（物理化学专业论文）甲醛生产的新型银催化剂的研究.pdf

、 摘要 ( 甲醛是一种广谱的化工原料，因此对甲醇氧化脱氢制甲醛这一重要的化工过程 - 的任何改进和提高都将带来巨大的经济效益。工业上甲醇氧化脱氢生产甲醛的催化 剂主要有二种：铁钼氧化物和银催化剂。目前在国内外主要采用的催化剂是银催化 剂，但银催化剂中最主要的电解银催化剂却有寿命短、得率较低等缺点。因此研制 出具有高活性、长寿命、低价格的负载型银催化剂一直是人们的目标。厂r 一 本文以价格极其低廉的天然高岭土为原料，用浸渍法制各了具有高活性、长寿 命的负载型银陶瓷催化剂。首先考察了用不同的试剂处理的高岭土及其处理的重 复次数对催化剂活性的影响，发现用硝酸处理3 次和络合剂( a ) 处理1 次的效果 最佳。选择硝酸处理3 次的高岭土为原料，考察了银含量，催化剂焙烧温度等制备 条件对银陶瓷的活性的影响，并且考察了反应温度和氧醇比等反应条件对活性的 影响。f 结果表明，经1 2 0 0 。c 焙烧9 小时的2 0w t 的银陶瓷催化剂，在6 2 00 | c 的反 应温度和o4 2 的氧醇比条件下，具有最好的反应活性，甲醛的得率最高可达到 8 93 上，7 + 运用t g - d t g ，d t a 等手段来考察催化剂的焙烧过程；采用化学分析、x r d 、 s e m 、x p s 、u v - v i s d r s 、n m r 等手段对反应前后的催化剂来经行分析，考察 反应前后银在催化剂中的存在形式，以揭示催化剂的结构与活性的关系。以后的 催化剂制备及催化剂的工业化提供理论基础。结果表明：反应前，催化剂中 m o 。】 的存在使银全部以离子态存在；而在反应后，只有部分的离子态银被来自甲醇的氢 原子还原，并且在催化剂表面形成5 0 0 n m 左右大小的银粒子。银陶瓷催化剂中的 银与陶瓷之间的强相互作用使催化荆中的银带正电荷，是催化剂具有高活性的主要 原因。 另外，对于甲醇在银催化剂上的脱氢机理至今模糊不清，主要原因是有关原位 反应条件下的理论工作较少，而真空条件下的结果又比较难解释清楚实际生产过程 中的实验现象。广，丫一 本文应用原位x r d 技术对银陶瓷催化剂在甲醇脱氢制甲醛的反应中的行为进 行了详细的研究。f 发现带正电荷的银不但具有如文献所述的有利于甲醇氧化和抑制 甲醛深度氧化的作用，而且，更重要的是，带正电荷的银是甲醇脱氢制甲醛的活性 中心。我们认为，带正电荷的银参与了甲醇脱氢反应，从而大幅度地提高了催化剂 的活性和选择性。厂7 7 。 关键词银陶瓷催化剂，甲醇，甲醛，原位 一 a b s t r a c t f o r m a l d e h y d ei sav e r yw i d e l y u s e dc h e m i c a l ，s og r e a tp r o f i t sw o u l db eb e n e f i t e df r o m a n yi m p r o v e m e n t so f t h ep r o c e s so fo x i d e h y d r o g e n a t i o no fm e t h a n o lt of o r m a l d e h y d e t h e r ea r et w ok i n d so f c a t a l y s t s ，m i x e dm e t a lo x i d e s ( f 0 3 一m 0 0 3 ) a n ds i l v e r ，u s e di n t h ep r o c e s si np r e s e n t ，s i l v e ri sm o s t l yu s e dc a t a l y s t si nc h i n aa n do v e r s e a ，b u tt h em o s t w i d e l yu s e d s i l v e r c a t a l y s t ，e l e c t r o l y t i c s i l v e r c a t a l y s th a ss e v e r a lf a t a ls h o r t c o m i n g s ， s u c ha ss h o r tl i f e t i m ea n dr e l a t i v e l yl o wf o r m a i d e h y d ey i e l d s o ，d e v e l o p i n gan e w s u p p o r t e d s i l v e r c a t a l y s t w i t h h i g ha c t i v i t y ，l o n g l i f e t i m ea n dl o wp r i c ei s e a g e r l y e x p e c t e df r o mi n d u s t r y i nt h i sm s t h e s i s ，an e ws u p p o r t e ds i l v e rc a t a l y s t ，s i l v e r - c o n t a i n i n gc e r a m i c s ，w i t h h i 【g ha c t i v i t ya n dl o n gl i f e t i m ew a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o dw i t hv e r yc h e a p n a t u r a lk a o l i n f i r s t l y ，w ei n v e s t e dt h ee f f e c to ft h et r e a t m e n to f k a o l i nb yd i f f e r e n t c h e m i c a l sa n dt h en u m b e ro f r e p e a t i n go f t h et r e a t m e n t so nt h ea c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t i t s h o w e dt h a tt h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yk a o l i na f t e rb e i n gt r e a t e db yn i t r i ca c i df o rt h r e e t i m e sa n d o rb yl i g a n d s ( a ) o n c eh a v et h eh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y a sar e s u l t ，t h e o p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n d r e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ef o u n da st h a t2 0 w t s i l v e r c o n t a i n i n g c e r a m i c sa f t e r b e i n gc a l c i n e d i na i rf o r9h ra t1 2 0 0 。ch a say i e l do f f o r m a l d e h y d eu p t o8 93 u n d e r6 2 0 。cr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h eo4 2r a t i oo f o x y g e n t om e t h a n 0 1 v a r i o u sc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d sw e r ei n t r o d u c e dt oi n v e s t i g a t et h ec a t a l y s tt os h o w t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n d a c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t ，s u c ha st g d t a , d t 气 s e m ，x r d ，x p s ，u v v i s d r s ，c h e m i c a la n a l y s i s ，a n d 腿e t c i ts h o w e dt h a ta l l s i l v e rw a sp r e s e n ti ni o n i cs t a t ei nt h ec a t a l y s tb e f o r et h ec a t a l y t i cr e a c t i o na f t e rt h e c a t a l y t i cr e a c t i o n ，a b o u to n e - t h i r ds i l v e rs p e c i e si nt h ec a t a l y s tw a ss t i l l i ni o n i c s t a t e ， t h o u g ht h er e s to f s i l v e rs p e c i e sw a sr e d u c e db ya t o m i ch y d r o g e n a t i o nr e l e a s e df r o m m e t h a n o li nt h er e a c t i o na n da g g r e g a t e dt of o r ms i l v e rp a r t i c l e si ns i z eo fa b o u t5 0 0 n m t h eh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h es i l v e r - c o n t a i n i n gc e r a m i c sc a t a l y s ti sd u et ot h ep o s i t i v e c h a r g eo nt h es i l v e ri nt h es i l v e r - c o n t a i n i n gc e r a m i c sc a t a l y s tr e s u l t e df r o mt h es t r o n g i n t e r a c t i o nb e t w e e nm e t a la n ds u p p o r t s ( s i m s ) b e t w e e ns i l v e ra n dc e r a m i c s f u r t h e r m o r e ，t h ed e t a i lm e c h a n i c so fd e h y d r o g e n a t i o no fm e t h a n o lt of o r m a l d e h y d eo n s i l v e rc a t a l y s ti sn o tc l e a rt h em a i nr e a s o ni sl a c ko ft h e o r e t i c a lw o r k su n d e ri n s i t u r e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h a tt h er e s u l t sf r o mu h vc o n d i t i o n sc a nn o tj l l u s t r a t et h ew h o l e p h e n o m e n a i nt h er e a lm a n u f a c t u r e t h er e a c t i o no f d e h y d r o g e n a t i o no fm e t h a n o lt of o r m a l d e h y d eo v e rs i l v e r c o n t a i n i n g c e r a m i c sw a ss t u d i e di nd e t a i l b yu s i n gt h ei ns i t ux r dt e c h n o l o g y i ts h o w e dt h a t p o s i t i v e l yc h a r g e ds i l v e r n o to n l y i m p r o v e dt h ea c t i v i t y o fo x i d a t i o no fm e t h a n o lt o f o r m a l d e h y d ea n di n h i b i t e dt h ef u r t h e ro x i d a t i o no ff o r m a l d e h y d et oc a r b o nd i o x i d ea s r e f e r e n c es t a t e d ，b u ta l s o i m p r o v i n gt h ea c t i v i t y o f d e h y d r o g e n a t i o no fm e t h a n o l t o f o r m a l d e h y d ep o s i t i v e l yc h a r g e ds i l v e rw a st h ea c t i v ec e n t e ro f t h ed e h y d r o g e n a t i o no f m e t h a n o lt of o r m a l d e h y d e ，a n ds ot h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo ft h e s i l v e r - c o n t a i n i n g c e r a m i c sc a t a l y s ti nt h eo x i - d e h y d r o g e n a t i o no fm e t h a n o lt o f o r m a l d e h y d ew o u l db e g r e a t l yi m p r o v e dw h e n t h es i l v e rw a s p o s i t i v e l yc h a r g e d k e yw o r d s ：s i l v e r - c o n t a i n i n gc e r a m i c sc a t a l y s t ，m e t h a n o l ，f o r m a l d e h y d e ，i ns i t ux r d 第一章引言 甲醇部分氧化制甲醛的工艺之所以如此重要是因为甲醛作为廉价的化工 原料被广泛地应用于各种有机合成反应中。这些反应的产物可以用作木材 工业的粘性树脂，塑料的硫化模具，纸张和纺织品的添加剂，粘结剂及泡 沫树脂 1 。另外，氢氰酸与甲醛反应生成a 羟基乙氰 2 】：在酸催化下甲醛 与烯烃反应可以生成d 羟甲基类加合物；糖也可以通过甲醛与碱金属氢氧 化物或氢氧化钙制得 3 5 甲醛与胺反应可以割得甲基胺类化合物 4 。3 7 的甲醛水溶液俗称福尔马林，广泛用于医学、生物学上的消毒和处理保存 标本。 甲醛主要是从甲醇氧化而得，只有不到1 0 是用烃类直接氧化和二甲 醚氧化来制取f 5 】。甲醇氧化制甲醛的途径，按所用催化剂与生产工艺不同， 可分为两种不同工艺路线【5 】：一为“银法”，即在过量甲醇( 甲醇蒸汽浓度 控制在爆炸上限3 7 以上) 条件下，甲醇蒸汽、空气和水蒸气混合物在金 属银催化剂上进行氧化脱氢反应。二为“铁钼法”，即在过量空气( 甲醇蒸汽 浓度控制在爆炸下限7 以下) 条件下，甲醇蒸汽直接与空气混合，在金属 氧化物( f e t o ，m o o ，系为主) 催化剂上进行氧化脱氢反应。 银法最重要的工艺过程是b a s f 过程 6 】，具中有尾气循环工艺( w g r 工艺) 。目前，中国绝大多数厂家均采用类似的方法生产甲醛，其中多数又 以电解银取代了传统的浮石银作为催化剂。电解银虽存在寿命短( 3 至4 个 月) 的缺点，但由于具有生产方便，醇耗低等诸多优势而得到广泛使用。 采用的银催化剂主要是复旦大学物化组1 9 7 9 年开发成功的的f 7 9 法【7 的 电解银。 铁钼氧化物催化剂于1 9 3 1 年由a d k i n s 和p e t e r s o n 制得，到1 9 5 4 年，美 国r e i c h o l d 化学品公司首先公布了生产流程 8 】，1 9 5 5 年陆续有关于f e m o 催化剂制备和改进，以及回收的专利报导 9 1 4 】。美国l u m m u s 公司 1 5 】， r e i c h h o l d 化学品公司【1 6 】，瑞典p e r s t s t o p 公司 1 7 】等均在i 9 7 0 年生产出了 高浓度( 5 7 6 0 ) 的甲醛，并相继建成了3 万吨年的大型生产厂。 银法和铁钼法各项技术指标对比如下( 表1 ) ： 表l 银法及铁钼法各项技术指标 铁钼法银法 甲醇在空气中浓度 3 7 反应温度 2 8 0 - 3 5 0o c5 8 0 - 一6 2 0 。c 反应器形式管式、绝热、流化床绝热式 催化剂寿命1 2 1 8 个月3 - 6 个月 收率9 5 - 9 8 8 4 - 8 5 甲醇单耗( 以3 7 甲醛记) 4 2 0 4 3 7 k g t4 7 0 4 8 0 k g t 产品中甲醛浓度 5 7 6 0 3 7 - 4 0 产品中甲醇浓度 o5 1 5 4 - 8 产品中甲酸浓度 2 0 0 - 3 0 0 p p m1 0 0 2 0 0 p p m 投资比银法高1 5 - 2 0 对毒物敏感程度不敏感敏感 a g 晶粒烧结成块，原料 失活原因m o 升华 气中f e ，s 中毒 由上表可看出，银法由于在爆炸上限生产，反应混合气中甲醇浓度较高， 设备负荷量较大，所以投资较低。但是由于银法在6 0 0 。c 高温下操作，电 解银容易在反应条件下晶粒长大，加上银催化剂对原料中毒物 如f e ( c o ) ；， s 极为敏感。所以催化剂寿命较短，国外一些生产水平较高的国家，银催 化剂寿命最多可达6 个月。目前国内最多达3 个月，少者只有一个月，致 使催化剂频繁更换，不能长期稳定操作 1 8 1 。 对银法催化剂的改进，主要采用添加助催化剂来提高催化剂活性和选择 性。l a z a r o v 等将钇，镁，铝与银形成合金 1 9 1 ，n i d s o n 将银与金形成合金 2 0 1 ，s z u s t a k o w s k i 等 2 1 1 将铅，钯与银形成合金来提高反应活性和或提高 选择性。c l a u s 等 2 2 1 用贵金属( p d ，p t ，a u , r e ，r l l ，r u ，i r ) 修饰银催化剂， 也取得了一定进展。碱金属和碱土金属卤化物 2 3 1 ，n ap ：o ， 2 4 1 ，银锆 2 5 】， 银- 铝 2 6 】，银- 硅 2 7 ，2 8 】等都有相当的研究。本实验室包信和等 2 9 1 用磷修 饰电解银催化剂，可抑制副产物二氧化碳的生成，提高甲醛产率。如在电 解银中加入1 0 0 p p m 的磷，甲醛转化率9 8 6 、选择性9 2 8 0 0 、得率9 1 5 。 本实验室戴维林等 3 0 。3 1 1 采用碘甲烷修饰电解银催化剂，如在电解银中加 ：r r ”蛳啊_ _ ，：”畔一 2 入3 0 p p m 碘甲烷，甲醛产率可达9 l5 。 由于负载银催化剂的寿命较长( 1 2 年，与铁钼法相近) ，近几年来受到 广泛关注。使用其它载体代替浮石，在保留其长寿命的基础上提高其活性， 使银法在投资比铁钼法少、负荷比铁钼法大的条件下，甲醛得率与铁铝法 相近。戴维林等研制的新型银硅铝催化剂( a g s i o ：- a 1 ：o ，) 在低负载量 ( 5 l o ) 下，甲醇转化率9 5 以上、甲醛得率9 0 3 1 ，3 2 1 ，以基本达到 上述要求。但此法存在制备方法( 溶胶凝胶法) 复杂、难于重复、原料成 本高等缺点。本论文的工作就是在这一背景下开展的，主要目的是： ( 1 ) 力图研制出一种制备简单、价格低廉、抗烧结又有较高甲醛得率的 负载银催化剂，以求彻底取代传统的电解银催化剂； ( 2 ) 对所研制的新催化剂进行一些必要的结构研究，特别是原位的x 一射 线衍射研究，从分子水平上解释高活性的原因，为今后催化剂的工 业化及进一步提高催化剂的活性提供一些理论指导。 2 1 样品及试剂 第二章实验及仪器 本论文所使用的高岭土( a l 。s i 。o 。( o h ) 。，徐州，8 0 0 目) 中含有：s i o ：，4 63 3 ； a 1 ：0 3 ，3 6 8 5 ；f r 0 3 ，2 0 1 ：t i o ：，o5 5 ；c a o ，0 1 7 ：n 赴o ，01 6 ：k 2 0 ，o 0 7 7 ； m g o ，01 4 ：z n o ，0 0 0 1 6 。 本论文使用的电解银由上海溶剂厂提供，是甲醇部分氧化制甲醛的工业化 催化剂，粒度为4 0 6 0 目，纯度 9 99 9 9 。实验前未进一步纯化。 本论文所使用的其他试剂如下： 硝酸银( a g n o ，分析纯) ，硝酸( h n o ，分析纯) ，盐酸g - i c l ，分析纯) ，甲醇 ( c r t 3 0 h , 分析纯) ，无水乙醇( c ：地o h , 分析纯) ，四氢呋喃( t i - i r , 分析纯) ，无水亚硫 酸钠( n a 。s o ，分析纯) ，过氧化氢f f l 2 0 ：，分析纯) ，络合剂( a ，分析纯) ，空气( a i r , 上 海b o c 气体公司) ，氢气( h 2 ，上海b o c 气体公司) ，氩气( a 上海b o c 气体公 司) ，高纯氢气( h ：， 9 99 9 9 ，上海b o c 气体公司) ，高纯氩气( a t ，9 99 9 9 ， 上海b o c 气体公司) 。 2 2 催化剂制备 2 2 1 高岭土的处理 取4 0 9 高岭土加1 0 0 m l 酸溶液加热回流4 h r , 冷却后抽滤，再用蒸馏水洗至 d h 导5 ，然后取1 ，3 用红外灯烘干得处理过一次的载体； 另2 3 加7 0 m l 酸溶液加热回流4 h r , 冷却后抽滤，再用蒸馏水洗至p h = 5 ， 然后取一半用红外灯烘干得处理过二次的载体； 另一半再加4 0 m l 酸溶液加热回流4 1 a t , 冷却后抽滤，再用蒸馏水洗至d h 5 ， 红外灯烘干得处理过三次的载体。 4 2 2 2 催化剂制备 以处理好的高岭土与a g n 0 ，溶液按一定比例在室温下混合均匀、搅拌、 缓慢升温至8 0 。c 蒸去水分，再在1 2 0 。c 下烘干2 4 h r ，在马弗炉中焙烧至6 5 0 。c 保持4 h r ，取出粉碎成2 0 4 0 目的颗粒，再在马弗炉中高温( 9 0 0 1 3 0 0 。c ) 焙烧9 h r ，即制成银含量为6 - 5 0 w t 的银陶瓷催化剂。 2 3 甲醇氧化脱氢制甲醛反应的活性测试 2 3 1 反应及装置 甲醇氧化脱氢制甲醛的反应装置见图2 一l 。反应原料之一的空气由压缩空气 钢瓶( a ) 通过减压阀( b ) 、稳流阀( c ) 和空气转子流量计( d ) 进入汽化器( e ) ， 另一原料6 0 w t 甲醇水溶液由两根可切换的滴定管( f ) 定量通过j w l - o0 6 5 型微量计量泵( g ) 泵入汽化器( e ) 。汽化后的甲醇水蒸汽与空气混合后，通过 预热的长管道( h ) ，进入反应床( i ) ，产物蒸汽经过急冷管( 水冷，i ) 和循环 水冷凝管( k ) 后进入接收瓶( 1 ) ，未冷凝的部分蒸汽通过吸收塔( m ) ，并被从 吸收塔的蒸馏水吸收。尾气经过湿式流量计( o ) 计量和取样分析( 色谱，q f 一 1 9 0 2 型奥式气体分析仪) 后放空。反应管为一根内径1 6 m m 的石英管，催化剂 的装填高度为1 0 1 5 m m ，重量2 3 9 。吸收塔内填充陶瓷管，周围用循环水冷 却。汽化器温度控制在2 0 0 4 - 5 。( 7 ，长管道温度控制在1 2 0 1 4 0 。c 。反应床温度 由外加热炉维护和调节，通过x m t c 9 0 0 0 型精密温度控制仪自动调节，精度 为0 5 。c 。所用热电偶n i c r n i s i 热电偶冷端为室温。 2 3 2 产物分析 1 甲醛用容量法分析，基于如下反应方程式： h c h o + n a 2 s 0 3 + h 2 0 = h 2 c ( o i - i ) s o , n a + n a o h n a o h + h c i = n a c i + h 2 0 ( 2 - 1 ) ( 2 - 2 ) 图2 1 甲醇氧化脱氢制甲醛的反应装置图 每摩尔甲醛与亚硫酸钠反应，释放出l m o l 的n a o h ，n a o h 由标准盐酸溶液滴 定。具体分析步骤如下： ( 1 ) 配制亚硫酸钠溶液：称取5 0 0 9 n a ：s o ，稀释至2 0 0 m l ，重量浓度为2 0 w t ： ( 2 ) 配制约01 0 m o l l 的稀盐酸：3 7 的分析纯盐酸稀释至01 0 m o l l ，用硼 砂标定： ( 3 ) 每反应3 0 m i n ，收集产品，加l m l 内标物t h e 准确稀释至2 5 0 m l ，量取l m l 溶液于3 0 m l ( 大大过量) 的已被稀盐酸中和至p h = 97 0 的亚硫酸钠溶 液中，混合均匀，在3 5 。c 水浴中静置1 0 m i n 。用标准稀盐酸滴定，终 点由p h 计控制在97 0 ( 终点p h = 97 0 是由滴定空白亚硫酸钠溶液，确 定其突越点而得) 。 产品中甲醛产率的计算公式如下： 甲醛糌等枷僦 其中：v _ 陡为定量管中精确给出3 0 m i n 内的甲醛溶液进样体积，n ，醛为由天平 称量定量5 3 23 9 甲醛稀释至1 l 而得，为1 66 3 4 m o l l 。 2 甲醇转化率：由色谱法求得，用t i - i f 作内标，填充柱用1 0 聚乙二醇一 2 0 0 0 0 和7 s e - 3 0 涂于上试1 0 1 白色硅烷化载体上，柱长4 m ，氢火焰 分析。其计算公式如下： 甲醇转化率=1一厶兰笋丝瓦=j瓦1i,f 1 0 0 r m “| 、m 1 0 h 其中：五为每次作标样所得的甲醇和t i - i f 校正因子，a 。和a t 。分别为 色谱数据处理机所得的峰面积。 3 c o ，c 0 2 得率：用q f - 1 9 0 2 型气体分析仪求得。直接由化学试剂吸收法 测出尾气中c o ，c o ：的含量( c 0 2 ：饱和k o h 溶液，c o ：c u c l 的氨溶 液) 。用湿式流量计求得尾气总体积，折算到标准状况下的体积，折算 成摩尔数，除以原料甲醇的量，求得其产率。 4 h 2 ，n 2 含量：采用气相色谱法分析。柱长为2 m ，的t d x 分离柱，热导 池检测器分析。由色谱法测得的氢氮面积比，根据事先测出的鸥鹏校 7 0 正因子计算尾气中的h 1 含量。然后由单位时间内空气的进料量换算出 的尾气中氮气的摩尔数求单位时间内的氢气摩尔数，便可求出氢气的产 率。所用色谱为上分厂的1 0 2 一g d 型双柱单温气相色谱仪，用氢焰，热 导双检测器同时检测甲醇和氢气的含量。柱温7 0 。c ，汽化器1 5 0 。c ，载 气为氩气。 2 4x 一射线光电子能谱( x p s ) 实验 能谱分析均在本实验室的联合能谱仪上进行。该装置的x 射线源、以及 半球型能量分析器均为p e r k i n e l m e r 公司产品( p e r k i n e l m e rp h l 5 0 0 0 c e s c a s y s t e m 。真空系统由机械泵涡轮分子泵获得约5 x l f f 5p a 的初级真空( 极 限为1 1 0 p a ) ，再通过溅射离子泵和钛升华泵获得超高真空( 一般为2 l o 。p a ， 极限可达( 2 x 1 0 一p a ) 。 x p s 测试条件：采用a 1k a 线( 1 4 8 6 6 e v ) 作激发源，阳极高压为1 40 k v ， 功率为2 5 0 w ，分析器通能为4 6 9 5 e v ，所有的结合能均采用c ，。= 2 8 4 6 e v 来校 正。 2 5 比表面积( b e t ) 测定 催化剂比表面积是用美国m i c r om e r i t i c sa s a p2 0 0 0 型多功能催化剂表征仪 器上进行的。测定时，用n 2 为吸附质，于1 9 6 0 c 吸附，h e 为载气。脱气条件： 3 5 0 0 c ，o 0 5t o r r 残压，抽空5 h r 。 2 6x - 射线粉末衍射( x r d ) 采用德国b r u k e rd 8 a d v a n c e 型x - 射线衍射仪进行样品物相分析，c uk 线 为辐射源。工作条件：4 0 k v 4 0 m a ，p s d 检测器( a r c i - 1 4 = 9 0 ：1 0 ， 75 b a r , 1 5 m l m i n ) 。 2 7 扫描电镜分析( s 蹦) 采用p h i l i px l 3 0 型扫描电镜仪，电压为2 5 0 k v 。 2 8 紫外一可见漫反射光谱( l r v _ v i s d i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y ) 采用h i t a c h iu v - 3 3 0 型紫外可见分光光度计，以b a s 眈为参比。 2 9 差热分析( d t a ) 和热重分析( t g - d t g ) 采用美国p e r k i n - e l m e r 公司的多功能热分析仪( t g a 7 & t d a 7 ) 。采用 铂金坩埚，在氮气气氛( 4 0 m l m i n ) 下，以c t - a 1 ：0 3 为参比，用铂金热电偶测量。 2 1 0 魔角固体核磁( m ss o l i d s t a t en 敞) 1 hs p i n e c h om a sn m r 谱图是在b r u k e rd r x 4 0 0 型( 4 0 01 m h z ) i n 体核磁 仪上测量的，采用b b im a s 的探头和4 m m 的z r o ：转子。在测量前，样品在4 0 0 。c 脱水2 0 h r ( 压力为7 1 0 。p a ) ，然后把处理后的样品原位地转移到n m r 转子中， 密封并立即到仪器中测量，避免暴露到空气。采用 n 2 小7 c 七采样 s p i n e c h o 的 脉冲序列( r f f 2 = 45 a s ) 来采集1 h 的n m r 谱并且t 等于一个旋转周期。每个图扫 描1 0 0 次。样品的旋转速度为5k h z ，化学位移以饱和d s s 水溶液为参考。 2 7 a im a sn m r 谱( 高功率质子去耦) 采用1 0 4 3m h z ，o 7 5 a sn 1 2 的脉 冲序列，3 s 的重复时间，扫描2 0 0 次，样品旋转速度为8k h z ，化学位移以 l a j ( h ，o ) 6 3 的水溶液为参比。 第三章银陶瓷催化剂制各、反应条件研究 3 1 引言 高岭土的结构可看作由a 1 ：( o h ) 。( s i ：o ，) 单层堆积而成，其中含有4 63 3 的 s i o ：、3 6 、8 5 的a 1 ：0 3 、2 0 1 的f e 2 0 3 、0 5 5 的t i o ：、01 7 的c a o 、01 6 的 n a o 、o0 7 7 的k , o 、01 4 的m g o 和o0 0 1 6 的z n o 。杂质如铁的存在一方 面会降低催化剂的活性；另一方面还能催化2 c o = c o ：+ c 的反应，该反应会造 成催化剂表面结炭而使催化剂失活。 3 2 催化剂制备条件的初步摸索 首先我们选用不同的试剂处理高龄土除去其中的杂质，考察不同的处理次 数对活性的影响，包括1 m 的心c ：o 。、1 m 的h c l 、1 0 的心0 2 、0l g l 的 n h ，o h h c l 和01 m 的络合剂( a ) 以及8 m 的h n o ，。它们的活性结果与载体处 理次数的关系见表32 1 6 。 表3 2 1 8 m 的h n 0 3 处理次数的影响 由上表看出，甩硝酸每多处理一次高岭土，甲醇转化率、甲醛樽率及选择性均 有明显提高，到处理三次后无明显变化。因此以处理三次效果最佳。 表3 2 2 1 m 的h = c ：o 。处理次数的影响 由表看出，用草酸处理高岭土，前两次处理效果相当接近，处理三次则选择性 1 0 一 ， 明显升高，但甲醛得率几乎没有增加。 表3 23 1 m 的h c i 处理次数的影响 由表看出，用盐酸处理高岭土两次，甲醛得率增加2 ，而c o ：未有增加，处 理三次后甲醛得率未变而选择性下降。 表3 24 0 1 9 l 的n h ：o h h c l 处理次数的影响 表3 26 0 1 m 的络合剂( a ) ( p h = 4 4 ) 处理次数的影响 由表32 5 看出，用过氧化氢处理两次以上才能达到较高的甲醇转化率。由表326 看出，用01 m 的络合剂( a ) 处理高岭土，处理一次即可有相当好的效果。 综合表3 21 到326 的数据，以上各种试剂处理高岭土制备的催化剂最佳 活性比较见表33 表33 各种处理剂处理效果比较 从上面的比较可以看出，无论是用h 2 c ：o 。、h c i 、h 2 0 ：、n i - 1 2 0 h h c i 中的哪一 种处理催化剂，其活性都比用h n o ，处理所得的催化剂甲醛得率低约2 。显然 降低了污染，但催化剂活性略低，这显然不够理想。络合剂( a ) 处理的载体制成 的催化剂，反应活性与硝酸处理的比较接近。而且络合剂( a ) 处理两次和三次的 催化剂活性并没有明显的增加，即只需用络合剂( a ) 处理一次催化剂即可。而其 他方法须处理三次才能达到最大值。络合剂( a ) 具有很强的络合能力，能将高岭 土中的铁等除得比较干净，这可能是用它处理载体的结果较好的原因。 3 3 络合剂( a ) 处理高岭土制备催化剂的活性考察 3 3 1 p h 值的影响 络合剂( a ) 与金属离子结合受酸效应、络合效应等因素的影响。这些因素与 p h 关系密切。络合剂( a ) 络合物的条件稳定常数与溶液p h 关系曲线【3 3 如图31 1 6 1 4 - 1 2 = y 口1 0 o 8 6 4 024681 01 21 4 p h 图3 1 i o g k m 。与p h 关系图 本实验选择了酸性、中性和碱性三种条件考察p h 的影响。三者p h 依次为 2 4 、4 4 和8 ( p h 由h c i 或n a o h 调节，p h = 4 4 为络合剂( a ) 溶液本身的p h ， 并未) j i a 酸或碱。) 。对应的l o 班m 。分别为1 3 2 、1 5 和1 4 。三种条件下催化 剂活性结果比较如表3 3 表33 络合剂( a ) 之p h 对催化剂活性的影响 h c h 0 得率c q ，得率c o h 转化h c h 0 选择 p h 处理次数 ( )( )率( )性( ) 一次8 77619 389 35 24二次883689 519 28 三次8 83709 539 27 一次8 87599 469 38 44二次888629 50 9 35 三次8 88629 509 35 一次8 876 29 499 35 8o二次8 886 1 9 4 99 36 三次8 8 86 39 519 34 由表33 看出，络合剂( a ) 溶液p h 值通过控制络合剂( a ) 与金属离子络合能力的 大小，进而影响载体处理效果的好坏。p h = 4 4 和8 两种情况下h c h o 得率达 到8 9 ，甲醇转化率在9 5 - 9 6 之间，这与用硝酸处理的结果较为接近，可能取 代硝酸以减少污染。 3 4 银含量对催化剂活性的影响 以8 mh n o ，处理三次的高龄土为载体，考察银含量对催化剂活性的影响。 不同的银含量6 ，1 0 ，1 5 ，2 5 ，3 0 ，5 0 w t 的催化剂( 1 2 0 0 。c 焙烧9 小时) 的 活性结果见图4 。在银含量从6w t 增加到2 0w t 时，催化剂的活性提高，甲 醛的产率从8 3 7 增加到8 9 3 。但当银含量继续增加时，甲醛的得率并没有 进一步的增加。说明过高的银含量不利于甲醛得率的提高。 1 4 器 褂 贬 避 e - 银含量( w t ) 图3 2 催化剂银含量与活性的关系 ( 反应温度6 2 0 。c ，o j c h 。o h = o 4 2 下考察) 3 5 焙烧温度对催化剂活性的影响 选用2 0w t 的银，陶瓷催化剂作为研究对象，考察了焙烧温度( 9 0 0 ，1 0 0 0 ， 1 1 0 0 ，1 2 0 0 ，1 3 0 0 。c ) 对催化剂性能的影响，结果如图3 3 。当焙烧温度从9 0 0 。c 增加到1 2 0 0 。c 时，催化剂的活性急剧上升。而当焙烧温度进一步增加到1 3 0 0 。c 时，活性不再提高。表明1 2 0 0o c 的焙烧温度为该催化剂的最佳焙烧温度。综 上所述，银陶瓷催化剂的最佳制备条件为：以经稀硝酸预处理过的高岭土为原 料，与相对于载体2 0w t 的硝酸银溶液混合，并浸渍过夜，烘干后于1 2 0 0 。c 焙 烧9 小时。 琴 一 僻 贬 谧 e - 焙烧温度e c ) 图33 甲醛得率与催化剂焙烧温度的关系 ( 反应温度6 2 0 。c ，0 2 c 乌o h = 0 4 2 下考菊 3 6 反应温度对催化剂活性的影响 选择p h = 4 4 的络合剂( a ) 处理过的载体和8 mh n o ：处理过的载体制得的催 化剂为例对温度影响进行考察。温度对催化剂反应活性的影响见图3 4 ( 注：空 速为l2 1 0 5 h 。) 图3 4 ( a ) 列出了温度对硝酸和络合剂( a ) 处理的2 0 银陶瓷及电解银三种催 化剂的不同影响关系。由图看出用硝酸和络合剂( a ) 处理的2 0 银陶瓷催化剂 最佳反应温度均在6 2 0 c ，比电解银最佳反应温度6 4 0 。( 2 低2 0 。c 。这从生产上讲 是有利的。较低的操作温度对预防催化剂的烧结和晶粒的长大是有利的，从而 达到延长使用寿命的目的。另外，从图3 4 ( b ) 看出c o ：的产率随反应温度升高 先下降后上升。由于甲醇生成c o , 的反应是一个强放热反应，温度升高不利于 给反应进行，导致c o ：产率下降；当温度升至6 2 0 c 以上，促使甲醇深度氧化 的活性中心增加，c o ：产量即随之上升。6 2 0 。c 时c 0 2 的产率最低，使得反应 1 6 产生的热量大大减少，所需的配料水蒸气的量也大大减少，对获得高浓度的甲 醛产品是有利的。 尜 v 褂 瞳 键 睁 脏温度( 。c ) b - 硝酸魍c - 络台剂( a ) 盘哩d 一电解银 图3 4 ( a ) 温度对甲醛的率的影响 威温度( 。c ) b 一硝酸娌c - 络台荆( a ) 处理 图3 4 ( b ) 廒温度对二氧化碳得率的影响 1 7 享_)脚难do 3 7 氧醇比对催化剂活性的影响 图35 ( a ) 列出了摩尔氧醇比对硝酸和络合剂( a ) 处理的2 0 、t 银陶瓷及电解银 三种催化剂的不同影响关系。由图看出银陶瓷催化剂的最佳氧醇比：络合剂 ( a ) o3 8 o4 2 ，硝酸0 4 0 04 4 ，前者较低。二者操作范围都较电解银为宽，操作 弹性较大，利于实际工业生产。 一 掌 v 褂 赡 避 0 2 c h 3 0 h 摩尔比 b 。c 。d 与图3 4 相同 e l3 5 ( a ) 氧醇比对甲醛得率的影响 图35 ( b ) 显示了c o ：得率随氧醇比升高而增大，这显然是由于大量氧的加入促 进了甲醇的深度氧化。 1 8 一 誉 v 谨 j j _ 麻 。筘h 3 0 h 摩尔比 b 一硝酸处理c - 络苣刑( a ) 处理 图3 s ( b ) 氧醇比对二氧化碳得率的影响 1 9 第四章催化剂的表征 4 1 引言 经过对催化剂的制备、反应测试等条件的一系列考察，我们可以看到以经 稀硝酸处理三次的高岭土为原料，经1 2 0 0 。c 焙烧9h r 制成的2 0 w t 的银陶瓷 催化剂，在氧醇比为o4 2 ，反应温度为6 2 0 。c 下具有最好的