（物理化学专业论文）染料敏化太阳能电池光阳极材料的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 随着全球经济的发展，人们对能源的需求越来越大，新一代能源的开发势在 必行，而染料敏化纳米晶太阳能电池( d s s c ) 是开发利用太阳能的最有效途径。在 本研究中，首先根据文献报道，组装了d s s c 器件，考察了d s s c 光阳极材料、 电解液组成、对电极的种类等因素对d s s c 光电性能的影响，确定了d s s c 各个 组成部分的制做条件，优化了d s s c 的制作工艺。实验结果表明，光阳极使用质 量分数为1 7 的t i 0 2 溶胶制作的一层纳米晶薄膜、电解液为0 0 5m o i l1 2 、对电 极组为5 0 0 下焙烧、铂负载量为0 1 7m 卧m 2 的f t o ，几个部分组合而成的d s s c ， 其光电转换效率( ”) 为5 0 4 ，达到了目前文献报道的结果。 在此基础上，采用溶胶水热法，合成了高晶化度、大比表面、小粒径的t i 0 2 纳米晶，利用该材料制做了具有“微纳米 复合结构的t i 0 2 光阳极，并将它们组 装成d s s c 器件，利用u v v i s 、r a i l l a n 、x i 等分析技术对薄膜电极结构进行了 表征，采用电化学测试手段测试了d s s c 器件的光电性能，探讨了t i 0 2 粒子制备 方法对结构及能级的影响，并研究这种“微纳米 复合结构与d s s c 光电性能的 关系。实验结果表明，使用溶胶a 和溶胶b 制备的a b t i 0 2 薄膜电极的光电转换 效率为5 4 5 ，要高于单独使用一种溶胶制备的光阳极，“微纳米 复合结构的 t i 0 2 层为染料在较厚薄膜电极上的吸附提供了更大的表面积，因此增加了电池的 光捕获效率。同时“微纳米 复合结构为电解质中氧化还原电对的扩散提供了更 畅通的孔道，促进了n 0 2 薄膜与电解质溶液界面间电荷转移过程的发生，为i - c 氧化还原电对的自由出入提供了有利的条件，加快了电解质在溶液中的扩散速度， 改善了电子的传输。使用溶胶c 制得的t i 0 2 复合薄膜电极经过酸修饰改性后，由 于表面带正电，与染料分子之间相互作用力更强，提高了激发态染料中电子向t i 0 2 导带能级的注入效率，其光电转换效率达到6 1 1 ，改善了电池的光电性能。 关键词：二氧化钛；染料敏化太阳能电池；微纳米结构；光电转换效率 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t e n e 唱ys o u r c ea r ei i m i t e d ，a n dd e v e l o p m e n to fg l o b a le c o n o m yi n s e r t se x t r a p r e s s u r eo na d d i t i o n a le n e r g yd e m a n d s s o ke n e 唱yi sa 1 1 甜r a c t i v es o u r c eb e c a u s eo f i t sh a n l l l e s s 锄di n e x h a u s t i b i l i t ) ，d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ( d s s c ) i s 觚e 仃e c t i v ee n e r g y c o n v e r s i o nd e v i c e i nt h i ss t u d y ，d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l ld e v i c e sw e r ef a b r i c a t e d s u c c e s s 向l l y t oo p t i m i z et h et e c h n 0 1 0 9 i c a lp r o c e s so fd s s c ，p h o t o e l e c t r i c a lp r o p e n i e s o fp h o t o a l l o d e ，c a t h o d ea 1 1 de l e c t r o l y t ew e r ed i s c u s s e db ye l e c t r i c h e m i c a lm e t l l o d 7 1 1 1 e r e s u l t si n d i c a t et l l a tt h el i 曲t - t o - e l e c t r i c i t ye n e 唱yc o n v e r s i o ne 衢c i e n c y n ) o fo p t i m i z e d d s s cw l l i c hh a s5 肛lf i l m ，o 17m g c m 2p 1 “n u me l e c 们d ec 锄a c h i e v e5 0 4 t i 0 2w i 廿1h i g l ld e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o n ，l a r g es u r f a c ea r e a 锄ds 锄a l lp a n i c l es i z e w e p r e p a r e d b yh y d r o t l l e m a 】m e t l l o d ；t h er e s u l t so fs e mp h o t o ss h o wt 胁t l l i st i 0 2 h a sm i c m n a i l o m e t e rc o m p o s i t es t m c n 鹏t h e nt l l i sk i n do ft i 0 2 、榔u s e di i ld s s c w h o s ep h o t o e l e c t r i cp r o p e n i e sc h a m c t e l z e db ye l e c 仃o c h e m i c a lt e c l l l l o l o 西e s t h e e x p 耐m e n t a lr e 叭l t ss u g g e s tt l l a tt 1o fa b - t i 0 2c e l lc a l la c l l i e v e5 4 5 b e s i d e st l 斌t l l e 的n s p o r tc h 锄c t e r i s t i co fe l e c n 0 l y t e 锄dd y ea b s o 印t i o nc a na l s ob e n e 矗t 丘0 m “s s p e c i a l 蛐叫n l r e t h et 1o f 雨0 2m o d i f i e db yh n 0 3c a l lr e a c h6 1 1 t h e r ei ss 乜0 n g e r a c t i n gf o r c eb e 押e e n 西0 2 锄dd y e ，w l l i c hi n c r e a s e s 廿l ei l l j e c t i o ne m c i e n c y ，l i m i t s d a r k c 眦n t 趾di i n p r o v e st 1 1 ec h a r a c t e r i s t i c so fc e l l s k e y w o r d s ：t i t 锄i a ；d s s c ；m i c r 0 - n a n o m e t e r ；p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne 街c i e n c y 1 1 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑太堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 吐叠佳签字日期：如挣i 多月) 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权墨蕴堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：影支f 蓼 导师签名：葺扫席易 i 签字日期：占年6 月 日签字日期0 柝多月2 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 目前，能源问题已经成为世界各国经济发展中急待解决的问题。太阳能因其 具有清洁、便利、取之不尽、用之不竭、免维护等优点，将成为2 1 世纪最有希望 的能源之i 。据估计，每年太阳提供给地球的能量为3 2 x 1 0 2 4j ，大约相当于人 类目前消耗能量的1 0 0 0 0 倍。如果以光电转换效率为1 0 的光电器件覆盖o 1 的地球表面，就足以满足目前全人类的能源需要【2 1 。因此，利用太阳能的研究和应 用，具有重大的社会和经济价值。而光电太阳能转换是将太阳能直接转换成电能 的技术，所以它的研究与开发，早已被世界各国政府所高度重视。 早在百五十多年前，b e c q u e r e l 等人将两个电极放在电解液里，光照其中的 个电极，检测到了光电压，发现了光伏效应。但是，长久以来并没有实用化的 器件问世。到了本世纪五十年代，硅系【3 】半导体材料得到了广泛的研究。1 9 5 4 年， 转换效率为6 0 的p n 结太阳能电池在贝尔实验室诞生【4 1 ，这是第一个实用化的 光电转换器件，此后半导体硅太阳能电池被广泛的应用于卫星、航天、军事等领 域。然而，尽管单晶硅太阳能电池的光电转化效率很高，其复杂的制作工艺、繁 琐的组装过程、硅材料的短缺、以及高额的成本都限制了它的广泛应用。 1 9 9 1 年瑞士g r i n z e l 教授以纳米多孔t i 0 2 为半导体电极1 5 j ，以r u 络合物作敏 化染料【6 】，并选用1 2 片氧化还原电解质，电池的光电转换效率取得了7 1 的突破 性进展，发展了一种新型的染料敏化t i 0 2 纳米晶薄膜太阳能电池( 简称d s s c ， d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ) 。染料敏化太阳能电池具有理论转换效率高，透明性高， 成本廉价和工艺简单等优点，迅速成为科学工作者青睐的对象。1 9 9 3 年，研 n z e l 教授课题组将电池的光电转化效率提高到了1 0 0 咏1 7 1 2 0 0 4 年和2 0 0 5 年，光电 转换效率分别达到了1 1 o 和1 1 2 【8 】；目前，面积约为1 0 0c m 2 的染料敏化太阳 能电池光电转换效率已经超过6 3 【9 】，国内戴松元教授等人组装的1 5c m 2 0c m 黑龙江大学硕士学位论文 电池组件，效率接近6 o ，并将其组装成4 5c m 8 0c m 的电池板以及5 0 0w 小 型示范电站【1 0 】。这充分显示了染料敏化太阳能电池将成为具有大规模应用前景的 低价太阳能电池的一个新的选择。染料敏化t i 0 2 纳米晶薄膜太阳能电池更是受到 国内外科学家的重视。 1 2 太阳能电池的分类 根据太阳能电池所采用的材料的不同，可以将其简单地分为以下几大类：硅 太阳能电池( 包括单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池) 、化 合物半导体太阳能电池( 又称为多元化合物薄膜太阳能电池) 、光电化学太阳能电池 【l l 】，关于这几种电池的相关参数如表1 1 所示【1 2 】。 表1 1 各种太阳能电池的性能参数 了a b 】e1 1p l r a m e t e r so f d i f 瓷r e n tk i n d so f c e l l s 硅是已被人们探知的地壳中储量最为丰富的第二大元素，它环境污染小，重 要的是，经过近半个世纪的发展，硅太阳能电池已经有了成熟的技术基础，转换 效率可达到2 4 【1 3 】，能够稳定地工作几十年，各种参数也不会退化，是目前市场 上主要的商品太阳能电池。但是单晶硅提纯困难，生产成本居高不下，近而出现 了成本相对较低的多晶硅太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池。它们相对简单的 制作工艺和较高的光电转换效率一时间赢得了人们的广泛关注，然而，其不稳定 的电池性能却又成为了一个新的需要解决的问题。 化合物半导体薄膜太阳能电池主要包括铜铟硒( c i s ) 和铜铟镓硒1 1 4 1 ( c i g s ) 、锑 化镉( c d t e ) 、砷化镓( g a a s ) 等，它们的带隙宽度( e g ) 在1 - 1 6e v 之间，具有良好的 大范围太阳光谱响应特性。该类电池由于廉价、高效、性能稳定和较强的抗辐射 第1 章绪论 能力得到了各国科学工作者的重视，成为最有前途的新一代太阳能电池，非常有 希望在未来十年大规模应用【1 5 】；缺点是铟( s e ) 、硒( i n ) 都是稀有元素，生产材料不 足；而c d t e 电池虽然理论效率高达3 0 【1 6 】，被公认为高效廉价的薄膜电池材料， 但是c d 的毒性会对环境产生污染，因此c d t e 电池也只是用在空间等特殊环境。 光电化学太阳能电池是根据光生伏特原理，将太阳能直接转换成电能的一种 半导体光电器件。染料敏化太阳能电池是光电化学太阳能电池的一种，与其它的 光电化学太阳能电池相比，这种电池成本低、制备工艺简单、性能稳定，缺点是 该电池使用的液体电解液大规模生产和使用不很方便，会产生一些环境问题，且 稳定性差。近二十年来，染料敏化t i 0 2 纳米晶薄膜太阳能电池在世界各国科研工 作者的不断努力下得到了迅速的发展。目前，染料敏化t i 0 2 纳米晶太阳能电池的 光电转换效率已经超过了1 1 2 。 1 3 染料敏化太阳能电池结构及研究进展 染料敏化太阳能电池主要有几个部分组成：透明导电玻璃( t c o ) 、纳米t i 0 2 多孔半导体薄膜、染料光敏化剂、电解质和对电极。图1 1 为电池结构的示意图【1 7 】。 负载 图1 1 染料敏化太阳能电池的结构示意图 f i g u r e1 1f a b r i c a t i o no fd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l 对电极 电解液 染料 黑龙江大学硕士学位论文 下面对染料敏化t i 0 2 纳米晶薄膜电池的各个组成部分及相关的研究进展进行 简单的介绍。 1 3 1 透明导电玻璃 透明的导电玻璃( t c 0 ) 是染料敏化太阳能电池t i 0 2 薄膜的载体，同时也是光 阳极上电子的传导器和对电极上电子的收集器。导电玻璃如图1 1 所示是在厚度为 1 3 m m 的普通透明玻璃上使用溅射、化学沉积等方法镀上厚度为o 5 o 7 “m 氧化 锡导电层，根据参入氧化锡中的成分不同，导电玻璃又被分为f t o ( 即在氧化锡中 掺氟) 和i t o ( 即在氧化锡中掺i n 2 0 3 ) 。在s n 0 2 膜和玻璃之存在一层几十埃的纯 s i 0 2 ，目的是为了防止高温烧结过程中普通玻璃的n a + 、k + 等离子扩散到s n 0 2 膜 中去，一般要求方块电阻为5 2 0 q 乞，透光率在8 5 以上。 除了采用导电玻璃作为导电层基底外，已经有几个小组【1 8 之o 】报导了采用柔性 材料，比如塑料来制备电极。这样的电池具有缩放容易，易于运输等优点，拓展 了染料敏化太阳能电池的应用领域。一些公司开始对该类电池进行了产业化和实 用化的研究。2 0 0 5 年，d u 玎锄t 等通过提拉( 1 i r o 和压制技术在低温下制备了柔性 敏化太阳能电池，得到的准固态电池效率达5 8 【2 0 】。该方法的不足之处在于只有 在低光强照射下才能获得较高的转换效率，在强光照射下( 1 0 0m w c m 2 ) 电池效率 则显著下降。 2 0 0 6 年g 姚e l 研究组组装了一种用金属钛代替导电玻璃，而对电极则为 l t o p e n ( i t o p o l y e t l l y l e n e n a p h t h a l a t e ) 的染料敏化太阳能电池【2 l 】。用染料n 7 1 9 敏 化后，与导电玻璃做工作电极的染料敏化太阳能电池相比，由于电解液与对电极 对光的吸收和界面电阻的增加，j 。和f f 都有所降低，总的光电转换效率为7 2 。 同年，刘俊掣2 2 1 等人在导电玻璃的外侧增加一层具有发光作用的l a v 0 4 薄膜 层，如图1 2 它可以将吸收到的紫外光转化为可以被染料利用的可见光，而光电转 换效率相比没有该薄膜的染料敏化太阳能电池增加了2 3 3 。 第1 章绪论 1 3 2 纳米晶多孔半导体电极 纳米晶多孔半导体电极是整个染料敏化太阳能电池的核心组成部分，t i 0 2 【17 1 、 f e s 2 【2 3 1 、s n 0 2 1 2 4 1 、z n o 【2 5 】、n b 2 0 5 【2 6 】等半导体材料均可被用作制各光阳极薄膜。在 上述的半导体材料中t i 0 2 以廉价、无毒、稳定、抗腐蚀、易得、转换效率高等显 著的优点赢得了人们的青睐，更重要的是与其它的半导体材料相比，纳米t i 0 2 多 孔薄膜【2 7 】拥有巨大的内比表面积( 8 0 2 0 0m 2 儋) ，其总表面积为几何表面积的1 0 0 0 倍，其粒径集中在1 5 2 0i m l 之间，t i 0 2 薄膜的厚度通常在5 2 0 岬之间，对染料的 吸附能力超强，光电转换效率高，如图1 2 。 互互，。， 旧舅一 图1 2t i 0 2 粒子物理性质示意图( a ) t i 0 2 薄膜s e m 图 ( b ) 颗粒的取向图( c ) t i 0 2 颗粒的粒径分布图 f i g u r e1 - 2p h y s i c a lp r o p e n yo ft i 0 2n a n o p a n i c l e s ( a ) s c a n n i n ge l e c 们nm i c r o 鲫h ( b ) o r i e n t a t i o n o fe x p o s e df i a c e t so ft h ep 2 l n i c l e sa n d ( c ) h i s t o g 姗s h o w i n gm en e q u e n c yo fo c c u r r e n c eo fag i v e n p a n i c l es i z ef o ra m e s o s c o p j ct i 0 2f i l mp r e p a r e da t2 3 0 ，w h i c hh 鹊d e m o n s t r a t e do p t i m a l p h o t o v o l t a i cp e r f o 册a n c es o 衙 众所周知，t i 0 2 在常温常压的条件下，存在板钛、锐钛和金红石三种晶型， 用锐钛相t i 0 2 制作得到的染料敏化太阳能电池表现出了较理想的光电性能。它的 制备方法有很多种，比如气相火焰法、液相水解法、t i c l 4 气相氧化法、水热合成 法、溶胶凝胶法【2 8 。1 】等。其中以溶胶凝胶法最为普遍，此法能够方便地控制t i 0 2 晶形、t i 0 2 孔洞分布、颗粒大小及平均直径。这种方法的制备过程可以简单的描 述为：( 1 ) 水解烷氧醇钛生成无定形沉淀物；( 2 ) 用酸或碱处理沉淀物产生溶胶；( 3 ) 黑龙江大学硕士学位论文 产生的溶胶在高压釜中进行高温活化处理，即可得到t i 0 2 胶体。之后，用玻璃棒 在导电玻璃( 平行的两边贴上胶带以保留电接触部分) 上铺展胶体，或者直接在导电 玻璃上进行旋涂，或者通过丝网印刷技术将浆液印在导电玻璃上。然后将制备好 的膜进行简单的高温烧结，就可以形成具有三维网状结构的纳米晶薄膜。 为了改善染料敏化太阳能电池的光电性能，人们通过一些表面修饰、掺杂、 表面包覆的方法来提高t i 0 2 电极乃至电池的特性，下面简要地介绍几种效果突出 的方法。 1 3 2 1 致密层 采用多孔t i 0 2 纳米晶薄膜制作的光阳极，由于自身结构的原因，电子从t i 0 2 向导电玻璃的传递过程会受到一定的阻碍，增加了电子与电解质中氧化物种复合 的几率。为了改善此界面问电子传输的状况，人们尝试了更换基底材料，比如p t 、 a u 、z n ，或是增加致密层的方法，发现在t i 0 2 薄膜与导电玻璃之间制作一层致密 层，可以有效的抑制暗电流，提高电池的开路光电压和短路光电流。 g 俄z e l 【3 2 】课题组将清洗后的导电玻璃在一定浓度的新鲜配制的t i c l 4 水溶液中 浸渍后烧结，从而在导电玻璃与t i 0 2 之间引入一层致密的t i 0 2 薄层，所得到的 t i 0 2 薄层一般为几个纳米；y r 觚a g i d a 【3 3 】等人在导电玻璃上沉积上一层t i o x 作为致 密层，提高了电池的开路光电压和填充因子。 1 3 2 2t i c l 4 表面处理 目前，很多课题组在制作t i 0 2 多孔纳米电极时都会用t i c l 4 对电极的表面进行 处理已达到提高电池光电性能的目的。有观点认为【3 4 】用t i c l 4 进行处理后，一方面 改善了t i 0 2 颗粒的连接，使得电子的传输更加顺畅；另方面，新形成的t i 0 2 覆 盖在原来的t i 0 2 上，形成了一层阻隔层，增加了电子的注入效率。对于该现象 s o m m e l i n 一3 5 】提出了另外一种解释：当光阳极用t i c l 4 处理后，改变了t i 0 2 导带的位 置，使原本不能够注入t i 0 2 的电子注入，增加了光电子的注入效率。 对光阳极进行表面处理的方法多种多样。黄春辉等人用盐酸对有机染料敏化 的t i 0 2 薄膜进行处理，电池的电流和电压及光电转换效率均有很大提高。吴季怀 等人采用不同酸处理t i 0 2 薄膜，结果发现盐酸较其他无机酸处理效果要好。 第1 章绪论 1 3 2 3 表面包覆 表面包覆是改善纳米多孔t i 0 2 电极光电性能的一种重要的修饰方法。染料中 电子被激发后，通常需要经过两次注入和一次传递方可传输到外电路，如果这三 种过程缓慢，都会给电子与电解液和染料的复合创造机会。实验证明，电子的复 合是暗电流产生的主要原因，所以利用表面包覆的办法，阻挡电子的回传就可以 有效的控制复合反应的发生。 在t i 0 2 表面包覆一层金属氧化物制作得到具有核壳结构的半导体电极，通常 包覆在外面的金属氧化物的导带电位既要高于t i 0 2 的导带电位，又要高于染料激 发态能级，这样当电子注入到t i 0 2 导带后回传就变得不可能了，例如a z a b a n 等人 用n b 2 0 5 包覆的t i 0 2 膜电极被用在电池上后，发现它光电转换效率提高了3 9 f 3 6 1 。 目前关于表面包覆的机理仍存在着争议，由于z n o 与t i 0 2 的导带电位差别甚 微，因此上述的能级势垒无法解释z n o 包覆t i 0 2 膜电极使电池效率提高了1 5 的 事实，于是a z a b a j l 【3 7 】等人对此提出了一个新的解释，即z n o 与t i 0 2 在电极和电解 液表面上形成一个偶极层，该偶极层使t i 0 2 的导带电位负移，可使电池的开路光 电压提高，而短路光电流和填充因子则几乎不变。相关的研究还有很多，比如y u m 等人1 3 8 】使用金属氢氧化物的绝缘层来包覆纳米t i 0 2 ，增加染料的吸附量，阻止背电 子传输，电池的光电性能有所提高。n 】玎a n t 【3 9 】用灿2 0 3 、z 哟2 、s i 0 2 等金属材料包 覆的t i 0 2 ，同样提高了电池的光电转换效率。此外，其它化合物的包覆如，s r t i 0 3 【4 0 1 ， s n 0 2 【4 1 1 ，g e 0 2 【4 2 1 ，p b s 4 【4 3 】，c a c 0 3 【删等，也能显著改善t i 0 2 多孔薄膜电极的性能。 1 3 2 4 掺杂 在证明了t i 0 2 薄膜太阳能电池的优良性能后，人们也开始采用元素掺杂的办 法来提高电池的光电性能。实验证明，适合的元素或化合物进行适量的掺杂后可 以增加电池的光电转换效率。比如，利用金属离子进行掺杂，就可以减少电子空 穴对的复合，延长电荷寿命，提高电池的光电流；而使用镧系金属离子对t i 0 2 粒 子掺杂后【4 5 1 ，发现电池的光电转换效率较未掺杂的明显增大。2 0 0 3 年，l i n d q u i “锎 等人采用磁控溅射的方法成功的将氮掺杂到t i 0 2 薄膜电极中去，发现掺杂得到的 t i 0 2 薄膜在可见光区的光电响应信号是未掺杂薄膜的2 0 0 倍。两年后，m a l 4 7 】等人 7 黑龙江大学硕士学位论文 直接将t i 0 2 光阳极在n 2 中焙烧，同样制得了掺氮的薄膜电极，使得t i 0 2 的吸收峰 从紫外区的3 7 0m 位移到可见光区的5 3 0m ，染料的敏化电池的总光电效率提高 了3 3 。2 0 0 4 年，k i m 【4 8 j 课题组使用功能化的单壁碳纳米管对t j 0 2 进行掺杂，结 果发现掺杂后电子的传输速率明显提高，而且t i 0 2 导带发生了移动，电池的光电 转换效率增加了2 5 。除了上述掺杂的方法外，人们也尝试了将t i 0 2 与其他半导 体化合物复合制成复合半导体薄膜，希望以此来改善电池的输出性能。常用的半 导体化合物有p b s ，c d s ，z n o ，z r 0 2 等【49 | 。复合膜的形成改变了t i 0 2 薄膜中电子 分布，抑制载流子在传输过程中的复合，从而提高了电子传输效率。 1 3 2 5 多极孔结构的t i 0 2 薄膜 图1 3 模板法制备的有序多孔膜 f i g u r e1 - 30 唱a n i z e dp o r o u sf i l mp r e p a r e db ym e t h o do 九e m p l a t e 目前，人们在制作太阳能电池时不仅要在玻璃基底上制作一层致密膜，在电极 表面进行适当的物理化学处理，还要在t i 0 2 薄膜上制作一层散射层，利用光的散 射增加光的收集效率，因此研究人员长期以来致力于将多级复合结构和有序纳米 结构应用于染料敏化太阳能电池的光阳极。 2 0 0 5 年，k a v a n 【5 0 】等使用聚丙二醇与环氧乙烷的聚合物作为模板，制备得到 了有序多孔结构的t i 0 2 薄膜，如图1 3 所示。相比无序结构的t i 0 2 多孑l 膜，有序 结构的引入，使多孔膜的粗糙因子提高了5 5 0 倍，将它应用于光阳极，光电流有 了明显的提高，其电池的总光电转换效率提高了5 0 。 2 0 0 7 年，朱道本【5 l j 等人利用电喷技术成功地制备了具有分级结构的t i 0 2 多孔 第1 章绪论 薄膜，如图1 4 ，发现该电极对离子液体电解液有良好的穿透性，并且能够增加电 极在长波区域的光吸收效率，并通过e i s 验证了多等级分枝内部渠道能够有效的提 高氧化还原物质在电解液当中的运输能力，从而提高了电池的光电转换效率。 图1 4 电极上孔结构示意图 f i 毋l r e1 _ 4s c h e m a t i cd e p i “o no ft 1 1 ep o r es t m c t u r e0 fe l e c 仃o d e s 1 3 2 6 一维材料的应用 尽管近二十年来，人们试图通过对光阳极的修饰推动染料敏化太阳能电池尽 快进入实用化，但是我们就像是推着陷在泥里的重型卡车，轮子看似在转，但却 没有突破性的进展，实用化的梦想似乎进入了冬眠，关于染料敏化太阳能电池的 研究也一度陷入了僵局，于是一个问题产生了，到底是什么限制了染料敏化太阳 能电池的光电转换效率? 增加膜的厚度，可以改善一些问题，比如染料的吸附量，但是同时又遇到了 另一些问题，比如膜的厚度超过了电子的传输距离；改善电极的制备方法，做电 极的前处理( 致密层) 、后处理( t i c l 4 ) 可以在一定程度土提高光电转换效率，但对于 转换效率超过l o 的样品，效果不明显。根据扩散模型对电子在t i 0 2 中传输的解 释，电子在传输过程中的原动力来自于电子本身存在的浓度梯度，而t i 0 2 本身晶 形不完整，存在着缺陷，对电子构成了“陷阱”，它们对电子的传输形成了严重的 o 黑龙江大学硕士学位论文 阻碍。据估算，一个纳米晶粒子又一个陷阱，而一个电子通过纳米晶薄膜传导出 去要经过平均1 0 6 个陷阱。 图1 5 纳米线z n o 的t e m图1 6 纳米棒t i 0 2 的s e m f i g u r e1 - 5t e mp h o t oo fz n on a n o w i r e sf i g u r e1 6s e mp h o t oo ft j 0 2n a n o t u b e 为了得到晶形完整，电子传输距离远，比表面积大的阳极材料，在对一维结 构材料的深入研究的背景下，纳米线染料敏化太阳能电池、纳米棒染料敏化太阳 能电池应运而生，如图1 5 【5 2 1 ，图1 6 所示【5 3 】。 这种新型的材料其电阻小、载流子浓度高、迁移率高，扩散速率快，实现了 电子的迅速传输，弥补了t i 0 2 三维网状结构在这方面的缺陷，更重要的是其它条 件一样的情况下，纳米线z n o 比纳米z n o 颗粒表现出了优越的特性。这是因为： ( 1 ) 纳米线结构在轴向和径向上分别存在着向f t o 侧轴心的电场，驱赶着电子运动 的电场，减弱了电子的双向扩散，这个内建电场同时增加了电子与空穴的分离程 度；( 2 ) 在“染料l 半导体”接触界面，由于z n 0 纳米线的高结晶度决定了染料与 半导体的成键的结合方式单一，有利于电子的快速注入：( 3 ) 在电子向z n 0 的注入 过程中，注入量远远多于向z n o 纳米粒子的注入量。 在材料的选择和结构改进方面，单晶纳米线、纳米纤维和有序结构的引入是 光阳极材料发展的突破；而具有高比表面积、快速的电子传输、有效抑制电荷的 复合和优越的光收集效率的薄膜则是t i 0 2 光阳极新材料和结构改进努力的方向。 第1 章绪论 1 3 3 染料敏化剂 染料敏化剂同样也是染料敏化太阳能电池中至关重要的组成部分，对光电转 换效率的影响颇大。理想的染料敏化剂需要具备以下几点：( 1 ) 宽泛的、与太阳光 谱相似的吸收光谱；( 2 ) 良好的稳定性，在自然光下可以持续被氧化还原1 0 8 次，正 常工作2 0 年【2 7 】；( 3 ) 染料激发态能级必须高于半导体导带能级，便于电子向半导体 导带的注入；( 4 ) 具有强的吸附集团，能够牢固的吸附在半导体上，加快电子注入 的速度；( 5 ) 基态的氧化电位比电解液中氧化还原电对的电位更正，以保证氧化态 染料能被迅速的还原，实现染料的再生。 目前，人们将染料分为两大类，一类是无机染料敏化剂，比如多吡啶配合物； 另一类是有机染料敏化剂。与有机染料敏化剂相比，无机染料具有相对较高的热 稳定性和化学稳定性，它们的光化学、电化学、光电化学的相关特性一直受到人 们的广泛关注；另一类是有机染料敏化剂，包括天然染料和合成染料。 尽管染料的种类多如繁星，但是效果最为深入的、发展最为迅速的、研究最 为优秀的要数钌类的化合物，接下来将着重介绍一下钌配合物在染料敏化太阳能 电池中的应用及发展状况。 钌最外层具有4 d 7 5 s 1 结构，其离子常见价态为r u ( i ) 、r - u ( 1 1 ) 和r u ( i i i ) ，并易 于形成六配位的配合物。经过近二十年的研究，目前应用最广泛、性能最突出的 三种染料就是n 3 、n 7 1 9 、黑染料，它们的结构式如图1 7 所示。 图1 - 7n 3 ( n 7 1 9 ) 敏化剂结构式 f i g u r e1 - 7s t r u c t u m lf o 册u l ao f n 3 ( n 7 1 9 ) 在乙醇溶液中，n 3 在5 1 8 啪和3 8 0m n 处有两个强烈的m l c t 2 ，摩尔消光系 数分别为1 3 1 0 4m c m 1 和1 3 3 1 0 4m 一c m 。它的最大荧光发射在7 5 0 胁，荧 黑龙江大学硕士学位论文 光寿命为6 0n s 。当染料分子受到光激发时，电子会从金属轨道跃迁到联吡啶配体 的轨道，产生金属到配体的电荷转移激发态，并从该激发态将电子注入到t i 0 2 导带，电子注入的速度为飞秒到皮秒的时间尺度。使用n 3 敏化剂制成的太阳能电 池，其i p c e 值最大可接近8 0 。在a m l 5 太阳光照射下，电池的j ；。为1 7m a c m ， 开路光电压为7 2 0m v ，总光电转换效率达到1 0 【5 4 1 。但其吸收光谱与太阳光谱 不能很好地匹配，对6 0 0n m 以上的光谱响应较差，太阳光得不到充分的利用。 1 9 9 7 年，g r 萏t z e l 小组利用三联吡啶合成了一种黑染料p 5 1 ，该染料在近红外区 表现出了非常优异的光电响应。在9 2 0 舳处，开始出现光电流响应信号，7 0 0 姗 以后i p c e 值接近8 0 。在a m l 5 模拟台阳光照射下，用黑染料敏化的染料敏化太 阳能电池，其短路光电流密度为2 0 5 3m a c m ，开路光电压为7 2 1m v ，填充因子 为0 7 1 ，总能量转换效率达1 0 4 。黑染料在红光和近红外区的光捕获效率是其 他染料不可比拟的，染料敏化太阳能电池的光电转换效率也有所提高。 2 0 0 3 年，g 俄z e l 小组在n a c u r em a t e r 上发表文章，报道了一种两亲性的染料敏 化剂，命名为z 9 0 7 。与n 3 染料敏化剂不同的是，该染料用一条长的脂肪链替代了 染料上的羧酸基团，这样形成的染料分子具有较强的吸附能力、稳定性较高等优 点，它可以有效地阻止水汽靠近多孔电极，从而延长了电池的寿命。使用该敏化 剂的染料敏化太阳能电池，在8 0 时，连续照射1 0 0 0 h 后其光电转换效率仍然是 7 o 【5 6 】。此后对该类型染料的研究也渐渐发展起来，比如之后的z 9 10 、z 9 5 5 等。 许多研究者在配体联吡啶上引入了电子给体，希望通过迅速转移电子，实现 长寿命的电荷分离，降低“暗电流”的产生，以达到提高电池转换效率的目的。 2 0 0 7 年，c h e d 2 u r 锄p e t 等人成功的将三苯胺引入到1 5 7 】n 7 1 9 。与n 7 1 9 相比其光电转 换效率有明显的提高，主要原因为给电子基团的存在首先拓展了光谱响应范围， 增加了对光的利用效率，提高了短路光电流；可形成多步电子转移和长距离的电 荷分离态，有效地抑制电子的回传，增大电池的开路光电压；三苯胺能够迅速的 给染料的阳离子提供电子，使得染料再生的速度加快。 第1 章绪论 1 3 4 电解液 电解液中的溶质主要是由具有较强氧化还原能力的化合物组成。目前，应用 最为广泛、研究最为透彻的电解质是1 2 、i 、j i 等化合物。染料敏化太阳能电池的 电解液主要分为四大类，分别是液态电解液、离子液态电解液、准固态电解液和 固态电解液。 1 3 4 1 液态电解液 通常，液态电解液由四部分组成：有机溶剂、电解质、氧化还原电对和添加 剂。 阻碍电荷在多孔膜内传输的主要因素是氧化还原对在电极内扩散的快慢。由 于电池工作环境的影响，对电池中的溶质和容剂都有一定的要求。目前，使用的 最多、最为广泛的有机溶剂是腈类化合物，比如乙腈、甲氧基乙腈；醇类，比如 甲醇、叔丁醇；脂类，比如碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂和，丫丁内脂等。它们对无机 盐的溶解性好，且自身是惰性的，不参与电化学反应，不会导致染料的脱附和降 解；此外，它们凝固点低，导电率高，应用范围广泛，适合做染料敏化太阳能电 池的溶剂。 一般来讲，电解质的氧化还原电势与半导体导带的能级、氧化态和还原态的 染料的能级必须匹配。电解质在染料敏化太阳能电池中主要起到氧化还原的作用， 一方面为失去电子的氧化态染料提供电子促成染料再生，另一方面在对电极处发 生还原反应，起到了电子传输的作用。液态电解液中所使用的电解质大部分都是 i 片体系，金属离子一般选l i + 等活泼金属，该体系性能稳定，再生性能好，且具 有良好的透光性能和高扩散系数。这些物种，对于整个电池来讲存在一个合适的 浓度，或者说一个合适的浓度范围。比如，适当的添加金属离子l i + ，可以改善电 子的传输，提高电池的短路光电流；但是如果添加量过大，则会加快电子与片的 复合，从而降低电池的输出性能。 为了减少半导体导带电子与氧化态染料、j i 的复合几率，人们会在电解液使 黑龙江大学硕士学位论文 用一些添加剂。最常使用的添加剂是4 叔丁基吡啶和n 甲基苯并咪唑，这类物质 因为有可以与半导体表面不完全配位的金属原子形成配位健的n 原子，所以在一 定程度上阻碍导带中的电子与，i 复合，提高电池的开路光电压。 液态电解液虽然导电率很高，但存在漏液、易挥发、易燃、不易密封等缺陷。 这些不稳定因素给t i 0 2 纳晶染料敏化太阳能电池的实际应用带来了困难；所以离 子电解液、准固态电解液、固体电解液应运而生。 1 3 4 2 离子电解液 离子电解液( 简写为i l ) 是指完全由离子组成且低温下成液态的盐，它们一般是 由有机的阳离子和无机的阴离子组成的。离子电解液具有常温下不挥发、无色、 无嗅、低凝固点、高电导率、较好的化学稳定性及较宽的电化学窗口等优点，可 有效防止电解液的挥发和泄漏、对环境友好，是具有实用化前景的用电解液体系。 因此，基于离子液体的电解液有利于提高电池的寿命和稳定性。以离子液体电解 液为基础的太阳能电池，电解液溶液粘度高，片扩散到对电极上的速率慢，质量 传输过程占据主导地位。为了提高其中氧化还原电对的迁移速度和电池的光伏性 能，人们开发研究了种类繁多的低粘度离子液体。2 0 0 7 年，黄春晖【5 8 】等人在离子 液体中引入了m p n 和硅纳米粒子，提高了电解液的导电率，改善了电子地传输性 能，在2 0 至8 0 的范围内，该电池工作1 0 0 0h 后，光电转换效率基本不发生变 化，使人们看到离子液体电解液在大面积染料敏化太阳能电池中应用的可行性， 为其在大面积染料敏化太阳能电池方面的应用打下了良好的基础。 1 3 4 3 准固态电解液 准固态电解质主要是在有机溶剂或离子液体基液态电解质中加入胶凝剂形成 凝胶体系，从而增强体系的稳定性，既保持了液体电解液良好的导电性，又解决 了纯固态电解液效率过低的问题，成为染料敏化太阳能电池的新的发展方向。准 固态电解质按照胶凝前的液体电解质的不同，可以分为基于有机溶剂的准固态电 解质和基于离子液体的准固态电解质。根据胶凝剂的不同，则分为有机小分子胶凝 剂、聚合物胶凝剂和纳米粒子胶凝剂。准固态电解质近年来发展很快，人们开发 第1 章绪论 出不同的胶凝体系。g r 凯z e l 课题小组在氟化偏乙烯与六氟丙烯的共聚物中加入 1 甲基3 丙基咪唑碘，得到了高分子凝胶电解质。组装的凝胶电解质染料敏化太 阳能电池在强度为l o om w c m 2 光照射下，短路光电流达到11 2 9m c m 2 、开路光 电压达到0 6 6 5v 、填充因子为o 7 1 2 ，电池光电转换效率为5 3 。y a j l a g i d a 等人 研究了不同无机纳米粒子胶凝离子液体电解质，发现纳米t i 0 2 粒子作胶凝剂时电 池性能最佳。离子液体电解质【6 0 】胶凝前后电池性能参数基本不变，可以有效地防 止电解质的泄漏和挥发，是值得关注的研究方向。 1 3 4 4 固态电解质 目前，对于固态电解质的研究十分活跃，有机空穴传输材料和无机p 型半导体 材料是两个主要的方向。早期的有机空穴传输材料主要是s p i r 0 0 m e t a d l 6 1 1 ，之后 发展起来的材料多是取代二苯胺类的衍生物和聚合物1 6 2 1 、噻吩等芳香杂环类衍生 物的聚合物等。有机空穴传输材料作为染料敏化太阳能电池的全固态电解质，尽 管在改善了电子的传输性能，但由于半导体纳米多孔膜存在着孔径大小分布不均 和形貌不规则等许多复杂性因素的影响，其总转换效率还是很低。如何改善有机 空穴传输材料和纳米多孔膜的接触，提高空穴的传输速率，降低有机空穴传输材 料自身的电阻，提高固态电解质太阳能电池的光电转换效率等许多问题尚需进一 步深入的研究。用作染料敏化太阳能电池固体电解质的p 型半导体材料主要是 c u s c n 和c u i 等。无机p 型半导体材料作为染料敏化太阳能电池的固态电解质，如 何解决它自身的稳定性，提高空穴的传输速率，是提高这类固态电解质太阳能电 池光电转换效率所必须要解决的问题。 1 3 5 对电极 对电极也称光阴极，通常是由导电玻璃和附着在其上的铂薄膜构成。在电池 中对电极有以下几方面的作用：( 1 ) 将从外电路获得的电子转移给电解液中氧化还 原电对的；( 2 ) n 作为催化剂，催化还原巧：( 3 ) 导电玻璃上的铂层可以充当反光 镜，将没有被染料吸收的光( 特别是红光) 反射回去，使染料再次吸收【6 3 1 。纳米粒子 的光散射结合反光镜的光反射可以使入射光在纳米网络中无规则穿行，使红光区 1s 黑龙江大学硕士学位论文 的吸收增加4 n 2 ( n 为染料敏化纳米晶膜在相应长波区域内的折射率) ，显著改善红光 区的光电转化效率1 6 4 1