（物理化学专业论文）碳纳米管负载促进的甲苯加氢脱芳pt催化剂研究.pdf

中文摘要 摘要 加氢精制是石油炼制和石油化工的重要工艺过程之一，多年来一直受到催化 学界的重视。随着重油和成品油加工深度及环境保护要求的提高，加氢精制，诸 如加氢脱硫( h d s ) 、加氢脱氮( h d n ) 和加氢脱芳( h d a ) 等催化剂的工作效率仍待 改进。工业上现行的h d a 催化剂多是以y - a 1 2 0 3 为载体的负载型贵金属催化剂。 作为载体的y o a l 2 0 3 ，由于其与被担载的贵金属组分之间的相互作用较强，易形 成比较稳定的、难于还原活化的表面化合物种，不利于催化剂活性的提高。 多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，简写为c n t s ，下同) 是一类新 奇碳素纳米材料。典型的c n t s 具有由s p 2 c 构成的类石墨平面按一定方式叠合 而成的纳米级管状结构。鉴于这类新奇管状纳米碳材料具有独特的结构和物化性 质，作为一种新型碳素催化剂载体或促进剂，较之一些常规载体材料( 如a 1 2 0 3 ， s i 0 2 ，a c 等) 更具特色，近年来引起国际催化学界的日益注意，所涉及用c n t s 作为新型催化剂载体或促进剂的研究领域包括：选择加氢、氢甲酰化、选择脱氢、 氨合成、f t 合成、甲醇低碳醇合成等。从化学催化角度考虑，多壁碳纳米管诱 人的特性，除其高的机械强度、大而可修饰的表面、类石墨的管壁结构、以及纳 米级的管腔外，其优良的电子传递性能、对氢强的吸附能力并可期产生的氢溢流 效应也很值得注意。 本文以自行制备的c n t s 作为载体，经由等容浸渍法制备c n t s 负载p t 加氢 脱芳( h d a ) 催化剂，考察其对甲苯h d a 的催化性能、并与常规载体( a c ，t - a 1 2 0 3 ) 负载p t 参比体系作比较；利用t e m s e m e d x ，x r d ，x p s ，h 2 - t p r ，h 2 - t p d 等多 种物化表征方法对催化剂的制备过程及工作态催化剂体系进行表征研究，所获结 果为深入了解c n t s 的促进作用本质提供重要的实验和理论依据，对于一类高效 新型p t 基加氢脱芳催化剂的设计和研发，也有重要现实意义。本文主要结果如 下： 厦门大学理学硕士论文 中文摘要 1 碳纳米管负载促进甲苯加氢脱芳p t 催化剂的制备和催化性能 1 ) c n t s 负载的铂催化剂( 标记为：w p t c n t s ，w 为质量百分数) 由等容浸渍 法制备。p t 负载量的优化调查实验在0 4m p a 、3 7 3k 、t c 7 h d n h 2 = 6 9 4 ( m o l m 0 1 ) 、 g h s v = 1 2 x 1 0 5m l s z v h - 1 g 啪l - 1 的反应条件下进行，结果显示， 甲苯h d a 转化率随着p t 负载量由0 逐步增加而上升，当p t 负载量为1 0 ( 质 量百分数) 时甲苯i - i d a 转化率达1 0 0 ，随后趋于平稳，表明c n t s 负载催 化剂的p t 负载量以1 0 为最佳。所考察8 种不同p t 负载量催化剂上甲苯 h d a 反应活性高低顺序为：1 2 p t c n t s 1 i p t c n t s 1 o p t c n t s 0 9 p t c n t s 0 8 p t c n t s 0 7 p t c n t s 0 5 p t c n t s 0 3 p t c n t s 。 对比制备实验表明，对于a 1 2 0 3 和a c 负载的催化剂，最佳p t 负载量分别为 1 4 和2 4 。 2 ) 催化剂活性评价结果显示，在1 0 p t c n t s 催化剂上，0 4m p a 、3 7 3k 、 g l c 7 h 8 n m = 6 9 4 ( m o l m 0 1 ) 、g h s v = 1 2 x1 0 5m l s n , h - i g c a t - i 的反应条件下，甲 苯转化率达1 0 0 ，相应的“比反应速率 即：单位时间( 秒) 内单位质量p t 组分( 以毫摩尔p t 表示) 上甲苯h d a 转化量( 以毫摩尔c 7 h 8 表示) 】达到1 7 4 m m o l l c 7 h 8 s - 1 * m m o l l , t - 1 ，是丫a 1 2 0 3 和a c 分别负载对应物( 1 0 p t y a 1 2 0 3 和 1 0 p t a c ) 上这个值( 分别为0 9 7 和1 3 7m m o l c 7 h 8 s - l m m o l p t - 1 ) 的1 7 9 和1 2 7 倍，是y - a 1 2 0 3 和a c 负载各自最佳p t 负载量催化剂( 1 4 p t 7 a 1 2 0 3 和 2 4 p t a c ) 上这个值( 分别为1 1 7 和0 7 3 m m o l c 7 h 8 s - 1 * m m o l c l ) 的1 4 8 和2 3 8 倍。 2 碳纳米管负载促进甲苯加氢脱芳p t 催化剂的表征 1 ) 工作态催化剂的x r d 图谱显示，对于c n t s 负载的催化剂1 0 p t c n t s ，除 观测到归属于c n t s 的x r d 特征衍射峰之外，也出现归属于p t 微晶相的衍 射峰，但其强度比 r a 1 2 0 3 负载的对应物体系相应x r d 峰的强度来得弱， 表明p t 组分在c n t s 上高度分散，其金属n 处于更小的微晶、甚至非晶状 态；这与t e m s e m 观测到的绝大多数金属p t 颗粒粒径s4n m 的结果相一 厦门大学理学硕士论文 中文摘要 致。 2 ) 催化剂的氧化态前驱物的h e t p r 测量结果显示，被调查的3 种载体负载催 化剂的可还原性高低顺序为：1 0 p t c n t s 1 0 p t a c 1 0 p t y a 1 2 0 3 ； 前者的“比耗氢量 ( 即单位质量p t 还原的耗氢量) 是后两者相应比耗氢量 分别的1 2 8 和1 6 l 倍。这一顺序与这些催化剂上甲苯h d a 的“比反应速 率 高低顺序相一致。 3 ) 工作态催化剂的x p s 表征揭示，两种碳素载体( c n t s 和a c ) 负载催化剂的 p t ( 4 f ) x p s 谱峰的位置、峰形及其相对面积强度略有差别：在1 0 p t c n t s 催化剂表面总p t 量中，p t o 物种所占摩尔百分数达9 7 3t 0 0 1 ，是a c 负载 对应体系上这个值( 8 6 8t 0 0 1 ) 的1 1 2 倍。由此可见，用c n t s 代替a c 作为 p t 催化剂载体导致工作态催化剂表面催化活性p t 物种( p n 的浓度有所提高； 这也是以c n t s 为载体的催化剂具有较高可还原性( 见h 2 t p r 表征) 的当然 结果。与a c 载体相比，具有高度石墨化表面的c n t s 在缓和所负载p t 组分 与载体之间的相互作用、以抑制难还原p t 物种的生成方面似乎更有效。 4 ) 预还原催化剂的h e t p d 试样结果揭示，与a c 或7 - a 1 2 0 3 负载的参比体系相 比，c n t s 负载的p t 催化剂在室温至7 7 3 k 温度范围能可逆地吸附更大量的 h 2 。在3 种催化剂试样上所观测h 2 t p d 谱峰在3 2 3 7 7 3k 温度范围的相对 面积强度比为：s 1 o p t c n t s s 1 o p t a c s 1 o p t 7 a 1 2 0 3 = 1 0 0 3 0 2 1 ；这个顺序与 这3 种催化剂上甲苯h d a 的反应活性高低顺序相一致。 c n t s 载体的促进作用本质 本文结果表明，在所考察3 种载体负载的催化剂中，c n t s 负载催化剂 1 0 p t c n t s 对甲苯h d a 反应具有最高的催化活性，无论是相对于7 - a 1 2 0 3 和 a c 分别负载等n 负载量的对应物、抑或各自最佳n 负载量的催化剂。然而， 对比实验却表明，用c n t s 代替常规载体丫a 1 2 0 3 和a c 并不引起所负载p t 催化 剂上低碳醇合成反应的表观活化能发生明显变化，这暗示甲苯加氢脱芳的主要反 应途径或速率决定步骤没有改变，。在另一方面，h 2 t p r 和x p s 的表征研究揭 厦门大学理学硕士论文 i l l 中文摘要 示，与一、- a 1 2 0 3 和a c 负载的对应体系相比，c n t s 负载催化剂更易于被还原，工 作态的1 0 p t c n t s 催化剂表层催化活性p t 物种( p t 0 ) 在总负载p t 量中所占份额 较高；这无疑有助于以p t 负载量为计算基准的催化剂比活性的提高，但并非是 导致不同载体负载催化剂活性差别的唯一原因。 基于h 2 t p d 实验调查结果，能够推断，在本文甲苯h d a 反应条件下，在 c n t s 载体上存在着相当大量的氢吸附物种，这将有助于在工作态催化剂上营造 较高稳态吸附氢浓度的表面氛围，这些活泼氢吸附物种通过“氢溢流 容易传输 至p t o 催化活性位，有助于加快甲苯加氢脱芳反应的进行。 上述结果能导向如下结论：( 1 ) c n t s 是被担载p t 组分优良的分散剂，并能 缓和削弱载体与被担载p t 组分之间的相互作用，有助于后者在较低温度下还原 活化、并产生较高表面浓度的催化活性p t 物种( p n ；( 2 ) c n t s 也是优良的h 2 吸 附、活化、储存剂，这有助于在工作态催化剂表面营造高浓度活泼氢吸附物种的 表面氛围，以提高表面加氢反应的速率。以上两方面的促进效应对催化剂活性的 提高都有重要贡献。 关键词：多壁碳纳米管，碳纳米管负载p t 催化剂，甲苯，加氢脱芳 厦门大学理学硕士论文 i v e x t e n d e da b s t r a c t t h es a t u r a t i o no fa r o m a t i cc o m p o u n d si nd i s t i l l a t ef r a c t i o n sa n di np a r t i c u l a ri n d i e s e lf u e lh a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s ah i g ha r o m a t i cc o n t e n t i sa s s o c i a t e dw i t hp o o rf u e lq u a l i t y , g i v i n gal o wc e t a n en u m b e ri nd i e s e lf u e la n da h i g hs m o k ep o i n ti nj e tf u e l n e wl e g i s l a t i o nh a sb e e ni n t r o d u c e dt ol i m i ta r o m a t i c si n d i e s e l f u e la n dt h i sh a sl e dt on e wc a t a l y s ta n dp r o c e s sd e v e l o p m e n t s i n d u s t r i a l h y d r o d e a r o m a t i z a t i o nc a t a l y t i cp r o c e s s e sh a v eb e e nl a r g e l yc a r r i e do u t o nn o b l e m e t a l s a 1 2 0 3h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t s n o t a b l ef e a t u r e so fa l u m i n as u p p o r t si n c l u d e t h e i ra b i l i t yt op r o v i d eh i g hd i s p e r s i o no ft h ea c t i v em e t a lc o m p o n e n t s h o w e v e r ，t h e r e s u l t sh a v ea l s os h o w nt h a tn u m e r o u sc h e m i c a li n t e r a c t i o n se x i s tb e t w e e nt h e a m o r p h o u sa l u m i n aa n dt r a n s i t i o nm e t a lo x i d e si nt h ep r e c u r s o r s t a t e m u l t i w a l l e dc a r b o n - n a n o t u b e s ( m w c n t s ，s i m p l i f i e da sc n t s ) h a v eb e e n d r a w i n gi n c r e a s i n ga t t e n t i o nr e c e n t l y t h i sn e w f o r mo fn a n o s t r u c t u r e dc a r b o nh a sa m u c hh i g h e r d e g r e eo fs t r u c t u r a lp e r f e c t i o n ，a n dp o s s e s s e sas e r i e so fu n i q u ef e a t u r e s ， s u c ha s ，h i g h l yg r a p h i t i z e dt u b e w a l l ，n a n o s i z e dc h a n n e la n ds p 2 - c - c o n s t r u c t e d s u r f a c e t h e ya l s od i s p l a yh i g ht h e r m a la n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , a n de x c e l l e n t p e r f o r m a n c ef o ra d s o r p t i o n a n ds p i l l o v e ro fh y d r o g e n ，w h i c hm a k et h i sk i n do f n a n o s t r u c t u r e dc a r b o nm a t e r i a l sf u l lo fp r o m i s ea san o v e lc a t a l y s ts u p p o r to r p r o m o t e r i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，h i g h l ya c t i v ec n t - s u p p o r t e dp tc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db y t h ec o n v e n t i o n a l i n c i p i e n t w e t n e s sm e t h o d t h e i r c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e f o r h y d r o d e a r o m a t i z a t i o n ( h d a ) o ft o l u e n ew a se v a l u a t e d ，a n dc o m p a r e d w i t ht h e r e f e r e n c es y s t e m sb a s e do n1 - a 1 2 0 3a n da c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) u s i n gan u m b e ro f p h y s i c o c h e m i c a lm e t h o d s ( t e m s e m e d x ，x r d ，x p s ，h 2 一t p r , h 2 。t p d ，e t c ) ， t h e s e c a t a l y s ts y s t e m s w e r ec h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t ss h e ds o m el i g h to n u n d e r s t a n d i n gt h en a t u r eo fp r o m o t e ra c t i o nb yt h ec n t sa n dt h ep r o s p e c to f d e v e l o p i n gh i g h l ya c t i v ec a t a l y s t s t h ep r o g r e s s e so b t a i n e di nt h ep r e s e n tw o r kw e r e b r i e f l yd e s c r i b e da sf o l l o w s ： 一 i 厦门大学理学硕士论文 a b s t r a c t 1 p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fc n t - s u p p o r t e d p r o m o t e dp t c a t a l y s tf o rh d a o ft o l u e n e 1 ) t h eo p t i m i z a t i o nt e s to fp t - l o a d i n ga m o u n ts h o w e dt h a to v e rt h ee i g h tc a t a l y s t s a m p l e sw i t hd i f f e r e n tp t - l o a d i n ga m o u n t su n d e rr e a c t i o nc o n d i t i o no f0 4m p a ， 3 7 3kc 7 h g h 2 = 6 9 4 ( m o l m 0 1 ) ，g h s v = 1 2 x 1 0 5m l s l l p h - 1 g c 砒一，t h e o b s e r v e ds e q u e n c eo fr e a c t i v i t yo ft o l u e n eh d ai sa sf o l l o w s ：1 2 p t c n t s 1 i p t c n t s 1 0 p t c n t s 0 9 p t c n t s 0 8 p t c n t s 0 7 p t c n ，r s 0 5 p t c n t s 0 3 p t c n t s ，w i t h - 1 0 ( m a s sp e r c e n t a g e ) o fp t l o a d i n g a m o u n to p t i m a l 2 ) i tw a se x p e r i m e n t a l l yd e m o n s t r a t e dt h a tt h es u p p o r tc o u l ds i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h e c a t a l y s t a c t i v i t yf o rt h eh d a r e a c t i o n o v e r1 0 p t c n t sc a t a l y s tu n d e rt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n so f0 4m p a ，3 7 3k c 7 h 8 i - 1 2 = 6 9 4 ( m o u m 0 1 ) ，g h s v = 1 2 x1 0 5m l s l l p h - l g 删，t h eo b s e r v e dc o n v e r s i o no f t o l u e n eh d ar e a c h e d1 0 0 ， t h ec o r r e s p o n d i n gs p e c i f i cr e a c t i o nr a t ew a s1 7 4m l t i o i c 7 h 8 s - m m o l p t - 1 t h i s v a l u ew a s1 7 9a n d1 2 7 t i m e s 嬲h i g h 船t h a t ( 0 9 7 a n d1 3 7 m m o l c 7 h 8 s - i , m m o l p t - 1 ) o ft h ec o u n t e r p a r t ss u p p o r t e db y 丫a 1 2 0 3 a n da c ， r e s p e c t i v e l y ，a n dw a s1 4 8a n d2 3 8t i m e s 瑟h i i g h 嬲t h a t ( 1 1 7a n do 7 3 m m o l c t m s1 m m o l p t - 1 ) o ft h ec a t a l y s t ss u p p o r t e db y1 ，a 1 2 0 3a n da cw i t ht h e r e s p e c t i v eo p t i m a lp t l o a d i n ga m o u n t ( 1 4 p t y - a 1 2 0 3 a n d2 4 p t a c ) ， r e s p e c t i v e l y 2 c h a r a c t e r i z a t i o no fc n t - s u p p o r t e d p r o m o t e dp tc a t a l y s tf o r h d ao ft o l u e n e 1 ) x r dm e a s u r e m e n to ft h ef u n c t i o n i n gc a t a l y s to f1 0 p f f c n t sc a t a l y s ts h o w e d t h a t ，e x c e p tt h ef e a t u r e sp r e s e n ta t2 0 = 2 6 1o ，4 3 1 o a n d5 3 5 0 ，w h i c hw e r ed u et o t h ed i f f r a c t i o n so f ( 0 0 2 ) ，( 1 0 0 ) a n d ( 0 0 4 ) p l a n e s ，r e s p e c t i v e l y , o fg r a p h i t i z e d t u b e w a l lo ft h ec n t s ，t h ep e a k sd u et op tw e r ed e t e c t e da t2 0 = 3 9 7 0 ，4 6 3 0 ，a n d 6 7 3 0 ，w h i c hw e r ed u et ot h ed i f f r a c t i o n so f ( 1 11 ) ，( 2 0 0 ) ，a n d ( 2 2 0 ) p l a n e so f m e t a l l i cp t t h o s ep e a k s ，e s p e c i a l l yt h eo n ea t2 0 = 3 9 7 0 ，w e r ec o n s i d e r a b l y 厦门大学理学硕士论文 a b s t r a c t w e a k ，a n do b v i o u s l yw e a k e rt h a nt h a to ft h ec o u n t e r p a r tb a s e do n y - a 1 2 0 3 ， i m p l y i n gt h a tt h es u p p o r t e dp tc o m p o n e n tw a sh i g h l yd i s p e r s e da tt h es u r f a c eo f c n t s ，a n de x i s t e dm o s t l y i ns t a t e so fs m a l l e rm i c r o c r y s t a l l i n e ，e v e n n o n c r y s t a l l i n e 2 ) t h eh e t p rp r o f i l e st a k e no nt h et h r e ep r e c u r s o r so fc a t a l y s t ss u p p o r t e db yt h e c n t s ，a ca n dy - a 1 2 0 3 ，r e s p e c t i v e l y , w i t ht h es a n ep t l o a d i n ga m o u n ts h o w e d t h a tt h ep o s i t i o n ( 4 9 8k ) o fh 2 - r e d u c t i o np e a ko ft h e1 0 p t c n t sc a t a l y s tw a s s o m e w h a tl o w e rt h a nt h a t ( 5 0 6ko r5 31k ) o ft h es y s t e mb a s e do na co r 7 - a 1 2 0 3 ，w h i l ei t ss p e c i f i ch 2 c o n s u m e da m o u n t ( i e ，t h ea m o u n to fh y d r o g e n c o n s u m e dd u et or e d u c t i o no fu n i tm a s so fp t ) w a s1 2 8a n d1 61t i m e sa sh i g ha s t h a to ft h es y s t e m sb a s e do na ca n dy - a 1 2 0 3r e s p e c t i v e l y , i n d i c a t i n gt h a tt h e r e d u c i b i l i t yo ft h ec n t - s u p p o r t e dc a t a l y s tw a sm u c hh i g h e rt h a nt h a to ft h e r e f e r e n c es y s t e ms u p p o r t e db ya co r7 - a 1 2 0 3 3 ) x p sm e a s u r e m e n t sr e v e a l e dt h a tu s i n gt h ec n t si np l a c eo fa co r y - a 1 2 0 3a s s u p p o r to ft h ec a t a l y s tl e dt oas l i g h ti n c r e a s ei nc o n c e n t r a t i o no fc a t a l y t i c a l l y a c t i v ep t s p e c i e s ( p na tt h es u r f a c eo ft h ef u n c t i o n i n gc a t a l y s t o nt h e f u n c t i o n i n g1 0 p t c n t sc a t a l y s t ，t h eo b s e r v e dm o l a rp e r c e n t a g eo fa t o s p e c i e s i nt h et o t a ls u r f a c ep t - a m o u n tr e a c h e d9 7 3 t h i sv a l u ei s1 12t i m e sa sh i g ha s t h a t ( 8 6 8 ) o ft h ec o u n t e r p a r ts u p p o r t e db ya c c o m p a r e dt ot h ea cs u p p o r t ， t h ec n t sw i t hh i g h l yg r a p h i t i z e ds u r f a c es e e mt ob em o r ee f f e c t i v ei nm i t i g a t i n g c h e m i c a li n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h es u p p o r t e dp tc o m p o n e n ta n dt h es u p p o r tt o i n h i b i tf o r m a t i o no fs o m eo fp ts p e c i e s ，w h i c ha r ev e r ys t a b l ea n dd i f f i c u l tt ob e r e d u c e d 4 ) h e - t p dt e s t so ft h ep r e r e d u c e dc a t a l y s t sr e v e a l e dt h a tt h ec n t - s u p p o r t e d p t c a t a l y s tc o u l dr e v e r s i b l y a d s o r bag r e a t e ra m o u n to fh y d r o g e nu n d e r a t m o s p h e r i cp r e s s u r ea tt e m p e r a t u r e sf r o mr o o mt e m p e r a t u r et o7 7 3kc o m p a r e d t ot h ec o u n t e r p a r ts u p p o r t e db ya co r - a 1 2 0 3 t h er a t i oo ft h er e l a t i v e a r e a i n t e n s i t i e so ft h eo b s e r v e dh e - t p dp r o f i l e si nt h er a n g eo f3 2 3 7 7 3kw a s a sf o l l o w s ：s 1 0 p v o q t s s i 0 p t a c s t p t t a 1 2 0 3 = 1 0 0 3 0 2 1 ；t h i ss e q u e n c ew a si n l i n ew i t ht h eo b s e r v e dr e a c t i o na c t i v i t yo ft o l u e n eh d ao v e rt h e s ec a t a l y s t s 厦门大学理学硕士论文 i a b s t r a c t 3 n a t u r eo f t h ep r o m o t i n ga c t i o nb yt h ec n t s u p p o r t b a s e du p o nt h ea f o r e m e n t i o n e dr e s u l t sa b o u tt h ep r e p a r a t i o ns t u d yo fc a t a l y s t a n dt h ea s s a yo fh d a a c t i v i t y ，a sw e l la s t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ef u n c t i o n i n g c a t a l y s t s ，i th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a tt h ec n t - m a t e r i a lc o u l ds e r v en o to n l ya s c a r r i e r ，b u ta l s oa sa ne x c e l l e n tp r o m o t e r ，f o rt h ep t - b a s e dc a t a l y s tf o rh d a o ft o l u e n e i tw a se x p e r i m e n t a l l ys h o w nt h a tu s i n gt h ec n t si np l a c eo fa co rt - a 1 2 0 3a ss u p p o r t o ft h ec a t a l y s tc a u s e dl i t t l ec h a n g ei nt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yf o rt o l u e n eh d a r e a c t i o n ，l i k e l yi m p l y i n g t h a tt h e m a j o r r e a c t i o n p a t h w a y o ft h et o l u e n e h y d r o g e n a t i o n c o n v e r s i o nw a su n c h a n g e d ，h o w e v e r , i tl e dt o as l i g h ti n c r e a s ei n c o n c e n t r a t i o no fc a t a l y t i c a l l ya c t i v ep t s p e c i e s ( p t 0 ) a tt h es u r f a c eo ft h ef u n c t i o n i n g c a t a l y s t i na d d i t i o n ，t h ep t c n t sc a t a l y s tc o u l dr e v e r s i b l ya d s o r bag r e a t e ra m o u n to f h y d r o g e nu n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r ea tt e m p e r a t u r e sf r o mr o o mt e m p e r a t u r et o5 7 3 k t h i su n i q u ef e a t u r ew o u l dh e l pt o g e n e r a t em i c r o e n v i r o n m e n t sw i t hh i g h e r s t a t i o n a r ys t a t ec o n c e n 仃a t i o no fa c t i v eh y d r o g e n - a d s p e c i e sa tt h es u r f a c eo ft h e f u n c t i o n i n gc a t a l y s t b o t hf a c t o r sm e n t i o n e da b o v ew e r ef a v o r a b l et oi n c r e a s i n gt h e r a t eo ft o l u e n eh d ar e a c t i o n k e y w o r d s ：m u l t i - w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t - s u p p o r t e dp t c a t a l y s t ，t o l u e n e ， h y d r o d e a r o m a t i z a t i o n 厦门大学理学硕士论文 i v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密() ( 请在以上相应括号内打“4 ) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月日 第一章前言 第一章前言 1 1 加氢处理简介 1 1 1 概述 石油又称原油，是从地下深处开采的棕黑色可燃粘稠液体。石油是古代海洋 或湖泊中的生物经过漫长的演化形成的混合物，与煤一样属于化石燃料。原油含 有的化学元素主要是碳、氢、氧、氮、硫，其中碳和氢所占的比例最高，含碳 8 4 0 0 , - , 8 7 ；含氢1 2 1 4 ；剩下的l 2 为氧、氮、硫、磷、钒等元素。这些 元素的大多数都是以化合物的形态出现。我们可以把石油中名目繁多的化合物分 成两大类，一类是由碳、氢元素组成的化合物，即通常所谓烃类的化合物，如链 烷烃、环烷烃、芳香烃等等，这是原油的主要成份；另一类是含氧、氮、硫的非 烃化合物，如含氧的酚、醛、酮；含氮的吡啶；含硫的硫醇、噻吩等。石油的性 质因产地而异，不同产地的石油中，各种烃类的结构和所占比例相差很大，但主 要属于烷烃、环烷烃、芳香烃三类。 一个世纪以来，催化科学技术的进步促进了石油炼制、石油化工等领域的迅 速发展，石油代替煤炭成为世界能源与化学工业主要原料，炼油石化工业成为世 界经济建设的支柱产业之一。可以预见，在2 1 世纪中叶以前，石油仍然是世界 范围内的重要能源。但是，随着原油的不断开采，轻质石油资源越来越少，原油 逐渐向高硫含量、高金属含量以及重质化方向发展。另一方面，从上世纪8 0 年 代开始，尤其是9 0 年代后，油品市场呈现出对轻质馏分油的需求持续增加、对 油品质量要求日益提高以及追求环保的趋势，因此对石油及其产品进行脱硫、脱 氮、脱氧、脱金属、脱芳烃等精制技术显得越来越重要。从油品的加工工艺有无 氢气参与反应来讲，可以分为临氢和非临氢工艺，但是随着原油的不断劣质化及 环保要求的不断提高，采用非临氢工艺将很难完全解决由此导致的对下游过程的 影响和环保问题。而采用加氢技术既能脱除油品中的杂质，又能提高产品的氢含 量，产品质量好、价值高。因此，临氢过程作为一种油品轻质化的成熟有效的加 工手段而越来越得到重视。目前，工业上大规模应用的基本上都是采用催化的方 厦门大学理学硕士论文 第一章前言 法对石油及其产品进行加氢处理。 催化加氢包括很多方面，例如：加氢裂化、加氢精制等。其中加氢精制是当 代重要的石油加工技术之一，它可以处理从气态烃到渣油等不同种类的原料，生 产优质的石油产品和化工原料以及为下游加工过程提供合格进料。一般情况下， 加氢精制过程大多指加氢脱硫( h y d r o d c s u l f u r i z a t i o n 简写为h d s ) 、加氢脱氮 ( h y d r o d e n i t r o g e n a t i o n 简写为h d n ) 以及烯烃和芳烃的加氢过程 ( h y d r o d e a r o m a t i z a t i o n 简写为h d a ) 等操作。进入2 l 世纪后，国内对汽油质量的 要求逐渐向国际先进水平靠拢，降低燃油中芳烃含量将成为炼油工业重要的任 务。因此，对我国石化产业来说，高脱芳活性的加氢精制催化剂的开发具有十分 重要的意义。 1 1 2 加氢脱芳研究的工业背景 在8 0 年代世界各国对柴油的需求已呈增长趋势，进入9 0 年代后，这一需求 持续增长，从1 9 9 0 年到1 9 9 9 年柴油需求年递增率达到7 9 以上【l 】。为了满足柴 油需求的增长，催化裂化组分在柴油中的比例不断增加。我国催化裂化柴油组分 约占柴油总量的4 0 ，这导致产品中硫、氮、芳烃含量增加，影响发动机性能并 造成了环境污染