（无机化学专业论文）杂多酸盐复合物合成与晶体结构.pdf

摘要 本论文主要涉及钒的同多、杂多金属氧簇，以及铝簇的有机一无机杂化化合 物的光化学合成、常规水溶液合成和水热合成技术。通过调节反应条件和反应原 料合成了三种钒簇化合物、两种钼簇有机一无机杂化化合物：) ( 1 ) 通过引入有机配体( e n ) 和( p y ) ，利用水热合成和结构表征了两种钼簇 的有机一无机杂多化合物 h e n 。嘶e n p m o ”m o 吼。 3 5 h ：0 ( 1 ) 和 h p y 。 g e m o 。”o | 。 2 h 2 0 ( 2 ) ( e n = 乙二胺，p y = 吡啶) ，化合物l 的单晶卜射线分 析表明其结构由杂多阴离子 p m o 。”m o t k 和两个 h e n + 阳离子，个 h 2 e n ”阳 离子和结晶水分子组成。化合物2 是由杂多阴离子 g e m o 。：”o 。 4 - 和四个 h p y + 阳 离子两个结晶水分子组成。标题化合物具有大家熟悉的a k e g g i n 结构，中心 由p o , ( g e 0 4 ) 四面体周围有1 2 个m o o d k 面体分成四组排列，每三个共边组成m 0 3 0 。 簇。每个m o 。0 。簇与p o 。( g e o 。) 四面体通过共角相连。 ( 2 ) 利用光化学合成出了杂多钒酸盐 ( n 也) 。 a s v 。0 。( v o ) 。 h 。o ( 3 ) ，主要探 讨不同的合成方法。这是一个戴有双帽的k e g g i n 结构的化合物，四个 v 5 0 。 单 元以 a s o 。 为中心t d 对称连接，另两个v 0 单元贯穿了晶体的二重轴，占据了相 反的位置形成了两个四方锥体的帽。 ( 3 ) 利用常规水溶液合成出了两种同多钒酸盐 n i ( h , o ) 6 e v 。0 。 9 h 。0 ( 4 ) 、 c o ( h , o ) g v 。0 。 9 h 2 0 ( 5 ) ，化合物( 4 ) 和( 5 ) 是同构的，它们都含有v - o 簇阴离子 v ，。o 。 单元，晶体都含有较多的结晶水十钒酸盐结构中的簇阴离子都可以看成由 1 0 个变形的v o 。八面体共边组成，每一个v 0 。单元都是由6 个氧原子构成的八面 体框架，而钒原子位于八面体中间的空隙中，但是钒原子并没有位于八面体的几 何中心，十个钒原子也构成分别共用一条边的并联双八面体结构。簇阴离子间借 平衡电荷阳离子和结晶水结合在一起。 在本文中还利用元素分析、红外光谱和热重分析等手段，对上述五种化合 物进行了表征。 关键词：钒簇钼簇有机无机杂化光化学合成水热合成晶体结构 a b s t r a c t o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d s c o n t a i n i n g v a n a d i u m - c l u s t e r h e t e r p o l y o x o - - v a n a d i t m m a t eo r m o l y b d e n u r n - - c l u s t e r h a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h r o u g hp h o t o s y n t h e s i s ，c o n v e n t i o n a ls y n t h e s i s o r h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s f i v e n o v e l o r g m a i c - i n o r g a n i ch y b r i d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da td i f f e r e n tc o n d i t i o n sw i t hd i f f e r e n t m a t e r i a l s t h l e e o ft h e mc o n t a i n i n gv a n a d i u m - c l u s t e ra n dt h eo t h e rt w oc o n t a i n i n g m o l y b d e n u m - c l u s t e r ( 1 ) t w on o v e l o r g a m c - m o r g a m ch y b r i d s h e n 2 h 2 e n p m o n 如v i o 一 0 4 0 】3 5 h 2 0 ( 1 ) a n d 【h p y 4 g e m o2 ”0 4 0 2 h 2 0 ( 2 ) ( e n = e t h y l i c d i a n t i n e ，卿娅d i n e ) h a v eb e e nh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d as i n g l ec r y s t a lx - r a ya n a l y s i s r e v e a l e dt h a tc o m p o u n dlc o n s i s t so f a 【p m 0 1 | v i m o v 0 4 0 + h e t e r o p o l y a n i o a , t w o 【h e n + c a t i o n s ，a 【h 2 e n z + c a t i o na n di a t t i c ew a t e rm o l e c u l e s w 砧l et h ec o m p o u n d 2i s c o n s t r u c t e db ya g e m o l 2 v 1 0 4 0 o l y a n i o n ，f o u r h p y + c a t i o n sa n d t w ol a t t i c ew a t e r m o l e c u l e s t h er i f l ec o m p l e x e sb o t hh a v et h ew e l l - k n o w na - k e g g i ns t r u c t u r e ，b a s e d o nac e n t r a lp 0 4 ( g e 0 4 ) t e t r a h a d r o ns u r r o u n d e db y1 2m 0 0 6o c t a h e d r aa r r a y e di n f o u rg r o u p so f t h r e ee d g e - s h a r e dm 0 3 0 1 3o c t a h e d r a , 耽eg r o u p so f m 0 3 0 1 3a l el i n k e d t oe a c ho t h e rt ot h ec e n l r a lp 0 4 ( g e 0 4 ) t e t r a h e d r o nb ys h a r i n gc o r n e r s ( 2 ) ( n h 4 ) 9 a s v j 2 0 4 0 ( v 0 ) 2 ) h 2 0 ( 3 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e du s i n g p h o t os y n t h e s i sj u s t f o rt r y i n gt h ed i f f e r e n tm e t h o d s ( 3 ) t w on o v e li s o p o l y o x o v a n a d i u m n a t e s ( n i ( h 2 0 ) s 2 v 1 0 0 2 8 9 h 2 0 ( 4 ) a n d ( c o ( h 2 0 ) 8 v 1 0 0 2 8 】) 9 h 2 0 ( 5 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e du s i n gc o n v e n t i o n a lm e t h o d t h e y a r ei s o m o r p h i c b o t ho f t h e mh a v e v , 0 0 2 s u n i ta n dt h e r ea r em o l ew a t e r m o l e c u l a ri nt h ec r y s t a l1 a t t i c e t h e 【v , 0 0 2 8 a n i o ni sc o m p o s e db yt e nd i s t o n e dv 0 6 o c t a h e d r o ns h a r i n ge d g e s i ne a c hv 0 6 u n i ts i xo x y g e na t o m sa r ea tt h ev e r t e xo f t h e o c t a h e d r o n , t h ev a n a d i u m a t o mi si n s i d et h eo c t a h e d r o nb u tn o tt h eg e o m e t r yc e n t e r e v e r yt w ot h et e nv a n a d i u ma t o m sc o n s t i t u t e dat w oo c t a h e d r o ns t r u c t u r e b ys h a r i n g e d g e s t h ec l u s t e ra n i o n sj o i n e dt o g e t h e l e db yc o u n t e rc a t i o n sa n dl a t t i c ew a t e r m o l e c u l a r s n l ef i v en e wc o m p o u n d sh a v ea l s oc h a r a c t e r db ye l e m e n t a la n a l y z e s i rs p e c t r u m a n dt h e r m a la n a l y z e s k e yw o r d s ：v a n a d i u m c l u s t e r ；m o l y b d e n u m - c l u s t e r ；o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d s p h o t os y n t h e s i s ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e i j 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：猛鑫堡 日 期：蚯：! i 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：! 曼塑 电话： 邮编： 试剂及分析仪器 1 试剂 所购买的化学试剂均为分析纯，使用时未经进一步的纯 化。 2 测试手段 ( 1 ) 、元素分析( e l e m e n t a la n a l y s i s ) c ，h 和n 的元素 分析采用p e r k i n e l m e r2 4 0 0 c h n 元素分析仪进行。 ( 2 ) 、红外光谱( i r ) 利用a l o h a c e n t a u r tf t i r 红外光谱 仪，测定范围4 0 0 4 0 0 0 c m ，k b r 压片。 ( 3 ) 、光电子能谱( x p s ) 光电子能谱使用v ge s c a l a b m k i i 光电子能谱仪测定，采用m g 靶k a 射线做x 一射线 源( 1 2 5 3 6e v ) 。腔体内真空度保持在6 2 1 0 - 6 p a a ( 4 ) 、变温磁化率使用( s q u i d ，q u a n t u md e s i g n ) 测定固 定场强5 0 0 0 0 e ，温度范围从2 k 到3 0 0 k 。 ( 5 ) 、单晶x 一射线衍射单晶的测定用：( i ) 德国西门子 公司p 4 四圆衍射仪；( i i ) 德国布鲁克公司c c d 面探x 一射 线衍射仪：( i i i ) 日本理学r - r a x i s 型面探( i p ) 单晶衍射仪。 所有晶体结构均使用s h e l x l 9 7 软件包，采用直接法或重 金属法，并用最小二乘法f 2 精修。 第一章前言 第一节简介多金属氧酸盐 多酸化学又称为金属氧簇化学或多金属氧酸盐化学，是由简单无机 含氧酸根在一定p h 值下缩合脱水而成的。由同种含氧酸根离子缩合形成 的叫同多酸阴离子( 如m 0 0 4 2 - 一m 0 7 0 2 4 6 ) 而由不同种含氧酸根离子缩 合形成的叫杂多酸阴离子( 如w 0 4 2 - t - p 0 4 3 - 一p w l 2 0 4 0 弘) 。所以多酸化学 就是研究同多酸和杂多酸的化学【l ”。 自从18 2 6 年由j b e r z e r i u s 成功合成出第一个杂多酸1 2 钼磷酸铵 ( n h 4 ) 3p m o l 2 0 4 0 n h 2 0 以来，距今已有近两个世纪的历史了。但当时 还谈不到组成的问题，就更不要说结构的确定了。直到1 8 6 2 年m a r i g n a c 发现了钨硅酸后才精确地测定了杂多酸的组成，1 9 3 4 年英国的物理学家 j f k e g g i n 通过x 射线粉末衍射确定了h 3 p w l 2 0 4 0 s 5 h 2 0 晶体结构，提出 了著名的k e g g i n 结构模型。经过众多化学家的潜心研究，得益于分析化 学、结构化学以及现代分析测试技术的发展和成就，特别是单晶x 一射线 衍射技术的推广和应用，使种类繁多的多金属氧酸盐的结构得以确证， 即构成多金属氧酸盐的基本单元主要是【m 0 6 】八面体和【m 0 4 四面体，多 面体之间通过共角、共边和共面相连产生了大量不同的阴离子结构【3 ，4 。 一、多酸化学的研究 多酸化学的研究内容可以粗略的分成两大类：基础理论研究和应用 研究。在基础理论研究方面由最初的合成到结构的确定，多酸的合成已 进入分子剪裁与组装，从对稳定氧化态物种的合成、研究，进入亚稳态 和变价化合物及超分子化合物的研究；随着科学的进步现代化科学技术 的兴起，近年来多酸化学的理论研究现在已经进入到一个崭新的时代。 新的同多、杂多配合物的种类和数目急剧增多，测试、表征手段不断改 进和更新，是将其宏观理化性质的研究深入到微观层次的分子结构、键 性质的研究。在应用方面，1 9 7 2 年日本率先以1 2 - 钨硅酸为催化齐进行 丙烯水合工业化并获成功i s ，多酸化学与催化化学结下了不解之缘。这 些新工艺的开发大大减少或克服了传统工艺所存在的严重污染环境和腐 蚀设备问题，明显提高了产品质量和收率。杂多化合物已经被认为是催 化剂人工设计的最合适材料之一，此外，由于多金属氧酸盐结构优异， 可望在抗爱滋病、抗肿瘤、抗病毒方面和功能性材料方面，诸如：光电 材料、磁性材料和非线性光学材料等方面有所作为。由此可见，这几方 面的重大进展赋予了多金属氧酸盐化合物全新的内容。它已经成为无机 化学中一个非常活跃的研究领域。 二、多酸的制备 制各组成多变、可调、结构新颖的多金属氧酸盐将是多酸化学研究 的一个重要方面。因为多酸化学的蓬勃发展离不开合成化学的推动，传 统合成方法和各种新方法结合运用为多酸化学注入了新的生机与活力。 1 水溶液合成2 】 简单含氧酸阴离子溶液的酸化，一般加入盐酸、硫酸、硝酸或高氯 酸等无机酸。在这个研究领域中，酸化十分重要，酸化顺序不同，会得 到不同的多酸。而有些化合物对p h 十分敏感，即便p h 差o 0 1 时产物也 迥然不同；反应速度的快慢结果相差也很大，所以加入适当过量的杂原 子，控制好温度及加入试剂的顺序都对最终化合物的结构和产率产生重 要影响。 2 非水溶液合成 1 9 6 3 年有入就进行了从有机溶剂中制备多酸的研究，从那时起该领 域的研究工作就被越来越多的人采用。通常采用有机碱水解过渡金属酯 类化合物，旨在合成有机金属修饰的功能新颖的多酸。近年来，随着合 成技术的发展，溶剂热合成、光催化、水热合成、室温固相合成和高温 固相合成相继被应用于多酸制备中。 3 光化学合成 6 - 9 光化学是指分子吸收大约为2 0 0 7 0 0 n m 的光使分子到达电子激发态 的化学。由于光是电磁辐射，光化学研究的是物质与光相互作用引起的变 化，因此光化学是化学和物理学的交叉学科。相应于热化学，光化学有如 下特点：光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”：光化学反 应条件一般比热化学要温和：光化学反应能提供安全的工业生产环境 因为反应基本上在室温或低于室温下进行；有机化合物在进行光化学 反应时，不需要进行基团保护：在常规合成中，可通过插入一步光化学 反应大大缩短合成路线。光化学在合成化学中，占有独特地位。 4 ，水热合成【 】 水热合成是指温度在1 0 0 以上，压力大于1 大气压条件下利用溶液 中物质化学反应所进行的合成，该法侧重于研究水热与溶剂热条件下物 质的反应性，生成规律以及合成产物的结构与性质。按温度可分为中温 水热合成( 1 0 0 2 4 0 ) 和高温水热合成( 2 4 0 ) 水热合成使在常压 下沸腾水溶液中不能制备的固体化合物被合成出来，通常以水溶液为主 要介质，在水热条件下，水不但是溶剂也是压力传递介质，有时也作为 组分参与化学反应。反应温度、反应时间、物质的量比、溶液的p h 值、 装满度、矿化剂等诸多因素都能影响水热合成，可以通过调控上述反应 因素来达到合成目的。所以在水热条件下，特殊中间体以及特殊物相极 易生成，能合成特种结构和凝聚态的新化合物，有利于低价、中间价态 与特殊价态化合物的生成，有利于生长取向规则，晶形完美的晶体材料。 鉴于此，水热合成研究愈来愈受重视，现已成为许多无机功能材料， 特种组成与结构的无机化合物合成的重要途径。大量结构新颖的多金属 氧酸盐晶体被合成出来，但是水热合成的缺点也比较明显，即影响反应 的因素很多，这使得研究水热合成的反应规律和反应机理很难进行，目 前，取得的一些水热合成反应规律大多取自于大量实验取得的经验。 三、小结 6 0 年代以前，多酸化学发展缓慢，6 0 年代后随着科学技术水平的不 断提高和人们认识的深化，多酸化学得到迅速发展，吸引了越来越多的 化学工作者投身于这个领域的研究之中。人们除了继续在溶液中寻找和 确定多酸的阴离子物种外，主要对经典的k e g g i n 和d a n s o n 结构的杂多 阴离子进行降解，然后使缺位结构的杂多酸阴离子与金属离子或有机金 属配位和修饰。 第二节、钒氧酸盐的合成进展概况 一、概况 与钼钨的多酸化合物相比多钒氧酸盐的合成和研究相对比较晚，是近 几十年才发展起来的。但却发展极为迅速，大量的钒酸盐被合成、大量 的具有新奇结构的多钒氧酸盐被报道、大量的优秀论文被发表”。“”。“， 为性质研究提供了大量的模型。研究表明多钒氧酸盐是一类结构独特、 组成多变、极具潜在应用价值的化合物，尤其是近年来发现杂多钒酸盐 具有比铝钨的杂多化合物更为有效的氧化催化性能陋2 。”，以及临床医学 上的应用，比如，1 9 7 9 年t o l m a n 等人报道了钒化合物具有胰岛素样作 用”，广大化学工作者越来越关注钒的多酸化学了。 二、钒氧酸盐的分类 根据钒酸盐结构中钒氧构筑形式可将钒酸盐分成四类：( 1 ) 分立型 钒酸盐；( 2 ) 一维连状钒酸盐：( 3 ) 二维层状钒酸盐；( 4 ) 三维骨架型 钒酸盐。在分立型钒酸盐中根据基本骨架组成不同，可将其分为同多钒 酸盐v 0 。簇和杂多钒酸盐v m 0 ( m = 过渡金属、主族金属) 簇。下面分别 对这两类化合物进行阐述： ( 一) 钒的同多酸化合物 在钒的同多酸化合物中，钒主要以v ( ) 和v ( v ) 两种氧化态存在。v ( v ) 在水溶液中的聚集作用与其浓度和介质的p h 值有关，其主要物种的关系如图1 所示 2 6 , 2 7 。当溶液的酸度、钒的浓度和温度改变时，v ( v ) 酸根可以发生质子化和缩合 作用【2 0 1 ，如v 0 4 3 - + h + - - h v 0 4 2 。，2 h v 0 4 2 = v 2 0 7 4 + h 2 0 。钒同多化合物主要有以下几 类【6 。 4 謦 二- 董 1 偏钒酸盐 偏钒酸盐是五色离子，经验表示式是v 哼。它是p h 约为6 5 - 8 的钒酸 盐的主要物种，是唯一的由这种含多聚阴离子的溶液析出来的盐。典型的 结构有：( 1 ) 由共角相连的v o 。四面体组成的一维链，如：k v o a ，n h t v o 。 等。( 2 ) 由畸变的v o 。三角双维组成的一维链，如k v o s ，h 2 0 ，n a v o 。1 8 9 h 。0 等。 2 十钒酸盐 将偏钒酸盐溶液酸化到p h 等于或低于6 ，则生成含有十钒酸盐阴离 子e v 。0 。 6 一的橙色溶液。在所有的钒的同多酸( 盐) 中，e v - 。0 z s ”是具有 代表性的，它由十个共边v 0 6 八面体排列而成。对称性接近d z * ，八面体 的畸变保证了它的端基氧和桥氧化合价态的近似平衡”“，如图2 所示。 3 低氧化态多钒酸盐 四价钒的的氧化物和v 。0 。一样，具有两性，在碱中生成棕色的、易 氧化的溶液，经验式为m 。v 。0 ，n h 。0 。这样的低氧化态多钒酸盐易形成高 核钒簇，钒的数目从3 到3 4 之多。其重要的特征是存在着多种类型的 v 0 ， 多面体建筑单元，例如 v o 。 、 v o 。 、 v o 。 等，利于在组装过程中形成 具有笼形的结构。此外，无机酸根离子，有机小分子以及较小的金属簇 片段也极易成为构筑高核钒氧簇时的模板，在形成笼形“主体”单元时 作为“客体”被封入笼内，并能影响笼形的拓扑学几何构型。典型的阴 离子是 v , 8 0 。： ”一，如图3 ( a ) 。该多阴离子，是由共用底边和角且垂直 y - o 键( 1 5 4 1 6 7 a ) 的外指的，v o 四方锥构成的近球形壳体。在p h 值 介于9 1 3 ，钒的浓度过大，约2 m m 的溶液中，可以稳定存在。迄今为止， 含钒原子数目最高的钒氧簇是 v 。； ”“，即 ( v ”。0 。) 0 。 v v , z v v i8 0 ，。 1 0 - 其中 ( v 4 0 。) 0 。) 单元被封在笼形钒氧簇 v 。0 ，。) 的内部，如图3 ( b ) 所示 ( 纛) ( 二) 钒的杂多酸化合物 在杂多钒酸盐v m 0 中，m 原子可以是主族元素也可以是过渡金属。 但基本上集中于以下几类； v p 0 、 v a s 0 ) 、 v s i 0 、 v g e 0 ) 、 ( v b 0 ) 、( v s 0 、( v s e 0 ) 、 v s b 0 ) 、 v t e 0 ) “”“1 。下面简单介 绍一下前两类： 1 磷钒杂多化合物 磷钒杂多化合物主要集中于十二磷钒及其盐( p v 。：0 。7 一) ”7 1 和十四钒 磷酸及其盐”“1 。其中十四钒磷酸具有反式双帽型k e g g i n 框架，两个作 为帽单元v 0 ”有效的降低了假想的k e g g i n 型阴离子上过高的负电荷，因 而增加了因离子 p v ，。0 。 ”的稳定性( 减少了因离子负电荷之间的库仑斥 力) 。目前，尚未发现无帽及单帽k e g g i n 型的p v ，。和p v 。，也不存在顺 式的p v 。 2 砷钒杂多化合物 相对来说，砷钒杂多化合物以含有混合价态v ( i v ) v ( v ) 的化合 物为主。k h a nmis h a q u e 等报道了常规合成的混价 k ，n a a s7 v ，”v 。”o 。h 。7 h 。0 “，它的整体结构是伪( a s v ，：0 。 k e g g i n 结构 中的3 个 v o 项被移去而冠以3 个 v o ；和3 个 a s 0 h 单元：同时他们用 水热方法合成了k 。h 。( a s 0 ) ：( a s 0 。) v 。”v 6 1v 0 。 1 2 h ：0 及 r b 。 ( a s 。0 。) ：( v 0 ) 。”v , 2 v 0 。c 1 2 h 。0 ，前者可视为一个一k e g g i i l 的 ( ( a s 0 4 ) v ，。0 。) 戴着两个( a s o ) 的帽，结构类似于 p v ，d 0 4 ： 9 - o a c h i mm u l 王e r 等报道了砷的十四钒杂多化合物k ， a s v 。v2 iv 0 。 1 2 h 。0 ，钒和砷都处于 低价。 1 9 9 1 年，a m u l le 和j a c o b s o n 第一次报道了 a s 。v ，。0 。 簇，其后， 大量的 a s 。v 。：0 。) 的簇壳被合成出来。一般可以将( a s 。v 。0 。：) ， a s 。v 。0 。) 这一类簇合物看作 v 。0 。 的衍生物，分子通式为 a s “1 。v 0 。) ”( n = 3 ，4 ) 如t a b l e1 1 3 。 t a b l e1 1c o m p o u n d sd e r i v e df r o mt h ec l u s t e r a n i o ns h e l l ( v l s 0 4 2 ) c l u s t 日瓢e l l s s n 单e s u b s t i t u t e dc r o p see f ：e r e n c e s n a n v l , 0 4 】( 玛0 ) 】2 3 h o a4 8 c 蹄 日v ma 1 2 x 1 ：h 2 0 a4 9 唧，b r , d k ， s 4 v 培o , 2 x 1 6 f i f o a4 9 c x = c 1 b r , d n 砘隅v 1 1 】2 1 玛o b 3 4 0 ) ) 凹日k f 吼0 0 ( s 0 ) 】2 5 h 2 0 b 3 4 c o ) a s 2 0d e r i v a t i v e s a s e v u 。i ：a 黾0 ) 】8 1 。o b 3 v o + 3 a 妃o j 3 4 ( b ) 砸) l 【a 8 l v l i o 蛇】 b- 4 v o + 4 a s 2 q 3 4 。【= s q s 0 4 + ) n ( c i b ) 4 a l | v h 0 4 2 皿2 0 ) 】 b - 4 v o + 4 a s = 岛 3 4 ，4 2 r b # a s v 1 4 0 j 删。：凰o b - 4 v o + 4 a s = 0 3 5 0 r h s a ；n q 口但c 。0 。i s h 2 0 b 一6 v 0 + 4 a 岛 5 1 a = e l o n g a t e ds q u a r eg y r o b i c u p o l a ，b - - r h o m b i c u b o c t a h e d r o n 三、钒原子的配位情况 金属v 原子有3 种化合价+ 3 、十4 和+ 5 ，一般来说钒的多酸化学主要 是指v ( 1 v ) 和v ( v ) 这两种氧化态的簇化学，可以形成四面体、四方 锥、三角双锥和八面体。钒在水溶液中存在的物种与其浓度和溶液的p h 值有关。随着去质子化过程的进行，电子逐渐从配位的氧原子向五价的 钒的空轨道迁移，降低了钒的正电荷，v - 0 键的共价性增强，五价钒的配 位数从六降低到五，甚至是更低的四配位。六配位的五价钒是橙黄色的， 四配位的v 0 。是无色的，水溶液逐渐酸化时，溶液由无色变为橘黄色。到 目前为止，所有被表征的主要的钒氧蔟都源自于v o 。片段，使其成为主要 的多金属钒酸盐结构的来源“”圳。 1 v 配位几何构型的多样性 v ( i v ) 通常以四方锥，扭曲八面体，四方双锥构型存在。四方锥以 4 + 1 表示，即共面的四个较长的v - o 单键，_ - 个较短的位于面上方的v = o 双键；六配位的四方双锥以4 + l + 1 表示，即共面的四个v - o 单键 ( 1 8 6 2 1 6a ) ，长短各一的v = o 双键位于面的两侧。 v ( v ) 有四面体，四方锥，扭曲八面体，四方双锥构型。在四面体 配位构型中，v - o 键位1 6 2 0a ；五配位有4 + 1 构型及3 + 2 构型；六配 位有4 + 1 + 1 或2 + 2 + 2 构型，如图4 所示。 钒配位的几何构型和自身的化合价相关。在水热条件下，弱还原剂存 在时，钒通常能呈现v ( i i i ) ，v ( i v ) ，v ( v ) 三种价态。在水热条件下， 用温和的还原剂，v 呈现v ( i v ) 、v ( v ) 两种混合价态。y ( i v ) 的电子 构型为3 s2 p6 3 d 1 ，它存在五配位和六配位两种形式；而v ( v ) 存在四，五， 六配位三种形式。另外，在钒的氧化物中，通常还含有v v 键，这主要 由于较短韵“铲0 键长( 1 5 7 1 6 8 a ) 。 ld豫 书。 * _ 6 束。 火 2 钒氧化合物的多级聚合度 3 钒多面体可以通过v 一0 v 键连接形成各种聚合度的钒氧化物。它可以 形成孤立的簇，一维的链，二维的层及三维框架结构。 4 连接方式多样性 钒多面体可以通过共角、共边、甚至共面连接。在钒氧化物中具有 代表性的有【v 2 0 7 】4 。 28 1 、【v 4 0 12 4 一【29 1 、【v 10 0 2 8 6 - 3 0 等，如图5 所示。其 中， v 4 0 。2 】“是由四个五价的钒氧四面体共角形成的环： v l o o z s “是五 价的钒氧八面体通过共边形成的。 第三节、杂多钼酸盐的合成进展概况 对于钼酸盐，当p h 8 时m o ( v i ) 作为四面体阴离子( m o o 。”) 存在于 碱性溶液中。酸化时可生成多个物种，当p h “5 5 时，主要物种是七钼酸 盐 m o ，0 ：门”，当酸化到h + 1 4 0 0 。2 1 8 时，溶液中存在一种或多种相当大的 多钼酸盐物种，如 m o 。0 。 ”的钠盐。迄今为止，已有几种合成方法被 用于合成铝酸盐化合物中，包括常规水合成、常规有机合成、水热合成、 高温固相合成和低温固相合成，特别是将有机或有机金属部分引入到多 酸中来，使多金属氧酸盐的合成和结构得到进一步的发展。根据他人的 研究成果本文将按有机配体所起的作用分为以下五类”“：( 1 ) 作为抗衡 阳离子( 2 ) 直接键和到多酸骨架上( 3 ) 键和到杂原子中心上( 4 ) 含有 机金属部分的多酸杂化材料( 5 ) 荷移盐1 ” 一、作为抗衡阳离子 例如联吡啶作为抗衡阳离子就被广泛的用在了多酸杂化材料的合成 中。 二、骨架 有机胺除了可以做抗衡阳离子，还可以做配体，通过提高反应体系 的p h 值以抑制吡啶基上的氮质子化，z u b i e t a 等人制各了 m o o 。( 4 ，4 一b p y ) 。 ( m o x i - 8 ) 和 h 。m o o 。( 4 ，4 - b p y ) o s ( m o x i 一9 ) 。有机 配体直接键和到多酸骨架上大大丰富了多金属氧酸盐的结构多样性，引 入适当的有机模板，并对双磷配体的有机支撑部分的长度进行了修饰， 将使具有不同维独特顶层间距，以及可剪裁的微孔度的材料的工程得以 进行。 三、键合到杂原子中心上 有机含n 或含0 配体先同过渡金属离子配位，而过渡金属再利用剩 余的配位点同金属氧簇骨架上的氧配位。由于将过渡金属配合物引入到 该体系中，极大地丰富了多酸的杂化材料、过渡金属配合物在与多酸阴 离子建筑块结合的过程中通常起到修饰、桥连或阻聚三种作用。 四、含有机金属部分的多酸 通常可分为三种类型：( 1 ) 有机离子担载于多酸上( 2 ) 有机金属嵌 入到多酸结构中( 3 ) 立方烷型。 五、荷移盐 近年来，一系列新型多金属氧酸盐有机金属杂化材料被合成出来。 含有机金属的多酸材料是一个越来越受到关注的研究领域。多金属氧酸 盐在材料科学领域的一个近期发展是，使用这些可溶性金属一氧簇作为 新的基于有机兀一电子给体的有机一无机荷移盐杂化材料中的无机电子 受体。有机n 一电子给体包括取代胺；芳香胺，富含电子的作用物如四 硫富瓦烯( t t f ) ，双( 乙烯二硫基) 四硫富瓦烯( b e d t t t f 或e t ) 以 及二茂铁等，这些有机给体与不同核度；形状和电荷的多金属氧酸盐相 结合。生成了新型磁性的；绝缘的；半导体的或金属性的荷移盐。 c o r o n a d o 及其合作者制备出第一种充分表征的含有d a w s o n w e l ls 多阴离子的e t 型荷移盐，( e t ) 。( p 2 w , 8 0 。：) 3 h 。0 ，它是由阴离子与e t 分子 在a c 平面上的交替层所构成( 如图) 。该杂化材料具有非常有趣的电性 质。它表现出一种类金属行为，其导电率从室温时的约5 s c m l 增加至2 3 0 k 时的5 5s c m 。1 低于此温度该杂化材料变成具有非常低的活化能的半导 体( 如图6 ) ”。“1 图6 ( a ) 自由基盐( e t ) 1 f f 2 w 1 8 0 0 3 h 2 0 ；( b ) 6 个不同的有机自由基盐的空间堆积( a - s ；( c ) 在a c 平面导电性与热量曲线图 第四节、选题依据和目的 由于多金属氧酸盐化合物具有丰富多彩的结构，使得它们在催化、 药物、材料等方面有着重大潜在应用前景，因而倍受广大化学工作者的 关注。因为化合物的结构决定了它们的性质，合成新型化合物并考察它 们的结构，预测它们的性质并进行深入研究，是化学工作者的主要任务。 然而，尽管多金属氧酸盐具有丰富和复杂的结构，但它们大多是分立的 蔟结构，蔟阴离子一般与简单的阴离子通过静电作用结合，对于缺位阴 离子，有的通过过度金属或稀土原子桥联，有的通过碱金属等连接形成 无限结构。研究采用最简单的无机、有机原料通过一维、二维或三维无 限扩展的无机一有机骨架结构的多金属氧酸盐化合物将是一个富有吸引 力和挑战性的领域。近年来，大量多金属氧酸盐化合物的成功合成表明， 利用多金属氧酸盐基本建筑单元构筑高维结构的化合物的方法是可行 的。通过对多矾氧蔟的结构进行调控，研究其规律，同时通过将有机组 1 2 分引入到多金属氧酸盐的结构中，可增加材料的复杂性和官能度，可望 得到结构新颖、性质独特的优秀功能性材料。利用中温水热合成技术特 别适宜低温或亚稳相物种的生成。通过介质的酸度、原材料的配比、加 料的顺序、不同的摸板剂及温度的调节来控制警惕晶体的生长。通过分 子设计与自组装，可得到一些具有较高活性和选择性的催化材料，以及 具有良好磁性和导电性的功能性材料。 为此我们决定采用多种合成方法，结合分子设计思想，合成一些具 有零维、一维、二维、三维结构的化合物，引入有机配体以及过度金属， 并且通过各种方法合成实践，认识和总结各种合成条件下物种的反应活 性和生成规律，拓宽现有的认识范围，丰富多金属氧酸盐的结构类型， 探究结构与性能的关系，同时，在理论上力求探索新的连接方式以及新 的结构构型，为新型多金属氧酸盐功能材料的研制开发积累经验。在应 用上探讨这类化合物的磁性、催化活性及抗爱滋、抗肿瘤、抗病毒的药 物活性。 第二章水热合成两种新的电荷转移盐 第一节引言 多金属氧酸盐作为无机簇舍物由于具有多种多样的结构，及其在催 化，磁性，电化学，药物及光物理方面的性能而引起了人们的广泛关注。 文献报道表明以上这些性质与组成化合物的阴离子一阳离子或者主体一客 体之间的结构和相互作用有关。许多的杂多阴离子和有机n 一电子给体 比如t t f ，( e t ) ，二茂铁，有机胺等结合。接受定数目的电子后，在 保持杂多化合物基本结构不变的情况下可以形成杂多蓝。有文献报道研 究了一些这种化合物的磁性，导电性以及抗黄瓜病毒性能。并且k e g g i i 1 结构多阴离子作为电子受体表现出有意思的光学性能( 非线性光学或者 光致变色性能) 。因此，对于由有机电子给体和无机电子受体组成的电荷 转移盐来说杂多阴离子是一种诱人的前体”“”3 。 尽管对于电荷转移盐的研究有很多，但是大部分都是通过常温方法 合成，因此通常得到的是粉末而不是晶体，或者说得到的晶体不能够进 行x 一射线单晶衍射。在本文中，我们用水热合成的方法得到了两种新的 电荷转移配合物 h e n “h 。e n p m 0 1 1v m o ”0 。 3 5 h 。0 ( 1 ) 和 h p y 。 g e m 0 12v 1 0 。 2 h ：0 ( 2 ) ，并且通过x 一射线单晶衍射对其晶体结构进 行表征。此外，对于这两种化合物我们还用了红外光谱，紫外一可见光谱， 循环伏安和x 一射线光电子能谱( 仅对化合物1 ) 进行了表征4 “。 第二节 h e n “h ：e n p m 0 1 1v i m o ”0 。 3 5 h 2 0 ( 1 ) 的合成 一、合成 化合物l 在自生压力下水热合成。h3 p m o ：0 。1 2 h 。o ( o 1 8 6 9 ) ，c o c l 。 ( 0 0 3 4 9 ) ，er l ( 1 m 1 ) 和h ：0 ( 1 0 m l ) 简单搅拌后密封在1 5 m l 内衬聚四氟 乙烯的高压反应釜中，在1 8 0 。c 下加热6 天，1 0 o ch 1 降至室温，得到 4 大部分产品为深蓝色晶体( 7 0 按照m o 计算所得的产率) 还有一些不能 确定成分的黄色的粉末。元素分析计算至1 ：c ，3 4 8 ：h ，i 5 9 ；n ，4 0 6 实验值：c ，3 5 0 ：h ，1 5 8 ：n ，4 0 5 二、表征 1 红外光谱 化合物1 和2 的红外光谱表明，有四个k e g g i n 结构杂多阴离子的特 征振动吸收峰：v 。( x - o 。) ，v 。( m o = o 。) ，v 。( m o 一0 。) 和v 。( m o 一0 。) ( x = po rg e ) 。对于化合物1 分别在1 0 5 5 ，9 5 6a n d7 6 9c m 。有吸收，对 于化合物2 分别在l ，9 6 8 ，8 5 1 ，8 3 2a n d7 4 4c m “有吸收。将化合物1 的红外光谱与a - h 。p m o 。0 。 2 6 相比较，p - o 。和m o = o 。的吸收分别发生红 移从1 0 6 5 到1 0 5 5c m “和9 7 0 到9 5 6c m 。m o 一0 。和m o 一0 。b o n 的吸 收谱带在7 6 8c m l 处合并在一起，这是由于杂多阴离子和有机底物之间 相互作用的结果。化合物2 的红外光谱与a h 4 g e m o 。0 。的红外光谱相比， 吸收峰均有一定程度的红移或者蓝移。这些结果表明，在标题化合物中 杂多阴离子保持着它们的k e g g i n 结构，但是由于与有机基团之间的相互 作用，这些吸收峰有一定程度的变化。这些结果与x 一射线单晶衍射的结 果分析相一至。 2 电子光谱 图5 表示的是标题化合物的电子反射光谱。化合物1 的谱带在2 4 2n m 和3 3 in m ，化合物2 的谱带在1 ，2 5 4n m 和3 2 7n m ，这分别属于m o o 。 八面体中o m o 和d - d 越迁 2 8 。在7 2 8n m 处的谱带是由于在 p m o 。0 。 ” 中的( m o ”一m o ”) i v c t 电荷转移，这表明在有机底物和多阴离子之间的 电荷转移，将 p m o ，。0 。 3 一转化为杂多蓝 p m o 。0 。 ” 6 。在化合物2 的光 谱中未发现i v c t 谱带，这一化合物中的杂多阴离子和有机底物之间的相 互作用相对较弱。 3 电化学表征 将标题化合物做成碳糊电极表征其电化学性质。由于多阴离子在中性 或者碱性的水溶液中不稳定，因此电化学表征在0 5mh ：s