（凝聚态物理专业论文）gossamer超导体基态相图的研究.pdf

摘要 摘要 本文在t - j - u 模型和g u t z w i l l e r 平均场理论的框架下，对铜氧化物高温超导材料 基态相图以及电子的次近邻跃迁对相图的影响进行了较为系统的研究。第一章简单 介绍了可以描述c u 0 2 平面内基本的低能物理过程的t j u 模型，并介绍了目前国际 上公认的可以较好的处理电子之间强相互作用的g u t z w i l l e r 平均场近似。 应用g u t z w i l l e r 平均场理论，第二章系统地讨论了铜氧化物高温超导材料基态 时的相图：首先从t - j - u 模型出发系统地研究了g o s s a m e r 超导体中d 波超导和反铁 磁的相互作用。得到了基态情况下铜氧化物高温超导材料的相图。在标准参数t j = 3 和大u 极限下，欠掺杂区域内反铁磁序和d 波超导序共存直到掺杂浓度0 1 附近。 随着掺杂浓度的增大，d 波超导序参数从0 开始增加，在最佳掺杂浓度0 1 5 附近达 到一个最大值。在小u 的极限下，只有d 波超导序存在，而反铁磁序消失。当u 增大到一定临界值，反铁磁序出现并在欠掺杂区域和d 波超导序共存。在半满的情 况下，我们研究的系统在u 较小时为g o s s a m e r 超导，在大u 情况为反铁磁绝缘体。 第三章讨论了电子次近邻跃迁对基态相图的影响。结果发现，在目前的理论框 架下t - t j u 模型的基态物理性质和与“u 模型的性质定性一样，但是随着电子 次近邻跃迁的增大，超导序参数在欠掺杂区域受到抑制，在最佳掺杂和过掺杂区域 得到加强，从而导致反铁磁序和d 波超导序共存区域变大，d 波超导序在很大的掺 杂浓度范围内一直存在，这和相关数值模拟结果定性相符。 关键词：g o s s a m e r 超导体，g u t z w i l l e r 平均场近似，d 波超导序， 反铁磁序 a b s t r a c t w i 也i i lt h et - j - um o d ea n dg u t z w i l l e rm e a n - f i e l da p p r o x i m a t i o n ，t h eg r o u n ds t a t e p h a s ed i a g r a ma n dt h ei n f l u e n c eo ft h ea d d i t i o n a ls e c o n d - n e i g h b o rh o p p i n gt 7 o nt h e p h a s ed i a g r a mo ft h ec o p p e ro x i d em a t e r i a l sa r es t u d i e ds y s t e m i c a l l y 们舱p a p e ri so r g a n i z e da sf o l l o w s i nc h a p t e ri ，ab r i e fr e v i e wo ft h ed e v e l o p m e n to f c u p r a t em a t e r i a li sg i v e n t h e nw ei n t r o d u c et h et - j - um o d e lw h i c hi sa b l et od e s c r i b et h e e s s e n t i a ll o w e n e r g yp h y s i c so fc u p r a t e sa n dt h eg u t z w i l l e rm e a n - f i e l da p p r o x i m a t i o n w h i c hc a nt r e a tt h es t r o n gc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ee l e c t r o n sp r o p e r l y w i t h i nt h et - j um o d ea n dg u t z w i l l e rm e a n f i e l da p p r o x i m a t i o n ，t h ep h a s ed i a g r a m so f g o s s a m e rs u p e r c o n d u c t o r sa r es t u d i e d i nc h a p t e ri i ：f i r s t l y , w es t u d yt h ed w a v e s u p e r c o n d u c t i v i t y ( d s c ) a n da n t i f e r r o m a g n e t i s m ( a f ) i nar e n o r m a l i z e dm e a nf i e l dt h e o r y 弧ep h a s ed i a g r a m sa sf u n c t i o n so fd o p i n g6a n dua r es t u d i e d u s i n gt h es t a n d a r dv a l u e o ft z j = 3 0a n di nt h el a r g eul i m i t ，w ef i n dm a tt h ea fo r d e re m e r g e sa n dc o e x i s t sw i t ht h e d s ci nt h eu n d e r d o p e dr e g i o nb e l o wt h ed o p i n go 1 t h ed s co r d e rp a r a m e t e ri n c r e a s e s f r o mz e r oa st h ed o p i n gi n c r e a s e sa n dr e a c h e sam a x i m u mn e a rt h eo p t i m a ld o p i n g0 15 i nt h es m a l lu l i m i t ，o n l yt h ed s co r d e rs u r v i v e sw h i l et h ea fo r d e rd i s a p p e a r s a su i n c r e a s e su pt oac r i t i c a lv a l u e ，t h ea fo r d e rs h o w su pa n dc o e x i s t sw i t ht h ed s ci nt h e u n d e r d o p e dr e g i m e a t h a l ff i l l i n g , t h es y s t e mi si nt h ed s cs t a t ef o rs m a l lua n db e c o m e s a na fi n s u l a t o rf o rl a r g eu f i n a l l yw es t u d yt h ei n f l u e n c eo ft h ea d d i t i o n a ls e c o n d - n e i g h b o rh o p p i n gt o nt h e p h a s ed i a g r a mi nc h a p t e ri i i w ef i n dt h a tf o rt h es m a l lv a l u e so ff ，t h eq u a l i t a t i v e f e a t u r eo ft h eg r o u n ds t a t ep h a s ed i a g r a mi nt h et - t - j - um o d e li st h es a m ea si nt h ec a s eo f t h et - j j um o d e l ，w h e r et h ea fo r d e rc o e x i s t sw i mt h ed s ci nt h eu n d e r d o p e dr e g i o n ， w h i l et h ed s co r d e rp a r a m e t e ri ss l i g h t l ys u p p r e s s e di nt h eu n d e r d o p e dr e g i o n s ，a n d g r e a t l ye n h a n c e di nt h eo p t i m a la n do v e r d o p e dr e g i o n sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ef ，a sa r e s u l t ，t h ec o e x i s t e n c er e g i o no ft h ea fa n dd s ci se x t e n d e dt oh i g h e rd o p i n ga n dt h e d s co r d e rp e r s i s t sf o ral a r g e rd o p i n g o u rr e s u l t sa r ea g r e e m e n tw i t l lt h er e c e n t n u m e r i c a lc a l c u l a t i o n s k e yw o r d s ：g o s s a m e rs u p e r c o n d u c t o r ：g u t z w i l l e rm e a nf i e l da p p r o x i m a t i o n ； d - w a v es u p e r c o n d u c t i v i t yo r d e r ；a n t i f e r r o m a g n e t i co r d e r 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：岁7 努蒡日期：卫秽年月3 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密 t ( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名：考l l 芳努 导师签名： 、k 石匕 l p 中 i ( 本声明的版权归青岛大学所有， 日期：2 0 p b 年月彦日 日期：2 。形年月伽 未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 第一章高温超导体的研究进展 引言 1 9 8 6 年i b m 苏黎世实验室的b e d n o r z 和m u l l e r 发现了铜氧化物超导体一镧钡铜氧 ( l a 。，b a 。c u 0 4 ) 【l j ，高温超导体所具备的众多令人吃惊的性质和奇妙的现象，引起了世界 范围内高温超导体的研究热潮。铜氧化物高温超导体的发现对成功解释传统超导体的 b c s ( b a r d i n g c o o p e r - s c h r i f e r ) 理论是一次严峻的挑战。因为根据b c s 理论，超导最高临界 温度不会超过4 0 k ，而现在却早已远远地超过了这一极限。因此我们必须修正b c s 理论 甚至费米液体理论，以便合理解释这些奇异的反常物理性质。可以肯定，高温超导电 性的研究，不仅对这个领域本身具有重要意义，对整个凝聚态物理研究都将产生深远 的影响。 目前科学家们已经发现了上百种铜氧化物超导材料，而超导转变温度也有了很大 的提高，其中美国休斯顿大学的朱经武教授和中国科学院物理研究所的赵忠贤教授就 分别独立地在y - b a - c u 0 体系中发现了9 0 k 的超导电性郾】，使得超导体的研究越过液氮 区( 液氮的沸点是7 7 k ) ，使人们看到了铜氧化物高温超导材料广阔的应用前景。在应用 上超导与其他高新技术相结合，对于电子技术、计算机技术、激光技术、材料、能源、 电力、交通等方面正在或将要产生深远的影响。同时它在医学、空间科学、高能物理 等领域中也显示出不可估量的发展前景。高温超导材料的用途大致可分为三类：大电流 应用( 强电应用) 、电子学应用( 弱电应用) 和抗磁性应用。 与传统的b c s 超导体相比，铜氧化物高温超导体的行为十分反常。高温超导材 料电子之间存在强关联作用，故其电子脱离了一般所认识的金属费米液体规律，表现 出许多不寻常的性质，如正常态的输运，磁感应和电子密度的态分布等。与b c s 超 导体相比，铜氧化物高温超导体的超导态除了具有很高的超导临界转变温度( t c ) 外， 他们还具有非常小的关联长度，b c s 超导体的关联长度约是5 0 0 a 到1 0 0 0 0 a ，而铜氧 化物高温超导体的关联长度只有1 2 a 到1 5 a ，并且c 轴方向的关联长度更小，只有2 a 到5 a ，甚至比层间的距离还t b 4 。传统的b c s 超导体是s 波对称，而实验上发现铜 氧化物高温超导体的超导序参量在动量空间却是d 波对称的。 高温超导体所表现的诸多反常性质是由它们自身结构特征所决定的。人们发现虽 然铜氧化物高温超导体的结构复杂，但他们也有许多相似之处。高温超导体大多属于 钙钛矿( c a t i 0 3 ) 结构，且具有层状结构和四配位的铜氧面。另外高t c 铜氧化物超 导体属非理想化学配比化合物，其性质对成分的变化非常敏感，某些成分的微小变化 可导致缺陷浓度及其分布的改变，进而影响到载流子浓度及其分布，从而决定高t c 铜氧化物超导体的性质。 理论上对高温超导体的异常行为有着不同的看法。坚持常规费密液体理论观点的 青岛大学硕士学位论文 一派认为，尽管高温超导体表现出许多反常行为，但它们只是“定量地偏离，而不是 定性地偏离朗道费密液体理论”，或者说基态仍是朗道费密液体态，而属于这一派的 有近反铁磁费密液体理论、局域费密液体理论1 5 】以及以“边缘”概念为基础的所谓边 缘费密液体理论1 6 1 等等。 另一类理论则认为，既然高温超导体表现出非费密液体行为，那么说明朗道费密 液体理论对于这类材料不再成立，我们就必须用完全不同于费密液体理论的理论来描 述这类材料，因而被称为“非费密液体”理论。这类理论中最著名的是由p w a n d e r s o n 基于共振价键( r e s o n a n tv a l e n c eb o n d ( r v b ) ) 理论提出的自旋电荷分离理论1 7 1 。在这个 理论中，电荷和自旋相分离而成为自旋子( 自旋为1 2 ，不带电) 和空穴子( 自旋为零， 带电e ) 元激发，空穴子具有费米液体的特征，材料的高温超导的性质是掺杂浓度6 的函数。 实验上一般认为随着载流子浓度的增加，铜氧化物超导体的基态从反铁磁太过渡 到超导态【8 j 。但是从高温超导体发现的早期开始，人们就在不同的铜氧化物超导体中观 察到d 波超导和反铁磁共存的迹象【3 。1 引。特别是在最近的中子散射实验中，在物般，舰5 欠掺杂区域的超导态中，人们观察到了公度的反铁磁峰，给出了d 波超导态和自旋密度 波共存的明确证据。在稀土三元化合物s m r h 4 8 4 及r m 0 6 s 8 ( r = g d ，t b ，d y ) 中也发现有 超导反铁磁的共存现象。因此，为了理解铜氧化物超导材料的基态的物理性质， 非常有必要发展一套能够同时考虑d 波超导态和反铁磁的理论。 在考虑了铜氧化物高温超导体各种反常性质的基础上，l a u g h l i n 最近提出了 g o s s a m e r 超导体的新概念【l 训，这一理论是用g u t z w i l l e r 投影算符作用在b c s 态上得到基 态波函数。受l a u g h l i n 所提出的g o s s a m e r j 超导体的启发，最近e c z h a n g 等人基于t - j u 模型研究了铜氧化物材料的物理性质1 1 5 , 1 6 , 1 7 1 以及p a r a m e k a n t i 等人用g u t z w i l l e r 近似在很 大的掺杂范围内都得到了和实验结果相符的半定量的结果【i 酗，这重新引起了人们对 g u t z w i l l e r 近似理论的重视。本文的目的就是应用基于g u t z w i l l e r 近似基础上的平均场理 论来研究g o s s a m e r 超导体基态时的相图以及电子的次近邻跃迁对基态相图的影响。 本论文共分三章。第一章简单回顾了高温超导体的发展历史及研究现状。第二章 基于g u t z w i l l e r 重整化平均场理论，考虑了反铁磁序和d 波超导序的相互作用，利用 t j - u 模型研究了g o s s s a r n e r 超导体基态时的相图。第三章在t - t j - u 模型下讨论了电 子次近邻跃迁对g o s s a m e r 超导体基态相图的影响。 2 第一章高温超导体的研究进展 第一章高温超导体的研究进展 1 1 传统超导电性微观理论的发展 超导体是指在低温下( 超导转变温度之下) 电阻为零的导体。1 9 11 年，k a m e d i n g h o n n e s 在测量一个固态h g 样品的电阻与温度的关系时发现，当温度下降到4 2 k 附近 时，样品的电阻突然减d , n 仪器无法觉察出的一个小值。之后人们又接连发现多种金 属、合金在低温都有这种超导现象。零电阻成为超导体的第一个标志。第二个被发现 的特征标志是超导体的完全抗磁性，也就是m e i s s n e r 效应：使超导体在正常态时就处 于磁场之中，当温度进入超导态时，磁力线也不会存在于超导体穿透深度以内的部分。 如果磁场大于一个临界磁场时，超导态就被破坏。第三个就是约瑟夫森效应，两超导 材料之间有一薄绝缘层( 厚度约l n m ) 而形成低电阻连接时，会有电子对穿过绝缘层 形成电流，而绝缘层两侧没有电压，即绝缘层也成了超导体。从热力学的角度来看， 也就是超导态的自由能比正常态的自由能要低。 超导现象的微观理论模型在不断发展中，1 9 3 3 年，m e i s s n e r 和o c h s e n f e l d 发现超导 态的完全抗磁性。1 9 3 4 年，c j g o r t e r 和h b g c a s i m e i r 在相变热力学基础上，提出了 超导相的二流体唯象模型，即假设在超导相中有一些共有化电子变成了高度有序的超 导电子，在t c 下的超导态中共有化电子分凝聚和未凝聚两部分，即超导电子和正常电 子两部分，该模型统一解释了包括零电阻在内的许多超导现象。1 9 3 5 午，伦敦兄弟在 二流体模型和m a x w e l l 方程组的基础上，提出了超导体的电动力学的唯象理论，该理论 成功地解释了m e i s s n e r 效应和零电阻现象，并引入穿透深度概念，即外加磁场时，在超 导体表面附近一定有非零的磁场存在。1 9 5 0 年，p i p p a r d 对l o n d o n 理论做了重要修正， 提出了非局域理论，引入了相干长度概念，即超导电子相关联的距离，本质上即是超 导电子波函数的空间范围，解释了金属中电子平均自由程与穿透深度的关系的实验事 实。1 9 5 0 年，g i n z b u r g 和l a n d a u 在l a n d a u _ - - - - 级相变理论的基础上，建立了超导电性的唯 象理论g l 方程。f r o l i c h 提出电声相互作用可能是决定超导电性出现的关键因素，并预 言了同位素效应的产生。到本世纪五十年代，人们所认识到的重要超导性质有：零电阻 效应，m e i s s n e r 效应，超导态电子比热的指数规律，t - t c 时超导一正常相变时电子比热 跃迁，微波吸收边效应，同位素效应等。1 9 5 6 年c o o p e r 对一个简单的双电子模型进行计 算后指出，电子通过声子为媒介可以产生净的吸引作用。1 9 5 7 年b a r d e e n , c o o p e r 和 s c h r i e f e r 提出了著明的b c s 弱藕合理论，指出超导电性的电声机制，建立了第一个超导 微观理论。在超导体内，费米面附近两个动量大小相等，方向相反及自旋相反的电子 通过交换虚声子形成c o o p e r 对，超导电性的基本特征是f 1 3 c o o p e r _ 二体关联所引起的，而 总动量为零，单重态自旋波函数来处理这种二体关联。b c s 理论给出了超导态的微观图 3 青岛大学硕士学位论文 象，建立了超导基态，成功解释了诸如同位素效应，超导能隙，m e i s s n e r 效应，单电子 隧道效应等实验事实，使人们认识到超导现象是微观量子效应在宏观尺度上的体现。 伴随着实用超导体材料的发展，超导电子器件得到相应发展，并且进行了大量超导技 术应用的实验室探索 1 2 高温超导体m i ：l 、j 发展l 二同皿炮开睁促股 自19 11 年首次发现超导现象到高温超导的发现，提高超导转变温度t c 的工作进 展曲折而缓慢。自8 0 年代中期，超导研究遇到了前所未有的困难。当时不仅在理论 上预言了t c 的极限( 略高于3 0 k ) ，实验上也无法突破n b 3 g e 的2 3 k 的记录。1 9 8 6 年 苏黎世i b m 研究室的b e d n o r z 和m u l l e r 报道了在l a b a c u o 体系中可能存在临界温度 达3 5 k 的高温超导电性【l l ，并很快为进一步的研究所证实，从而在世界范围内引起了 高温超导的研究热潮。这一发现和1 9 1 1 年k a m e r l i n g h0 n n e s 发现汞的超导具有同样 重要的意义，是高温超导体研究的新的起点。高温超导转变温度不断提高，1 9 8 7 年一 月底，朱经武领导的休斯敦小组和吴茂昆领导的h u n t s v i l l e 小组协作合成了t c 值为 9 3 k 的新材料y b a 2 c u 3 0 7 2 1 ，冲出了超导7 7 k 的液氮温度大关。1 9 8 8 年发现的铋系铜 氧化合物和铊系铜氧化合物的t c 都在1 0 0 k 以上。随后h g b a c a c u o 等高温超导材料 相继问世，这些发现开创了超导的新纪元。1 9 9 4 年，l a g u e s 等人用m b e 外延技术在 s r t i o 基底上制备出来了含8 个c u 0 2 面的b i s r c a c u o 的超导薄膜，并宣布其超导转 变温度为2 5 0 k 。图1 1 给出超导材料临界温度提高的历史。超导体转变温度的迅速 提高，使得超导电技术的应用呈现出更为广阔的前景。 经过二十多年高温超导体的理论和实验研究都产生了许多重要的成果：如超导体 的电子结构，超导态的磁旋结构，维度和它们对临界电流密度的影响，证实了高温超 导态是以c o o p e r 对为基础；成功的应用高压和同价阳离子替代方法提高t c 值，为今 后寻找高温超导体材料及提高t c 值铺下重要道路；成功地合成了1 0 0 多种以铜氧化 物为基础的高温超导材料，包括y b c o ，铋系，铊系、汞系及不包含强化学毒性的t c 高达1 2 6 k 的b a 2 c a 3 c u 3 0 x ；优化和测定了大部分材料合成的实验条件、晶格结构以及 热相图；系统地测量了正常态的输运性质，包括一定温度下载流子浓度对电阻率、热 电系数、热导率和霍尔系数等的影响；通过核磁共振与温度关系的测量，系统地取得 了自旋弛豫率受载流子浓度的影响，这是赝能隙发现的第一信号幽j ；通过中子衍射及 核磁共振成功地观察自旋涨落并测定其有效温度极限；用比热实验和角分辨光电发射 谱测量正常态赝能隙及其d 轨道对称，由此更进一步测量超导凝聚能参数。利用中子 衍射成功地观察磁通的晶体结构，为理解不可逆性相图提供了有用的资料。 在高温超导理论中，电子间的关联是描述铜氧化物高温超导体中元激发的重要问 题。在这类材料中电子间的强关联来源于c u 3 d 态，这些态在铜氧平面中是局域化的。 4 第一章高温超导体的研究进展 强关联效应明显抑制了平面内的电荷涨落。铜氧钙钛矿结构允许通过掺杂连续地改变 铜氧面内载流子浓度，给出了一个复杂的相图。反铁磁区、绝缘一金属转变区和超导 区相互邻近，深刻地反映了高温超导电性可能与电子间强相互作用密不可分。 a n d e r s o n 在1 9 8 6 年就敏锐地注意到高温超导铜氧化物的这一本质特性，强调应该从 反铁磁绝缘体的母化合物为基础来认识并阐明高温超导铜氧化物的性质。随着实验研 究的进展，越来越多的证据表明高温超导铜氧化物是强关联电子体系，表现出了典型 的强反铁磁关联。 高温超导体是在反铁磁绝缘母体化合物中注入空穴( 或电子) 后得到的。在没有注 入空穴之前，每个c u 原子上有一个空穴( 3 d ，状态) 。根据能带理论，能带只有一半 被占据，所以它应该是导体。但实际上母体物质是绝缘体，这是因为c u 原子中自旋 之间的相互作用一电子关联引起的绝缘体成为莫特绝缘体。现在知道，当注入空穴后， 空穴进入0 2 p 轨道。它的自旋和铜的自旋形成( f ，1 ) 的自旋对【2 ，即所谓z h a n g - r i c e 的自旋对。这种零自旋对的移动破坏了铜自旋之间的有序，是导电的原因。 在b c s 理论中超导电性和强磁性是不相容的，少量磁性杂质就可以破坏超导电 性。氧化物超导体的情况就大不相同，其原型结构为反铁磁性的，由于化学掺杂形成 超导态，仍然保留高度相关的自旋液态。这就是安德森的r v b 理论的背景。早在1 9 7 3 年安德森就提出某些m o t t 绝缘体是处于共振价键态，或者说是量子自旋液体。对于 r v b 态，每个自旋和另一个自旋形成单重配对，整个点阵自旋为零，但自旋的单重配 对并不是固定的，每个自旋都有一定几率和其它的最近邻或者更一般地和点阵上任何 其它自旋进行配对。基态波函数就是点阵上不同自旋单重配对量子态的线性组合。然 后由于掺杂导致反铁磁相关引起超导配对。这一理论从h u b b a r d 哈密顿量出发，并做 适当推广，考虑到相邻个点由于相关能u 产生单重态相关，并且由于纯粹排斥相互作 用而导致超导电性。绝缘相中存在自旋子的激发，即中性费米子( 自旋为1 2 ，但不 带电荷) ；而掺杂产生的另一种激发，空穴子，即载荷玻色子( 自旋为零，但电荷为e ) 。 空穴子具有费米液体的特征，材料的高温超导的性质是掺杂浓度6 的函数。 虽然多年的研究己带给我们许多系统而精确的实验数据和规律，并让我们能相当 准确地预测不同体系的铜氧化物的超导性质，但目前为止我们尚未有一个完整的高温 超导机制的解释。为什么存在这些不寻常的规律? 如何把不寻常的正常态性质和不符 合费米液体规律的性质与高温超导性质联系起来? 我们的科学知识还是很不完整。还 有许多艰巨而重要的问题有待于我们去探索。当前最重要的基础物理问题有： ( 1 ) 如何完善描述不遵守费米液体规律的导体理论。这个理论应该能解释不同铜氧化物 的普遍电阻率特性、热电系数、霍尔系数受温度的影响、赝能隙来源等等。( 2 ) 如何了 解赝能隙与超导参数的关系，如超导能隙和超流体的关系。( 3 ) 如何了解高压对提高 t c 和提高霍尔系数的强烈作用的缘由( 4 ) 如何了解磁通相图和钉扎能量受维度和掺 5 青岛大学硕士学位论文 杂的影响。( 5 ) 最基本的长远工作是了解高温超导的内在机理和完善的微观理论。随着 我们对高温超导材料认识和了解的增加，许多我们今天认为不寻常的超导和正常态性 质也就变得正常了。我们将会发现更多的新材料，以满足我们提高t c 的愿望。 1 9 0 01 9 2 01 0 4 0 1 9 6 0 1 训婚2 0 0 0 1 翻l y ， 图1 1 ：超导材料临界温度提高的历史 1 3 高温超导体的晶体结构及相图 尽管高温超导体具有十分复杂的结构，从结构化学的角度来看，绝大多数铜氧化 物超导体的结构具有很多明显的共性：它们都属于钙钛矿结构的衍生物；它们的组分 可以通过部分替代在很宽的掺杂范围内发生变化：这种结构中都或多或少地存在氧缺 阳离子缺位；它们都具有层状钙钛矿型结构；分别由c u 0 。八面体，c u 0 。正四方锥、c u 0 。 平面四边形组成的铜氧平面是氧化物超导体中所共有的，也是对超导电性至关重要的 结构特征。它决定了氧化物超导在体结构上和物理特性上的二维特点；氧的含量和分 布对氧化物超导体的结构和超导电性都具有重要的影响。在其每一个原胞里都包含有 一个或多个c u 0 2 平面和把这些c u 0 2 平面隔开的由其它原子组成的隔离层。这里我们 给出人们较早发现并经常研究的两种材料的晶体结构示意图 2 0 , 2 1 l ，其中图1 2 是 l a s r - c u 0 的晶体结构示意图，这类材料一个原胞中只包含有一个c u 0 2 平面，而图 1 3 给出了y - b a - c u o 的晶体结构示意图，这类材料一个原胞中包含有两个c u 0 2 平面。 现在人们普遍认为，铜氧化物材料中共有的c u 0 2 平面在高温超导电性中起关键 作用，而结构中的其它层主要是c u 0 2 平面提供载流子( 因而又被称为蓄电库层) ，所以 理论上人们可以近似地把铜氧化物高温超导材料当作二维系统来进行研究。在c u t h 平面内，每个铜离子周围有四个氧离子，它们排列成二维正方格子，如图1 4 所示。 所有的高温超导体都是在钙钛矿结构的反铁磁绝缘母体化合物中引入空穴( 或电子) 后得到的。这类超导体中的离子价键特性，离子价态，离子半径和电负性等都与其结 构稳定性，电荷密度分布以及c u 氧面内载流子的引入等紧密相关，并进而影响到正 常态和超导态的性质。高温超导体的性质随着部分化学掺杂( 元素替代) 浓度的变化发 6 第一章高温超导体的研究进展 生一系列的变化，并引起高温超导体各种奇异性质的出现，因此，认识高温超导体的 相图，有助于更好的理解高温超导体这些性质的物理内涵，给予一个更清晰的物理图 像。 l ，曩s f o c u 图1 2 ：l a 2 。s r 。c u 0 4 的晶体结构图1 3 ：y b a 2 c u 3 0 帆的晶体结构 实验上发现，随着c u 0 2 平面内载流子浓度的掺入，铜氧化物高温超导材料表现 出十分复杂的相图【2 0 1 ，如图1 5 所示是l a 2 x s r x c u 0 4 材料的相图。由相图我们可以看 出，在未掺杂( 半满) 时，系统表现为反铁磁绝缘性，随着掺杂浓度的增加，体系的反 铁磁长程序很决地消失，代之以短程反铁磁关联，实验发现这种短程反铁磁关联一直 延续到超导态。随着掺杂浓度的进一步的增大，在x 约等于0 0 5 时体系进入超导区 超导临界转变温度( t c ) 区，一开始随着掺杂浓度的增大而上升，在x = o 1 5 时超导转变 温度达到最高，约为3 7 k ：达到一个最大值之后，如果进一步增大掺杂，t c 反而下降， 一直到超导电性完全消失；我们习惯上将超导临界转变温度最大值对应的掺杂浓度称 为最佳掺杂浓度，在最佳掺杂浓度以下的区域称为欠掺杂区域，在最佳掺杂浓度以上 的区域称为过掺杂区域。另外，除了正常态超导态的相变外，晶体结构研究表明 从高温到低温有一个四方正交晶系的结构相变，使人猜测晶格不稳定性与超导电 性之间存在某种联系。二价元素对l a 位的替代可以使体系的结构逐渐稳定，随着二 价元素掺杂的增加，该体系在常温下存在一个从正交相到四方相的转变。这种复杂的 相图表明，铜氧化物高温超导电性是一个十分复杂的问题。 图1 4 ：c 删0 2 平面示意图 臼 oo 7 厶札吼t i 青岛大学硕士学位论文 1 4 “u 模型 铜氧化物高温超导材料的晶体结构和化学组成非常复杂，高温超导很难建立统一 的微观模型理论。但因为这类材料基本上都是层状结构，支配其物理性质的是这类材 料中共有的c u 0 2 平面，所以人们可以把铜氧化物高温超导材料当作二维系统来进行 研究。同时铜氧化物高温超导材料又是一种强关联电子体系1 7 j ，这一点在未掺杂的母 体化合物材料中表现得尤为突出。c u 0 2 平面中铜原子最外层是3 d 轨道，它的总角动 量是l = 2 ，如果记及自旋共有1 0 重简并，但由于j a h n t e l l e r 畸变导致晶场劈裂，轨 道劈裂为能量较低的d x y , d y z ，d z x 轨道和较高能量的d 3 2 2 ) ，2 ，d x 2 ，轨道，如图1 6 所示1 2 3 】，所以对于未掺杂的母体化合物，由于c u 2 + 是3 d 9 构形，因此较低的t 2 窖，和 d 3 2 2 y 2 轨道是全满的，但是d x 2 ) r 2 轨道只有一个电子占据，按照能带理论，按照能带 理论此轨道将形成半满的能带从而使未掺杂的母体化合物成为导电性很好的金属。但 实验上却发现未掺杂的母体化合物是反铁磁绝缘体，之所以出现这种情况是由于在能 带论中我们忽略了电子之间强的库仑相互作用，而正是由于电子之间这种强的库仑排 斥作用，使同一轨道上占据两个自旋相反的电子的情况( 遵从泡利不相容原理) 被禁 止，从而使3 d x 2 y 2 轨道劈裂成两个能带：上h u b b a r d 带和下h u b b a r d 带，在未掺杂情 况下，下带完全填满，而上带全空，因此体系表现为绝缘体，这种绝缘体被称为 m o t t h u b b a r d 绝缘体，它可以由单带h u b b a r d 模型来描述： 日= 一t c0c _ ， 似扣 + h c - + u i 卜( 1 ) 其中第一项表示最近邻格点间电子的跃迁，第二项表示自旋相反的两个电子占据同一 格点时的库仑排斥。 对于铜氧化物高温超导材料来讲，铜氧面内的情况要比单带h u b b a r d 模描述的要复杂 得多，这是因为，在这类材料中，氧的2 p o ，轨道能级和铜的3 d x 2 y 2 轨道能级很近， 再加上由于空间几何的原因，铜的3 d x 2 - y 2 轨道波函数和氧的2 t ) o 。轨道波函数有较大 的重叠( 见图2 2 ) 【2 引，因此铜的3 d x 2 - y 2 轨道和氧2 p o 轨道之间有很强的杂化效应。 因此要定量的理解铜氧化物超导体的低能激发，我们必须要将这些强的轨道杂化考虑 在内，也就是说在这种情况下，铜的3 d x e - y 2 轨道和氧的2 p o 轨道的电子都参与低能物 理的过程，而描述这种物理过程的一个有效模型，就是我们熟知的三带模型【2 4 , 2 5 ；z 6 1 ： l 第一章高温超导体的研究进展 图1 6 ：3 d 轨道在立方、四角和正交对称时的晶场劈裂能级附近的数字是记及自旋的简并度 鹞2 潞 图1 7 ：过渡族金属氧化物的3 d 轨道与p 轨道配位不意图 h 3 6 d = 一f ，d ( d t ，pp + 办n ) 一，p ( p j ：p p + 厅c ) 玎) 口( u ，口 + g d d 0d ，+ g ，只：p ，+ ud 刀鼻刀，d l 1 一( 2 ) + u p 以i t ，p p + up d ”尸栉，d 式中岛和占。分别是铜和氧的在位能，由于我们习惯上是取铜的3 d 阳和氧的2 p 6 组态作 为c u 0 2 平面对应的h i l b e r t 空间的真空，因此如，d ：和，p ：分别是c u 0 2 平面点 阵上湮灭和产生铜的3 d x 2 - y 2 和氧的2 p 。，空穴的算符，以= 以d i o 和以= 屯分别是 铜的3 d 和氧的2 p 空穴密度，o 表示自旋，u d 和u p 是铜和氧的在位h u b b a r d 排斥能， u p d 表示铜氧间的相互作用。由上式可见，当电荷转移能隙( 表示氧和铜的在位能 级之差) a = 占。一岛 0 时，若系统只有一个空穴，根据能量有利原则，这个空穴将首 先占据铜离子的d 轨道，而这与实验观察到的未掺杂情形时是一致的。而当另外的空 穴掺入时，如果阮比大，这个新的空穴将占据氧轨道，而这也与电子能量损失谱 ( e e l s ) 实验观察到的是一致的。 虽然三带模型可以较好地描述铜氧化物高温超导体铜氧面内的低能物理过程，但 是对于理论计算来讲，处理起来过于繁杂。e c z h a n g 和t m r i c e 证呀z l j ，当有空穴 掺入时( 对于大多数铜氧化物超导材料而言，c u 0 2 平面内掺人的载流子是空穴，为了 9 青岛大学硕士学位论文 使讨论简单，我们今后只讨论这种空穴型掺入) ，由于铜氧杂化，氧位上的空穴与铜 位上的空穴将形成自旋单态和自旋三重态，其中形成自旋单态时，系统具有更低的能 量。因此，他们经过论证表明体系的低能物理行为可以在自旋单态的子空间里描述， 这时描述这种物理过程的有效模型就是大家熟悉的没有电子双重占据的t - j 模型【1 2 , 1 8 】。 h = - t 砚+ h n 一+ j s s ， i - ( 3 ) ( j f ，p l a r ( 鲫 以及电子的局域约束条件c o c 0 1 ，铭( ) 是电子的产生( 湮灭) 算符， 墨= q 仃c 2 是自旋算符，。1 9 = ( 吒，q ，吒) 是泡利矩阵，是跃迁参数，是化 学势，是交换耦合常数，( 扩) 表示只对最近邻求和，若考虑电子次近邻跃迁则( 驴) 表 示对最近邻和次近邻电子的跃迁求和。 从t - j 模型出发，很多研究者做了大量的细致有效的工作来研究铜氧化物高温超导 材料反常的物理性质，取得了许多与实验结果一致的结果。但是仍有大量的实验结果 无法得到合理的解释。 1 5g o s s a m e r 超导体和g u t z w i l l e r 变化近似 最近l a u g h l i n 提出一个新的概念，g o s s a m e r 超导体【1 4 】来理解铜氧化物高温超导 体。和传统的超导体相比，g o s s a m e r 超导体的超流密度很小。l a u g h l i n 提出了一个具 体的微观波函数如下所示： i = 兀( 1 一惭) l ) f 卜( 4 ) l ) = ( 毪+ 唯c ) l o ) 1 一( 5 ) k 其中i 髓) 是b c s 超导态，兀嘞( 1 - 口o n r l n # 上) 投影算符，部分地投影掉i 格点位的双重占据 态。，k = 砖是i 格点位自旋算符自旋向上和向下的电子双重占据数，口。是介于0 和l 之间的参数 日= 一( 碡+ 从) + 属墨+ u 惭 1 一( 7 ) ( 暮| ) c r( 妒)( 妒) 投影算符明显地抑制了超流密度。g o s s a m e r 超导态中电子自旋向i - 和向下占据同一个 1 0 第一章高温超导体的研究进展 格点的概率明显下降，但还是有部分的双重占据态。因为是部分投影，所以即使电子 半满时，基态仍然是超导态。而r v b 理论中，电子双重占据态被完全地投影掉，因此 电子半满时，基态是m o t t 绝缘体，只有存在掺杂时，才是超导体。 f c z h a n g 等人受l a u g h l i n 提出的g o s s a m e r 超导体的启发，发现利用t - j u 模型 可以有效的描述g o s s a m e r 超导体和m o t t 绝缘体的转变： h = - t 砚+ 办c + j 墨s ，彬珏礼一以 1 - ( 6 ) 其中，= 以o ，u 是在位库仑排斥。u 项的引入是为了表示部分没有双重占据的 限制。当，- - yo o 时，模型退回到没有双重占据的t j 模型。他们发现电子半满时，当 u 从小的在位库仑排斥增加到很大时，g o s s a m e r 超导体转变成m o t t 绝缘体。g o s s a m e r 超导体和掺杂m o t t 绝缘体相似，但是它的化学势固定在较低和较高h u b b a r d 带的中 间，而掺杂r v b 态的化学势移到了较低的h u b b a r d 带。他们的结果表明，电子半满 时，u 沈时，基态是m o t t 绝缘体，而u u c 时是d 波对称g o s s a m e r 超导体，眈 随着j t 而变化，当j t = 3 ，u c = 1 0 2 2 ，在u u c 时化学势是不连续的。掺杂后，g o s s a m e r 超导态没有变化， m o t t 绝缘体变为r v b 超导体。 在t - j 类的模型中最大的困难是如何合理地处理没有双重占据的电子局域约束条 件。自旋与电荷分离为基础的s l a v e - p a r t i c l e 技术是一种被经常采用的方法【2 7 ，2 8 2 9 1 ，它将 电子算符写成玻色子( h o l o n ) 与费密子( s p i n o n ) 乘积的形式( s l a v e b o s o n ) ，或者写成费密 子( h o l o n ) 与玻色子( s p i n o n ) 乘积的形式( s l a v e - f e r m i o n ) 。虽然s l a v e b o s o n 方法和s l a v e f e r m i o n 方法都能解释一些不同的物理现象，但是它们对同一问题却会给出完全不同的 结果，这是因为在这些理论的实际计算中不能严格地处理单电子局域约束条件，人们 总是用整体平均来代替电子的局域约束，特别是在退藕近似