据分子轨道( h o m o ) 和最低未占据轨道( l u m o ) 的演化 山东大学硕士学位论文 几乎是对称的，电子态主要来源于沿整个分子的兀轨道之间的相互作用，假若进 行n 型或p 型掺杂能够实现电子或空穴的导电。这些结果显示齐聚物噻吩乙炔沿 着分子主链具有扩展的冗分子离域性，将来在电子的应用( 如分子线) 中有着十 分广泛的兴趣。 e 奶v ) 图1 2 e x p e r i m e n t ：u v 二v i s i b l ea b 删。璐p c c t r ao fv a r i o 啦r f sr e c o r d e di n c h 2 c l 2 t h e o r y ：6 p t i c a l 呦s i t i o n e 蟛e sc a c u l a t e di nt i g h tb i i l d i i i 攻a r r o w s ) 1 k h c i g h to f t l l ea r r o wi sp r o p o m 伽l a lt 0t l l eo i l l a t o rs t l l e n g t l l s 图1 3e l e 咖n i cs 诅t e sc a i c u l a t e di i ll d a 舶my i l i o p h e t o6 t v t h e 卿i s r e p r e n t e db y 姗w s 聚噻吩乙炔是不可溶的，但它的链边取代的聚噻吩乙炔是可溶的，r c a l i 等人近几年主要研究的如图1 4 所示的已基取代齐分子噻吩乙炔的相关性质。 2 0 0 0 年，胁1 c a l i 等人【2 2 1 采用紫外可见光谱近红外光谱和电子共振响应谱研究了 4 墨#昱s口5薹喜 山东人学顾_ j 学位论文 n ( b ) 图1 4 ( a ) 在齐分子噻吩乙炔链端的噻吩基d 位置由已基取代的分子结构( n 吃州t v ， f f 3 * 5 t v ) ( b ) 在齐分子噻吩乙炔链上每一个噻吩基b 位置由已基取代的分子结构( n = 2 肛t v 瞄即t v ) 图1 4 中两类由已基取代的齐分子噻吩乙炔( 1 r s ，i l = 4 、5 、6 、8 、和1 2 ) 的 氧化态，当带单阳离子的齐分子噻吩乙炔的激发态显示两个偶极矩电子跃迁，所 有的最高氧化态始终在可见近红外区域显示单一强的吸收，各种氧化态的电子 跃迁和它们的电子振动能跃迁随着链长的增加而移向低能量。电子共振响应光谱 记录了它的氧化程度，显示在奇数正电荷掺杂下电子自旋不为零，而在偶数正电 荷掺杂下电子自旋为零。2 0 0 2 年，r 彻c a l i 等人鲫研究了一系列在b 位置由已基 取代的齐聚物噻吩乙炔( n 1 v s ) ( 如图1 4 ( b ) ) 的光物理特征和给予电子的r f s 和授予电子的m p c 6 0 之间的分子内及分子自j 的光感应能和电子跃迁在无极和有 极溶液中随着齐聚物噻吩乙炔( n = 2 、3 、4 、6 、8 、1 2 ) 的链长的变化而变化， 2 t v 中的单激发态寿命为2 8 0 p s ，3 t v 中的单激发态寿命为1 3 6 0 p s ，当i l 3 时齐 山东人学硕i 二学位论文 聚物由于极快的热衰变而寿命很短。2 0 0 3 年，r o n c a i i 等人1 2 4 】对4 t v ( 聚合物1 ) 、 链端噻吩基a 位置取代的4 t v ( 聚合物2 ) 和每一个噻吩基的b 位黄取代的4 t v ( 聚 合物3 ) 的光电子吸收谱和在场效应晶体管中的迁移率进行了研究，l 、2 、3 的 电子光吸收最大波长分别为5 8 7 、4 9 5 、5 1 7 ( 衄) ，对应的h o m o l u m o 之间 ， 的带隙分别为2 5 5 e v 、2 5 0 e v 、2 4 e v 。这三种聚合物作为场效应晶体管有机层 材料，在2 5 0 c 时的迁移率分别为1 2 1 4 l o 。3 c m 2 v s 、1 2 1 4 l o - 2 c m 2 v s 、 o 8 1 1 1 0 气m 2 v s 。 1 2 理论模型 科学家们发展了许多定性的和半定量的模型方法去解释原子的凝聚及半导 体、金属和盐类等的基本性质。些模型的精确性很高，并取得了显著的进展。 尽管考虑到原子问的相互作用使得人们不得不费尽心思去建立一些特定的、计算 起来相当复杂的模型，但是当代计算机技术的飞速发展，使得人们有理由也有能 力去解决这些繁杂的计算工作。关于材料的性质的计算方法大致可分为两类：一 类是的加打细方法，即所谓的“第一性原理”，该方法不需要借助任何经验的或实 验的结论，从最初始的薛定谔方程出发，避免了近似，可信度高，但只能局限于 小尺寸体系，否则计算量太大，结果也不易收敛；另一类方法则与之相反，它们 需建立在已有的经验或实验结果的基础之上，因此称之为经验的或半经验的 i n i e m p e r i c a l ) 方法。口6 删励方法特别适用于对那些新材料或结构复杂的新材 料性质的预测，从而在大的范围内预见性地指出其各种性质的趋向。而半经验方 法是在严格遵循现有材料性质的基础上，外推而得到材料的其它性质。 a m l ( a u s t i nm o d c l1 ) 是1 9 8 5 年由d e w 盯等人瞵1 在m 小d o 3 和m n d o 的 基础上发展并完善的种半经验的量子化学h a r t r e c - f o c k 计算方法。该计算方 法对以c 、h 、0 、n 、s 等元素组成的有机分子的中性及带电态下分子的几何结 构、光跃迁及其对应光吸收谱等的计算取得了成功口5 瑚一勰1 。另外，半经验的a m l 方法在计算有机高分子时，所得理论结果与实验结果较好地吻合，特别是在齐聚 物的量子化学的计算中，其效用显得尤为显著。例如，在所研究的体系带电态下， 用a m l 方法计算所得的因体系带电而导致的“扭曲势能”，与繁杂的口6 加打f d 方 法比较，对孤立的分子进行几何优化构型，这样就可以忽略因体系带电而引起的 平衡离子对分子几何结构可能造成的影响，因此，我们可以利用半经验的a m l 6 山东人学顾l 学位论文 方法探讨共聚物的物理或化学性质。 z q d o 是z 鲫e r 教授开发的半经验量子化学程序包，它可以提供扩展的 h i i c k c l 、c n d o 、i n d 0 以及p p p 电子结构方法，并且可以进行如下计算：单点 能计算、构型优化以及组态相互作用，其组态相互作用适用的范围很广，包括金 属团簇、生物化合物、金属有机以及有机化合物等，此外，z i n d o 还可以用自 洽反应场模型来模拟溶剂化作用，并且可以处理电场和点电荷。另外，z i n d 0 程序中光谱参数的选择以及i n d o 这种电子结构方法的选用可以设定大的电子 相关作用的活化空间( 即c il e v e l ) ，因此，z i n d o 程序可以计算出十分精确的紫 外，可见光吸收谱。 1 3 拟展开研究的内容 量子化学理论中a bi 窳i o 或半经验的a m l 、z 玳d o s c i 等计算方法，在处 理基团数或尺度较小的齐分子聚合物( 如p p p 、p p v 、p t 、p 1 v 等) 或嵌段共聚 物分子( 如- ( p p p ) m - ( p d n - 、【- ( p p p ) r ( p a 驴】n 、【( p p v k ( p p p ) y - 】n ) 的几何结构、 电子或光学特性时十分有效，本论文采用a m l 、z i n d o 方法主要研究了齐聚物 p 1 v 的中性态和掺杂态及不同掺杂浓度下相应的分子几何结构、电子和光学性 质，同时也对两嵌段共聚物- ( p p p ) 。( p 1 ) 。( m 、n g ) 界面处的构象对其光吸收 性质的影响进行了研究，我们希望通过计算得到合理的结论： ( 1 ) 运用g a l l s s i a l l0 3 中的半经验方法a m l 研究齐聚物p t v 的中性态和掺 杂态及不同掺杂浓度下相对应的几何结构和电子性质，与中性态作比较，掺杂导 致分子的c c 键键长及环与环问的扭转角的变化，掺杂浓度越高，这些变化越 明显，并且从这些现象中可以观察到掺杂所导致的元激发的形式在第二章中展 开。 ( 2 ) 要研究有机聚合物的发光特性及自旋输运特性，首先必须研究聚合物 中的孤子、极化子、双极化予等载流子的特性，针对目前存在的聚合物中极化子 和双极化子稳定性问题的争论，在论文中，我们从掺杂电荷浓度、掺杂方式、自 旋多重度以及掺杂电荷的h f 波函数是否受限制