（物理化学专业论文）电中性聚合物与非离子表面活性剂tx100分子有序组合体的相互作用研究.pdf

葛玲玲电中性聚合物与非离子表面活性剂t x 1 0 0 分子有序组合体的相互作用研究 l 中文摘要 由于独特的亲水、亲油的两亲性质，表面活性剂分子在溶液中可以自发地聚 集形成胶束、囊泡、微乳液以及液晶等分子有序组合体。这些分子有序组合体具 有独特的极性或非极性的微环境，其尺度至少在一维方向上是纳米级，同时，这 些分子有序组合体是物质存在的重要形式，因此，表面活性剂在生命科学，材料 科学，能源科学以及许多现代高新技术发展中扮演着重要角色。表面活性剂与高 分子的混合体系，特别是水溶性聚合物混合体系表现出单一表面活性剂或者聚合 物体系所不具有的奇特性质，并且混合体系的其宏观性质可以通过设计和改变聚 合物的分子结构、组成以及链长加以调节，以满足特定领域的应用。目前，表面 活性剂和高分子的混合体系在石油开采、纺织染整工业、日用化工、纳米材料制 备和制药工业中己有广泛的应用。表面活性剂与聚合物之间的相互作用的研究受 到越来越多的重视，并不断向纵深方向发展，即逐渐由对宏观性质的研究深入到 对微观结构的探测，从经验规律的总结发展到分子、亚分子水平的研究。 本论文的工作是基于上述研究背景以及发展趋势展开的，选用了水溶性高分 子聚乙二醇和聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯型嵌段共聚物，研究其与非离子表面活 性剂胶束，微乳液以及层状液晶的相互作用机理。从分子水平阐明高分子与胶束、 微乳液、液晶的作用模型，考察高分子的分子链长、组成，温度等物理化学条件 对高分子表面活性剂复合物的微观结构以及性质的影响，主要得到以下几方面的 结果： 1 以荧光非辐射能量转移( f r e t ) 、核磁共振( n m r ) 、动态光散射( d l s ) 、 冷冻蚀刻电镜( f f t e m ) 等方法研究了非离子表面活性剂啊t o nx 1 0 0 ( t x 1 0 0 ) 聚乙二醇( p e g ) 复合物的微结构。研究结果表明：t x 1 0 0 和芘为较好的供体受体 对，不同分子量的p e g 的加入均使t x 1 0 0 分子的苯环与芘分子之间的平均距离 增加，表明复合物中t x 1 0 0 胶束的结构比自由胶束松散，胶束结构的改变与p e g 分子量无关。而复合物的表观形貌取决于p e g 的分子量( m w ) ：分子量较小的p e g 2 扬州大学博士学位论文 ( m w 2 0 0 0d a l t o n ) 将同时与多个胶束作用，形成珊瑚状 团簇。此外，体系的温度升高有利于t x 1 0 0 p e g 复合物的形成，而直链醇不影响 复合物的形成。 2 以核磁共振( n m r ) ，动态光散射( d l s ) 以及等温滴定微量热( i t c ) 法考察 了非离子表面活性剂t x 1 0 0 与嵌段共聚物f 1 2 7 的相互作用。研究结果表明，f 1 2 7 与t x 1 0 0 之间存在协同作用，形成t x 1 0 0 f 1 2 7 复合物，其微结构可以通过温度 以及t x 1 0 0 浓度调节。复合物的微结构随温度的转变( f 1 2 7 = 2 0m 咖l ) ：在低 t x 1 0 0 浓度区域( 1 5 7 5 7m m ) ，f 1 2 7 与t x 1 0 0 的相互作用达到 饱和，体系中出现t x 1 0 0 自由胶束。复合物的微结构随t x 1 0 0 浓度的转变：在 较低的温度( 5 1 0o c ) 下，f 1 2 7 单体吸附到t x 1 0 0 胶束上形成复合物：1 5 2 5o c 范 围内，t x 1 0 0 的加入促进f 1 2 7 单体的聚集，与，d ( 1 0 0 形成以f 1 2 7 为主体的复 合物；3 0 4 00 c 范围内，少量的1 0 0 以单体的形式插入f 1 2 7 胶束形成以f 1 2 7 为主体的复合物，随着t x 1 0 0 浓度的增加，f 1 2 7 胶束解体，复合物转变为以t x 1 0 0 胶束为主体。 3 以动态光散射( d l s ) ，核磁共振( n m r ) ，荧光探针，以及红外光谱法研究 了聚乙二醇( p e g ) 对1 0 0 环己烷h 2 0 体系反胶束结构的影响。结果表明： t x 1 0 0 在环己烷中形成非球形的反胶束，温度升高，反胶束转变为球形。p e g 4 0 0 溶解于反胶束的内核，并取代结合水与t x 1 0 0 的e o 链作用，诱导反胶束间融合 形成较大的团簇。p e g 的分子链越长，反胶束的粒径越小，越有利于诱导反胶束 的融合。但是，p e g 在反胶束中的溶解度随分子量的增加而减小。 4 以核磁共振( n m r ) ，偏光显微镜( p o m ) ，小角x 衍射( s m ) 及冷冻蚀刻电镜 ( f f t e m ) 等方法研究了p e g 在1 x 1 0 0 伽c 8 h 1 7 0 h h 2 0 体系层状液晶( l a ) 中的定 葛玲玲电中性聚合物与非离子表面活性剂t x 1 0 0 分子有序组合体的相互作用研究 3 位，以及在p e g 诱导下l a 发生相转变过程中微结构的变化。非离子表面活性剂 体系“液晶溶胀模型”的计算结果表明，绝大部分p e g 分子溶解于l a 相的溶剂层， 同时0 ，9 2 2 5 8 叭的p e g 分子渗透进入两亲双层。p e g 在两亲双层中的渗透及在 溶剂层中的无规团聚诱导液晶相向各向同性相转变。p e g 分子链越长，诱导相转 变的效率越高。此外，在t x 1 0 0 伽- c 8 h 1 7 0 h p e g ( a q ) 体系单相区域内，p e g 对液晶 结构的影响存在一个临界分子量，该分子量的p e g 对液晶结构的影响最大。临界 分子量的大小与溶剂层厚度无关。对于t x 1 0 0 加c 3 hj 7 0 h h 2 0 体系p e g 的临界 分子量为2 0 0 0 。 5 以核磁共振( n m r ) ，偏光显微镜( p o m ) ，小角x 衍射( s x r d ) 及流变性质的测 量研究了三嵌段共聚物f 1 2 7 ，p 1 2 3 与t x 1 0 0 肋c 8 h 1 7 0 h h 2 0 体系层状液晶的相 互作用。并与f 1 2 7 的疏水片段p p g 4 0 0 0 ，及亲水片段p e g 4 0 0 0 与疏水片段p p g 4 0 0 0 的混合物比较，以考察嵌段共聚物链的组成及构象对其与层状液晶相互作用的影 响。结果表明：嵌段共聚物的疏水链及亲水连与层状液晶的作用同时导致层状液 晶向各向同性相转变。在疏水作用力的驱动下，f 1 2 7 的p p o 链段溶于层状液晶的 两亲双层，使得两亲双层的厚度增加，表面活性剂分子排列的有序性下降，水在 两亲双层中的渗透率增加。亲水链的长度影响了嵌段共聚物诱导层状液晶相向各 向同性相转变的机理。较长的亲水链在溶剂层中的无规团聚导致液晶层弯曲，从 而发生相转变；较短的亲水连则以助表面活性剂形式在两亲双层亲水基中定位， 导致表面活性剂分子层间距增大，从而发生相转变。此外，嵌段共聚物疏水链及 亲水链的拆分有助于相转变的诱导。 4 扬州大学博士学位论文 a b s t r a c t v a n o u sm o l e c u l a r 嬲s e m b l i e s ， s u c h嬲 m l c e l l e s ，v e s i c l e s ， m i c r o e m u l s i o n锄d l y o 协) p i cl i q u i dc r y s t a l s ，f o ms p o n t a n e o u s l y f o rt l l e s p e c i a lh y d r o p h i l i c a n d h y d r o p h o b i c 锄p h i p h i l ep r o p e r t i e so fs u r f 2 屺t a n t t h e yh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di n b i o i o g y m a t e r i a ls y n m e s i s ，e n e f g y ，a j l dv a r i o u sm o d e ms c i e n c e 锄dt e c l l i l o l o g yb e c a u s e o ft l l e i rs p e c i a lp o l a ra i l dn o n p o l a rm i c r o e n v i r o 姗e ma n do fm en 锄o m e t e rs c a l ei i la t 1 e 弱to n ed i i n e n s i o n t h em i x t u r e so fs 疵切n ta n dm a c r o m o l e c u l e s ，e s p e c i a l l yw a t e r s o l u b l ep o l y m e r ，p o s s e s sp a r t i c u l a rp r o p e r t i e s ，w h i c hc a l lb ea d j u s t e db ym ed e s i g n a t i o n a n dm o d i f i c a t i o no fm em o l e c u l a rs 劬愆t u r eo fp o l y m e r s of i a r ，也em 泌t u r e so f s u r f a c t a n t 锄dp o l y m e rh a v eb e e nu s e di i lo i le x t r a c t i o n ，c o s m e t i c ，m a t e r i a ls y n t h e s i s ， p h a n n a c e u t i c a le t c t h ei n v e s t i g a t i o no ft h ei n t e r a c t i o nb e 撕e e n 喊t 雏ta n dp o l y m e r h a sb e e na t t r 狮t e dm u c ha t t e n t i o n t 屺ys p r e a dw i d e l ya i l dg od e e pi n t ot l l el e v e lo f m o l e c u l a r 觚ds u b m o l e c u l a r 1 1 1t l l e p r e s e m 、v o r k ，t l l ei n t e r a u c t i o nm e c h 砌s mb e 撕e e nw a t e rs o l u b l ep o l y m e r p o l y ( e 山y l e n eg l y c 0 1 ) s( p e g ) 、p l u r o m cc o p o l y m e r( p o l y ( e n l y l e n eo x i d e ) - p o l y ( p r o p y l e n eo x i d e ) -p 0 1 y ( e t h y l e n eo x i d e ) ) a n dv 撕o u ss u r f a c 僦 m o l e c u l a r 嬲s e m b l i e ss u c h 勰m i c e l l e s ，l 锄e l l a rl i q u i d c r y s t a l s a 1 1 dr e v e r s em i c e l l e sw e r e i 1 1 v e s t i g a t e d w ef o c l l so u ra t t e n t i o no n 圮i 1 1 t e r a c t i o nm o d e lo fc o m p l e xb e 觚e e n p o l y m e r 锄ds u r f 砬t a n ta s s e m b l i e s ，a n d l ee f f e c to fp o l y m e rc h a i nl e n g t l l ，c o m p o s i t i o n a i l dt e m p e r a t u r eo nt 1 1 et o p 0 1 0 9 y0 f m ec o m p l e x t h em a i nr e s u l t sa r el i s t c d 韶f 0 1 l o w s ： 1 t h er n i c r o s 伽舳鹏o f 啊t o nx 一10 0 ( t x - l 0 0 ) p o l y ( e m y l e n eg l y c 0 1 ) ( p e g ) c o m p l e xh a sb e e ni i l v e s t i g a t e db yn u o r e s c e n c er e s o n 戤l c ee n e 瑁y 呦s f e r ( f r e t ) ， d ) ，1 1 枷cl i 曲t s c a t t e r ( d l s ) ，n e e z e 一疔a c t u r e d 协a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y f - 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i n d u c e df 12 7 厂i x - l0 0c o m p l e xf 0 m l a t i o na 1 1 ds n - u c t l l r et r 趾s i t i o na r e 酊s o 叭e s t i g a t e da tc o n s t a n tt e m p e r a 帅e s t 1 1 er e s u l t ss h o wm a t ：w i t h j n5 - 1oo c ，f 12 7 u i l i m e 俗m a i n l ya d s o r bo n t l l es l u l eo ft x - l0 0m i c e l l e sj u s tl i k en 0 肌a lw 砒e rs o l u b l e p o l y m e r s ；i nt t l et e m p e 胁鹏r e g i o no f15 2 5o c ，t x - l0 0 l i c e l l e sp r o m p t sf12 7 m i c e l l ef - 0 n n a t i o n ；w i t h j n3 0 一4 0o c ，t x - 1 0 0i n s e n si n t 0f 1 2 7m i c e i l e sl e a d i n gt 0t l l e b r e a l ( d o 、) v r l lo ff12 7a g 伊e g a t e sa th i 曲e rt x - l0 0c o n c e n t l a t i o n s ，a n dt l l eo b t a j n e d u i l i m e r st h r e a dt h r o u 曲t x l0 0m i c e l l e sf o n n i n gc o m p l e x 、v i mt x - 10 0m i c e l l e 嬲 s k e l e t o n 3 d y n 锄i cl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) ，1 hn m r ，n u o r e s c e n c ea n df t - i ra r ee m p l o y e d t 0 6 扬州大学博士学位论文 i r e s t i g a t e dt 1 1 ee 船c to fp 0 1 y ( e m y l e n eg l y c 0 1 ) s ( p e g ) 诵t 1 1d i f r e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t ( m w ) o n t h er e v e r s em i c e l l e si 1 1m es y s t e mo f1 x l 0 0 c y c l o h e x a n e h 2 0 t h er e s u l t s s h o wt h a tt x 一10 0f _ o m sn o n s p h e r i c a jr e v e r s em i c e l l e si nc y c l o h e x a l l e ，惭c ht 砌s f e r t 0s m a l ls p h e r i c a lo n e sa th i g h e rt e m p e r a n 鹏p e g 4 0 0i ss o l u b i l i z e di nt h ep 0 1 a rc o r eo f r e v e r s em i c e l l e s ，卸di n t e r a c t s 、) l ，i t l le oc h a i l l so ft x 10 0r 印l a c i n gb i n d i n gw a t 既 l a 玛e rc l u s t e r so fr e v e r s em i c e l l e si n d u c e db yp e g a r eo b s e r v e da tl l i g h e rt e m p e r a n l r e s a n dp e gc o n c e n t r a t i o n 1 1 1 ee m c i e n c yt 0i n d u c ec l u s t e rf 0 衄a t i o n 血r e a s e s 惭t l lp e g m o l e c u l a rw e i g h t 4 l 锄e l l a r t 0 - i s o t r d p i cp l l a s e 咖l s i t i o n i so b s e r v e di nm e s y s t e m o f t x 1o o 伤一c 8 h 1 7 0 h h 2 0 砌u c e db yn e u t r a lw a t e rs o l u b l ep o l y m e rp o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) ( p e g ) 研t l lm o l e c u l a rw e i 咖m g i n g 舶m4 0 0t 02 0 0 0 0 ，n l el o c a t i o no fp e g i 1 1t 1 1 el 锄e l l a rl i q u i dc 巧s t a la i l dm em i c r o 蛐m c t u r ec h 锄g eo ft h el 锄e l l a rp h a s ed 嘶n g p l l a s e 仃a i l s i t i o na r ei i l v e s t i g a t c db ym e a 璐o f 2 hn m r s m a l l 肌g l ex r a yd i 衢a c t i o n ( s m ) ，r h e o l o 既p o l 撕z e do p t i c a lm i c r o s c 叩y( p o h d 觚d舶e z e 丘a c t u r e d t r a l l s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f f - t e m ) c a l c u l a t i o n sb a s e do nm e “s w e l l i n g m o d e l ，s h o wt h a t0 9 2 - 2 5 8 、v t p e g 2 0 0 0p e n e 臼? a t e si n t ot h e 锄p h i p h i l el a y e r ，a n dt h e r e s tr e s o l v ei i lw a t e rl a y e r b o t l lo ft t l e s et w ol 【i n d so fl o c a t i o n si i l d u c e 廿1 el 锄e l l 铲t 0 i s o t r o p i cp h a s et r 趾s i t i o n t 1 1 el o n g e rt h ec 晡nl e n 咖o fp e gt 1 1 el l i 曲e rt h ee 伍c i e n c y i s i na d d i t i o l l ，ac r i t i c a lm o l e c u l a r 、v e i g h to fp e gi so b s e r v e db e f 0 r ep h 弱e 仃锄s i t i o n o c c u r s ，谢t l lw h i c ht l l ed i s t u r b a n c eo fp e go nt 1 1 em i c r o s t r u c n 鹏o fl 锄e l l a rl i q u i d c d ，s t a li sm o s tp r o m i n e n t a n dm ec r i t i c 甜m o l e c u l a rw e i g h to fp e gi si n d 印e n d e n to f m em i c l ( i l e s so f w a t e r l a y 既t l l e v a l u ei s2 0 0 0f o rm e s y s t 锄o f t x - 10 0 伤- c 8 h 1 7 0 h h 2 0 5 。2 hn m rs m a l l 肌g l ex r a yd i 衢a c t i o n ( s x i m ) ，r h e o l o g y 觚dp o l 撕z e do p t i c a l m i c r o s c o p y ( p o m ) a r ee m p l o y e d t 0i n v e s t i g a t e di i l _ t e r a 幽o no ft r i b l o c kc o p o l y n l e rf12 7 ( p e ( m 0 0 0 - p p g 4 0 0 0 p e g 4 0 0 0 ) 、i t l ll 锄e l l a r l i q u i dc 巧s t a l mt l l e s y s t e m o f t x 1 0 0 加一c 8 h 1 7 0 h h 2 0 t h er e s u l t sa r e c o m p a r e d 谢m p 1 2 3 ( p e g l0 0 0 一p p g 4 0 0 0 - p e gl0 0 0 ) ，p p g 4 0 0 0 ，锄dm er 证x t u r eo fp p g 4 0 0 0a n dp e g 4 0 0 0 t 0 咖d yt h ee f i f e c to fc o m p o s i t i o na i l dc o o m l a t i o no fp o l y m e rc h a i no nt 1 1 ei n t e m c t i o n b e t w e e np o l y m e r 如dl 锄e l l a rl i q u i dc 巧s t a l l 锄e l l 对t 0i s o t r o p i cp h a s e 仃a n s i t i o n 血d u c e db yp o l y m e ri so b s e r v e d t h eh y d r o p h o b i cb l o c l 【so fc o p o l y m e rp e m i 仃a t ei i l t 0 葛玲玲电中性聚合物与非离子表面活性剂t x 1 0 0 分子有序组合体的相互作用研究 7 t 1 1 en l es 谢a c t a l l t 枷圳l e b i l a y e r r a n d 锄c o i l so fl o n g e rh y d r o 砌l i cc h 咖o ff12 7 i 1 1t l l ew a t e rl a y e rc a u s et h eb e n do fa m p h i p h i l eb i l a y e r ，、m l es h o r t e r h y d r o p l l i l i cc l l a i l l s o f p12 3 p e n e t r a t e i n t ot h e h y d r o p h i l i cl a y e ro f 锄p h i p h i l eb i l a y e r b o mt h e h y d r o p h o b i c 锄dh y d r o p l l i p m l i cc h a i no fc o p 0 1 y m e rc o n t r i b u t et 0t l l em i c r o s t i u c 眦 c h a n g eo fl a m e l l a rl i q u i dc r y s t a i 锄ds u b s e q u e n t l yp h a s es e p a r a t i o n i i la d d i t i o n ，t i l e p h a s es e p 删i o no c c u f se a s i l yi n d u c e db yp e g t h a nc o p o l y m e r 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导f 独立进行研冗工作所取得的研冤 成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研 究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 篙迭峻 签字日期：巧1 年6 月6 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本 人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信 息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 学位论文作者签名：葛晗矽导师签名； 签字日期： 叼年6 月6 日签字日期： ， 月6 日 ( 本页为学位论文末页。如论文为密件可不授权，但论文原刨必须声明。) 8 扬州大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 表面活性剂及其分子有序组合体 表面活性剂是这样一类物质，它活跃于表面和界面上，具有极高的降低表、 界面张力的能力和效率；在一定浓度以上的溶液中能形成分子有序组合体，从而 具有一系列应用功能【l 】。英国著名化学家c l i n t 曾以幽默的语言说明表面活性剂的 重要性。他说，冰淇淋是我们最喜爱的食物，有了洗涤剂我们的生活才如此美好。 若没有表面活性剂，这两样东西都不会有。这真是太可悲了。但是，如果真的没 有了表面活性剂，也不会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣。因为没有表面活性 剂人也没有了【2 】。诚然，自从1 8 5 0 年人们大量生产并使用肥皂以来，表面活性剂 在人民生活，科学发展和技术创新中起着重要作用。它在生命科学、能源科学、 信息材料、以及许多现代高新技术发展中扮演着数十种重要角色，比如：润湿剂、 起泡剂、加溶剂、分散剂、减水剂、织物柔软剂、防水剂、防污剂、润滑剂、防 酸雾剂、防尘剂、铺展剂、增稠剂、透膜剂等。粗略估计，目前全世界表面活性 剂的年产量近一亿吨，品种约两万种，并以每年4 5 的速率增加。 表面活性剂的独特功能以及广泛应用主要源于其不对称的分子结构。整个分 子可分为两部分，一部分是亲油的非极性基团，也称为疏水基或亲油基；另一部 分是亲水的极性基团，称为亲水基。正由于表面活性剂分子具有两亲性质，被称 为两亲分子。迄今已发展出阴离子型、阳离子型、非离子型、两亲型、混合型、 聚合型、双头型、双子星型、氟表面活性剂、硅表面活性剂等多种类型【1 】。由于 表面活性剂两亲分子中部分基团的疏溶剂效应，两亲分子在界面上和溶液中可以 自行结合形成各种分子有序组合体。在界面，表面活性剂分子自发地排列成单分 子膜，双分子膜 3 ，4 】。在溶液中，已从一个简单的胶团概念发展出多种形态的超 分子结构，包括球形、棒状、碟形胶束；单室、多室囊泡：层状、六角、立方液 晶、以及微乳液等等。 胶束( m i c e l l e ) 是由英国胶体化学家m c b a i n 于1 9 2 0 年提出的 5 】。他指出， 葛玲玲电中性聚合物与非离子表面话性剂t x - 1 0 0 分子有序组合体的相互作期研究 9 肥皂这类物质的溶液古有导电的胶束，它是由溶质单体自发聚集而成的热力学稳 定体系。处于胶柬中的溶质与溶液中的单体成动态的平衡。胶束的内核为疏水微 医，具有溶解油的能力。1 9 6 7 年，快速冷冻透射电子显微镜( c d ，o - t e m ) 证实了 胶束这一分子有序组合体的存在，并向世人展示了它的精细结构。它主要由内核 和外层组成。在水溶液中，胶束的内核由彼此结合的疏水基构成，形成胶团水溶 液中的非极性微区内核中的碳氢链比一般液态烃还要松散一些【6 】。胶束内核与 溶液之间为水化的表面活性荆极性基构成的外层。胶柬的结构示于图l l a 。 鞯豢 f 1 9 1 1s n 州u 驿i u u s h 砒l 帆o f m j l l e ( a ) 觚d m v e r s e m i c e i i e ( b ) 【7 】 反胶束是表面活性剂在非极性溶剂中依靠极性基问的相互作用和偶极子的相 互作用而产生的。这样的形成机理使得反胶束结构不同于水体系中的胶束。它是 以亲水基结合在一起形成内核，疏水基构成外层的聚集体，其结构示于图1 i b 。 反胶束溶液又称油包水型( w o 型) 微乳液。根据微乳液的拟相模型，w ，o 型微 乳液由油连续相，水核及界面膜三相组成。水核亦称为“水池”，是加入的水包在表 面活性剂单层膜中形成的微水相。水核可以作为微反应器进行多种反应1 1 1 ，而且 这种水池类似于酶中的机型囊，可以为底物的增溶及相互作用提供一个独特的微 环境。因此，反胶柬( w o 型微乳液) 已被广泛用于材料合成，生命科学，化妆 品，食品等诸多领域【8 ，9 】。 液晶是介于同志和液态之间的一种状态。兼有某些晶体和流体的物理性质。 微观上，构成液晶的分子至少在一维方向上有序排列。一般地，液晶分为两大类， 热致液晶和溶致液晶。热致液晶的结构和性质决定于体系的温度，而溶致液晶则 取决于溶质分子与溶剂分子问的特殊相互作用。除了天然的脂肪酸皂，所有的表 面活性荆液晶都是溶致液晶【1 】。表面活性剂，水体系常见的液晶有层状液晶、六角 。 扬州大学博士学位论文 液晶和立方液晶，它们的结构示于图1 2 。其中层状液晶是以双分子层为结构单元 以面对面的方式叠台而成的聚集体。双分子层厚度比表面活性剂分子二倍长度要 小，水层的厚度与表面活性剂的性质有关，在很宽的范围内改变用。表面活性剂 双分子层能够捧列成硬而平的结构，也可捧列成柔软的起伏不平的结构。层状液 晶具有各向异性，在偏光显微镜下呈现特征的十字花瓣纹理。此外，由于层状结 构便于层间相对滑动，所以层状液晶的粘度较小。六角液晶是由长棒状胶团紧密 捧列的柱状组合体。在水体系中，疏水基处于柱状体的核心：它的结构是“正式” 的，而非水体系中。极性基处于柱体的核心，形成“反式”结构。理论上讲。柱状组 合体的直径受分子长度的限制，约比表面活性剂分子伸展长度的两倍少1 0 3 0 【1 】：其轴向尺寸则是无限的。与层状液晶相同六角液晶同样具有各向异性，因 此具有双折射现象，在用偏光显微镜观察时，星现出特征的扇形花样，可以区别 于层状液晶。由于六角液晶的结构单元彼此间只能沿着轴向滑动，其粘度要明显 高于层状液晶。立方液晶的结构单元是椭球形或短棒胶团，按立方面向或立方体 向方式排列而成【1 0 ，1 l 】。和层状、六角液晶不同，立方液晶是各向同性的，无双 折射性质。由于这种聚集体结构中不存在结构单元容易相对滑动的面立方液晶 的粘度比层状液晶和六角液晶都大。 懑黪 f i 吕l2s 呲t i i 他u s h 州o no f l 啪d k ( a l l e x 8 9 0 n 副佃) 抓d c u b j c l i q 州c 口s t a l ( c ) 【7 】 以上这些有序组合体为不同极性的分子提供了独特的空间，从而改变这些物 质的特性。此外，表面活性荆分子有序组合体的另一个重要特点是它们的尺度至 少在一维方向是纳米级，为形成具有“量子尺寸效应”的超细微粒提供微环境及模 板。随着认识的不断深入，人们还意识到，上述分子有序组合体是物质存在的重 葛玲玲电中性聚合物与非离子表面活性剂t x 1 0 0 分子有序组合体的相互作用研究 l l 要形式，它为生物活性物质的研究提供了最好的模型体系，同时也为应用仿生发 展高新技术提供了最佳模拟体系【l 】。 目前，关于表面活性剂的研究主要包括表面活性剂的合成和表面活性剂的物 理化学性质。后者主要研究各种表面活性剂分子有序组合体的性能，作用规律和 作用原理。研究手段从传统的表面张力、电导率、稳态荧光等方法，发展到目前 的原子力显微镜( a f m ) 、等温滴定微量热( i t c ) 、动静态光散射( d & s l s ) 、核 磁共振( n m r ) 以及透射电子显微镜( t e m ) 等技术。研究内容涵盖了表界面吸附、 膜的形成及性质、相行为、溶液中聚集体形态及性质等理论研究，以及各分子有 序组合体在涂料、石油、化妆品、洗涤剂、药物释放、生物模拟以及材料合成等 领域的应用研究 1 2 1 6 】。 1 2 水溶性高分子 水溶性高分子化合物又称水溶性树脂或水溶性聚合物，是一种亲水性的高分 子材料，在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液【1 7 】。它主要分为四大类：天然 类高分子、半合成类高分子、合成类有机高分子、以及无机高分子，具体分类见 表1 1 1 8 】。水溶性高分子的亲水性来自于其分子中含有的亲水基团，最常见的亲 水基团有羧基、酰胺基、氨基、醚基等。这些基团不但使高分子具有亲水性，而 且使它具有许多宝贵的性能，如粘合性、成膜性、润滑性、成胶性、螯合性、分 散性、絮凝性、减磨性、增稠性等。水溶性高分子的分子量可以控制，其亲水基 团的强弱和数量可以按要求加以调节。 1 2 1 聚乙二醇 聚乙二醇也叫聚乙二醇醚，属于合成类水溶性化合物，有一系列由低到中等 分子量的产品，其分子结构如下： 1 2 扬州大学博士学位论文 隈粉类( 小麦淀粉、土豆淀粉、甘薯淀粉、米粉淀粉) i 海藻类( 海藻酸钠、琼胶) 天然类高分子 植物胶类( 阿拉伯胶、黄耆胶、槐豆胶、大豆胶) l 动物胶类( 骨胶、明胶、干酪素、甲壳质) 愤生物胶( 胍胶、黄原胶) r 羧甲基纤维素 i 甲基纤维素、乙基纤维素 半r 改性纤维素类 雾至萋军羹霁基蓁? 萋誓羹耄基纤维素 晶ll 羟丁基甲基纤维素、羟甲基羟乙基纤维素 类cl磺酸乙基纤维素、氰乙基纤维素 高lr 分ii 羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、氰乙基淀粉、羟烷基淀粉 3 l 改性淀粉 篙譬挲鍪藉磷酸淀粉 j 交联淀粉、接枝共聚淀粉 厶 口 成 类 有 机 高 分 子 无机高分子 蓁薹差囊蒌 t a b l e1 1c l 舔s i f i c a t i o no f 坝她rs o l u b l ep o l y m e