（物理化学专业论文）反胶束体系中铁氧体纳米粒子的合成及表征.pdf

摘要 ， ( 铁氧体磁性纳米粒子不仅在基本理论上具有特殊的意义，而且在 实际应爱中有蓿广泛静焉途，困挠在过去的卡年中，遮一领域的研究 工作获得广泛煎视。 爱胶素莛秘漓镪承壅骏体分教 拳系。表露活往裁会在菲承溶裁 中自发排列形成纳米尺寸的“水池”，这为纳米粒子的制备提供了优 良豹徽反应空麓。囱予反胶乘法割螯缡米粒予其有粒经均匀，大小可 控等优点，在铁氧体纳米粒子的制备方面具有。阔的发展前景。卢匆 零文分裂袋矮逶鬻被谈为最佳煞戮离子表谣活往裁= ( 2 - 乙 基己基) 丁二酸酯磺酸钠( a o t ) ，和我们课题组自己设计合成的新型 弱褒予表瑟活棼耋奏l 二( 2 一乙基己基) 羟基丁二酸蘸横酸镝( a h o t ) 所构成的反胶束体系为微反应器，成功制备了m n f e 2 0 4 纳米粒子、 c o f e 2 0 4 续岽被子帮z n f e 2 0 4 缡米粒子；还荻鬻离子鳘表瑶活瞧莽j 十六烷基三甲旗溴化铵( c t a b ) 构成的反胶束体系为微反应器，成功 割各了z n f e 2 0 4 缡张羧子；莠深讨了表嚣活瞧翔豹静炎强结梅对反获 束法制铸铁氧体纳米粒子反应的影响。 结果表鳃，在铁氧俸缀米糍子静合成方蠢，蕊离予鍪表嚣活性裁 优于阳离子型液面活性剂；对于两种阴离子型表面活性剂，a o t 和 a h o t 在产物澎态窝铡备过程等方瑟表现窭各爨戆饶势。 ，。c ) 关键弱；反黢寒，合成铁氧俸，纳米粒子 a b s t r a c t i nt h ep a s td e c a d e ，m a n yi n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e np e r f o r m e do nt h e m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e so fs p i n e lf e r r i t e s i th a s n o to n l yt h eg r e a tp o t e n t i a l s f o rb a s i cs c i e n c e ，b u ta l s of o rt h ea p p l i c a t i o n si nm a t e r i a l s r e v e r s em i c e l l e sa r ew a t e r i n o i lm i c r o e m l s i o n s t h e “w a t e r p o o l ”i n r e v e r s em i c e l l ei sf o r m e d b y s u r f a c t a n t s p o n t a n e o u s l ya r r a y i n g i n n o n - a q u e o u s s o l v e n t t h i s p r o v i d e sa ne x c e l l e n tm i c r o - r e a c t o rf o r t h e p r e p a r a t i o no fn a n o p a r t i c l e s i th a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha st h ep a r t i c l e s s i z ei sw e l ld i s t r i b u t e d ，a n di t sd i a m e t e rc a nb ew e l l c o n t r o l l e d ，e t c b e c a u s eo ft h i s v i r t u e ，r e v e r s em i c e l l es h o w sb r o a dp r o s p e c t s i nt h e p r e p a r a t i o no f f e r r i t en a n o p a r t i c l e s i nt h i s w o r k ，t h es y n t h e s e s o fm n f e 2 0 4 n a n o p a r t i c l e s ，c o f e 2 0 4 n a n o p a r t i e l e sa n dz n f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e sa r ep r e p a r e db yt h er e v e r s em i c e l l e m e t h o d ，t h e s ep r e p a r a t i o n se m p l o y e dr e v e r s em i c e l l e sf o r m e dw i t ha n i o n i c s u r f a c t a n tb i s 一( 2 一e t h y l h e x y l ) s o d i u ms u l o s u c c i n a t e ( a o t ) ，w h i c hi sc o n s i d e r e d t h em o s te f f e c t i v es u r f a c t a n t , a n da n o t h e ra n i o n i cs u r f a c t a n tb i s f 2 一e t h y l h e x y l ) s o d i u mh y d r o x ys u l o s u c c i n a t e ( a h o t ) ，w h i c hi san e ws u t - f a c t a n t , a n dw a s s y n t h e s i z e db y o u ro w nr e s e a r c h g r o u p w e a l s o s y n t h e s i z e dz n f e 2 0 4 n a n o p a r t i c l e su s i n gt h ec a t i o n i cs t t r f a c t a n tc e t y l l r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) f i n a l l y , w ed i s c u s s e dt h ee f f e c to fs u r f a c t a n to nt h ef a b r i c a t i o no f f e r r i t en a n o p a r t i c l e sb yr e v e r s em i c e l l e s a tl a s tw ed r a wt h ec o n c l u s i o nt h a tf o rt h e s y n t h e s i s o ff e r r i t e n a n o p a r t i c l e s ，a n i o n i cs u r f a c t a n t sa r es u p e r i o rt oc a t i o n i cs u r f a c t a n t s b y d i s c u s s i n gt h er e l a t i o n s h i po f t h e t w oa n i o n i cs u r f a c t a n t s ：a o ta n da h o t , w e g e tt h ep o i n tt h a tt h e ye x p r e s s e da d v a n t a g e si ns y n t h e s i sp r o g r e s sa n d t h ef i n a lp r o d u c ts t r u c t u r er e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：r e v e r s e m i c e l l e s ，s y n t h e s i s ，f e r r i t e s ，n a n o p a r t i c l e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：耋j 鍪鍪日期：2 里堕：i ：l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东 北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：趟签銎指导教师签名：拯玺 同 期：盈遍。五! f 日 期：主翌王区 学位论文作 工作单位： 通讯地址：露燃! 臣玉 电话 邮编 迓z 啤 翅艘 一 焦一耄弓 言 第一章引脊 从科学的意义上讲，磁性像物鹱具有的质量和媳性等一样，是物 质斡一耱蘩本属整f ”。掰商的物质，无论蕊宏蕊遥蔼该蕊，是我们生 活的地球还是遥远的字宙天体，也不论物质处于什么状态，是晶淼、 菲晶惫，躐篷液态、气态，实验涯褥都显示或强或蓊的磁链，骄不丽 的艇不同的物质有不同的磁性，有的磁性强，有的磁性弱【2 】。强磁性 磁性材料( 翔铁、镭、镲等) 的应孀十分广泛，在鏊磕研究及天类生 产生活的备个领域都发挥饕曩大麴作用。剥用物质的磁效应，开发辑 虢磁往材料，己成为人类静霪要任务，受至l 众多研究祝构的广泛关注。 1 1 磁性材料发展简介 磁整秘瓣又舔为疆磁耪籽，一黢捂吴旁铁磁褴或聂铁磁性并买毒 实际应用价值的磁肖序材料【鲋。中国是应用磁性材料最早的国家。公 元魏滔氆纪，孛嚣翻大茇骢之一兹播誊赞( 又舔司游) 壶磁吞( f e 3 0 4 磁铁矿) 制成，这鼹磁性材料的最早应用。然而，磁性作为门科学， 壹到1 9 整鳃篱半期麓4 牙戆发矮秘，1 8 2 0 年米，a m p e r e 提出蕊名楚“分 子电流”假说，对磁学的发展起到了推动作用；关于铁磁性理论的系 统磷究工露开始予2 0 超缍襁时，1 9 0 7 年，法国耪理擎家w e i s s 袋功逮 建立起铁磁性现象的物理檄溅，奠定了现代铁磁性理论的綦础；磁性 秘攀毒瓣辩学技零发展嚣不戮馥送刘主要开始于二十灏纪三十年霞，盘 于高频无线电新技术迫切地要求既具有铁磁性而电阻率又很高的材 麓，嚣蘧在1 9 3 0 0 1 9 4 0 年麴卡年蔑，法、筑、蓉、靖兰等嚣开始对镶 磁性物质开展了大爨的研究工作1 4 。此后，出现了关于磁性基础理论 蓊究鞠黧缝应臻鹱缝合靛羁露，运藏速了磁性耪糕的发震，表i 。 魏 东北师范大学硕上学位论文 出了磁性材料近代发展概要 表1 1 磁性材料近代发展概要 1 9 2 0 盆e l m e n 发明坡明伐合金 1 9 3 1 年 b i t t e r 粉纹磁畴实验室m i s h i m a 发明铝一镍钴硬磁 1 9 3 8 年磁铅石铁氧体合成 1 9 5 2 年 钡铁氧体合成 1 9 5 5 年石榴石型铁氧体合成 1 9 6 7 年 b o b e c k 发明磁泡，第一代稀土钻硬磁产生 1 9 7 4 正 日本t d k 公司制成a v i l y n 包钴f e 3 0 4 磁粉 1 9 8 0 年 日本k d d 公司研制成功磁光盘( 1 9 8 8 年上市) 1 9 9 2 年 稀土、金属及纳米磁性材料崭露头角 总的研究趋势是5 0 年代前为金属磁性材料的一统天下；5 0 8 0 年 代为铁氧体的黄金时代，除电力工业外，各应用领域中铁氧体占绝对 优势；9 0 年代以来，磁性材料处于蓬勃发展的全盛时期，除传统的磁 性材料在质与量上均有显著进展外，新颖的磁性功能材料，如纳米结 构的金属磁性材料的崛起为磁性材料的发展开拓了新领域5 1 。 1 2 纳米磁性材料 1 2 1 纳米磁性材料概念 从广义上来讲，纳米磁性材料是指在三维空间中至少有一维处于 纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的磁性材料。当粒子的尺寸 进入纳米量级( i - 1 0 0 r i m ) 时，其本身具有体积效应、量子尺寸效应、 表面效应和宏观量子隧道效应【“，因而展现出许多特有的性质，在催 化滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景【6 】o 1 2 2 纳米磁性材料的分类 纳米磁性材料是纳米材料中最早进入工业化生产、至今还充满活 力、具有宽广应用前景的一类人工功能材料之一。从应用的角度纳米 第一章引言 磁性材料大致分为以下几种类型【7 j ： ( 1 ) 纳米微晶软磁材料：软磁材料是生产量大，品种多的一类磁 性材料，广泛地应用于电力、电信、家用电器、计算机等领域，自从 铁氧体磁性材料进入规模生产后，除电力工业金属磁性材料依然居于 霸主地位外，高频微波以及光频段铁氧体占据绝对优势； ( 2 ) 纳米微晶永磁材料：纳米微晶粉料主要作为粘结永磁体的原 材料，具有较好的热稳定性、耐腐蚀性，在国际上产量迅速增长，尤 其适用于微电机等小型、异型、尺寸精度要求高的永磁器件； ( 3 ) 纳米磁记录材料：2 0 世纪8 0 年代，高密度磁记录用的磁粉 尺寸就已进入到纳米尺寸，磁记录发展的总趋势是大容量、高密度、 高速度、低价格，为了提高记录密度，对颗粒型磁记录介质发展的方 向是颗粒细微化： ( 4 ) 磁性液体：磁性液体是典型的复合纳米磁性材料，它是由磁 性微粒，表面活性剂以及基液构成，其中磁性微粒尺寸通常小于1 0 n m ， 呈超顺磁性。2 0 世纪6 0 7 0 年代已发展成为一类商用产品，用于高速 旋转轴密封等方面； ( 5 ) 纳米磁性颗粒膜材料：颗粒膜磁性材料是由强磁性的颗粒镶 嵌在不相固溶的介质中而生成，目前主要分为两类：会属一绝缘体型， 金属一金属型。磁性颗粒膜目前尚处于研究阶段，尚未实用化，其研 究内涵丰富，有可能成为新型的人工功能材料； ( 6 ) 巨磁电阻材料：磁性金属和合金一般都有磁电阻现象，所谓 磁电阻是指在一定磁场下电阻改变的现象，人们把这种现象称为磁电 阻。所谓巨磁阻，是指在一定的磁场下电阻急剧减小，一般减小的幅 度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值约高1 0 余倍。巨磁电阻效 应是近十年来发现的新现象。由于巨磁阻多层膜在高密度读出磁头、 磁存贮元件上有广泛的应用前景，美国、日本和西欧都对发展巨磁电 阻材料及其在高技术上的应用投入很大的力量。 1 2 3 纳米磁性材料用途 东北螂范大学顿士学位论文 最近几十年来，作为无机化学组成之一的新型无机材料的发展受 到广泛注意，这是鑫为其在王翟、农煌帮技术等方瑶具有潜凌戆应蠲 价值。比如在电子工业，半导体的发现使信号的传输由真空管转变为 二极戆窝鑫体管爨鑫裂微型集成电路( 硅片) ，这引发了我们今天广泛 受益的信息工业革命，但它的进一步发展受到信息贮存装罨的限制， 在大多数薅援下，磁糕记录爨理是其决定因素。这些装置使攒豹枣才糖 是我们熟知的磁性物质，如铁、钴合象，铁氯体和氧化铬。研究新的 铁磁瞧纺囊怒戴磅究领域豹热点之一。另一方嚣，增大贮存密度需要 更严格限制磁性物质的形念和减小粒予的尺寸，并将尺寸大小控制在 一定蕊毯建，邀予这一蒙困，传统磁性材料 7 ，是好熬选择。褒过去豹 二十多年里，这一领域，即纳米晶、纳米颗粒和纳米复合磁性材料在 基础研究帮实鞲应耀土郄受到广泛重褪，获终了迅猛发震捧j 。 纳米磁性材料是纳米材料的一个整要门炎。除在物理、化学方面 具有缨寒材糕躲特性辩，还蠢诸如超颞磁蛙、宏双量子隧道效盛、表 观磁性等性质，从而导致它的特殊应用【9 i 。磁性纳米粒子不仅在基本 理论磅究上具鸯特殊戆意义，褥旦在实骣应嬲中有誊广泛敢嗣途。在 磁记录材料方面，磁性纳米被子可望取代传统的微米级磁粉，用于高 密度磁 己录材料的铡餐。磁性纳米微粒出予尺寸小、其有单磁畴结构、 矫顽力很高的特性，用它制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像 质量；在生物技术领域，用磁性纳米粒子铡戏豹磁性液转已广泛爱予 磁性免疫细胞分离，核磁共掇的造影成像、激光磁艾滋病毒检测仪等 仪器仪表、拭瘗药物磁性载髂、以及莼物控制释放等领域。此穸 ，磁 性纳米微粒还可作光快门、光调节器( 改变外磁场，控制透光量) 、 激光磁爱滋病毒检测仪等仪器仪表，抗癌蕊物磁性载体，细胞磁分 离介磺材料，复印机鹗粉材料以及磁攒水和磁印刷等。 题莪，磁性纳米粒子在实际生产生活中已经取得广泛应用。铡如， 纳米尺度的强磁性颗粒( f e c o 合金，氧化铁等) ，当颗粒尺寸为单畴 临界尺寸时，具有甚商的矫顽力，可制成磁燃信用卡、磁性钥匙、磁 茎二要! i 至 一一一 性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、 旋转密封、溺浸、选矿等鞭蠛；霉始，簿号必f i n e m e n t 静蔷名纳米微 晶软磁材料f e 7 35 c u l n b 3 s i l 3 , s b 9 ，性能十分优越，价格约为c o 基非晶 孛喜鹳熬1 4 1 1 5 ，萁最粒足寸终为1 0 n m ，露为工 乍频率为3 0 k h z 豹2 k w 开关电源变压器，熏量仅为3 0 0 9 ，体积仅为铁氧体的1 5 ，而效率简 这9 6 。磁性纳张糠孑在生携技术颁域氇墨经其有一定懿应臻，翅 1 0 - 5 0 n m 的f e 3 0 4 磁性粒子表面包覆甲基丙烯酸后，尺寸约为2 0 0 n m ， 这耪菠微米缴蕊越予携豢蛋巍、拭传帮药物哥滏弱予瘗症戆诊数毒【l 渗 疗。这种局部治疗效果好，剐作用少，很可能成为癌症的治疗方向。 最遐伦敦款j l 辩医院、挪藏工科大学帮美鏊接进硬究艨裂照这秘鼓零 成功地进行了人体骨髓癌细胞的分离束治疗病患者( 7 ，1 0 , 1 。 1 3 铁氧体纳米粒子简介 1 3 ，1 铁氧体简介 铁氧体( f e r r i t e ，又称铁酸盐) 一般是指铁族和其它一种或多神邋 当的会属元素的复合氧化物，但也裔少数不含铁的磁性氧仡物。铁氧 体就其导电 生而论属于半导体，但衣应用上是作为磁性介质而被利用 的磁。经过多年的不断发展，铁氧体在尖端技术，鳓雷达、微波( 趱 高频) 多路通讯、自动控制、射电天文、计算技术、铁道号志、远稷 操缀等方面玛有重要应用，它在固体电子学中的重要性可以说是仅次 于半导体；作为有限电讯线路中的增感器、滤波器等的磁心，使用也 穰广阮掊l ；後氧体徽波吸收嗣在吸收雷达波、减少愈磁波预l 试信号的 干扰和保护人体免受微波辐射的侵害方面应用广泛【1 4 】；铁氧体磁记袋 橱秘鞋其毒鬟损耗小、密度离、耐瘸及寿命汝等优点雨倍受鬻睐1 5 】。 目前进行研究和应用的铁氧体，按照其晶格类型主要可分为七类， 如表1 2 。箕中有些爵不含铰，丽是隧铁族或冀它过渡金属氧化纺( 或 以硫属元素等代换氧) 为重要组员的磁性物质。从晶体学角度看，技 术上簸重要的主要是尖晶石黧铁氧体。 5 东北师范火学硕：卜学位论文 表1 2 铁氧体晶型种类【4 结构晶系实例主要应用 尖晶石型立方z n f e 2 0 4软磁、旋磁、矩磁和压磁材料 石榴石型立方y 3 f e 5 0 1 2旋磁、磁泡、磁声和磁光材料 磁铅石型六角b a f e l 2 0 1 9永磁、旋磁和超高频软磁材料 钙钛石型立方l a f e 0 3磁泡材料 钛铁石型三角 m n n i o ， 目前尚无实用价值 氯化钠型立方 e u o 强磁半导体和磁光材料 金红石型四角 c r 0 ， 磁记录介质 1 3 2 尖晶石铁氧体结构 尖晶石的分子式为m g oa 1 2 0 3 ，化学式为m f e 2 0 4 ( m = m n ，c o ， n i ，c u ，z n ，m g ，c d 等) 的铁氧体被称为尖晶石铁氧体”6 1 。尖晶石 铁氧体是最重要的磁性物质，也是目前种类最多、应用最广泛的铁氧 体材料。其结构如图1 1 【1 7 】。 i v f e 2 0 , mof eo o 图1 1尖晶石铁氧体的晶体结构 尖晶石型铁氧体的晶格是一个较复杂的面心立方结构，每一个晶胞 容纳2 4 个阳离子( 其中有8 个m 2 + 离子和6 个f e 3 + 离子) 和3 2 个氧 离子，相当于8 个m f e 2 0 4 的分子式。 6 第一章罩 青 1 3 3 尖晶稽铁氧体纳米粒子的制铸方法 尖晶石绫氧俸缡米粒子在基蕊弑学臻究领壤其骞袭重癸藤 蕈鼹， 如研究纳米粒子的磁性质羊【j 它们的晶体化举和结构之间的蕊本关系。 它镅也有缀多潜在熊应楚，磐嫠为磁蛙谐援成豫豹对比荆。出予尖鼹 石铁氧体在化学成分方面的可调性较强，因此它成为了解和控制原子 承乎续米微粒爨经靛爨藿选择h “。 作为磁记录单元的磁性粒子的大小必须满足以下要求：颗粒的长 发应送枣予记象波长；粒予转宽凄( 磐霹能，长疫魄皂羹在蠹) 蔽该 远小于记录深度；个单位的记录体积中，尽可能有更多的磁性粒子 卿。我识躲遵，一些磁力性瑷熬泡釉磁纯强痰、挝蹙磁纯强度彝翳籁 力等都与微粒的尺寸和微缩构有密切的关系。因此，开发出能够搬好 控制粒子熬尺寸、黟貔玖及化学均烃熬纳米徽较楚一箨霆要嚣盈蠢 意义的事【l 端。目前已有很多方法被用于制铸尖晶石铁氧体纳米粒子， 表1 3 蕊弦了关于尖貉瑶铁甄转纳张材辩豹制釜方法。 袤1 ，3 尖瑟磊铁氧蒋结米耪辩瀚裁冬方法 类别制备方法制备材料文献 燃烧法c o f e 2 0 4 【1 9 射颓等离予体法z n f e 2 0 4 1 2 0 固态方法 陶瓷法z n f e 2 0 4犯i 3 球瓣法l i o5f e 25 0 4 2 2 】 溶胶一凝胶法溶胶凝胶法c o f e 2 0 4驻习 水热合成法a 1 f e 2 0 4口4 j 水解法 f e 3 0 4【lo 温方法 共沉淀法z n f e 2 0 4 口5 】 电化学合成法m n f e 2 0 4 膜 口6 】 声蕾艺学合成法n i f e 2 0 4 口7 】 湿方法微波水熟合戏法n i f e 2 瓴等 婆8 j 东北师范大学硕十学位论文 低温催化相转化法z n f e 2 0 4 【2 9 有机凝胶法z n f e 2 0 4 3 0 反胶束法c o f e 2 0 4 【3 1 】 气相法超临界干燥法 f e 3 0 4 3 2 如上表所列，目前制备铁氧体纳米微粒的方法种类较多。其中固 相反应法是固态反应物( 金属或金属氧化物) 直接按照比例进行混合， 通过固固相反应后制得粉体的方法。固相反应法是金属氧化物的热分 解来制得粉体。固态反应不易进行控制，生成的粉体易团聚，经常需 要二次粉碎，造成其成本较高的缺陷【3 3 】。1 9 9 6 年，r h k o d a m a 等人 在煤油和油酸中，通过研磨法制备出了高纯度的铁氧体纳米微粒。然 而，这种方法存在一个缺陷，即油酸紧紧地包缚在粒子的表面，很难 用化学方法将它清除口4 1 。溶胶一凝胶过程是一种用烷氧化物或金属无 机盐在较低温度条件下制备无机氧化物的方法，对于铁氧体的合成提 供了一条有效的途径。但是这种方法通常涉及s 0 1 g e l 过程中的水解以 及水解中问产物的聚合或缩合，需要很多合成步骤和很高的温度【3 5 】， 并且存在反应时间过长、干燥时凝胶易丌裂等问题【3 6 。水热法对原料 要求高，水热时间的长短、水热温度的高低常对产物的颗粒大小及粉 末的磁学性能有较大的影响【3 6 】。共沉淀法是将沉淀剂加入混合金属盐 中，促使各组分均匀沉淀，然后加热获得纳米粒子的方法96 1 ，以此法 合成磁性纳米微粒的研究非常广泛，虽然此法为磁性纳米粒子的制备 提供了一条快速有效的途径，但以这种方法制备的粒子尺寸分布较宽， 晶体生长不很完善，并且容易引入杂质，因为微粒的形成速度很快， 因此品格中阳离子排布较为随机，与平衡尺寸有一定偏离【3 7 】。 众多合成方法虽然各有优势，但都存在一定的欠缺，使它们在实 际应用中受限。其中有一项技术，既能够在限定的环境中成功地实现 物质的化学合成，又能够完美地克服这一问题，这就是反胶束。 第一章0 i 言 1 4 反胶柬法制备铁氧体纳米粒子研究进展 1 4 1 反胶束概述 反胶束( r e v e r s em i c e l l e ) 体系是表面活性荆分散予有机介质中自组 装形成的纳米尺寸鹃油包水胶体分散体系，它为表筒活性剂分子所稳 定【3 8 】。反胶束体系中，表露活性剂分子在界面上定向排列，碳氢镀仲 向膏税福，檄往头或荷电头部及抗衡离子刚向内筘 到，形成极性梭。 水及其它极性溶剂或亲水性物质的水溶液极易溶解在极性核中，通常 称该极性核为“水池”( w a t e rp 0 0 1 ) 1 3 现，大多数反胶束“水池”的直 径在l 1 0 0 r i m 之间。反胶束体系是均一、光学透明或半透明、各向 同谶的热力学稳定体系 4 0 l 。随体系中各组分萤的不问，反胶束微粒可 呈现多种形态，反胶束具有固定的赢径及聚集数并璺现相对规则的结 稿，一般为球状、棒状或椭球状【4 “，如图1 2 。 器器 黝黯 球状黢褒撼珐拨款寒 薅凌液衷 圈1 2 反胶束的三种形状 由于反胶寐体系的独特躲经质，反胶柬技术主要应用予以下几个 方面： ( 1 ) 用予划备纳米材拳萼。纳米材料因具备独特的光电链质恧冬受 关注，反胶柬法制备纳米粒子是当今材料科学的热点之一f 4 2 ，4 卦。随潜 硬究人员的深入探讨，反胶东法制镰纳米粒子取褥了瑟约进漫，已经 制备出各种形态的无机、无机有机簸合及高分子等纳米材料，使反胶 束法铡鍪纳米材料成为具有潜力的纳米技术分支1 4 4 ，4 靶。 ( 2 ) 酶的固定化并应用于酶催化领域。反胶束怒酶学研究中最常 使用的体系之一。反胶束“水池”的卷径一般在l 1 0 0 r i m 之间，娩 9 东北蛳笾夫学硬士学 亟论文 够增溶不同尺寸的亲水性分子，模拟酶的天然环境【4 。绝大多数酶在 爱蔽寐中魏能保持箕毽仡涯搜及稳定性，甚至表现窭“趣添拣”i 4 7 1 。 国内外已有多个研究小组对5 0 多种酶在反胶束体系中的酶学性质进 行了广泛深入黪磅究i 4 ”，有瓿裙中含簿承滚黪隽徽爱应器兹壤念己竣 广为接受。 ( 3 ) 提缝与分褒生镪活瞧物矮。生物工程中提敬与分褰豹对象多 是具有生物活性的物质，它们通常存在于极稀的发酵液及细胞破碎液 中。鼗绞魏滚滚萃取技术有搡搏复杂、选择熄差及渡程长等姣点，瑟 且会经常导致酶的严整失活【4 9 1 。与传统的分离技术相比，反胶束法具 育可连续擐佟、处璎餐大、镬生物活矬损失减至最低等特点。9 0 年代 以来，反胶束体系被广泛地用于提纯和分离生物活性物质，如蛋白质 ( 包据酶) 、氨基酸、援酸等 s o 5 3 1 。 1 4 2 反胶束法制备纳米粒子反应机璁 p i l e n i 等入1 5 4 l 将反驳衷稼为反驳隶微反应器，又凌予狡京程一定条 件下具有稳定、小尺寸的特憔，即使破裂后还能重新组合，这类似予 生物缨瞧的一些功能( 如垂织织牲、囊复制黢 ，困我又将反胶衷徽反 应器称为智能微反应器口”。 根据加秘方式豹不嗣，致胶束法劐备纳米粒子一般可分为荤微乳 液法和双微乳液法。其相应的机理分别为渗遴反应机理和融合反应机 理1 5 5 ，56 1 。 单微乳液法就是将反应物的一种配成微乳液，反应物的另种直 接热入微乳液中，通过对微乳液膜的渗透进入水楣露发生反感，此时 反应物的渗遴扩散为控制过程。双微乳液法就是将两种反应物分别配 成两釉徽乳液，然后憋嚣静微乳滚混合、搅j 拳，通过渡漓豹撩撞、融 合、分离达到液滴内物质的交换从而发生反应。因为水相中无机反应 很快，所以反应由混合过程按铡刚。 此外，也可将反应物质全部制备成种微乳液，反应物质同时存 在于水相中，然后再绘以恰当的反应象 牛，如紫外光疆照、激光辐射、 1 0 第一章0 l - 升高温度等。 1 4 3 反胶束法制备纳米粒子的影响因素 ( 1 ) 表面活性剂结构及其浓度的影响 表面活性剂在构建反胶束体系中起着举足轻重的作用【5 。表面活 性剂是同时具有亲水( h y d r o p h i l i c ) 部分和疏水( h y d r o p h o b i c ) 部分的两 亲分子，其疏水部分可能由单尾或至多四个尾链构成，亲水部分可能 为带电或不带电的极性基团。表面活性剂种类的选择对合成纳米微粒 的性质和质量是至关重要的，不同表面活性剂其形成反胶束的聚集数 不同，因而构成的水核大小和形状也不同l s g 。按亲水部分的特点不同， 表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活性剂 4 6 o 非离子型表面活性剂如聚环氧乙烷等在水中不会解离成离子状态， 而是呈醚键，键中的氧原子具有与水分子形成氢键的能力，从而稳定 性高，不易受强电解质存在的影响【6 。阳离子型表面活性剂的代表为 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ，其极性部分较小，所形成的反胶束 体系的w o 值也较小( 3 ) ，因而使其应用受到了限制。同样，两性表 面活性剂如卵磷脂等也受到必须加入助表面活性剂及卵磷脂纯度对于 反胶束性质的强烈影响的限制【6 ”。阴离子型表面活性剂，尤其是磺酸 酯和磷酸酯型表面活性剂，由于其极性头部极性较大，所形成的反胶 束“水池”也较大，在构建反胶束体系方面应用广泛 6 2 1 。a o t 是目前 公认的优良的表面活性剂 6 3 】。 另外，表面活性剂浓度不同，在反胶束中形成的纳米微粒的粒径 大小及稳定性也不同。研究表明，当表面活性剂浓度增大时，反胶束 尺寸增大但数目减少1 6 4 】，因而生成的纳米微粒变大。但另一方面，当 表面活性剂浓度增大时，过多的表面活性剂分子覆盖在粒子表面阻止 晶核的进一步生长，最终结果可能会导致纳米微粒的粒径略有减小【6 5 】。 实际上，根据反胶束形成的质量作用定律，增加表面活性剂的浓度将 使聚集数增加，与此相反，增加表面活性剂浓度还会使整体的极性增 加，从而引起偶极子一偶极子之间的作用减弱，表面活性剂浓度的变化 末j 姆范丈学弼士学垃途文 对所形成反胶束的影口向则取决于此二作用的平衡。另外，表筒活性剂 浓蔽躲增熬捷箨轰获寒孛增溶量增大，强蓊形成魏纳米徽毅豹粒径也 增大i 期。可见，表面活性剂浓度对瓜胶束中形成纳洙微粒的影响是几 释函豢综合佟臻豹绥鬃，在翩备过程孛应鬏薅不同体系视具体壤况其 体分析。 2 ) w o 懿影确 w o 为水与表面涵性剂的物质的爨之比( w o = 【h 2 0 s u r f a c t a n t ) ， 是表链爱黢袋体系瞧蒺豹主婪参数。w o 麴变化，曼蕊影嫡了及获柬水 池的大小，由于纳米微粒的生成是在水池中进行的，因而水池的大小 妻接次定了掰生成熬缡寒鬏数豹只寸，嚣w o 避过改变承漶懿大，l 、来控 制生成纳米微粒粒径的大d 、t 6 6 1 。研究表明，水池半径与w o 线形相关， 承漶鼹大小髓w o 静爆丈嚣增大1 6 7 ，6 引。 另外，w o 的变化也影响了反胶柬界面胺的强度，一般来说，随 w o 勰增大，器覆骥髅发变，j 、。这是疆力，在反胶豪漆渡中，水遁豢以 结合水和自由水两种形式存在，前糟使表面活性剂极性头排列紧密， 螽者後表垂添犍裁投性头撄捌骧捡【5 9 l 。蘧w o 豹增大，缝会承逐澎饱 和，自由水比例增大，使界谳膜强度变小，界面膜强度减小使得反胶 素之勰蘧撞增多，界鞭骥容爨破裂，母致不勰水垓中熬纳米微粒发坐 聚缩，使颗粳粒径变大且粒径分布难以控制，这w o 的增大使得水池半 径变大进嚣譬数生戒懿纳米微粒的粒径变大1 6 9 】。 ( 3 ) 反应物浓胰的影响 在反黢泉法制备纳米微粒熬过程中，适当调节爱应携的浓度，可 阻改变制备粒子的尺寸和粒校分布，当反成物饱和度超过薄相成核 羲界惚稠度露，开始戚核，露以烙箕分为三蕈孛情况1 7 0 】； ( d 当s c ，h e t e r o s s c , h o m o 时，均甥藏孩为主，残核速率较藏，羁时鑫核生长 速率亦提高，但其相对成核速率而畜，增幅较小，体系过馓和度主疆 矮予大量成核，过程可褪为娥核控铡。提嵩成棱速率，可掇嵩生长年 龄相同粒子的比例，利于制得较为均匀的纳米粒子。 s s e ，h o m o 辩，均鞠残按速率攫高，爨核数爨密度缀大，当粒 子稳定因子较小时，聚结将成为主蒙生长机理，为成核和聚结生长共 同按铡，逶零只旋零到无定影粒子，不易缛裂均匀懿结晶产瑟。 随成核进行，体系过饱和度不断降低，当低于成核临界过饱和度 时，不再存囊核形成，送入生长除段。锌戆驻棱豹生长，漆屡浓瘦继 续下降，当降至其溶解度时，生长终束。 1 4 。4 反驳柬法裁冬铁氧薅续米粒子磷究进鼹 由于反胶束“水池”的尺寸恰好在纳米数量级鼠分布相对均匀， 褥沉淀反应引入反驳束“水池”中滋牙，蠖萄以剑舔爨单分敬款纳张 颗粒。反胶束法制备纳米粒子具有操作简便、原料用量少、可回收利 媛，瀑于实现连续他生产操终等特点阢翻。微粒兹大小出承遗豹尺寸 决定，水池的大小取决于系统中水和表面活性剂的摩尔比w oc 7 3 。被 表瑟活性剂镪裹豹水池为纳张粒子懿合成提供了一令独特的微环境， 它不但提供了反应的场所，而且当微粒的尺寸达到水池的尺寸时，袭 瑶活性剂会吸黠在微粒的表嚣，可以防止微糖聚集。因此以发胶柬法 制备的粒子尺寸很小，而且撼单分散【7 ”。另外，在反胶束中纳米粒子 魏生长速度糖对较幔，困此愿到豹铁氧接绒米粒子邋絮具备平囊款弼 离子分配和辍窄的尺寸分布范围【3 “，因此，反胶束方法具有生成的粒 子粒径大小可控、粒子分教性姆、分蠢窄、蹩单分散等优点。 1 9 9 5 年，n m o u m e n 等人1 7 5 ，7 6 1 报道在反胶束体系中成功合成了 c o f e 2 0 4 纳式微粒，2 0 0 0 年，l 。eh o c h e p i e d 7 7 等人报道合成z n f e 2 0 4 的制备方法与之相n 近。所采用的表面活性剂都是十二烷基硫酸钠，以 f e c l 2 ( z n c l 2 ) 帮c o ( c h 3 c 0 2 ) 2 为缀料，划餐出兹微粒尺寸为5 r i m 发 东北师范大学硕士学位论文 右，但微粒的聚合度较高，为3 0 3 5 之间。 1 9 9 8 年，y u a nz h i h a o 等人报道使用共沉淀和微乳结合的方法 成功地合成了表面包裹一层十二烷基苯磺酸( d b s a ) 的z n f e 2 0 4 纳米 微粒，合成主要步骤是在d b s 甲苯反胶束体系中，z n 2 + 与f e ”水溶液 与沉淀剂n a o h 发生共沉淀反应后，将微乳液在1 0 0 加热1 h ，即得 到产物。 1 9 9 9 年，a d a mj r o n d i n o n e 等人【3 l j 在微乳体系中成功地合成了 c o f e 2 0 4 尖晶石铁氧体纳米微粒，他们通过向c 0 2 + 和f e “水溶液中加 入十二烷基硫酸钠( n a d s ) 的方法得到c o ( d s ) 2 和f e ( d s ) 2 的微乳液， 然后再用c h 3 n h 2 水溶液做沉淀剂，离心洗涤干燥后得到的c o f e 2 0 4 微粒尺寸在1 2 n m 左右。 c h a r l e sj c o n n o r 等人在1 9 9 9 年【7 3 】和2 0 0 1 年【7 9 】分别报道以反胶 束法和凝胶法结合制备出了铁氧体磁流体。具体方法是首先在a o t 异辛烷体系中合成了纳米尺寸的f e 3 0 4 、m n v c 2 0 4 和c o f e 2 0 4 纳米微 粒，然后在反应体系中引入对位氯酚、氯仿等物质，并充分混合，即 得到纳米铁氧体凝胶。 c h a ol i u 等人在2 0 0 0 年和2 0 0 1 年【8 0 1 分别报道在水甲苯反胶 束体系中，成功地合成了平均微粒尺寸在4 - 1 5 n m 之间的m n w c 2 0 4 纳 米微粒，使用的表面活性剂是十二烷基磺酸钠，并表征了微粒的磁力 性质。 反胶束法制备铁氧体纳米粒子已取得一定的进展，但是，国内对 该领域的研究还处于刚刚起步阶段，另外，反胶束法制备纳米粒子虽 经实践证明是一条简单、便利、有效的途径，但目前仍有许多问题需 要深入研究探讨，如对反胶束制备复合纳米粒子的深入研究，如何能 有效利用反胶束法制得的小尺寸纳米粒子都是该领域工作者的重要任 务和努力方向。我们相信，经过国内外研究人员的共同努力，我们必 将在该领域取得更大的成就。 第一章 蠢 1 s 立题依据及主要工作 对磁骸缡米微粒的研究，不霞蹩磁记录工监所霈，雨鞋兵膏鼙磷 磷究豹意义，始小尺寸效应、量子尺寸效旋酾研究都戳纳米磁瞧微粒 为主簧研究对象，今后依然值得重税。磁记家用缡采磁粉，我国酸有 一黧单谴玎餍了磷究工 擘，但灏未形成规模生产，具有良好购碘究艇 最。 反胶索的“水浊”尺寸烩好在纳米数爨级，i 搿髓分布相对均匀， 可黻作为徽发应器制备缡米粒子。磁性材料楚由可溶往的铁赫与箕它 金属摭类的水溶液榴漏合，敷碱缝物质 乍为沉淀荆发应制餐的，可以 溶解在水漓中，具备在反胶柬中合戚的可鼹性。在反胶慕中缡零粒子 的垒长速度相对较瞧，因此褥到的铁氧体纳米粒予通嚣具备平德的耀 离予分配和较窄静尺寸分布范霞，逶一种有效的磁髋纳米材料制备方 法。强翦以胶柬为微反应器合残纳米磁性誊孝料处予超步阶段，具备一 定的研究价值。 我校十几年来一盏姨事菠胶柬技术豹开发研究工作，在瓤塑裘馘 活性帮的开发1 8 1 - 9 3 方面取褥了一定的成果，合成了多嵇瓤缀表露潇毪 剡。其中蟊繁涛同擎f s 】会成4 了与赞统最佳表越活性剡a o t 结构摆似的 新型表恧活性裁二( 2 ，乙罄己基) 羟基丁二酸酯磺靛铺( a h o t ) ，像 计共在构慈反胶寐法体系，合戏纳米粒子方面可熊霄一定的应嗣。男 辨，我们谦越缱已疑在不同鹩反胶荣体系中成功蛾合成了t i 0 2 髓8 5 1 帮 n i ( o h ) 2 8 6 等超缅靛子，在反胶束法制螯纳米筏子方颟积累了一定黝工 作纂碗。 针对以上愤提，具体设想如下： 1 考察在不煎静类酶表嚣活瞧裁所稿纛的反胶寐体系中箭备谈氧 体纳米粒予的可行性； 2 遥避在不同蔽胶索体系中铁氧体缡米粒予的翩螯，搽讨表瑟涟 性荆种类及结构对于纳米微粒合成的影响。 基予以上构想，本文阻a o t 、a h o t 、c t a b 等表嚣灞往蘩翰建 1 5 东北师范大学硕士学位论文 的反胶束体系为微反应器，合成了锰、钻、锌铁氧体纳米粒子；以透 射电镜、x 射线衍射等手段对产物进行了表征；对我们课题组自行设 计丌发的新型表面活性剂a h o t 的应用功能进行了探索；并通过对不 同反胶束体系制各产物的对比，分析了几种主要因素对铁氧体纳米粒 子合成的影响。 第二二露反拨泵法剃番锩铁氧体纳米粒予及衷 i ： 第二章反胶束法制备锰铁氧体纳米粒子及表征 m n f e 2 0 4 纳米微粒是一种常见的尖晶石铁氧体，由于其在电子学 领域、特定部位药物传送等方面的潜在应用前景丽受到广泛关注。本 实验以表面活性剂a o t 和a h o t ；翰建的反胶束体系为微反应器，合 成了不同形状的m n f e 2 0 4 纳米粒予；在a o t 反胶束体系内，通过改 变w j 值、反应物浓度等因素，探索了最佳反应条件，并使瘸u v v i s 、 t e m 、x r d 等测试手段对产物进行了表征。 2 1 试剂与仪器 2 。1 。1 主要试翔 a o t a 壬| 0 羊 乳化荆o p 募事烷 无水甲醇 无水乙醇 正辛醇 环己烷 v e s 0 47 h 2 0 m n s 0 45 h 2 0 氨水( 2 5 ) 实验试剂 爨涮 化学纯 分辑缝 分析纯 分辑纯 分析纯 分孛厅纯 分析纯 分孝行纯 分析纯 惑善巨枫化工厂 上海试剂一厂 上海纯学试裁菇遴目分装 北京化工厂 i 京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 j e 京化工厂 j 京化工厂 a o t 在7 0 。c 下真空干燥2 4 小时 2 。1 2 主要仪器 电子分析天平北京赛多利斯天平有限公司 c q x 一6 超声波清洗器海沪超超声波仪器有限公霹 l g l 0 - 2 4 a 离心机北京医用离一t l , 机厂 徽量逡样器( 0 1 m l )上海安亭微量遴群嚣厂 东北师范人学硕上学位论文 磁力搅拌器 7 5 6 c r t 紫外可见分光光度计 h i t a c h i 6 0 0 透射电子显微镜 电感耦合等离子体发射光谱仪 p l a s m a s p e c ( i ) 型 t g a 一7 热重分析仪 x i e m e n sd 5 0 0 5x 射线衍射仪 管状电炉 南汇电讯器材厂 上海第三分析仪器厂 同本o l y m p u s 公司 e e m a nl a b s 公司 美国p e a k i n e l m e r 公司 德国西门子公司 上海松江电工厂 2 2 合成步骤 2 2 1 用a o t 异辛烷反胶束体系制备锰铁氧体纳米粒子 取一定量干燥过的a o t 溶解于异辛烷中，分别配制成o 0 5 m o ll 、0 1m o ll 、0 1 5m o ll 。和o 2m o ll 。的a o t 异辛烷溶液： 配制浓度为0 1m o ll m n s 0 4 和o 2m o ll f e s 0 4 混合水溶液。量取 2 0 m l a o t 异辛烷溶液两份，用微量进样器量取一定量的m n s 0 4 、f e s 0 4 的混合溶液和相同体积2 5 的氨水，分别加入到a o t 异辛烷溶液中， 磁力搅拌至溶液澄清；用分液漏斗将含有氨水的反胶束溶液滴入含有 金属离子的反胶束溶液中，混合搅拌若干小时，静止陈化一周使之反 应完全，甲醇破乳，用甲醇和异辛烷多次离心洗涤，7 0 真空干燥1 2 小时，得到产物。 2