（无机化学专业论文）低维硫化物纳米材料化学制备法的研究.pdf

中国科学技术人学博+ 学僦论文摘要 摘要 本文旨在探索和研究合成具有楚= 丝垫鲞缝塑的金旦堕些塑的新方法。通过 调研有关准一维纳米结构制各方法和理论的大量文献，并将之应用于本论文工作， 成功地合成出g 型曼塞佥物复盒纳苤线以及具有准维结构的p b s e 、p b s 和 c d s 纳米晶， 纳如下： 深入研究了准一维材料的结构特征、性质和形成机理6 翩分工作归 1 发展了y 一射线辐照制备纳米金属粒子和硫化物的合成路线，以乙二胺为溶 剂，选择价廉易得的硫粉和简单的会属赫，在室温条件下合成出c d s 、p b s 、a 9 2 s 和c u 2 s 纳米晶。深入讨论了金属盐和硫粉在t 一射线辐照乙二胺溶液形成的还原 气氛中存在的多种竞争反应，以及盒属离子和乙二胺的配位常数、余属硫化物的 溶度积常数和金属单质的标准电极电势对制备纳米硫化物的影响。 2 利用y 一射线辐照法，在室温常压下合成了c d s ，马来酸酐一苯乙烯交替共 聚物的复合纳米纤维。通过研究类似条件下制各的p b s p m a s t 和z n s ，p m a s t 纳米复合材料的形貌，以及初步分析表明马苯共聚物可以有效控制金属硫化物纳 米粒子的团聚或长大但c d s 一维纳米结构的形成主要与c d s 晶体结构和生长 习性有关。 3 以在反应过程中聚合的聚丙烯腈及其水解产物为模板，通过金属离子和模 板之自j 的作用在室温下缓慢形成c d s ，聚丙烯腈复合纳米线。实验表明光和聚丙烯 腈单体是形成c d s 聚丙烯腈复合纳米线的必要条件。 4 采用超声和y 一射线辐照两步法制备p b s e 纳米棒并且讨论了不同溶剂， 不同阴离子和其他金属离子对合成结果的影响。 5 设计了溶剂热重结晶技术，提供了一条从不规则外形或者较大尺寸的晶体 材料制备一维纳米材料的新途径，这种方法重复性好易于放大和工业应用。例 如：从非晶或结晶的纳米c d s 粉术出发，通过溶剂热重结晶路线，制备出高质量 和不同形状的c d s 纳米晶，如棒状、孪生棒状和四足锥状。实验证明结晶温度， c d 与s 的摩尔比，初始c d s 含量以及冷却方法影响着c d s 纳米晶的形状。另外， 从易于制备的不规则p b s 晶体出发，通过溶剂热重结晶技术，制备出结晶良好的 棒状和梳状p b s 晶体。 ， 中国科学技术人学i 尊十学忙论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep o i n to ft h i sd i s s e r t a t i o ni st oe x p i o r ea n ds t u d yn e w s y n t h e t i cr o u t e st o m e t a ls u m d e sw 胁o n e - d i m e n s j o n ajn a n o s t r u c t u r e s o nt h eb a s i so f t h o r o u g hj y r e v j e wo ft h e 旧f e r e n c er e g a r d j n gt h em e t h o d sa n dt h e o r i e s0 fo n e d i m e n s i o n a i n a n o m a t 引唷a l s ，w eh a v es u c c e s s f u n yo b t a i n e dt h ec d s ，p o i y m e 噶n a n o w i r e sa n d o n e d i m e n s i o n a lp b s e ，c d sa n dp b sn a n o c r y s t a l s ，t h o r o u g h i ys t u d i e dt h e r s 竹u d u 悖s ，p r o p e r t b sa n df o r m a t i o nm e c h a n i s m p a r t so ft h e 他的a r c hw o f ki s a s f o i l o w s ： 1 t h ey - i r r a d i a t i o nt e c h n i q u eh a v eb e e ns u c c e s s f u yd e v e i o p e dt op 几e p a r e c d s p b s a 9 2 sa n dc u 2 sn a n o c r y s t a i sa tr o o mt e m p e r a t u r eb yc h o o s i n g e t h y l e f 、e d i a m i n ea s 搴o l v e n t ，s “l f u rp o w d e r a n dc h e a pm e t a ls a a s 协e s t a 州n g m a t e r i a i s t h ei n t e n s i v ed i s c u s s i o n a b o u tt h ec o m p e “t i v er e a c t i o n si nt h e y - i r r a d i a t i o np r d c e s s o ft h es t o c ks o l u t i o n a n de x p e n m e n t a ir e s u n si n d i c a t et h e s 协b i t yc o n s t a n t so ft h em e t a ic h e i a t e sw i t he t h y i e n e d i a m j n e ，t h es o i u b j j 耐 p r o d u c t c o n s t a n t so ft h em e t a is u l f j d e s ，a n dt h es t a n d a r de i e d r o d e p o t e n t i a i so f t h em e t a ii o n sd i r e c t i vc o n t r o it h ef o n t l a t i o no fm e t a fs u i 仃d e s 2 c d sn a n o 疗b e f si naa i t e m a t ec o p o i y m e ro fm a i e i ca n h y dr i d ea n ds t y r e n e ( p m a s t ) h a v eb e e ns u c c e s s f u yp r e p a r e da tr o o mt e m p e r a t u 怜v i aao n 争p o t p r o c e d u r eu s i n gy i r 怕d i a t i o n t h e d e t a e ds t u d i e so nt h e m o r p h o i o g i e 5 o f p b s ，p m a s ta n dz n s ，p m a s tn a 九o c o m p o s i t e s s y n t h e s i z e du n d e rt h es i m i l a r c o n d m o n s j m p j yt h a tt h ef o r m e dh j g h i yp o i a rg f d u p se v e nj yd i s t “b u t e da i o n g t h e c o p o l y m e rc h a i n s c a n e f f e c t v e i yp r o t e c t m e t a ls u 岍d e s p a r t i c i e s f 旧m a g g r e g a t ea n dg n ) w i h b u t t h ef o r r n a t o no fo n e 司i m e n s i o n a ic d s n a n o c r y s t a i s m a ym a n i yb e a 心i b u t e dt ot h ec r y s t a is t r u c t u r ea n d g r o w t h h a b i to fc d s 3 c d s ，p o l y a c 吖l o n i t r i i e ( f i a n )m p o s 砖e n a n o w i r 鹪w e r e p 悖p a r e db y t e m p i a 怡ds y n t h e s i su n d e ra m b i e n tc o n d t i o n s t h eo b t a i n e df a na n dp a r t l y h y d r o i y 趵d 刚蝌c h a j n s f o r n l 酣i nt h er e a d i o np m 。e s s ，e m p l o y e da s t e m p i a t e s ， c a n e 骨e c 鹰v e i yp e g u i a t e t h e s h a p e o fc d s n a n o p a r t i c i e sa n df a b n c a t ec d s ，f 气n c o m p o s i t en a n o w r i e sv i at h ef o n l l a t i o no fas p e c i f i ci n t e r a d i o nb e m e e np o i v m e r a n dc d sn a n o p a r t i c i e s 1 ti sa i s of o u n dt h a tv i s u a l i i g h ta n dm o n o m e r a c r y i o n i t r ee x e r tas 均n i f i mi n f l u e n c eo nt h ef o r m a t i o na n dm o r p h o i o g y o ft h e - - - _ l _ i _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ - _ - _ _ _ - - - - - _ _ l - - - _ - - - _ - _ - _ _ _ 。_ - 。一一一 中国科学技术人学博十学位论文a b s t r a c t c o m d o s i t en a n o w i r e s 4 u i t r a s o n i cr a d i a t i o na n dy i r r a d i a t i o nt e c h n i q u e sh a v eb e e nc o m b i n e dt o p 悖p a r eo n e - d i m e n s i o n a ip b s en a n o r o d s t h e 鲥e c t s0 fd i 能r e n ts o i v e n t s t h e a n i o n so ft h ei e a ds a 峙a n dt h eo t h e rm e t 川s a i t so nt h ef o r m a t i o no fp b s e n a n o c r y s t a l sw e r ei n v e s t i g a t e d 5 as o i v o t h e r m a ir e c r y s t a i z a t i o nt e c h n i q u eh a v eb e e nd e s i g n e dt op r e p a 悖 h i g h - q u a “t ys e m i c o n d u d t o 傅r o d s f r o mt h es a m ek | n do fm a t e r i a i sw i t hi r r e g u i a r s h a p e o rl a r g e rs i z e a n dt h u st h es c h e m ec a nb e r e a d i l ys c a i e du p f o ri n d u s t r t a i p r o d u c t i o n e g s p h e r i c a l c d sn a n o c r y s t a l sw e r eu s e da st h e s t a r t i n g m a t e r i a i sa n dt h e h i g h - q u a i i t y c d s n a n o c r y s t a i sw n hr o d - ，t w i n r d d - a n d t e t 懵p o d s h a p e c a nb eo b t a i n e d b y s u 怕b i ev a r i a t i o n o f 限c r y s t a m z a t 0 n t e m p e r a t u r e t h er a t i oo fc dt osa t o m s o i v e n ta n dt h ei n i t i a lc d sc o n t e n t i n a d d i t i o n ，r 1 ) d s h a p e da n dc o m b - k ep b sc r y s t a l sh a v ea l s 0b e e ns u c c e s s f u y p r e p a 怕df r o mt h es t a 川n gi r r e g u i a r p b sn a n o p a m c l e sb yt h es o i v o t h e r m a i 虺c r y s t a j z a t j o nt e c h n j q u e h i 第一章纳米材料及准一维纳术材料的研究进展 第一章纳米材料及准一维纳米材料的研究进展 1 1 纳米材料科学 早在1 8 6 1 年随着胶体化学的建立，科学家就开始对直径l 1 0 01 1 1 i l 的粒子 体系进行研究。但直到1 9 5 9 年，诺贝尔奖获得者f e y n e m a i i 所作的一次题为t h e r c s p l e n t yo fr 0 0 ma tm eb o m 的演讲拉丌了人类即将丌始纳米研究的序幕。 f e y n e m a n 蜕，从石器时代丌始，人类从磨尖箭头到光刻芯片的所有技术，都与一 次性地削去或者融合数以亿计的原子以便把物质做成有用的形态有关。接着他质 问道，为什么我们不可以从另外一个角度出发，从单个的分子甚至原予开始进行 组装，以达到我们的要求? “至少依我看来物理学的规律不排除一个原子一个 原子地制造物品的可能性”，“如果对物体微小规模上的排列加以某种控制的话， 物体就能得到大量的异乎寻常的特性”。1 9 8 4 年德国萨尔兰大学h g l e i t e r 1 】用惰 性气体蒸发、原位加压法制备出直径约6 咖的f e 纳米品固体材料从而得到了 世界上第一块纳米材料并加以研究，丌纳米材料研究之先河。1 9 9 0 年7 月，在美 国召开了第一届国际纳米科学技术学术会议，正式把纳米材料作为材料科学的一 个新分支。 纳米材料( n a j l o ma _ t e r i a l ) 又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子一 般是指尺寸在】1 0 0 t l l l l 甘j 的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域 从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统办非典型的 宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效 应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒( 纳米级) 后，它将 显示出许多奇异的特性即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的 性质和大块固体时相比将会有显著的不同。 1 1 1 纳米材料的奇异特性 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成币比，其体积与直径的立方成正比，故其 比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显 著增大，表面原子所占的百分数将会显著地增加。超微颗粒的表面与大块物体的 表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对会超微颗粒( 直径为2m ) 进行电 视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时问的变化会自动形成各 种形状( 如立方八面体，十面体，二十面体，多孪晶等) ，它既不同于一般固体， 又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进 入了“沸腾”状态，尺寸大于1 0m 后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时 第一章纳米材利及准一维纳米材利构研究进展 微颗粒具有稳定的结构状态。 超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中余属颗粒会迅速氧化而燃烧。如 要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层 极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为 新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。 小尺寸效应 当超微颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导奁的相干长度或透射 深度等相当或很小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶念纳米微粒表面层 附近原子密度减小导致声、光、电磁、热力学等特性呈现出小尺寸效应。纳米 粒子的这些小尺寸效应为实用技术丌拓了新领域。 量子尺寸效应 当金属或半导体粒子从三维减小到零维时，载流子( 电子、空穴) 在各个方向均 受限制。当粒子尺寸下降到接近或小于某一值( 激子玻尔半径) 时费米能级附近的 电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占 掘分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽的现象称为量子尺寸效 应 2 】。 宏观量子隧道效应( m i c r 0q u a 眦u mt u n m i n 叠e 敝t ) 量子物理中把粒子能够穿过比它动能更高势垒的物理现象称为隧道效应，这 种量子隧道效应即微观体系借助于一个经典被禁阻路径从个状态改变到另一个 状态的通道，在宏观体系中当满足一定条件时也可能存在。人们发现一些宏观物 理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等显示出隧道效应，称之 为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、 光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电 子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电 路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件 无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在o 2 s 岍。目前研制的量子共振隧穿晶 体管就是利用量子效应制成的新一代器件。 1 1 2 纳米材料的分类 纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。 纳米粉未：一般指粒径在l o o 砌以下的颗粒，是一种介于原子、分子与宏观 物体之白j 处于中划物奁的固体颗粒材料。可用于：高密度磁记录材料、吸波隐身 材料、磁流体材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、微芯片导热 2 第一章纳米材剌及准一维纳米材料的研究进展 基片与布线材料、微电子封装材料、光电子材料、太阳能电池材料、高效催化剂、 高效助燃剂、高韧性陶瓷材料( 摔不裂的陶瓷，用于陶瓷发动机等) 、人体修复材 料和抗癌制剂等。 纳米纤维：指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。可用于：微导线、微 光纤( 未来量子计算机与光子计算机的重要元件) 材料：新型激光或发光二极管 材料等。 纳米膜：纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在起，中间有 极为细小的自j 隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。超细薄 膜的厚度通常只有l 一5 衄，甚至会做成1 个分子或1 个原子的厚度。超细薄膜 可以是有机物也可以是无机物，具有广泛的用途。可用于：气体催化( 如汽车尾 气处理) 材料：过滤器材料：高密度磁记录材料；光敏材料：平面显示器材料； 超导材料等。如沉淀在半导体上的纳米单层，可用来制造太阳能电池，对开发新 型清洁能源有重要意义：将几层薄膜沉淀在不同材料上，可形成具有特殊磁特性 的多层薄膜，是制造高密度磁盘的基本材料。作为光的传感器，会颗粒膜从可见 光到红外光的范围内，光的吸收效率几乎与波长无关，从而可作为红外线传感元 件。铬一三氧化二铬颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用，可以有效地将太阳光转 变为热能；硅、磷、硼颗粒膜可以有效地将太阳能转变为电能；氧化锡颗粒膜可 制成气体一湿度多功能传感器，通过改变工作温度，可以用同一种膜有选择地检 测多种气体。 纳米块体：是将纳米粉术高压成型或控制余属液体结晶而得到的纳米晶粒材 料。纳米固体材料的主要特征是具有巨大的颗粒自j 界面如5 啪颗粒所构成的固 体每立方厘米将含1 0 9 个晶界，原子的扩散系数要比大块材料高1 0 。4 1 0 m 倍 从而使得纳米材料具有高韧性。主要用途为：超高强度材料；智能金属材料等。 例如纳米陶瓷在一定的程度上却可增加韧性改善脆性。 1 1 3 纳米材料的制备方法 纳米粒子的制备方法既可以按照反应物料状态柬分为固相法、液相法和气相 法，也可以根据是否发生化学反应分为物理和化学方法两大类。 物理方法主要是采用气相蒸发，再冷凝、粉碎而制成。即压力为数百至数千 帕的氢气或氩气流中，将金属或合会加热蒸发，蒸发的原子与气体分子经反复碰 撞之后被冷凝下来，再粉碎便获得纳米粒子。化学方法主要是由离子与分子发生 化学反应并与形成的晶核一起生成，即可获得纳米粒子。这种方法应能有效地 控制纳米粒子的粒径大小和粒子分布，提高表面原子占有率，有利于表面特性的 改善。 3 第一章纳米材料及准一维纳米材料的研究进展 下面我们主要以| j i 者的分类来蜕明纳米材料的制备。 1 1 3 1 液相法 液相法是用所制产物离子的盐溶液，经沉淀得到超细粉术的方法。液相法温 度低，易操作，设备简单，成本低。 溶剂蒸发法 其原理是：将溶解度大的赫溶液雾化成小液滴，使其中的盐类均匀迅速地从 溶液中析出，再将析出物加热分解，从而得到细微的氧化物纳米粉。它又包括冷 冻干燥法、喷雾热分解法和喷雾干燥法三种。用该法在实验中已制得( p b ，l a ) ( z r ，币) 0 3 、铁氧体、。氧化铝和氧化锆等超细粉。这类方法具有可连续进行、 制备能力大而且制得粒子细小、分散性好等特点，但对操作条件的要求高。 沉淀法 将包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，与沉淀剂均匀混合后或于一定温度 下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物或黼类从溶液中析出，并将溶液中原 有的阴离子洗去经热分解而得到所需的纳米氧化物粉料。沉淀法具有设备简单 易行、工艺过程易控制、易于商业化等优点，是主要的工业或半工业生产纳米氧 化物粉体的方法。 沉淀法分为共沉淀、均相沉淀和金属醇盐水解法。采用共沉淀法反应混合物 需充分混合，使反应两相自j 扩散距离缩短，利于晶核形成且粒径小。共沉淀法 是主要的超细氧化物粉体制备方法，但缺点是制备过程易引入杂质，生成的沉淀 呈胶体状态，难以过滤和洗涤。均相沉淀是控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢 增加而使溶液中的沉淀处于平衡状态和沉淀在整个溶液中进行均匀出现。为了实 现均相沉淀，通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢生成，从而克服了由外 部向溶液中直接加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶 液中均匀出现的缺点。金属醇盐水解法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂 并发生水解生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性而制备纳米氧化物粉术的一种方 法。由于不需要加入沉淀剂，制备的氧化物粉纯度高，并可制各化学计量的复合 会属氧化物粉末。 氧化还原法 氧化还原法是制备金属及合金的经典方法，但为了得到超细颗粒，须更严格 地控制条件或加入添加剂。常用的还原剂有：命属n a 、k 、n a b h 4 、水合肼等。 溶剂热法 溶剂热合成技术是一种由水热法发展而来的材料制备方法。非水溶剂( 如 4 第一章纳米材制及准一维纳米材料的研究进展 n h 3 、c 0 2 、c 2 h 5 0 h 、c 6 h 6 、t h f 、吡啶p y 和乙二胺e n 等) 取代水热过程中的水， 同样具有传递热量、压力和矿化剂的作用。非水溶剂的诸多特性使得溶剂热合成 技术具有很多独特的特点：它避免了反应物、产物的水解和氧化，这对于制各易 水解、氧化的材料，尤其是非氧化物材料是十分有利的；在溶剂的近临界状态下， 可实现一系列新的反应，并有可能得到以前常规条件下无法得到的亚稳相；相对 温和反应条件有利于高温易分解相的形成，有利于纳米级微晶的形成，通过选择 溶剂和控制反应温度可制备不同尺寸的纳米材料；通过有机溶剂的溶剂化螯合效 应等，可控制合成不同形貌的纳米晶，如一维纳米棒。 溶剂法中最具有代表性的一种是水热法，即是在高温高压下在水( 水溶液) 或蒸 汽等流体中进行有关化学反应的方法。依照反应类型的不同，又可分为水热氧化、 水热还原、水热沉淀、水热分解、水热结晶等。可获得通常条件下难以获得的几 纳米至几十纳米的粉术，且粒度分布窄，团聚程度低，纯度高，晶格发育完整， 有良好的烧结活性在制备过程中污染小能量消耗少。水热法中选择合适的原 料配比尤为重要，对原料的纯度要求高。 与其它湿化学方法相比，水热法具有许多优越之处，主要表现在以下两方面： ( 1 ) 水热法不需要经高温灼烧处理而可直接得到结晶良好的粉体，从而避免 了因灼烧而可能发生的粉体团聚，所得晶粒形状规则且粒度分布窄。( 2 ) 产物的 晶相、形貌及纯度与水热反应条件( 前驱物形式、反应温度、反应时问等) 有很大的 相关性。因而可以通过改变反应条件来对产物的这些性质进行调控这在b 娟0 3 纳米粉体材料的制备中，得到很好的体现。 微波水热法 微波技术在纳米粉体制备中的应用。近年来，随着微波化学研究的深入，将 微波技术用于纳米粉体材料的制备，越来越引起研究人员的关注，并展示了其独 特的优点。 微波水热法是近年柬兴起的一项新技术。它是在普通水热法的基础上采用微 波场作为热源。由于它能在较短的时涮内，为金属离子的水解提供足够的能量， 并促使水解试剂在瞬问分解，从而造成“爆析”式瞬间成核因此t 与常规水热 法相比，其反应速度快l 2 个数量级，而且不发生重结晶现象，可以获得分布均 匀、晶粒很小的纳米粉体。采用这项技术已制各出侥、z r 0 2 、f e 2 0 3 、l 。惦0 3 、 m n 。3 、m z r 0 】( m = b a ，p b ，s r ，c a ) 等纳米粉体。 微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的制备超细粉的方法。微乳液是指两种互不相溶 的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的混合物其中分散相以微液滴的形式 5 第一章纳米材料及准一维纳米材料的研究进展 存在。反应可以由分别包有两种反应物的微乳液混合使微液滴发生碰撞，反应生 成沉淀，也可以是一种反应物微乳液与另一种反应物相互作用生成沉淀。由于微 乳液极其微小其中生成的沉淀颗粒也非常微小，而且均匀。 溶胶一凝胶法溶胶 是利用金属醇盐或无机盐水解形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，经加热或 真空干燥而得到纳米微粒。根据原材料种类可分为有机途径和无机途径两种方法。 在有机途径中，通常以金属醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，溶胶 进一步缩聚得到凝胶，经加热除去有机溶剂得到金属氧化物纳米微粒。在无机途 径中，原材料一般为无机盐，原材料不同，制备方法也不同，而且没有统一的工 艺。溶胶凝胶法一般反应温度低，产物颗粒小，粒度分布窄，纯度高，组成精 确，但由于使用金属醇盐作原料，成本高，有污染。溶胶凝胶法可制各组成均一 的复合氧化物超细粉和薄膜，例如近来制备了g d 2 c u 0 4 粉，b a ( m 9 1 n t a 粥) 0 3 粉及 薄膜。 为了克服溶胶一凝胶法的缺点，在其基础上发展了溶胶法和凝胶法。溶胶法 及凝胶法不必使用金属醇盐，且成本、毒性比溶胶一凝胶法小，使用范围宽。 聚合物前驱体法( 有机树脂法) 聚合物| j i 驱体法能严格控制化学计量比且成份均匀。钛酸锆( z t ) 是广泛用于 工业领域的众所周知的材料。用常规的t i 0 2 和z r 0 2 固念反应法需要较高的温度 ( 1 2 0 0 ) 以获得单一的z t 相，导致粉末聚合及活性降低。c e r q u e i r a 等用聚合物 前驱体法制各活性z r x t i l x 0 4 ( x = 0 6 5 ，0 5 0 ，0 3 5 ) 晶体粉末。由异丙氧基钛、n 丙 氧基锆、柠檬酸和乙二醇在3 0 0 进行聚合反应2 h ，将得到的聚合物球磨，煅烧， 经分析研究显示粉末有9 0 的高晶化度、高表面积p 4 0 m 2 g ) 。在低温( 4 5 0 ) 时钛 核由非晶相未经过中自j 相转变至晶相。得到的z t 粉粒孔隙率低可用作钛酸锆 铅( p 2 m 的原料。 ， 辐射化学合成法 原理是电离辐射使水溶液或其它溶液生成了溶剂化电子，不需使用还原剂， 可还原金属离子，降低其化合价，经成核生长形成纳米颗粒。另外，反应过程中 常加入自由基清除剂( 如异丙醇) 以保证体系的还原气氛；加入一定量的表面活 性剂以降低微粒的表面能。目前主要的辐射源为y 一射线和紫外线。由于反应具有 常温常压，制备周期短，产物粒度大小可控，且分布窄等优点，近年来被广泛用 于制备金属单质、合金、氧化物、硫属化合物以及复合材料的纳米粉未。 6 第一章纳米材料及准一维纳米材料的研究进展 1 1 3 2 气相法 气相法是在高温下使固体原料蒸发成蒸气或直接使用气体原料，经过化学 反应，或直接使气体达到过饱和状态，凝聚成固念微粒，收集得到超细粉术。气 相法是制各纳米陶瓷粉的主要工艺，尤其适合制各液相法难以制备的碳化硅、氮 化硅等非氧化物陶瓷粉，还可用于制各粉体、晶须、纤维、薄膜和体材料。其缺 点是原料气体价格昂贵，设备复杂，成本高。气相法可分为普通气相法、激光法、 等离子体法、燃烧法等。 蒸发一凝聚法 该法又称惰性气体冷凝( 或蒸发) 法( i n e ng a sc o n d e n s a t i o n ，简称i g c ) ，是最 先发展起来的，也是目静制各具有清洁界面纳米粉体的主要手段之一。 其原理是：通过适当的热源使可凝性物质在高温下蒸发，然后在惰性气体氛 围下骤冷从而形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度梯度下完成的，因 此得到的颗粒很细( 可小于l o o n m ) ，而且颗粒的团聚、凝聚等形态特征可得到较好 的控制。但这种方法比较适合制各会属等熔点低、成分单一的纳米颗粒，而对金 属氧化物、氮化物等高熔点纳米粉体的制各有很大的局限性。近十几年来，通过 改变加热方法，如采用电弧法、等离子体法和激光束等方法来加热前驱物，成功 地制备了m g o 、a 1 2 0 3 、z 的2 和y 2 0 3 等高熔点纳米粉体。但这些改进成本高使 其大规模的应用受到限制。 从实验室到工业生产规模，现在使用的气体蒸发法主要可分为电阻加热法、 等离子喷射加热法、感应加热法、电子束加热法、激光加热法和辉光等离子溅射 法六种，它们的共同点是压力在数十k p a 以下，多种场合是在数百数千p a 的 a r 或h e 中，加热蒸发会属或合会，蒸气原子在与气体分子的不断碰撞中冷却， 产生超微粒子。 化学气相沉积法( c h e m i c a lv 印a rd e p o s i t i o n c v d ) 该法以金属、金属化合物等为原料，通过热源、电子束、激光辐射、d c 或 r f 等离子体作用，使之气化，进而在气相中进行化学反应并控制产物的凝聚、 生长，最终制得纳米粉体。c v d 可以在远低于材料熔点温度下合成纳米材料，因 此在非金属粒子和高熔点化合物合成方面几乎取代了i g c 。气相法制得的纳米粉 纯度高，而且可以控制反应气氛进而使粒度可控，但其技术设备要求较高。 燃烧合成法 a x e l b a u m 等以钠与会属氧化物蒸气为原料在氩气保护下混合，燃烧，发生 置换反应生成金属钨及w t i 纳米粉，其副产物n a c l 覆盖在颗粒上起保护作用。 7 第章纳米利牟：| 及准一维纳米材利的研究进展 经水洗或于8 5 0 、1 3 3 1 0 4 p a 下煅烧可除去n a c l ，所得粉术不团聚，为立方或 六角晶系，平均粒径3 0 n m ，在1 0 0 0 1 2 0 0 氩气氛下热压，得到相对体积密度 大于9 6 的固体材料。美国辛辛那提大学用针状或平板电极，以电力协助碳氢化 合物燃烧来氧化卤化物蒸汽制各具有精确控制特性的纳米相n 0 2 、s n 0 2 和s i 0 2 晶粒。电场降低了币0 2 的初始粒子尺寸、s n 0 2 的凝聚颗粒尺寸、s i 如的初生与凝 聚颗粒二者的尺寸。 除以上介绍的方法外，气相法还有电子束蒸发法、电火花侵蚀法等。各种气 相法均通过一定步骤使所制材料蒸汽达到过饱和，进一步凝聚，收集得到纳米粉 末。蒸汽的过饱和度越大，粒径越小。提高过饱和度的方法主要有：增加反应气 体的压力、反应温度及降低冷却温度等。般来说减少气体在高温区的停留时间 可抑制品粒的生长。 i 1 3 3 固相法 该法是指利用机械粉碎、电火花爆炸、高能机械球磨等方法柬制备纳米粉体。 其中高能机械球磨法是近年来发展起来的一种方法，它无需从外部供给热能。 在干燥环境中进行高能球磨，使大晶粒变为小品粒。固相法除了用柬制备单质金 属纳米材料外，还可以通过颗粒间的固相反应直接合成纳米陶瓷粉复合材料。 固相法虽具有操作简单、成本较低等优点，但易引入杂质，使产品纯度降低， 颗粒分布也不均匀。 现今商能研磨设备如振动磨、行星磨、搅拌磨、滚动磨都是可以借鉴的。这 种方法( 文献上称为机械台余化法) 制各超微颗粒方法简单，且不受成分限制，可 望制成金属一无机物、会属一有机物、无机物一有机物的纳米复合材料。要克服 的主要问题是氧化与污染。与出纳米颗粒制备第一类纳米材料一样，利用超微粉 制备有关材料也应该应用一些能保持超微粉“原汁原味”的加工方法。如原位热 压、热挤压、热等静压技术，x d ( 放热传播) 技术，c v d 技术，d i m o x ( 定向金属 氧化) 技术熔体浸渍技术，s h s ( 自蔓延高温合成) 技术及爆炸成形技术等。这些 加工方法，由于设备昂贵，或操作条件复杂，并不普及。但想获得高性能纳米材 料、超微粉复合材料，却是无法回避的。 1 1 4 纳米材料的表征手段以及常用计算公式 纳米材料的表征手段很多，许多新表征方法相继出现，这对纳米材料科学发 展起到了推进作用。按照各种测试手段的研究侧重点，可将它们分为以下几个类 型： 1 1 4 1 结构分析 ( 1 ) 紫外可见光谱( u v v i s ) ：u v v i s 可观察能级结构的变化，通过吸 8 第一章纳水材料及准一维纳米材料的研究进展 收峰位置变化可以考察能级的变化。 ( 2 ) 光声光谱：主要是通过吸收峰位移提供带隙位移及能量变化信息。 ( 3 ) 拉曼( r a m a n ) 光谱：可揭示材料中的空位、阳j 隙原子、位错、晶界和 相界等方面信息。根据纳米固体材料的拉曼光谱进行计算可望能够得到纳米表 面原子的具体位置。 ( 4 ) 广延x 一射线吸收精细结构光谱( e x a f s ) ：提供x 一射线吸收边界之 外所发射的精细光谱浚法已成为分析缺少长程有序体系的有效表征手段，它能 获耿有关配位原子种类、配位数、键长、原子问距等吸收x 一射线的有关原子化 学环境方面的信息。一 ( 5 ) 傅立叶变换远红外光谱( f t f 打一i r ) ：可检验金属离子与非金属离子 成键、会属离子的配位等化学环境情况及变化，而红外、远红外分析精细结构也 很有效。 ( 6 ) 高分辨x 一射线粉末衍劓：能够获取有关单晶胞内相关物质的元素组成 比、尺寸、粒子问距与键长等纳米材料的精细结构方面的数据与信息。 ( 7 ) 穆斯堡尔( m 拈s b a u e r ) 谱学：物质的原子核与其核外环境( 指核外电 子、邻近原子以及晶体等) 之问存在细微的相互作用，从而出现超精细相互作用。 m 6 s s b a u e r 谱学是提供这种微观结构信息的有效手段，它对铁磁材料超精细相互作 用的测定具有很高的分辨本领。 1 1 4 2 晶态分析 ( 1 ) 扫描遂道显微镜( s 1 m ) ：具有高分辨率的优点，可直接观察到纳米晶 表面的近原子像。 ( 2 ) 透射电子显微镜( t e m ) ：可用于观测纳米微粒的形态、尺寸、粒径大 小、粒径分布范围、分布状况等，并用统计平均方法计算粒径。高分辨t e m 为直 接观察纳米微晶结构，尤其是对界面原子结构提供了有效手段，它可观察微小颗 粒固体外观，而原子力显微镜则更有效。 ( 3 ) 正电湮没( p a s ) ：正电子射入凝聚态物质中在与周围达到热平衡后， 就与电子、带等效负电荷的缺陷或空穴发生湮没同时发射出y 一射线正电子湮没 光谱通过对这种湮没辐射的测量分析可得到有关纳米材料电子结构或缺陷结构 的有用信息。 ( 4 ) x 射线粉木衍射( x i m ) ：可用于分析、测试纳米粉末的物相组成、晶 型。用半高宽化法( h f m w ) ，根据s c h e r r _ e r 公式可以计算其平均粒径。 ( 5 ) 高分辨率低压扫描电镜( l v s e m ) ：由于入射电子作用范围微观化，样 品辐照损伤减轻，对成像敏感的聚合材料十分重要，可测试粒子的组织、结构。 9 第一章纳米材# ： 及准一维纳米材料的研究进展 ( 6 ) b e t 比表面吸附：可用于测试样品的比表面积。 1 1 4 3 化学组分分析 ( 1 ) x 光电子能谱( x p s ) ：分析材料表面的化学组分、原子价态和化学键 的有关信息。 ( 2 ) 等离子体光谱( i c p ) 测试仪：可对样品进行化学组成和含量分析。 此外，还有电子探针微区分析法( e p m a ) 、俄歇电子能谱( a e s ) 、原子发射 光谱( a a s ) 等。 除上述表征方法外，e s r 、d s c 分析、热重分析、x 光显微技术、x 射线微 探针分析、固体核磁共振、单晶x 射线测量等可根据具体需要作适宜选取，同时 采用多种方法互相补充。 1 i 4 4 常用计算公式 ( 1 ) x 射线粉术衍射( x r d ) 谢乐公式( s c h e 盯e r 公式) ： f p ( 2 e ) = 七( 1 一1 ) 。、7 l - c o s e 、 式中b ( ) 为衍射峰的半高宽所对应的弧度值，或为积分宽度1 w ( 当为积分 宽度表达式时) ；k 为形态常数，可取o 8 9 或o 9 4 ；九为x 射线波长，当使用铜靶 时，x = 1 5 4 1 7 8a 。l 为粒度大小或一致衍射晶畴大小，e 为布拉格衍射角。衍射 峰的半高宽b 是晶体大小( l ) 的函数，随着晶体大小( l ) 的增大，衍射峰的半 高宽b 变小，反之则变大。测量时应注意选取多条低角度x 一射线衍射线( 2 0 1 8 0 。c ) 进行的，较高的温度提供足够 的能量可以有效地控制硫化镉颗粒的成核和一维生长。而在本实验中，所有的操 作都是在室温下进行的。 3 x 一射线光电子能谱 图2 3 为所得c d s 纳米晶的x p s 谱图。c d s 的宽扫描x p s 谱图( 图2 3 a ) 表明样品中并无c d 或s 的其它化台物存在，0 ( 1 s ) 的峰主要是由样品处理过程 中的氧吸附引起的。从c d 和s 的精细谱图( 图2 3 b 、c ) 可以看出，在4 0 5 oe v 和4 1 1 7e v 的两个峰分别对应于c d s 中c d ( 3 d 5 2 ) 和c d ( 3 d 3 ，2 ) 轨道上的电 子结合能。在1 6 1 9e v 的峰对应于c d s 中s ( 2 p ) 轨道上的电子结合能。s 和c d 的比例通过测定s ( 2 p ) 和c d ( 3 d ) 的电子e 谱线面积而确定，c d 与s 的比例 为0 9 3 ：1 。 2 7 第一章y 一射线辄 j c 法合成一，i 金j ；j 3 硫化物 圈2 1 辐照不同溶液( 反应物相同溶刺不同) 得到的c d s 纳米晶的x r d 花样。 反应物组成：【c d 2 + 】：【s _ 1 ：1 2 ，【c d 2 + 】_ 5 1 0 。3m o l l 。反应溶剂：( a ) e n ：( b ) e n + i p r o h ，e n ：i p 向h = 4 ：1 ；( c ) e n + h 2 0 + i p r o h ，e n ：h 2 0 ：j - p 帕h = 4 ：2 ：l ： ( d ) e n + h 2 0 + j p r o h e n ：h 2 0 ：i p r o h = 2 ：2 ：l 。( ) 六方相；( ) 立方相 图2 2 辐照乙二胺溶液得到的c d s 纳米晶的 t e m 照片( a ) 和e d 照片( b ) 。 2 8 _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - l _ - i _ l _ l _ - _ _ - - i l - _ l - _ _ _ _ _ - l _ - - - _ - l _ _ l _ - l _ - - - _ _ _ - _ _ 。一一 一jp)扫c罟一口i卫显 第二章，一射线辐j ! c l 法合成二元金属硫化物