（物理化学专业论文）气态环己烷催化氧化的固体催化剂研究.pdf

摘要 本文主要采用浸渍法制备了系列负载型过渡金属( v c u z n k ) 氧化物固体样 品。在常压微型固定床反应器中，于给定的反应条件下，以纯氧气为氧源，催化 部分氧化气态环己烷。 实验发现，在这种气一固催化反应体系中，环己烷可以转 化为多种部分氧化产物。肜 采用常规色谱检测和g c m s 联用仪分析确定反应产物。根据产物分布的特点 和所用催化剂的性质，拟定气态环己烷的部分氧化反应按照自由基机理进行，并 提出了环己烷转化为不同的氧化产物经历的可能途径。与此同时，还分析了适应 不同反应途径的催化剂活性集团的组成及特点。 通过活性评价实验，发现这类负载型过渡金属氧化物固体催化剂的催化性能 及结构受多种因素影响，这些因素包括载体本身的结构组成、载体预处理方法、 负载的金属元素中碱金属元素种类及含量、反应温度和氧气流量等反应条件等。 借助i r 谱图分析了各种影响因素是如何通过调节活性集团的组成或结构，使 之适应不同的可能途径，加快了环己烷经历该途径的反应，增加了相应产物的生 成量。 此外，还采用浸渍炒干法制备了v 2 0 5 s 1 0 2 、p - k v s i 0 2 、c r k v s i 0 2 、 m o k - v s i 0 2 和f e k - v s i 0 2 几种固体样品，作为环己烷的堡焦型些j 氢丝区鏖的 催化剂，考察了反应条件对负载性催化剂对环己烷部分裂解、氧化反应催化活性 的影响。研究表明在v 2 0 5 s i 0 2 上添加某些助剂后，使其脱氢和供氧中心得到改善， 明显地抑制了深度裂解与氧化作用。c r - k v s i 0 2 和f e k 。v s i 0 2 表面具有较强的 脱氢中心和较弱的供氧中心，组成了适应于环己烷的部分裂化、氧化的活性集团， 表现出较好的催化活性。d ， q 、， 关键词：环己烷( 焦化氧化机理6 a b s t ra c t i m p r e g n a t i o nm e t h o dw a se m p l o y e dt op r e p a r ef o rc a r r i e r s u p p o r t i n g t r a n s i t i o n m e t a lo x i d a t i o ns o l i ds a m p l e s ( v - c u z n - k ) a sh e t e r g e n o u sc a t a l y s t si nt h ep a p e r i n t h eb e d - s e c u r e dm i c r o - r e a c t o ra n do nn o r m a lp r e s s u r eg a s - - s t a t ec y c l o h e x a n ec o u l db e t r a n s f o r m e di n t os o m e p a r t l yo x i d i z e dp r o d u c t si nag i v e nr e a c t i o nc o n d i t i o n c u s t o mg a sc h r o m a t o g r a ma n dg c m sa n a l y s i sw e r ea d o p t e dt o a n a l y z ea n d d e t e r m i n et h e p r o d u c t s t h e c h a r a c t e r i s t i co ft h e p r o d u c t d i s t r i b u t i o na n dt h e p r o s p e r i t i e so f t h ec a t a l y s t sr e v e a l e dt h a tf r e e - r a d i c a lm e c h a n i s m m i g h tb e t t e re x p l a i n t h ep a r to x i d a t i o no fc y c l o h e x a n e d i f f e r e n tp r o b a b l er o u t e sw e r e p r o p o s e dt oe x p l a i n w h yd i f f e r e n to x y g e n a t e sw e r ed e d u c e df r o mc y c l o h e x a n e m e a n w h i l e ，a n a l y s i sw a s g i v e nw i t hr e s p e c tt o t h em a k e u pa n dc h a r a c t e r i s t i c so fa c t i v e g r o u p s i n c a t a l y s t s s u i t a b l et od i f f e r e n tr e a c t i o nr o u t e s f r o mt h er e s u l t so fa c t i v a t i o ne v a l u a t i o ne x p e r i m e n t s ，i tw a sf o u n dt h a tm a n y f a c t o r s m i g h tb er e s p o n s i b l e f o r t h e m a k e u p a n d p r o s p e r i t i e s o ft h e s u p p o r t i n g t r a n s i t i o nm e t a lo x i d ea sh e t e r o g e n o u sc a t a l y s t s t h e s ef a c t o r sc o n s i s t e do ft h em a k e u p a n dc o m p o s i t i o no ft h ec a r r i e r ，m e t h o do fp r e t r e a t m e n to ft h ec a r r i e r ，t h e t y p ea n d c o n t e n ti n v o l v e di ua l k a l im e t a le l e m e n t sc a r r i e da n ds o m ee x t e r n a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s s u c ha st e m p e r a t u r ea n df l o wr a t eo f o x y g e n i r s p e c t r a lh e l p e d t o a n a l y z eh o wd i f f e r e n tf a c t o r sh a dt h e i re f f e c t s o nt h e m a k e u pa n dp r o s p e r i t i e s o fa c t i v e g r o u p s t of i tw i t hd i f f e r e n tr e a c t i o n r o u t e s ，t o a c c e l e r a t et r a n s f o r m a t i o no fc y c l o h e x a n ea n dt oi n c r e a s et h ev o l u m eo fd e s i r e d p r o d u c t s i m p r e g n a t i o n d r y i n gm e t h o dw a su s e dp r e p a r i n gf o rc a t a l y s t s ( v 2 0 5 5 i 0 2 ， p k v s i 0 2 ，c r k v s i 0 2 ，m o k - v s i 0 2a n df e k v s i 0 2 ) w h i c hw a sa p p l i e do n c a t a l y t i cc r a c k i n g - o x i d a t i o n o f c y c l o h e x a n e i n v e s t i g a t i o nw a sa l s o m a d ei n t ot h e e f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h e s u p p o r t i n gc a t a l y s t s i tw a sk n o w nt h a ts o m e a d d i t i v e so nc a t a l y s t ( v 2 0 5 s i 0 2 ) c o u l di m p r o v ei t sc h a r a c t e r i s t i c so fd e h y d r o g e n a t i n g c e n t e r sa n dc e n t e r so fo x i d a t i o ng r e a t l ya n dp r e v e n tt h ee x t e n d e dc r a c k i n g o x i d a t i o n o f c y c l o h e x a n e t h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s t s ( c r k v s i o ：a n df e - k v - s i 0 2 ) p o s s e s s e d a c t i v eg r o u p sw i t hc o m p a r a b l ys t r o n gd e h y d r o g e n t i n gc e n t e r sa n dl e s sa c t i v ec e n t e r s o fo x i d a t i o nw h i c hf a c i l i t a t e dt h ep a r t l yc r a c k i n g - o x i d a t i o no fc y c l o h e x a n e k e yw o r d s ：c y c l o h e x a n ec a t a l y t i c o x i d a t i o nm e c h a n i s m i i ， 第一章绪论 1 1 环己烷部分氧化反应的研究及应用的意义 烃类氧化是一项具有很大理论意义和实用价值的课题。烃类氧化动力学和化 学反应机理的研究使链式反应理论的领域日趋扩大，并由于复杂链式反应的新性 质和新特征的发现使链式反应理论日趋完善。烃类氧化过程的实际应用前途也很 大，它是三大合成中单体物质制取的直接途径；是制造洗涤剂、选择性溶剂及其 它许多化学产品的一种简单方法。 在最近几十年内，饱和烃开始主要被用作生产化工产品的原料。但由于反应 中间产物醇酮类氧化物比初始反应的烃类更容易被氧化，所以烷烃部分氧化生成 醇酮类氧化物并不是一个十分明显的过程，在低温下，烃类氧化反应不仅不易发 生，而且部分氧化反应生成醇酮的反应还需进行动力学的严格控制。因此，饱和 烃类的部分氧化反应的研究是一项更加困难和复杂的工作。其中环己烷选择性氧 化反应是一类典型的饱和烃类部分氧化反应，它一直是研究和生产的热点。这不 仅是因为它对碳氢饱和键的活化及控制性单加氧过程有很重要的研究意义，而且 该反应的主要产物环己酮、环己醇等是很重要的化工原料。 环己酮和环己醇最主要的用途之一是合成己二酸，后者是合成尼龙6 6 的重 要原料。另一主要用途是合成尼龙6 的主要原料e 一己内酰胺。另外，由于环己 酮、环己醇对多种有机化合物具有优良的溶解性，被广泛用作溶剂，应用于油漆、 涂料工业中。此外，环己酮还成为有机合成的重要原料，用于合成染料、药物、 杀虫剂以及除草剂等；它还用于除漆剂、皮革和金属的脱脂剂，印刷油墨以及录 音、录像带的制作等。在纺织方面，环己酮作为丝光碱液添加剂、丝绸消光剂和 织物整理剂，此外，环己醇除用作织物整理剂外，由于其具有优良的乳化能力， 还用于纺织用皂，也用于纺织品和合成纤维品的消光剂。环己醇还用作各种防护 脂和油膏的成分，是乳剂的稳定剂、均化剂和消泡剂，用于消毒剂、香料、杀虫 剂、杀菌剂、皮革柔软和木材防腐等领域。由此可见，环己酮和环己醇应用领域 广泛，在国民经济中占有重要地位。 1 2 环己烷部分氧化反应的生产应用现状 液相空气氧化环己烷以生产环己酮和环己醇混合物( 俗称k a 油) 在工业生 产中占统治地位。2 0 世纪4 0 年代，由杜邦公司川首先开发了可溶性钴盐催化剂， 采用中等程度的反应温度和压力的氧化工艺，环己烷转化率可达4 。6 m o l ，k a 选择性在7 7 8 0 m 0 1 之间。之后，在广泛采用钴盐催化剂催化氧化环己烷生产k a 油的基础上，各国又进行了新催化剂的开发和工艺上的改进，以提高k a 油的产 率。6 0 年代| 2 l 由h a l c o n 国际公司和法国石油研究所开发的以无钴的硼化合物为 催化剂的氧化工艺，提高了环己醇的选择性，也全面提高了k a 油的产率。继前 两种工艺之后，空气氧化的第三种方法是首先使反应在无催化剂存在下最大限度 地生成环己基过氧化氢，然后在由钻、铬、钒、铜等制成的均相或非均相催化剂 的催化下控制过氧化物分解，使k a 油的总选择性达到8 4 。 1 3 环己烷部分氧化反应的液相研究进展状况 虽然目前的液相空气氧化环己烷工艺取得了很大的进步，但仍存在诸多弊 端。例如环己烷深度氧化严重、产物产量低、副产物多、工艺复杂、催化剂活性 较差及污染严重等。因此，为了进一步改进工艺，提高k a 油产量和选择性，减 少污染，同时也为了探讨和研究饱和碳氢键活化与氧化机理，建立饱和烃类氧化 理论从而指导实际生产，许多学者还在不断努力，尤其是反应的关键因素一催化 剂更成为研究的重点和热点。 随着生物学的发展，人们发现，在生物体中可通过金属酶来催化烃类部分氧 化生成醇酮类氧化物，如甲烷单充氧酶、细胞色素p 4 5 0 等，氧化反应不仅条件 温和而且产物的选择性很高。基于这些原因，在温和条件下开发新的催化烃类部 分氧化反应在有机物氧化化学中是一个挑战性的领域。在过去的几十年里，各国 先后相继开始探讨各种有机金属配合物模拟酶功能的仿生体系来催化环己烷液相 部分氧化反应，其中最具代表的体系包括以金属卟啉为代表的细胞色素p 一4 5 0 模 拟体系：甲烷单充氧酶功能模拟体系( m m o ) ；g i f 化学反应体系。 1 3 1细胞色素p - 4 5 0 模拟体系 该体系主要采用金属卟啉作催化剂，亚碘酰苯( p h l o ) 、分子氧、过氧化物 等作为氧化剂，在液相中常温和中等压力条件下来催化环己烷部分氧化反应，产 物主要是环己醇和环己酮。特点是通常情况下环己醇的选择性高于环己酮选择 性，即产物中醇酮比例高。 2 0 世纪8 0 年代【3 】人们开始合成金属卟啉配合物并应用于烃类的单加氧反应， 紧接着开始研究催化环己烷部分氧化反应的细胞色素p - 4 5 0 模拟体系。g r o v e s f 4 1 发现用p h l o 和氯代四一邻甲基苯基卟吩合铁f e ( t p p ) c 1 催化氧化环己烷时主要 生成环己醇( 3 1 ，以氧化剂为基准) 和环己酮( 6 ) ，并用氢一氘同位素实验， 证实了同位素影响与决速步相致，于是他指出在反应过程中即氢质子转移到了 环己烷的高价氧代卟啉上。b o w r y 5 1 提出了“氧反弹”速率常数概念，并指出细 胞色素p 一4 5 0 或仿p 4 5 0 的金属卟啉摧化烃类氧化反应具有很高的“氧反弹”速 率常数，合理地解释了反应中观察到的高构型保持的原因，但t r a y l o r t 6 l 同时指出 这种构型保持并不是完全的。s u s l i c k f 7 j 曾报道指出锰卟啉催化p h l o 氧化烃的同 位素动力学效应值为3 5 。k h a n n a l 8 1 ，c h e 9 1 及n a m ”1 的实验分别指出，铬卟啉的 催化氧化效能没有锰卟啉好：锇卟啉的催化性能也很差；而铬卟啉则完全没有活 性。近年来该领域又有了许多新的进展郭灿城1 在单金属卟啉研究的基础上， 又成功合成了氧代双金属( f e 或m n ) 卟啉配合物，常温常压下催化p h l o 氧化 环己烷的反应。实验结果表明同种金属的氧代双金属卟啉配合物与单金属卟啉相 比，在其它条件都相同的情况下，催化剂性能大大提高，且产物环己酮与环己醇 比例大大提高，其中尤以u 氧代双锰卟啉化合物表现更佳。进一步的实验指出 这种双锰卟啉催化环己烷选择性氧化反应的产物产率和速率常数还与卟啉环上取 代物的特征常数呈线性关系，同时取代物的电子效应和空间位阻效应也影响着催 化剂的性熊。在此之后，在d r i a f 和m a i l l a r d 等人的研究基础上，合成并应用了 取代位置不同的带保护糖基的金属卟啉化合物来催化环己烷选择性氧化反应1 1 2 】。 他发现，反应产物的产率和反应速率都有很大提高，且这种糖基金属卟啉的催化 行为更接近人体内细胞色素p 4 5 0 单充氧酶的行为，对环己醇的选择性明显高于 非糖基金属卟啉。动力学实验结果表明，产物的产率与反应时间呈明显线性关系， 而反应速率表现为零级反应动力学特征。 在p h i o 金属卟啉一环己烷这种均相催化体系的机理研究方面，研究在不断深 入，g r o v e s tz ，j 最早提出了该体系环己醇的形成途径，它是由三价金属卟啉【p m “】 与氧化剂形成高价金属氧正离子自由基【p m 一o 】，再从环己烷分子中提取一个 氢原子而形成的。但是该反应体系中有一定量环己酮生成与生命体中细胞色素p 4 5 0 单加氧酶的催化行为不一致。而关于环己酮的形成途径在国内外一直是一个 有争议的问题。n a p p a t “l 最早提出的观点认为产物环己酮与环己醇是在反应过程 中由同一中间体产生的，这种观点则受到z h u i ”】等人的质疑，他们认为环己酮是 由环己醇进一步氧化得到的。之后，郭灿城【1 6 】则认为在金属卟啉催化下的环己烷 部分氧化反应中，环己酮通过两个途径产生，在反应总产率达到最大值之前，环 己酮主要通过与环己醇的竞争反应得到，反应中间体为高价金属氧正离子自由 基，而在反应后期，环己酮主要通过串联反应从醇进一步氧化得到。 t a b u s h i i ”1 最先报道了用金属卟啉来模拟还原分子氧的催化循环，这种细胞 色素p 4 5 0 模拟体系以纯氧为氧源，金属卟啉作为催化剂，同时体系中需要还原 剂作为电子源协同催化烷烃氧化反应。m a n s u y ”l 【1 9 l 开始研究抗坏血酸钠在苯缓 冲液( p h = 8 5 ) 两相体系中作为电子源，锰卟啉作催化齐u ，分子氧氧化环己烷部 分氧化反应，主要产物是环己酮和环己醇。这种抗坏血酸盐为电子源的两相反应 为锰卟啉催化提供了温和的条件，室温下反应3 h 锰卟啉没有被破坏，但一个很 大的局限性是抗坏血酸盐和分子氧在金属卟啉催化的水相产物中消耗过大。 b a t t o n i t 2 0 】发现这种体系抗坏血酸盐可以用锌粉和乙酸代替；k a r a s e v i t c h t 2 1 1 也发现 抗坏血酸盐还可以用锌汞齐、乙酸酸酐来代替，并以甲基紫精作为媒介。作为体 系中另一重要因素，金属卟啉催化剂的研究也在进行中，8 0 年代开始，双卟啉配 合物的研究日益增多，以求模拟天然卟啉二聚体的有关性质【2 2 】。任奇志m 1 首次进 行了一系列以柔韧碳氢链相连不同长度的p p 型单核铁双卟啉配合物模拟细胞色 素p 4 5 0 ，以分子氧为氧源，锌粉和冰乙酸为还原剂的催化环己烷部分氧化反应 研究。他发现这种单核铁双卟啉配合物具有较高的催化活性，且随着烷氧链的增 长，催化活性提高；并提出这种催化活性的提高及与烷氧链长之间的关系与双卟 啉配合物在溶液中的构象平衡相关。t i m o k h i m t 2 4 i 研究分子氧为氧源，丙醛存在下， 各种变价金属盐为催化剂的液相环己烷部分氧化反应的动力学特征。结果表明， 该反应是自由基链式反应，主要步骤包括自由基链的引发、增长和终止，过氧化 酰自由基参与了链增长过程，主要产物环己酮和环己醇也主要在链增长过程中形 成；而催化剂的性能则决定于它们对过氧化物中间体的o o 键均裂速率的影响能 力大小，醛在体系中的主要作用是提供电子源，促进氧化。 自从h i l l z q 等人在加世纪9 0 年代首次发现了在氩气环境中，一定量的癸基 钨酸的铵盐催化下用汞灯照射，可以使不活泼的c h 键发生作用之后，就开始了 光氧化催化烃类部分氧化反应体系的开发。m a l a d t t i t 2 6 】发现在3 5 0 和4 5 0 r i m 波长 光照射下，环烷烃可以被一些卤代卟啉络合物如f e ( t d c p p ) o h 催化进行光氧 化反应，但他发现此反应的主要产物是酮而不是醇。基于此他指出，催化循环中 不产生氧代铁物种，而中间体是由光致活化铁卟啉产生的o h 自由基与铁( i i ) 络合物络合形成的一种铁( i i i ) 过氧化烷基络合物。 很早就发现过氧化氢和亚铁( 芬顿试剂) 结合，可阻是芳香族衍生物和烷烃 进行部分氧化反应。早期的无机芬顿试剂缺乏选择性且需要的亚铁盐的量很大， 4 金属卟啉络合物的引入大大改善了这种状况。b a t t i o n i ( 2 7 l 发现将环己烷、锰卟啉 络合物和眯唑加入到二氯甲烷乙腈( 1 ：1 ) 混合液中，过氧化氢缓慢滴入其中， 室温下5 4 的环己烷在2 h 内转化为环己醇和环己酮，而产率分别可达3 0 平d1 0 ( 以氧化剂计算) 。b a n f f l 2 8 】发现加入少量羧酸可以大大加速上述锰卟啉催化过氧 化氢氧化环己烷部分氧化反应。同时他也指出含氮碱基是体系中必不可少的成 分，这种碱基除昧唑衍生物外还可以是4 一取代吡啶。对该体系的大量研究表明， 反应是通过自由基链分解过程而维持，羟基自由基是体系中的实际氧化剂，它是 由过氧化氢被低价金属盐或络合物夺去一个电子还原而形成的，目前认为可能的 机理如下： f e ”+ h 2 0 2 _ 耐+ + h o + h 0 7 f 1 1 h o + r - h r + h 2 0 r + h o 一r o h h o + h 2 0 2 一h 0 2 + h 2 0 h 0 2 + f e 3 + 一f e 2 + + h + + 0 2 h 0 7 + h l h 2 0 ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) 对于这类以金属卟啉为代表的模拟人体内细胞色素p 一4 5 0 催化烃类单加氧行 为的催化体系，不仅使用的催化剂多种多样，而且氧化剂的来源也很广泛。除上 述的p h l o 、分子氧和过氧化氢以外，还对次氯酸盐，有机过氧化物等都进行过 研究。发现不同的氧化剂，反应机理就可能有很大不同，因而所采用的金属卟啉 络合物也可能有很大区别，同时产物的分布及产率也可能受很大影响。所以人们 对这种仿生体系的研究在不断深入，以期能找到最佳体系及反应条件。 1 3 2 甲烷单充氧酶功能( m m 0 ) 模拟体系 d a l t o ne 2 9 通过实验很早就提出了甲烷单充氧酶中的双核氧代非血红素铁 ( i i i ) 中心能催化各种有机氧化反应。之后几年，经过许多人的努力才逐渐认可： 用氧代或羟代金属配合物来模拟这种酶功能，催化饱和烃类部分氧化反应是可行 的1 3o - “】。并且证实这类甲烷单充氧酶功能( m m o ) 模拟体系是以有机过氧化物 5 或过氧化氢为氧化剂的饱和烃类部分氧化反应的一类新型催化剂体系。 r a n d o i p h a f ”1 报道了将f e ( c i o 。) ，与t p a ( 三一( 2 - 吡啶甲基) 胺) 在无其它配位阴 离子存在下，反应形成一种新的高价非血红素铁的氧代双铁配合物 f e ：t p a ：o ( c i o 。) 。，同时得到了它的的各种光谱特征。结合它在催化中以t b h p ( 叔 丁基过氧化氢) 或h ，o ，为氧化剂的环己烷部分氧化反应的实验结果，指出非血 红素铁中心在催化烷烃部分氧化反应中，高价铁氧代物起了非常关键的作用。m a r c f o n t e c o v e t ”i 发现双核或多核非血红素铁配合物能有效催化环己烷部分氧化反应， 且产物中酮醇比例高。体系中过量的咪唑不仅可提高产物的总产率而且也能大 大提高酮醇比例。j e a nm a r cv i n c e n t t 3 4 】贝0 研究了双核氧代非血红素铁配合物的配 位环境与催化环己烷部分氧化反应的催化效率的关系，指出配合物周围的总电荷 量是影响反应的关键因素。同时他还发现双锰配合物较相应的双铁配合物活性 高、稳定性强。并指出双吡啶类配体仍是m m o 功能模拟体系催化剂的最佳配体。 此后，他又合成新的大环配体1 , 4 ，1 0 ，1 3 一四( 2 吡啶) 甲基1 ，4 ，1 0 ，1 3 四氮杂7 ，1 6 二 嗯环十八烷及羟代双铁( ) 配合物，并催化以t b h p 为氧化剂的环己烷部分氧 化反应m 】。实验表明，这种新的大环配体配合物大大缩短了反应时间，提高了产 物总产率及酮醇比例。结合r a b i nr ”1 和m a cf a n l t ”】的工作，他提出了该模拟体系 反应的自由基机理( c y ：环己基：l ：配体) ： b u o o h + l f e b u o o f e + l h ( 1 ) b u o o f e 玎_ _ b u t 。+ o - f e 瞬日。_ f e “ b u t o o h + o = f e - b u 0 0 + h o f e b u o + b u 0 0 h + b u o h + b u 0 0 2 b u o o 一2 b u to + 0 2 b u lo + c y h - - b u o h + c y c y + 0 2 一c y 0 0 2 c y o o 一c y 0 h + c y = o + 0 2 c y + h o f e ”一c y 0 h + f e m 四 d u a r a n ds a u t h i e d ”1 则着重研究了二吡啶或蒎烯二吡啶作配体的氧代双铁配 合物在乙腈溶液中电化学氧化一还原行为，解释了两种配合物在催化实验中活性 差异的原因，并以此提出了双铁配合物在催化以t b h p 氧化剂的环己烷部分氧化 反应中所可能经历的途径。d e b a b r a t ac h a t t e r j e e 3 9 】贝0 合成并考察了稀土配合物的 催化活性。s a t o s h in i s h i n o t 4 0 】在研究双铁( i ) 与p 烷氧桥类配体形成的配合物 时，发现这种双铁( h i ) 配合物在催化环己烷部分氧化反应时，仅对中间体环己 基过氧化氢表现出很高的活性，但却不能使其分解为环己酮和环己醇。c h a v e z 4 1 1 根据m m o 功能模拟体系可能机理，并结合工业过程所使用的催化剂的特点将催 化剂和氧化剂合二为一，合成并应用了b 双酮c o ( i ) 配合物：c o ( b 双 酮) ：( l ) ( 0 0 b u )( l 表示吡啶、咪唑等配体) 。这类b - 双酮c o ( i i ) 配合物作催化 剂时，反应产物的产率、反应速率等方面都远不及常用的双铁、双锰配合物催化 剂。 综上所述，从目前的研究工作来看，m m o 功能模拟体系和以金属卟啉为代 表的细胞色素p 4 5 0 模拟体系在催化环己烷部分氧化反应时，均按自由基机理进 行。但从产物分布来看，前者有更高的酮醇比例，表明两种仿生体系在催化的具 体途径方面仍是不同的。因此需要进一步的研究工作来找到这二者之间的区别与 联系来明确反应机理。 1 3 3 g i f 化学体系 为了开发高效的烃类催化氧化体系，b a r t o n t 4 2 l 于1 9 8 3 年首先开发了由硫化 氢、铁粉、毗啶、乙酸及水组成的g i f 系统，并指出系统中的任一组分都是必不 可少的。在此基础上，他又先后提出用锌粉替代体系中的铁粉效果更好；乙酸也 可由其它羧酸代替：h 2 s 也能被p h 2 s 、p p h 3 、p ( o m e ) 3 、p h s h 及p h s e h 叫等代替a s a w y e r “i 和b a r t o n ”】则着重讨论了体系中吡啶的作用，并发现以无水冰乙腈可选 择性代替吡啶作溶剂使用。k y u w al e e 4 2 】贝0 对该系统催化环己烷选择性氧化反应 的动力学研究作出了很大贡献。 在机理研究方面，p e r k i n s 4 6 】曾提出过自由基机理，而b a r t o n l 4 2 】却认为该系 统中并不涉及烷基自由基反应，而是由铁物种插入中间体环己基过氧化氢的0 - o 键之间来活化饱和碳氢键。 g i f 系统由于在温和条件下实现了对环己酮的高选择性的同时环己烷达到了 较高的转化率，使得该系统颇具潜力，但在如何开发应用于工业实际，选择对环 境友好的最优系统条件等方面仍需作出努力。 7 除上述三种液相催化反应体系外，2 0 世纪9 0 年代以后，一些研究者开始尝 试其它体系的研究，目的都是希望找到催化环己烷部分氧化反应的最佳体系。如： n a z a k i 4 7 1 新合成y s i w ，o f e ( o h ) 2 ，：0 3 s 6 - 的四丁基铵盐在l a t i n 分子氧的温和条件 下，表现出较高催化活性；t h u b a u l t t 4 8 1 认为酞菁金属配合物也是该反应的有效催 化剂；w u c 4 9j 则发现可利用激光诱发分子氧，使环己烷在低温下高选择性的生成 环己酮；s i m o e s m i 则研究了以k i g g i n 类的杂多钨酸盐【p w 。0 3 9 r 和 【p w 。，m ( l ) o ，。r 呻一的叔丁基铵盐为催化剂( 其中l 表示h ：o 或c h ，c n ；m 表示 过渡金属离子) ，h ，o ，氧化环己烷的反应体系，当过渡金属离予是f e “时，催化 效率较高。 1 4 环己烷部分氧化反应固相催化剂的研究状况 如上节所述的直接采用过渡金属配合物催化剂的液相烃类氧化反应，通常被 认为是均相催化氧化体系。由于反应体系有较完整的均相催化理论作指导及较成 熟的分析测试手段，且体系简单，所以对它的研究也较深入和广泛。但是催化剂 不能重复使用，失效快，寿命短及反应物与产物难以分离等致命的弱点限制了其 在工业生产中的应用。因此，最近研究者们在液相催化剂研究的基础上，开始并 发展使用固体催化剂的液固多相催化体系，但是，固相催化剂的开发和应用均 很有限，也主要依靠经验及液相催化剂所取得的成果来选择。至今，探讨得较多 的固相催化剂包括以下三类： 第一类是针对目前烃类多相氧化反应中较多采用的固俸催化剂之优点，并结 合环己烷部分氧化反应的特点而采用各种过渡金属的氧化物或无机盐。x i ag u a n g u a n g l 5 “考察了具有锰钾矿类结构( 即o m s 一2 ) 的锰氧化物的活性，发现这类 o m s 2 结构的材料表现出很好的催化环己烷部分氧化反应的活性，酮醇比例较 高，且重复使用若干次以后仍能保持晶体结构和活性，具有很高的稳定性。d a r k l 5 2 1 在g i f 环己烷化学条件下，采用各种过渡金属氧化物作催化剂。例如：f e ：o ，f e o ， t i o ，m n o ，m o o ，w o ，z n o 。发现金属氧化物的酸睦在很大程度上影响着 催化剂活性以及产物醇酮比例的大小。y e o m t 5 3 i 采用水热合成法制备了m f i 类结 构的沸石，实验表明沸石晶格位置上的铁含量影响着环己烷的转化率。j u n k i w o n 【5 4 1 探讨了分别用f e p d 双金属催化剂、f e c l 2 一p d a 1 2 0 3 及p d f e 2 0 3 催化剂低 温催化环己烷的部分氧化反应体系。这一类固体催化剂最大的特点是制备简单， 结构稳定，适合工业大规模生产。有机氧化反应的工业化过程都采用类似的过渡 金属氧化物或无机盐。但对该反应而言，产物产率及选择性都还较低，还需进一 r 步研究晶体结构、表面特征、电子结构等因素与催化活性之间的关系，以及反应 在其催化下的可能机理。 第二类是利用液相催化剂的催化特点，直接将其固载或包胶在多孔性载体 上，以达到既保持液相催化剂的活性又固相化的目的。m e r c e d e sa l v a r o 5 5 l 等人用 过量皮考林酸( p a ) 来处理经f e “预交换后的微孔y 型分子筛或丝光沸石的方 法，合成了包胶于沸石中的f e “p a 配合物。用这种方法合成的固相配合物来替 换g i f 化学体系中所使用的液体催化剂，其它条件不变，催化环己烷的部分氧化 反应的实验表明这种固体催化剂与液体催化剂有着相似的较高的活性和选择性。 而其中用丝光沸石包胶f e “p a 配合物的催化剂表现出更高的催化效率，在环己 烷最高转化率达到4 9 1 时环己酮的选择性仍达到9 3 ，是很有潜力的固体催化 剂。这种沸石包胶的配合物与液体配合物相比最大的特点就是很容易与反应混 合物分离，非常方便于反应的后处理过程。但尽管它的优点很多，仍有急待解决 的问题，如催化剂的再生等等。因此需要作更进一步的研究。郭灿城等人【56 】则在 金属卟啉液相配合物催化环己烷部分氧化的反应的研究基础上选择载体来固载 金属卟啉配合物，可集均相和多相催化的优点于一体，既增加金属卟啉的稳定性 和活性，又易于回收和利用。他们选择了海泡石这种惰性多孔性载体，成功固载 了金属卟咻。通过比较不同催化剂催化p h l o 在常温常压下氧化环己烷反应的实 验，发现用固载的催化剂时反应产物与未固载的催化剂催化的反应产物相同，主 要是环己醇和环己酮。其实验结果的比较见表1 1 。 表1 1 海泡石固体金属卟啉催化环己烷充氧反应m 注：产率以加入p h i 0 物质的量计，t = 4 0 c ，反应时f 司1 0 h ，“+ ”表示机械混合。 由表可以看出，固载的金属卟啉催化活性较好，不但产率有很大的增加，醇 酮比也有很大的提高，而重复性实验更体现了固载卟啉的优越性。由此他们指出 9 海泡石也不失为一种优良的载体，它为金属卟啉提供的疏水微环境使催化剂稳定 性增加，产物产率的选择陛均有所提高。同时还有很多研究者把各种在均相催化 体系中有较高活性的各类金属配合物固载于不同载体上，来探讨其性能。如王杏 乔和高爽【5 7 l 考察了在沸石超笼内的金属卟啉的催化性能。b a t t i o n i p t 58 1 等人探讨了 沸石包胶金属卟啉催化饱和烃类氧化及聚卤代反应的活性；p a r t o n r f t 5 9 等人则 着重研究了沸石笼内的铁配合物作催化剂时，模拟细胞色素p 一4 5 0 体系的有效性。 金属配台物催化剂经固相化处理后，眭能都有较大提高，但离工业应用还存在一 段距离。载体的选择，催化性能更好的金属配合物的合成，及两者的最佳结合方 式和在固相催化剂上的反应途径等都已成为研究的热点。 第三类固相催化剂是新型的分子筛复合材料。由于分子筛催化剂具有优良的 活性、选择性和稳定性，使许多石油化工产品的产率和质量都得到了提高，因而 各种分子筛被广泛应用于石油化工生产中。范彬彬等人【6 0 1 采用沸石合成法，制备 了将m ( p h e n ) ，( m = f e 、c o 、c r ) 配合物封装于y 型分子筛超笼中的复合催化材料。 通过催化h ：o ：选择性氧化环己烷反应的实验发现，n a y 分子筛无活性，m ( p h e n ) ， 表现出一定活性，采用浸渍法制备的f e ( p h e n ) 、y 活性也大大低于采用沸石合成 法制备的复合催化材料的活性，并指出，采用沸石合成法制各的复合材料，金属 配合物被封装在y 型分子筛的孔腔内，有效分散由此表现出分离效应及分子筛 孔腔中静电场对客体物质的综合作用，而使这些复合材料有很高的催化活性，环 己烷转化率大大提高。之后，他们又制备并应用了一系列过渡金属同晶取代的y 型分子筛包括f e ( i i ) y ，c o ( i i ) y ，c r ( i i i ) y 和m n ( 1 1 1 y ，在催化环己烷部分 氧化反应中，c r y 型分子筛与其它几种分子筛相比，表现出很好的氧化能力。根 据其它辅助实验结果，指出这很可能与c r ( i i i ) 并未进入晶格中有关1 6 l 】。f a r z a n e h 6 2 】 则考察了包含有各种不同配体的y 型分子筛分别与c r ( i i l l 、m n ( i i i ) 、f e ( 1 l i ) 、 c o ( i i l l 、n i ( i i i ) 、c u ( k l i ) 等离子交换后制备的催化剂性能。丽p i e r s l 6 3 1 等人则采用 固态离子交换法制各了各种稀土元素交换后的y 型分子筛应用于环己烷液相部分 氧化反应，并发现催化剂活性不仅与反应温度、反应时间有关，还受y 型分子筛 的硅铝比，以及交换后的稀土元素离子种类影响很大。 自从发现了钛硅酸钙( t s 一1 ) 后，研究者们就开始利用它来合成具有氧化还 原功能的新型分子筛。a r e n d s t 6 4 1 等人发现这种新型分子筛在各类用分子氧、过氧 化氢或有机过氧化物作氧化剂的烃类氧化反应中表现出很好的催化活性。 e s t e v a m t “】等人则首先在新型氧化还原分子筛s a p o 3 7 的骨架引入过渡金属离子 c r ( 1 l i ) $ t if e ( 1 1 1 ) ，并指出f e ( i i i ) 主要是替代了结构中四面体配位的铝的位置，而 1 0 c r ( 1 1 1 ) 贝0 优先与晶格氧配位。他们在此基础上进一步考察了这种引入过渡金属离 子的分子筛，如m e a p s o 一3 7 ( m e = f e c r ) 以及它们分别与n a + 的甲醇溶液交换 后所得到的n a + 一m e a p s o 3 7 分子筛在催化叔丁基过氧化氢( t b h p ) 氧化环己烷反 应的活性【6 “。正是由于两种过渡金属离子在分子筛中配位位置的差异，结果有很 大差异。f e a p s o 一3 7 和n a + f e a p s o 3 7 催化主要得到中间体环己烯过氧化氢( c h p l 而不能使其继续分解为环己酮和环己醇，而用c r a p s o 3 7 和n a + c r a p s o 一3 7 催化， 可促使c h p 分解为环己酮和环己醇，醇酮比例为8 ，环己烷转化率也较大，是该 反应的活性催化剂。他们还发现经过一段时间后除去c r a p s o 一3 7 或n a + 一 c r a p s o 3 7 分子筛催化剂，反应仍会继续。根据s h e l d o n 和l e m p e r s ( ”1 的结论， 溶液中少量c r ( i i ) 盐足够催化该反应，他们认为c r a p s o 一3 7 和n a + 一c r a p s o 3 7 之所以在反应一段时间被除去后反应仍能继续，是因为少量的c r ( i i i ) 从分子筛上 流失，进入液相反应物中而催化了该反应。 r a j a 6 8 - 7 3 1 等人实验发现新型选择性骨架铝被磷取代的铝磷分子筛( a 1 p o ) 系列可用于链烷烃、环烷烃、烯烃和酮的有氧氧化反应的催化剂，而过渡金属( 如 c o 、m n 等) 取代后的铝磷分子筛( m a l p 0 ) 更是烷烃部分氧化主要生成醇和酮 的反应的催化剂。他们进一步指出分子筛的这种催化性能主要依赖于锻烧后的催 化剂的骨架里处于高价态( 价态) 的过渡金属离子的量以及该过渡金属离子在反 应开始时1 i 价态被氧化成价态的趋势大小。就环己烷的部分氧化反应而言，分 子筛孔径的大小也是一个重要的影响因素。他们提出并初步推断环己烷液固相催 化反应可能是自由基机理。另外，针对很多人提出的m a l p o 分子筛( m = f e 、m o 、 c o 、z n 等) ，由于过渡金属离子易从骨架中流失而并不适合作催化剂的观点，他 们提出如果能在体系中避免使用一些进攻性溶剂如乙酸等，m a i p o 分子筛还是 能表现出较好也较稳定持久的催化活性。p a lf e j e sr ”】等人则研究了不同热处理条 件后的同晶取代z s m 5 中孔分子筛f e z s m 5 和t i z s m - 5 的结构与烃类多相催 化氧化的活性之间的关系，并指出，这种分子筛的催化活性结构应该是f e - o s i 和t i o s i ，尽管两种金属离子分子筛在相同条件下热处理后有一些相似的结构 特征，但由于热处理时晶格破坏机理的不同而造成了其催化活性相差甚远。 c a rv a l h o1 7 5 】等人将m c m 4 1 类中孔纯硅分子筛( s i m c m 4 1 ) 与3 - 氨丙基 三甲氧基硅烷作用，制得( n c 、) s i m c m 4 1 分子筛，然后使其悬浮于铁盐或铜 盐溶液中，得到f e ( n c ，) s i m c m 4 1 或c u ( n c 3 ) s i m c m 一4 1 分子筛；另外又用水 热合成法分