（凝聚态物理专业论文）双钙钛矿la2nimno6的纳米尺寸效应研究.pdf

摘要 摘要 具有钙钛矿结构的锰氧化物因为其丰富的物理性质和其潜在的应用前景吸 引了众多学者的关注，而将其制作成为纳米材料的又会使其物理性质和化学性质 变的更加丰富。在这篇论文中，我们用溶胶凝胶的方法合成纳米尺度的双钙钛矿 l a 2 n i m n 0 6 材料，从纳米尺寸变化的角度分析其结构、磁性质、e s r 以及拉曼光 谱的性质，并取得了一些有意义的实验结果。具体内容如下所示： 第一章，扼要介绍了钙钛矿锰氧化物的一些性质。例如钙钛矿锰氧化物的晶 体结构、电子结构、输运以及巨磁电阻方面的性质。介绍了这类材料研究的发展 现状和前景。 第二章，介绍了近期双钙钛矿l a 2 n i m n 0 6 和l a 2 c o m n 0 6 研究方面取得的进 展，总结了其独特的物理性质。通过溶胶凝胶方法合成了这一类纳米材料，并通 过x 射线衍射的方法对其进行了结构方面的分析，发现五个不同尺寸的纳米样品 都归属正交结构，并且晶格常数并没有随尺寸的变化而有显著的变化。通过透射 电镜我们确定了颗粒的尺寸，发现同x 射线衍射所得晶粒尺寸是致的。通过高 分辨电镜观察我们发现，样品中并没有出现在一些双钙钛矿薄膜中发现的孪晶畴 结构。 第三章，通过变温的磁化率曲线，我们发现随着l a 2 n i m n 0 6 颗粒尺寸的降低， 体系中无序的比率越来越大，这体现在：较高的居里温度t c l 降低，而t c 2 则升高； 出现了一种类玻璃态行为，并且t p 的值也升高；同时场冷和零场冷曲线之间的也 出现了明显的分叉。通过低温下饱和磁化率的测量发现，其反铁磁的比例在体系 中没有发生明显变化。我们通过测量1 6 n m 和5 7 n m 的材料发现，其e s r 信号也表 现出了同块材明显的不同，即出现了明显的短程有序转变温度t 宰位置的移动。 同时我们对低温下的e s r 信号进行了双峰拟合，发现用简单的核壳模型不能对其 现象进行解释，从而证明了体系物性的复杂性。 第四章，我们对所有的五个不同颗粒尺寸l a 2 n i m n 0 6 样品在室温下进行了拉 曼光谱的测量。通过对5 3 5 和6 7 0 c m o 两个主峰的观察发现，随着晶粒尺寸的减 小，这两个主峰的频率分别出现了蓝移和红移现象：同时两个主峰的半高宽也随 着晶粒尺寸的降低而增大。引起这些行为的原因可以用 m n 4 + + n i 2 + 叫m n 3 + + n i 3 + 引入j a h n t e l l e r 离子来解释，这同第三章所得出的磁 性质变化规律是一致的。 关键字：双钙钛矿纳米尺寸效应有序和无序结构居里温度j a h n t e l l e r 畸 变 a b s t r a c t ab s t r a c t t h e r ei sas u r g eo fi n t e r e s ti n p e r o v s k i t em a n g a n i t eb e c a u s eo fi t sm u l t i p l e p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dp o s s i b l ea p p l i c a t i o n i tw o u l dp r e s e n tm o r en o v e lp r o p e r t i e s w i t hd e c r e a s i n gi t sp a r t i c l e st on a n o s c a l e i np r e s e n tw o r k ，t h es o l - g e lm e t h o dw a s u s e dt os y n t h e s i z el a 2 n i m n 0 6n a n o p a r t i c l e s ，a n dw ei n v e s t i g a t et h e i rp r o p e r t i e so f t h es t r u c t u r e ，m a g n e t i s m ，e s rs i g n a la n dr a m a ns p e c t r u m i nc h a p 1 ，w ei n t r o d u c es o m eb a s i cp r o p e r t i e so fp e r o v s k i t em a n g a n i t e ， g e n e r a l l y f o re x a m p l e ，t h em a t e r i a l s s t r u c t u r e s ，s t r u c t u r e o fo u t e re l e c t r o n s ， t r a n s p o r t a t i o np r o p e r t i e s ，a n dt h ec o l o s s a lm a g n e t r o r e s i s t i v i t ye f f e c t ，a sw e l la st h e p r o m i s i n ga p p l i c a t i o n i nc h a p 2 ，w ei n t r o d u c es o m eb r e a k t h r o u g hi nt h er e s e a r c ho f d o u b l ep e r o v s k i t e l a 2 n i m n 0 6a n dl a 2 c o m n 0 6 ，a n ds u m m a r i z es o m eb a s i cp r o p e r t i e s t h r o u g ht h e i n v e s t i g a t i o no fl a 2 n i m n 0 6n a n o p a r i t c l e s ，w h i c ha r es y n t h e s i z e db yt h es o l - g e l m e t h o d ，w eo b t a i nf i v es a m p l e sw i t hd i f f e r e n tg r a i ns i z e s t h es t r u c t u r a l s t u d i e s r e v e a lt h a tt h eo r t h o r h o m b i cs t r u c t u r ef i tt h ex r dp a r e r n sw e l l ，a n dt h el a t t i c e p a r a m e t e r sd on o tc h a n g et o om u c hw i t hd e c r e a s i n gt h ep a r t i c l es i z e s t h er e s u l t s o b t a i n e df r o mt e ma r ec o n s i s t e n tw i t ht h eg r a i ns i z ed i s t r i b u t i o ng a i n e df r o mx r d p a t t e r n s h i g hr e s o l u t i o n t e mw a sa l s ou s e d ，w h i l en ob i - d o m a i ns t r u c t u r ew a s o b s e r v e d i nc h a p 3 ，t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fd cm a g n e t i z a t i o nf o rl a 2 n i m n 0 6o f d i f f e r e n tp a r t i c l e ss i z e sw a sm e a s u r e d ，a n di ti sf o u n dt h a tt h er a t e so fd i s o r d e r e d v o l u m ei n c r e a s ew i t hd e c r e a s i n gt h ep a r t i c l e ss i z e s t h eh i g h e rc u r i et e m p e r a t u r et e l s h i f t st ol o wt e m p e r a t u r es i d ew h i l et h et c 2s h i f t st ot h eo p p o s i t es i d e t h e r ea r ea l s o t h eo c c u r a n c eo fg l a s s l i k eb e h a v i o r s ，a n dt h et ps h i f t st ot h eh i g h e rt e m p e r a t u r es i d e i t i sd e d u c e dt h a tt h er a t e so fd i s o r d e r e dv o l u m ea r en o tc h a n g e dg r e a t l yb ya n a l y s i n g t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nf o rt h ef i v ed i f f e r e n ts a m p l e s e s rs i g n a l si n d i c a t et h a t ， f o r16 一n ma n d5 7 一n ml a 2 n i m n 0 6s a m p l e s ，t h e r ea r ed i s t i n g u i s h e dp r o p e r t i e s ， c o m p a r i n gw i t ht h eb u l ks a m p l e s ，b e c a u s et h e yh a v ed i f f e r e n tt 幸，w h i c hi n d i c a t e st h e t r a n s i t i o no fs h o r t - r a n g eo r d e r i nc h a p 4 ，r a m a ns p e c t r u mw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h ec h a n g e so ft h et w om a i n p e a k s ，w h i c ha r ea r o u n d53 5a n d6 7 0 c m 一1 ，r e s p e c t i v e l y w i t hd e c r e a s i n gt h ep a r t i c l e s s i z e s ，b l u ea n dr e ds h i f t sa r ef o u n dr e s p e c t i v e l y , w h i l et h ef w h mi n c r e a s e a l lt h e r e s u l t sc o u l db eu n d e r s t o o db yt h ei n c r e a s eo fj a h n t e l l e ri o n sw h i c ha r eb r o u g h tb y t h et r e n do fm n 4 + + n i 2 +m n 3 + + n i 3 + a b s t r a c t k e yw o r d s ：d o u b l ep e r o v s k i t e ，n a n o m e t e rs i z ee f f e c t ，o r d e ra n dd i s o r d e rs t r u c t u r e ， c u r i et e m p e r a t u r e ，j a h n t e l l e rd i s t o r t i o n i i i 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：丞起! 醢签字日期：2 11 里玺5 曰垫日 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学 位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 留公开口保密( 年) 作者签名：盘褒! 缝 签字日期：鲨垒垒麴呈里亟 导师签名： 签字日期： 功擒 第一章引言 第一章引言 现代材料科学研究表明，随着尺寸的减小，材料的化学和物理性质都会出现 一些变化。当尺寸减小到纳米量级，量子尺寸效应、表面效应以及量子限域效应 则可能出现。为了进一步研究纳米尺寸下材料奇特物性物性，我们首先对材料本 身的特点进行初步的介绍。因此，在论文的这一章里，我们简单介绍了钙钛矿氧 化物材料的特性，然后再扼要介绍了近些年大家在纳米材料领域里取得的相关进 展。 1 1 钙钛矿锰氧化物的结构特性 过渡金属氧化物因为其具有独特的性质，吸引了众多学者对其进行研究，例 如低温下表现出超导特性的铜氧化物，以及表现出巨磁电阻特性的锰氧化物和钴 氧化物【1 】【9 1 。这些特性都与强关联电子体系的集体行为的结果【，从而使莫特绝 缘体得到了广泛的关注。随着认识的深入，大家发现，这类过度金属氧化物的物 性都被强的库仑排斥力导致的电子强关联主导着【= ! 】。而具确钙钛硼结构是商温超 导铜氧化物和锰氧化物是共同的结构特点。 p e r o v s k i 通过对c a t i 0 3 矿石的结构研究，将其结构命名为钙钛矿结构( 钙钛 矿的英文名称为p e r o v s k i t e ) 3 1 ，其化学通式为a b 0 3 ，结构图如图1 1 所示。b 位 离子的半径通常要l i , a 位离子的半径小，b 位离子位于立方体的体心而a 位离子 则位于立方体的八个项角上。o 原子位于八面体的六个面面心的位置。a 位离子 周围最近的氧原子个数为1 2 ，b 位离子最紧邻氧原子个数为6 ，而每个氧原子最 近邻的a 离子个数为4 ，最近c l u b 例子个数为2 。在描述这些材料的晶体机构的特 性时，常常应用到参数容忍因子( t o l e r a n c ef a c t o r ) t ，表达式是【2 】 f = 丽( r a + r o ) 式中r a 、r b 、r o 分别代表a 、b 位阳离子以及0 离子的有效半径，t 反映了钙钛矿结 构的的紧密程度。对立方结构晶体紧密堆积的结构，则有如下关系，即： r a + r o = 五，以及r b + r o = 口，其中a 为晶格常数( 此时t = 1 ) 。而对于实际情况， 离子之间并不是紧密堆积的，故容忍因子t 常处于o 7 5 到1 1 之间。当容忍因子 小于0 7 5 时，晶体结构将形成刚玉型；当容忍因子大于1 1 时，晶体结构则变为 第一掌引言 镶石型或者方解石型。对于理想的钙钛矿结构，其导电性能表现为绝缘体，所有 的格点都被占据，且对应原子通过离于键被束缚在相应韵格点上，从而表现出了 高熔点和高强度以及各向同性。但是实际的结构又受到多方面的影响，例如分子 式、化学计量比和离子半径配比的因素的调控。这些因素都会影响实际结构和理 想钙钛矿结构之间的偏离，从而使结构发生了畸变，出现了新的结构，与此同时 还常常伴随着新的物理性质的出现。 圈1 l 钙钍矿结构图 另外，有一类钙钛矿结构与其他类型结构基元( 一般为a 0 或者是b 2 0 ，) 组 成的复合体( 如图12 ) 。近年来也为众多学者关注。由于这种材料是由两种结构 基元交替组成，因此除了一般钙钛矿本身所具有的属性之外，还有很多其他的特 性，如表现出了高温超导电性铜氧化物 4 1 。 08 y 0c 。p 婶 e “ 国l _ 2v s a 2 c 3 0 7 结构图” 类似的，在混合化台价掺杂的锰氧化物中也观察到了类似的结构，即 第一章引言 r u d d l e s d e n - p o p p e r 结构p 1 1 5 i 。这种结构的锰氧化物具有( r ，a ) 叶l m n o m i 的结构 式，其中r 、a 分别是稀土元素与碱土元素如图i3 所示吲。有( 凡a ) 2 0 2 层和 m n 0 2 层沿着c 轴交替排列，其中n 表示锰氧八面体的层数。当n 趋于无穷时，就 出现了我们上面讨论的一般锰氧化物。这一类锰氧化物的a b 面和c 轴方向存在各 向异性的输运性质。图1 4 可以看到电阻率在零场条件下a b 面和c 轴方向的区别 叽 p i柚柚 ，一t 4 n 】m 图1 _ 3 具有r u 删d 舶一p o p p c r 结构的锰氧化物结构图p i h = l o k o t 1 - “”“ ，。 。 彳j 。 挺； 爵1 4l s r i + h m “2 西晶体中( a ) l 岫磁场下m - l 与温度的关系( b ) 零场下a b 面电阻率和c 轴方向电阻率m 嚣 煞黪灞蠢 ，嚣豢 譬嚣穆 一ij一一i(山。自em)a 第一章引言 过去十多年间，具有庞磁电阻效应的稀土掺杂锰氧化物成为了凝聚态领域关 注的焦点。由于锰氧化物的载流子自旋极化率高，同时在居里温度附近有表现出 了很大磁电阻效应，从而使它在自旋电子学方面有着极大的应用前剥6 】【9 】。 1 2 锰氧化物庞磁阻效应 具有庞磁电阻性质的锰氧化物结构式为r e l x a e x m n 0 3 【3 】 【6 1 ，其中r e 为三价的 稀土金属元素，而a e 则一般为二价的碱土金属元素，而最近的研究表明，n a + 、 k + 、l i + 等元素也能形成稳定化合物【7 】，【9 】。例女l ：l l a l x c a x m n 0 3 ，l a m n 0 3 和c a m n 0 3 的基态是键角偏离18 0 。的m n o m n 超交换反铁磁相互作用。当x 在0 2 至0 4 之 间时，基态为铁磁金属态，低温下出现顺磁铁磁相变，对应的相变温度定义为 居里温度t c 。而在居里温度t c 附近，电阻率存在绝缘体金属转变的现象。同时 在外加磁场的作用下，系统电阻率在t c 附近变化。将磁阻率m r 定义为 ( r ( o ) r 0 - i ) ) r ( h ) ，其中r ( o ) 和r ( h ) 分别表示在零场和外场为h 下的电阻率， 则m r 的值可达到1 0 0 0 0 以上，因此被人们称为庞磁阻效应( c o l o s s a l m a g n e t r o r e s i s t a n c e ，c m r ) 【5 】o 由于在众多领域，如磁传感器、磁性读出磁头、 磁性随机存储器有广泛应用前景，因此引起了极大反响。j i n 等人在 l a o 6 7 b a o 3 3 m n 0 3 薄膜中观测到了巨磁阻效应【5 1 ，使得对锰氧化物的研究在九十年 代发展迅速。随着合成技术如高质量的外延薄膜【5 】以及单晶制备技术【_ 7 】的发展， 从而使这类关联电子体系的认识不断深入，进一步推动了相关研究工作。 通过对a 离子的掺杂，可以改变单电子能带宽度和能带填充比例。对于 l a m n 0 3 中掺杂c a 离子时，在掺杂过程中，体系通过产生m n 4 + 来维持体系的电荷 平衡。当x = 0 或者1 时，低温下系统基态是反铁磁态：掺杂时( 0 x 1 ) 在0 3 附近时出现了铁磁态。系统在高于居里温度t c 时，电阻率随温度升高而减小，为 绝缘体行为，t c 处达为最大值；但是随着温度降低( t c 以下) ，电阻表现出金属 导电性。外加磁场可以使体系表现出了庞磁阻行为，如图1 5 t 6 】和图1 6 【。7 】所示。 4 第一章引言 图1 5 锰氧化物l a l 。s r x m n 0 3 的电阻 行为嘲 t e m l m n t u r c ( 1 ( 1 图1 6l a l x c a x m n 0 3 磁化强度( 上) 、电阻 率( 中) 和磁阻率( 下) 和温度 的关系1 7 l 1 3 钙钛矿锰氧化物的晶体结构和电子结构 稀土锰氧化物r m n 0 3 结构式为a b 0 3 结构。碱土金属或稀土金属离子在a 位， 而锰离子占据b 位。每六个氧原子包围一个锰离子，形成了一个八面体结构。而 实际上晶体结构都会发生畸变【9 1 。当容忍因子t 接近l 时晶格为立方晶体，当t 在 o 9 6 l 之间时，为菱面体结构，当t 减小时，变为正交结构。两个原因使锰氧化 物所发生晶格畸变：第一是因为b 位的锰离子存在，造成了j a h n t e l l e r 畸变效应； 另一个原因是因为晶格不匹配。 j a h n t e l l e r 畸变同m n 离子的电子结构是相关的。m n ”离子的电子存在两个简 并轨道d 3 2 2 r 2 和d x 2 矿。图1 7 给出了d 轨道电子的五个轨道示意图【l 。对于 j a h n t e l l e r 畸变效应导致m n 0 6 八面体畸变，其物理机制可以简要的描述如下： 离子具有3 d 4 轨道的电子占据态，全部的4 个d 电子占据d 轨道能级。由于m n 0 6 j k 面体的中心是m n 3 + 离子，由图1 7 可以知道，五重简并的d 轨道能级将由于晶体 场的影响分离成为e 。轨道能级和t 2 。轨道能级。由洪特定则可以知道，其中的三个 电子将占据能量较低的t 2 。能级轨道，与此同时剩下的电子将占据能量较高m e 。轨 道，成为e ；电子。当占据电子数目少于简并度时，八面体自发畸变为更低的对称 性，消除轨道的简并度。故e 。轨道分裂成轨道d x 2 妒和d 3 拼。t 2 。轨道也会分裂成轨 道能级d 科、d y z 和d 珏。图1 8 所示的是以l a - s r - m n o 为例的晶体结构和电子结构 示意图【l l 】。 5 量ua_)分i鼍一嚣 第一章引言 。r b i l a b i2 口a t b i t a l 5 笼簟 图17d 轨道电于的五个轨道示意圈1 1 0 1 c 。b a n d 图18 钙钛矿锰氧化物( l a - s r - m a - o ) 的晶体结构以及电子结构1 ”i 第一章引言 当j a h n t e l l e r 畸变发生时，m n 0 6 通过三种方式来改变键长。如图1 9 所衣j ： ( a ) 呼吸模式，八面体中的六个氧原子同时向锰离子做伸缩运动；( b ) 平面拉 伸模式，a b 面内相对的氧原子做靠近或者远离的运动，且与相邻的原子运动趋势 相反。而c 轴氧原子保持不变；( c ) 八面体拉伸模式，即平面内的氧原子都向锰 离子靠拢，而垂直于平面的则远离锰原子。后两种模式使e 。轨道分裂后的轨道能 级不同。如发生( b ) 模式，贝, l j d 3 2 2 - r 2 轨道能量较d x 2 轨道能级高，e 。电子将占据 此轨道。若发生( c ) 模式，则d 3 五r 2 轨道能级较低，e g 电子将占据此轨道。 从实验测量结果来看，通常会有三种j a h n t e l l e r 效应：静态j a h n t e l l e r 、动态 j a h n t e l l e r 以及协同j a h n t e l l e r 效应。在j a h n t e l l e r 效应下，在一个m n 0 6 j 面体中， 氧原子有可能沿着x 、y 、z 三个方向拉伸，并且其几率相等。当某一 l 么氧。 嚼驴一 1r q i ( 8 ) 么公 1 n眵 q ( b ) j l 么奏 n驴 图1 9j a h n t e l l e r l 畸变的- - - 种模式1 1 1 1 方向上发生伸缩时，则在该方向上占据某一势阱。 岛 ( c ) 1 4 超交换相互作用与双交换相互作用 对于锰离子之间的磁相互作用，可以用m n 3 + 离子间的超交换作用来解释。 m 矿0 2 m i ， 图1 1 0 超交换模型的示意图 7 第一章引言 图1 1 0 就是超交换相互作用的简单示意图。相邻的m n 离子之间的距离很大，因 此可以忽略彼此之间d 轨道的相互作用。对于m n 3 + 来说，其电子态为t 2 。3 e 。l ， 故e 。轨道为半满。0 2 。离子的p 轨道向相邻的两个m n 3 + 离子伸展，从而出现y p 和e 。 轨道的交迭，而p 轨道上的电子则可能发生到m n 离子的转移，则出现了按照洪特 定则的d 轨道耦合。剩余的另一个o 原子上的p 轨道电子则与另侧的m n 离子发 生了交换作用。而对于实际的情况，当波函数重叠时，只有激发态下才有可能实 现p 电子到d 轨道的跃迁，而且这个几率很小。超交换作用实际上是广义动态交换。 z e n e r 早在1 9 51 年就提出了双交换作用的模型1 2 】，而这种模型仍然被我们用 来理解磁性氧化物的物性。图1 1 1 解释了双交换作用。由上面的解释可知，m n 4 + 离子存在一个e 。轨道，与0 2 的2 p 轨道之间存在杂化，故。玉的一个2 p 电子可以转 移到e 。轨道。与这个氧离子相邻的的m n 3 + 离子的e 。电子可以转移到这个2 p 轨道上 来，整个过程的结果就表现为e 。电子从三价的锰离子跳跃到四价离子上来而没有 改变系统的能量，形成了载流子的输运。由泡利不相容原理和洪特定则，参与该 过程的e 。电子自旋与t 2 。电子的局域自旋平行，自旋的取向始终保持不变，则会产 生铁磁性。当t 2 。电子局域自旋取向与e 。电子的自旋方向不同时， t 细+ t t m n ” 蚶 t t t m n 图1 1 1 双交换作用示意图 t 就需要一定的激发才能使它们保持一致。，双交换过程发生的跃迁是实的跃迁过 程，电子在跃迁前后没有改变体系的能量，这一点同超交换作用模型不同。 双交换机制成功的解释了r e l 4 e x m n 0 3 ( x 0 2 o 5 ) 金属绝缘体相变伴随的 磁相变和铁磁性和金属性并存的现象【”】【1 4 1 。这是因为传导电子自旋和局域电子 自旋之间存在耦合，且耦合遵循洪特定则，交换能j h 大约为2 - 3 e v ，超过了相邻 锰位格点跳跃能量t j o 。略去b e r r y 相位，在强耦合极限，缮一0 0 下有效跳跃能 p 一 一 一 第一章引言 _ t t i j 可表示为： t 井= 醒c o s ( 0 , i 2 ) v 即有效的绝对振幅依赖于相邻t 2 。经典自旋的相对夹角。传导电子的动能最大 化( 够_ o ) ，使基态呈现出了铁磁态。当温度高于t c 时，自旋构型转变成为无 序态，从而使传导电子跳跃的平均幅度降低，因此使电阻有所上升。而外加磁场 则能够使自旋重新排列，从而使e 。电子的跳跃几率变大，电阻率因此而下降，于 是我们就观察到了磁阻效应。可见，双交换模型对于解释锰氧化物的t c 附件磁电 阻效应非常有效。 但是，随着人们研究的深入，发现很多实验现象不能仅用双交换模型所解释。 例如，对于l a l x s r x m n 0 3 体系，当x 的取值范围在o 1 2 5 附近时，该样品在低温下 呈现出了铁磁性，而同时也表现出了绝缘体的性质【1 5 】。f 1 6 1 。因此，大家逐渐认识 到，在考虑相关问题时，应力f l a , m n 3 + 离子所引起的j a h n t e l l e r 畸变的因素，因为 电子声子相互作用会使电子的动能降低。对于这种体系的样品，研究表明，该 体系同时存在着电荷和轨道的有序。并且在低温加场的情况下，电荷有序起到了 稳定的作用，而没有被抑制【 】。这就表明，j a h n t e l l e r 畸变、自旋自由度以及电 荷有序之间存在耦合作用【1 8 】。根据双交换模型，体系的载流子应该是位于锰离 子上的，但是通过磁圆x 射线二色谱的观测表明，对于s r 掺的轨道磁矩交化不大 p 9 1 - 1 2 0 。这就表明了磁晶格轨道杂化耦合的存在。 同时，有人用局域自旋密度近似( 1 0 c a ls p i nd e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l s d a ) 计算了一些锰氧化物的电子结构【2 1 】。对于基态为g 型反铁磁的c a m n 0 3 ，能带结 构的计算结果表明，锰离子的三个电子自旋取向完全一致( 完全极化) ，并与 2 p 轨道电子有着很强的耦合，在e f 附近有着0 4 e v 左右的能隙，因此是绝缘体。 对于理想立方晶格的l a m n 0 3 来说，基态是铁磁相，为金属能带结构。考虑了 j a h n t e l l e r 畸变后，根据l s d a 的结果，系统变为a 型反铁磁相。这是因为晶格 畸变导致了能带位置的位移和能带的分裂，是金属型能带变为了绝缘体型。对于 存在m n 离子混合价态( + 3 、+ 4 价) 的情况e 。电子与t 2 9 电子磁矩之间存在交换作 用约为2 5 e v 的j e x ，远大于o 1 e v 的电子带宽，故在铁磁态下是完全自旋极化的。 能级将由于交换劈裂分裂为自旋向上和自旋向下两个子带。费米面处的电子绝大 多数是自旋向上的，而少数的自旋子带与费米面间存在着能隙，因此这类系统表 现为完全自旋极化的半金属铁磁材料。图1 1 2 给出了掺杂锰氧化物态 9 第一章引言 f 1 一 t # q l - 圉1 1 2 惭时掺杂锰氧化物和铁磁金属n i 舂密度示意图2 1 i 密度示意圈和金属n i 的态密度的比较圈。同金属n i 的能带结构不同，锰氧化物的 能带结构分为自旋向上和自旋向下的能带，且完全分开，极化率为1 0 0 。通过 观察l a o t s r 03 h 缸0 ，薄膜的角分辨电子能谱也能证实这个结果瞄l ，即在4 0 k 的低 温下存在金属费米面，并且多数是自旋子带的电子，与此同时，在高温下自旋电 子是简井的，费米面附近存在能隙。 上述研究表明，仅仅利用双交换模型来考虑锰氧化物的磁和输运性质是不够 的，还要考虑到晶格、自旋、轨道和电荷四个自由度方面的耦合作用结果。 1 5 锰氧化物的自旋、电荷与轨道有序 具有钙钛矿结构的锰氧化物表现出了多样的物理性质，如极化子有序、自旋 有序、电荷有序以及轨道有序等有芹相，以及它们之间彼此共存的实验现象 嗍。这些物性的出现，我们都可以将其归结为晶格、自旋、轨道和电荷这四 个自由度之间相互竞争而彼此之间又相互共存作用的结果。正是这四个自由度之 间的耦合，才导致了锰氧化物丰富的物理性质。 科用中子衍射在1 9 5 5 年w o l l a n 与k o c h l 盯发现了l a i - x c a 。m n 0 3 的几种磁有 序结构渊，如图1 1 3 所示。举例来说，a a f 表示的是a 型反铁磁相互作用，它 表示在a b 面内锰离子成铁磁排布磁矩方向相同，但是沿c 轴方向成反铁磁相互 作用删。我们所熟知的l 帅岛基态即表现为这种行为。 轨道有序是指电子可以有序的占据不同轨道态的状态。我们知道对于m n 3 + 离 子来说，存在一个c 。轨道的电子，由于j a i i | l t e l l e r 畸变的存在使得其二重简并去 简并化，从而使e | 电子占据较低的轨道态。由于电子- 电子的耦台，不同电子轨 道之间则可能笈生关联由平均场理论可知，在关联很强的条件下轨道态将为有 序化分布嗍。这也就是在图1 1 3 给出的轨道分布情况产，1 。 筇一章引言 电荷有序是指由于某种机制，电子在特定的格点上形成的电荷有规律的分 布。对于掺杂的钙钛矿锰氧化物来说，当x = l 8 、1 2 、3 4 和5 ，8 等时，即引八的 m n 4 + 迭到特定的比例时，f f f 温t m n ”和m n “离子就有可能实现在实空间的有序 分布。 当电荷有序和轨道有序变为无序时，常常伴随着磁化强度、晶格常熟以及电 阻率的变化。对于锰氧化物来说，自旋、电荷和轨道有序是常共存的，这些特点 受到很多因素的影响，主要分为物理和化学因素两大类。物理因素包括电场、磁 场、压力和光照的变化。化学因素：第一是b 位离子被替代口7 】；第二是体系中空 穴浓度的变化这可以通过改变a 位二价离子的掺杂度来改变；第三是a 位离 子的平均离子半径导致的晶格畸变。对于后两个因素可以用图l1 4 来表示 9 1 。 当m n ”与m n 4 _ 的比例为一定数值时，c h e r t 和c h e o n g 采用了电子显微镜晟早 在l a o5 c a o5 m n o 冲观测n t 电荷有序【刈。低温t l a o5 c a o5 m n o ) 的电子衍射图样 表现出了超晶格图像，这与交替的m n ”与m n 是一致的。晶体结构属于p b n m 空 间群，磁结构称之为c e 型反铁磁，如图l l5 所示口”。在a b 面内m n ”离子形成 z i g z a g 的构型的铁磁链，而在c 轴方向锰离子形成了反铁磁态。 溶崩粥弼障障刚 固11 3 常见的集中磁有序结构( a ) 厦其相应的轨道有序( b ) 1 2 3 1 正如上文所述，锰氧化物的物性受到四个自由度的影响即受到品格、自旋、 轨道和电荷的耦合的相互作用。而材料基态的状态又受到多种因素的影响。其中 嚣嚣篱霉 第章引言 的两个因素是单电子的带宽和空穴浓度x 。前者主要是a 位离子半径相关，而后 者与二价离子的掺杂相关联。在图1 1 6 中我们分别展示了单电子带宽大、中、 小的材料掺杂量与温度的相圈i 竭。值得一提的是，对于l a 卜x s h m n 0 3 来说体系 属于较大带宽的材料。当x = 05 时，其基态为a 型反铁磁态，这与中、小带宽的 锰氧化物是不同的。这种a 型反铁磁态和未掺杂的l a m n 0 3 的a 型反铁磁态的轨道 自旋结构是完全不同的，具体情形可参见图l1 4 i j 2 】。此外当掺杂量x 处于o1 7 附 近时存在着金属态到绝缘态的转变，即存在着铁磁绝缘态，这是双交 谬睁艮 。皆￥壁哥 图l _ 1 4 位掺杂的锰氧化物基态和带宽与空穴浓度的关系图释 第一章引言 目1 1 6l a l q s h m i 岛，n d l 。s r , m a 0 3 和饥c a , m n c 蝴b r i 2 i 比图11 6 所表示的相圉复杂的多。图i1 7 就是一个在掺杂量x = 01 7 附近的 l 8 1 $ r x m n o 捕j 图研究表明在x - - 01 2 5 即l ，8 附近时体系在低温下表现出了电荷 和轨道有序的并存吲。可以看到黼着带宽的减小，维持铁磁绝缘态所需的掺 杂量逐渐升高。对于带宽较小的体系如p r t ；c a , m n 0 3 ，整个掺杂区都没有铁磁金 属态的出现- 并且在x = 03 时就表现出了电荷有序相。在外场的作用下会出现电 荷有序相的破环，转化为金属态，从而出现了一个一级相变即c m r 效应口”。 第一章引吉 4 0 0 3 3 0 0 2 口2 0 0 卜1 5 0 1 5 0 o黎 涨 i 圆圆u 羽、i 剽v 0 1 00 1 20 1 40 1 60 1 80 2 0 xi n l a l 4 s r m n o ， 酗l1 7l a l 。s m n 岛较低掺杂量的相圈删 1 。6 其它庞磁阻材料 除了钙钍矿结构的材料外，在其他的一些材料中也观察到了类似的磁电阻效 应l 埘忉l 。例如在具有烧绿石的结构的1 1 洲【曲，中发现了庞磁阻效应l ，q 这是一 种面心立方结构的材科，八面体的共同顶点共同连接在一起，构成7 两格，两个 t l 原子位于网格中央。在高压下烧结的材料，具有1 4 2 k 的t c ，同时在1 3 5 k 、7 0 k o e 的外场条件下磁电阻可以达到6 0 0 。研究发现，由于理想配比的t 1 2 m n 0 7 中并 不存在锰的混合价舂情况磁电阻行可见其来源并不是取交换机制的。其他的一 些材料，蜘如硫旗尖晶石材料也发现了在t c 附近的磁电阻效应d ”。而在这些材料 中，由于同样不存在混合价态的情况因而也不能用双交换机制来解释。这也就 说明了磁电阻效应的复杂性。 1 7 相分离现象 人们在高温超导体中观测到了电荷在空间分布出现不均匀的现象将其定望 为屯子相分离现象 3 s h 4 0 ! 。越着认识的深入，越来越多的体系被发现了也存在相 分离现象。因此相分离也被认为是一个理解进度金属氧化物磁和输运行为的一个 重要突破口。如图1 1 9 所示1 3 l j ，由于锰氧化物中的晶格、自旋、电荷以及轨道 这四个自由度之闻的存在耦合作用，体系中出现了多相竞争和并存情况。 第章 i 吉 圈11 9 电子相分离的图示。阴影部分表示铁硅金属态，空白部分表示反铁磁金属卷 a ) 表示在反铁磺背景下存在的铁礁金属坑( p u d d l e ) ；b ) 袭示存在绝缘态“漓”( i n s u h t c d m p l e l s ) 的金属区域；c ) 电荷条纹( c h a r g e ds 蛐船) ；d ) 介观尺度下的相分离现霉。州 田于存在多相共存的趋势，锰氧化物表现出了本征的电荷升布不均匀性。例如铁 磁金属畴同反铁磁的电荷、轨道有序的绝缘体畴共存的现象，这种实验现象发生 的尺度可以从亚微米量级到纳米级的团簇- 贝尔实验室的s wc h e o n g 等人在 l 帅埘。p 釉”m n o t 的体系中观察到了亚微米量缀的相分离的宴骑现象，如 h - oh 4 1 日0 0 珂 第一章引言 图1 2 0 亚微米量级的电荷轨道有序绝缘畴( 黑色区域) 和铁磁金属畴( 白色区域) 共存 的相分离现象 3 9 1 图1 2 0 所示【3 9 1 。在磁场的作用下，铁磁金属畴的“渗透”导致了巨磁阻现象的 出现。因此他们认为，相分离导致了巨磁阻效应。同时l a o 7 c a o 3 m n 0 3 的扫描显 微镜的观测中也发现了类似的相分离现象【矧。相分离在理解锰氧化物丰富的物 理性质时起到了重要的作用，在考虑巨磁阻效应时需要将其作为重要的因素。事 实上基于相分离基础上的理论也很多。 总的来说，就是相分离导致了电子结构的不均匀性，从而导致材料的丰富的 物理性质，而这些特点并不是由于材料本身存在其它的杂相所造成的。 1 8 纳米尺度下钙钛矿锰氧化物的性质 前面我们介绍了一些具有钙钛矿结构材料的基本性质，可以看出，这个体系 中的不少材料都具有很大的应用前景。而如果深入发掘其应用前景，必须要将材 料做成能够高度集成化的器件，即要减小材料本身的尺寸。制作成纳米尺寸的器 件一直是人们期盼的目标。在前边的叙述中，我们所得到的大部分结果都是通过 观测颗粒比较大的块材或者是单晶材料。但是，当尺度开始减少，特别是减小到 纳米量级时，材料本身将可能发生巨大的变化【4 6 】。【5 l 】。 1 8 1 纳米材料的结构 对于纳米材料来说，从维度可以分为量子点、纳米颗粒和纳米线。同简单的 金属和金属氧化物相比，纳米材料的结构比较复杂。由于单个晶胞的尺度是纳米 量级，所以相关的纳米材料的研究也主要集中在到了纳米线和纳米颗粒。 晶粒的概念是指单晶颗粒，这是同颗粒的概念是不同的，只有在每一个颗粒 都为单晶时两者才表示相同的意思。随着样品颗粒尺寸的减小，很容易知道其表 面积同体积的比值会增加。由此可能在颗粒的表面产生不完整的化学键以及空 位，从而会导致晶格的畸变，从表面到内核则有可能出现结构的弛豫。当样品的 表面效应变得足够大时，则整个宏观结构的改变则可能出现【5 2 h 5 4 1 。例如对于 l a o 8 5 s r o 1 5 m n 0 3 样品【5 2 l ，当尺寸减d , n2 4 n m 时，就会出现将出现结构从正交结 构转变为立方结构的转变。同样对于l a o 8 c a o 2 m n 0 3 中也存在这样的转变：当尺 寸减d , n 大约1 6 n m 时，结构从正交转变为立方结构【”j 。对于l a o 7 s r o 3 m n 0 3 同样 也能观察到伴随尺寸减小的，结构从三方到立方结构的转变【5 4 1 。 尺寸的减小导致晶体结构的转变说明了由于表面效应引起结构畸变的严重 1 6 第一章引言 性。而这也暗示了这一类材料的晶体结构本身就具有不稳定性，因为当晶体结构 比较稳定时，随尺寸降低，本身是很难观察到结构转变的。但是随着尺寸降低， 晶格键长和键角的改变是常能够被观察到的。如图1 2 1 【5 2 】，对于l a o 8 5 c a o1 5 m n 0 3 样品，随着尺寸的减小，晶格常熟a 基本保持不变，而b 和c 却出现了明显减小的 趋势。当x 在l 3 附近时，l a l ，c a x m n 0 3 的纳米颗粒也出现了随着尺寸的减 a v e r a g ec r y s t a ls i z e ( i l r r t ) 图1 2 ll a o 8 ，s r o 1 5 m n 0 3 晶胞参数同颗粒尺寸之间的关系f 5 2 】 小晶格常数减小，即晶胞出现了收缩现象。在l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 的纳米线中也观察 到了类似的晶胞收缩的现剩5 5 】。同时在其他的一些材料，如n d o 7 s r o 3 m n 0 3 中也 观察到了随