（物理化学专业论文）稀土配合物纳米材料的制备、性质和表征.pdf

上海大学硕士学位论文 稀土配合物纳米材料的制备、性质和表征 摘要 纳米材料是指晶粒尺寸小于1 0 0 m 的各种固体材料，具有一系列新的光学、 催化、热学、电学、磁学、化学反应等物理、化学性质，被誉为2 1 世纪的新材 料，在宇航、国防工业、磁记录设备、计算机工程、化工、医药、生物工程和核 工业等领域有广泛的应用，在整个新材料的研究应用方面占据着核心位置。而稀 土纳米材料集稀土特性和纳米特性于一体，具有稀土非纳米材料和纳米非稀土材 料所不具有的优良特性，其应用前景巨大。纳米粒子因其尺寸效应和表面效应等 而具有特殊性能，纳米稀土配合物也可能具有一般稀土配合物不具备的光学性 能。由于我国有着丰富的稀土资源，深入开展稀土有机配合物的研究就显得很有 价值。 本文以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，在无水乙醇中制各了稀土元素铕、钐、 钕分别与二苯甲酰甲烷( h d b m ) 、1 苯基3 甲基4 苯甲酰基毗唑酮，5 ( h p m b p ) 纳米配合物，并以红外光谱( i r ) 、透射电镜( t e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、荧光 光谱( f s ) 、紫外光谱等测试方法对其进行了表征。合成方法简单，成本低，产 物实用。采用无水乙醇作溶剂，表面张力小，不易形成氢键，所得粉末的团聚程 度低。实验结果表明： l ，以聚乙烯吡咯烷酮高分子为表面活性剂制得粒径小于1 0 0 n m 稀土配合物， 这可能是由于稀土离子与高分子的弱相互作用而分散于高分子的网络结构中，从 而阻止配体与稀土离子络合时形成的配合物聚集成较大的颗粒。在这里高分子起 “微反应器”的作用。 2 反应温度、反应物的浓度、反应物与表面活性剂的配比、溶液的p h 值等 都会影响到产物颗粒的大小。 3 对配合物作x - 射线衍射分析表明：纳米稀土配合物比相应的普通稀土配 合物的x 一射线衍射峰变宽，2e 角增大；衍射强度也明显减弱，有些衍射峰消失， 上海大学硕士学位论文 但二者的主要衍射峰的位置基本相同。 4 对e u 、s m 的配合物进行荧光分析发现：纳米配合物与普通配合物的主要 荧光发射峰的强度、位置、半高宽等方面有所不同。 关键词：纳米稀土配合物；二苯甲酰甲烷； 1 苯基3 甲基一4 苯甲酰基吡唑酮5 聚乙烯毗咯烷酮；透射电镜( t e m ) ；x - ( x r d ) ；光谱 i i 上海大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i s t i co f n a n o s t r u c t u r e dr a r ee a r t h c o m p l e x e s a b s t r a c t n a n o s i z e dm a t e r i a l sa r es o l i dm a t e r i a l sw i t ht h e g r a i ns i z e s l e s s t h a n10 0n a n om e t e r ，p o s s e s sas e r i e so fn e w p h y s i c a l a n dc h e m i c a l c h a r a c t e r si n o p t i c s ，c a t a l y s e ，c a l o r i f i c s ，e l e c t r i c i t y ，m a g n e t i c s ， c h e m i c a lr e a c t i o n s ，t h e ya r ei n t i t l e da sn e wm a t e r i a l so f2 1 c e n t u r y ， w i d e l yu s e di n f i e l do fs p a c en a v i g a t i o n ，n a t i o n a ld e f e n c ei n d u s t r y ， m a g n e t o g r a p he q u i p m e n t ，c o m p u t e re n g i n e e r i n g ，c h e m i c a le n g i n e e r i n g ， m e d i c a t i o n ，b i o l o g i ce n g i n e e r i n g ，n u c l e u si n d u s t r ye t c t h e yp o s s e s s c e n t r a lp o s i t i o ni nt h ef i e l do fn e wm a t e r i a l s n a n o s i z e dr a r ee a r t h m a t e r i a l sc o n v e r g et h es p e c i a l i t yo fr a r ee a r t ha n dn a n o s i z e dm a t e r i a l s ， t h e yh a v ee x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i ct h a tt h ec o m m o nr a r ee a r t hm a t e r i a l s a n dt h ec o m m o nn a n o s i z e dm a t e r i a l sn o t p o s s e s s ，f o r e g r o u n do f w h i c h i s h u g e n a n op a r t i c l e sh a v es p e c i a lc h a r a c t e r sb e c a u s eo fd i m e n s i o n e f f e c ta n ds u r f a c ee f f e c t ，a n dn a n o s i z e dr a r ee a r t hc o m p l e x e s m a y h a v e o p t i c a lc h a r a c t e r st h a tc o m m o n r a r ee a r t hc o m p l e x e sd on o th a v e t h e r e a r ep l e n t yo fr a r ee a r t h r e s o u r c e si no u rc o u n t r y ，i ti se s t i m a b l et o l u c u b r a t er a r ee a r t hc o m p l e x e s i nt h i st h e s i s ，n a n o s i z e dc o m p l e x e so f r e ( d b m ) 3 ，r e ( p m b p ) 3 i i 上海大学硕士学位论文 ( r e = e u ，s m ，n d ) a r ep r e p a r e d i n e t h y l a l c o h o la b s o l u t ew i t h p o l y v i n y l p y r r o l i d o n ea ss u r f a c t a n t ，a n dt h e y a r ec h a r a c t e r e db yi r ， t e m ，x r d ，f r ，u v t h es y n t h e t i cm e t h o di ss i m p l ea n dt h e p r o d u c e t i o na r eu t i l i t y t a k i n ge t h y l a l c o h o la ss o l v e n t ，i ti sl i t t l e s u r f a c et e n s i o n e da n dd i f f i c u l tt of o r mh - b o n d ，a n dt h ep r o d u c t i o na r e l o w r e u n i t e d t h er e s u l t ss h o w 1 p r e p a r i n g n a n o - s i z e dr a r ee a r t h c o m p l e x e s w i t h p o l y v i n y l p y r r o l i d o n ea ss u r f a c t a n t ，i tm a yr e c i p r o c i t yo fr a r ee a r t hi o n a n dm a c r o m o l e c u l e p r e v e n t st h ec o m p l e xp a r t i c l e sf r o mp o l y m e r i z i n g h e r e p o l y v i n y l p y r r o l i d o n ep l a ya r o l eo f m i c r o c o s m i cr e a c t o r 2 r e a c t i n g t e m p e r a t u r e ，c o n s i s t e n c y o fr e a c t i n g s u b s t a n c e ， p r o p o r t i o no fr e a c t i n gs u b s t a n c ea n ds u r f a c t a n ta n dp ho ft h es o l u t i o n a r ea f f e c t i o nf a c t o r s 3 x 。r a yd i f f r a c t i o nr e s u l e ss h o w t h ed i f f r a c t i o n p e a k so f n a n o s i z e d r a r ee a r t h c o m p l e x e sa r ew i d e rt h a nt h a to fc o m m o nc o m p l e x e s ，20 a n g l ei sb i g g e r ，a n dd i f f r a c t i o ni n t e n s i t yw e a k e n ，s o m ep e a k s d i s a p p e a r b u t p e a k l o c a t i o ni se l e m e n t a r ys a m e 4 t h ef l u o r e s c e n c e s p e c t r u mo f n a n o s i z e d e u ( d b m ) 3 ，s m ( d b m ) 3 ， e u ( p m b p ) 3 ，s m ( p m b p ) 3c o m p l e xi so b v i o u s l yd i f f e r e n tf r o mt h a to f c o n l h l o n c o m p l e x i np e a kl o c a t i o n 、i n t e n s i t ya n dh a l f - h i g h tw i d t h 上海大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：n a n o s t r u c t u r e dr a r ee a c h c o m p l e x e s d i b e n z o y l m e t h a n e ( h d b m ) 1 - p h e n y l - - 3 - m e t h y l - - 4 - b e n z o y l - p y r a z o l o n e - 5 ( i - m m b p ) p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ； t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ； x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s p e c t r a v 占查查堂堡主堂堡笙奎j e垦z 旦q 8 0 上海大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合上海大学 硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名 协( 7 蛸旗搬j 伽) 啁星( 上备大学熬授_ ) 叼犯f 川岛矗稚唛) 新：彦勉 答辩日期：五椰1 7 l 卸刁肛呻国 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：童臣益茎j 日期迎垒 互虚身日 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：i 隘翕l 导师签名： 上海大学硕士学位论文 1 引言 第一章前言 纳米材料是指晶粒尺寸小于1 0 0 纳米的各种固体材料【l 】，按其空间维数 可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米薄膜和块体纳米材料，包括纳米金属、纳 米陶瓷、纳米高分子、纳米半导体、纳米磁性材料等。纳米材料由于尺度的 减少和表面状态的改变，导致表面效应、小尺寸效应( 体积效应) 、量子尺 寸效应以及宏观量子隧道效应的产生 2 】，它属于微观粒子与宏观物体交界的 过渡区域，因此具有一系列新的光学、催化、热学、电学、磁学、化学反应 等物理、化学性质 3 ，4 ，5 】，被誉为2 l 世纪的新材料 6 】，在宇航、国防工 业、磁记录设备、计算机工程、环境保护、化工、医药、生物工程和核工业 等领域有广泛的应用【7 ，在整个新材料的研究应用方面占据着核心位置。与 其相对应的纳米技术被认为是对2 1 世纪一系列高新技术的产生和发展有极 为重要影响的一热门学科，被世界各国列为2 1 世纪的关键技术之一，并投 入大量的人力物力进行研究。 而稀土纳米材料集稀土特性和纳米特性子一体，具有稀土非纳米材料和 纳米非稀土材料所不具有的优良特性，其应用前景巨大。纳米粒子因其尺寸 效应和表面效应等而具有特殊性能【8 】，纳米稀土配合物也可能具有一般稀土 络合物不具备的光学性能 9 ，1 0 】。稀士有机配合物由于其特殊的发光、螯合 性质，越来越广泛地应用于工业、农业、医药学及其它高科技产业，而这些 应用研究又促进了有机化学及生命科学的研究。稀土在新材料领域，例如稀 土发光、激光材料、永磁和储氢材料、催化剂、功能陶瓷等都得到了广泛应 用 1 l ，1 2 】。由于我国有着丰富的稀土资源，深入开展稀土有机配合物的研 究就显得很有价值。 母一二酮类具有较强的螯合性能。稀土的母一二酮配合物具有重要的激 光特性，是潜在的激光材料 1 3 ，1 4 ，还可以做荧光材料，特别是s m ，e u ，t b 等元素的配合物 15 】，稀土光致发光配合物是一类具有独特性能的发光材料， 它的荧光单色性好，发光强度高，日益受到人们的重视 1 6 1 。稀土b 二酮 上海大学硕士学位论文 配合物可以作为核磁位移试剂【1 7 。 2 纳米材料的研究进展 自从美国著名物理学家理查德费曼在5 0 年代提出最早的纳米构想 1 8 】 以来，纳米科技已经走国过了近半个世纪的历程。从7 0 年代纳米颗粒材料 的问世，1 9 8 4 年德国萨尔大学的g l e i t e r 教授 1 9 】等首次采用惰性气体凝聚法 制备了具有清洁表面的纳米粒子，然后在真空中原位加压成纳米固体块材， 从此纳米材料的制各、性能和应用成为国际研究的热点，形成了热门学科一 一纳米材料学。 纳米材料的研究发展大致可分为三个阶段 2 0 ，2 1 ： 第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ，是各种实验手段的探索时期。人们用各种手 段制各各种材料的纳米粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法， 探索它不同于常规材料的特殊性能，球磨法、气相法、沉淀法、醇盐法、溶 胶一凝胶法、喷雾热解法、乳液反胶束法等都是在这一时期发展并进一步成 熟起来。 第二阶段( 1 9 9 0 - - 1 9 9 4 年) ，纳米复合材料的合成及物性的探索成为纳 米材料研究的主导方向。复合材料是由两种或多种性质不同的材料组成，具 有单一物质所不具备的许多优点，如各向异性和可设计性、高的比强度和比 模量、良好的加工成型性和尺寸稳定性。纳米复合材料按复合的类型可分为 纳米微粒与纳米微粒复合、纳米微粒与常规块体复合以及复合纳米薄膜。 第三阶段( 1 9 9 4 年一至今) 纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的 材料体系越来越受到人们的关注，正在成为研究的热点。它的基本内涵是以 纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和纳米管为基本单元，在一维、二维、三维 空间组装排列成具有纳米结构的体系，其中包括纳米阵列体系、介孔组装体 系、薄膜镶嵌体系。 3 稀土纳米材料研究进展 上海大学硕士学位论文 近年来，稀土纳米材料的研究取得了许多进展【2 】。其中。对稀土氧化 物、复合氧化物纳米晶( 膜) 的研究较多，而对稀土配合物纳米材料的研究 较少。 在稀土纳米氧化物、纳米氧化物方面：用热分解稀土柠檬酸与酒石酸配 合物获得稀土氧化物纳米晶，采用醇盐法制备出多种稀土氢氧化物和氧化物 纳米晶 6 】，采用沉淀法【2 2 、溶胶- 凝胶法【2 3 】、水热法 2 4 】、胶溶法 2 5 、 微乳液法 2 6 1 ，非溶剂水热法 2 7 】等制备了c e 0 2 纳米微粒并分别给以表征， 深入研究了溶胶凝胶法制备c e 0 2 过程中c e 的价态变化。采用溶胶凝胶法 制备了荧光发光纳米粉1 2 8 ，以甘氨酸辅助燃烧法和非晶态配合物前驱体热 分解法制备了纳米复合氧化物r e 2 0 3 ：e u ( r e = y ，o d ) 【2 9 1 并对其尺寸和 形貌进行表征。采用溶胶凝胶法制备了y 3a 1 50 1 2 、l a f e0 3 、l a c r 0 3 、 l a m n0 3 、l a c u 0 4 、和烧绿型r e 2 z r 20 7 等复合氧化物，等等。 在稀土配台物纳米材料的研究方面，孙文秀等分别在聚乙二醇、聚乙烯 毗咯烷酮中合成了纳米乙酰丙酮铽和纳米邻苯二甲酸铽配合物并对其荧光性 质进行了研究f 9 ，1 0 1 。研究发现，与普通铽配合物相比，纳米乙酰丙酮铽和纳 米邻苯二甲酸铽荧光光谱的主要发射峰的相对强度明显增加，其主要荧光发 射峰的半高宽明显减小，变得尖锐，一些荧光发射峰消失。王成云等人以其 自行制各的稀土有机配合物为前驱体，以s a a 为粘度增加剂，采用化学改性 溶胶一凝胶提拉法制备了一系列的稀土有机配合物纳米薄膜 3 0 ，3 1 , 3 2 。 4 纳米材料的基本物理效应和基本理论 3 3 ( 1 ) 电子能级的不连续性 久保( k u b o ) 理论是关于金属粒子电子性质的理论。它是由久保及其合 作者提出的，以后久保和其他研究者进一步发展了这个理论。1 9 8 6 年h a l p e r i n 对这一理论进行了较全面的归纳，并用这一理论对金属超微粒子的量子尺寸 效应进行了深入的分析 3 4 1 。 久保理论是针对金属超微粒子费米面附近电子能级状态分布而提出来 的，它与通常处理大块材料费米面附近电子能级状态分布的传统理论不同， 有新的特点，这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级日寸，由于量子尺寸效应，原 圭塑查兰婴主兰焦堡苎 大块金属的准连续能级产生离散现象。久保对小颗粒的大集合体的电子能态 做了两点主要假设：简并费米波体假设。超微粒子电中性假设。 针对低温下电子能级是离散的，且这种离散对材料热力学性质起很大作 用，例如，超微粒子的比热、磁化率明显区别于大块材料，久保及其合作者 提出相邻电子能级间距6 和颗粒直径的关系如图1 所示，并提出著名的公式 6 ：堡。c v 一1) 4 n 、 图l 粒径与能级间隔的关系 公式中n 为一个超微粒的总导电电子数，v 为超微粒体积，e f 为费米能级； 表明随着粒径的减小，能级间隔增大。 久保理论提出后，长达约2 0 年之久一直存在争论，原因在于理论与某些 研究结果存在不一致之处。h a l p e r i n 和d e n t o n 等人对该理论进行了修正。 ( 2 ) 小尺寸效应 当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或 透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏； 非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、 力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的 等离子共振频移：磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；声子谱发 生改变。 ( 3 ) 量予尺寸效应 4 上海大学硕士学位论文 当粒子的尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续 变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续最高被占据分子轨道和最 低未被占据的分子轨道能级能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。能带理论 表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观 尺寸情况下才成立，对于只有有限个导电电子的纳米微粒来说，低温下能级 是离散的，对于宏观物体包含无限个原子( 即导电电子数n 一一) ，由式( 1 1 ) 可得能级间距6 一o ，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对于纳米 微粒，所包含原子数有限，n 值很小，这就导致6 有一定的值，即能级间距 发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导 态的凝聚能时，这时必须考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、 热、电以及超导性与宏观特性有显著的不同。 ( 4 ) 表面效应 纳米微粒尺寸小。表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒 径减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。例 如，粒径为l o n m 时，比表面积为9 0 m 2 g ，粒径为5 n m 时，比表面积为1 8 0 m 2 g ， 粒径下降到2 n m ，比表面积增到4 5 0 m 2 g 。这样高的比表面，使粒子表面的 原子数越来越多，同时，表面能迅速增加。例如，c u 的纳米微粒粒径从l o o n m 减至l o n m 直至i n m 时，c u 微粒的比表面积和表面能增加了2 个数量级。 由于表面原子数较多、原子配位不足以及高的表面能，使这些表面原子 具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。例如，金属的纳米粒子 在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体并与气体反应。 这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和结构的变化，同时也 引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 ( 5 ) 宏观量子隧道效应 3 5 1 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏 观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应， 称为宏观的量子隧道效应。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺 上海大学硕士学位论文 磁性。近年来人们发现f e n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基 本上与温度无关。于是，有人提出量子力学的零点振动可以在低温时起着类 似热起伏的效应，从而使零温度附近微颗粒磁化矢量重新取向，保持有限的 驰豫时间，即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率。相似的观点也可用来 解释高磁晶各向异性单晶体在低温产生阶梯式的反转磁化模式，以及量子干 涉器件中一些效应。 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了 磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸、隧道效应将会是未来微电 子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电 子器件进一步细微化时，必须考虑上述的量子效应。 另外，纳米材料还有库仑堵塞效应、量予隧穿效应 3 6 ，3 7 和介电域效 应等性能。 5 纳米材料的制备 当前，人们对纳米材料的研究主要包括制各、微观结构、宏观物性和应 用等方面，其中，纳米材料的制备技术是关键，因为制备工艺和过程的研究 与控制对纳米材料的微观结构和宏观性能具有重要的影响。纳米材料的制备 方法可归结为：气相法、液相法、固相法 3 8 ，如表i 6 上海大学硕士学位论文 方法 i制备i特点用途 气 相 法 气体中 蒸发法 在惰性气体( 或活性气体) 中 将金属、合金、或陶瓷蒸发气 化，然后与惰性气体冲突( 或 与活性气体反应) 冷却凝结而 形成纳米微粒 制备的纳米微粒 表面清洁、粒度 齐整、粒径分布 窄、粒度容易控 制 制备金属、舍 金、有机化合 物、复合氧化 物等的纳米 微粒 化学气 相反应 法 c v d 利用挥发性金属化合物的蒸 汽，通过化学反应生成所需要 的化合物，在保护气体环境下 快速冷凝，从而制备各类物质 的纳米微粒 产物颗粒均匀、 纯度高、粒度小、 分散性好、化学 反应活性高、 3 - 艺可控、过程连 续 制备金属、金 属化合物、非 金属化合物 纳米微粒 化学气 相凝聚 法c v c 犁曼气粤原料在气相中通过f 生产效率高、 化学反应形成基本粒子并进l 物粒径分布窄 行冷凝聚合成纳米微粒j 产纳米陶瓷粉 体 溅射法 在惰性气氛( 或活性气氛) 下 在阳极或阴极蒸发材料间加 上几百伏的直流电压，使之产 生辉光放电，放电子的离子撞 击阴极的蒸发靶材，靶材的表 面原子蒸发，被惰性气体冷却 凝结( 或与活性气体反应) 而 形成纳米微粒 可制备高熔点金 属的纳米微粒、 可制备纳米颗粒 薄膜 制备金属或 化合物的组 合体、复合材 料的纳米微 粒 液 相 沉淀法 把沉淀荆加入可溶性盐溶液， 反应后将沉淀热解或脱水得 到纳米材料 操作简单但产品 纯度低、粒径大 制备氧化物 纳米微粒 溶胶一 胶法 凝 金属有机或无机化合物经过 溶液一溶胶一凝胶而固化。再 经热处理而形成纳米粒子 产物纯度高、颗 粒均匀、合成温 度低、成分容易 控制 制备氧化物 或i i 一族 化合物纳米 微粒 微 法 乳液 两种互不相溶的溶剂在表面 活性剂的作用下形成乳液，在 微泡中经成核、凝结、团聚， 热处理后得到纳米粒子 产物粒度分布 窄、粒径容易控 制 制备i i 一 族半导体纳 米粒子 上海大学硕士学位论文 溶剂热高温高压下，在溶剂( 水、苯 产物纯度高、分金属、氧化 法法( 水热等) 中进行有关化学反应( 氧 散性好、粒度易物、复合氧化 法、有机化、沉淀、合成、还原、分解、控制 物、i n p 、 溶剂热结晶等) g a n 、金刚石 法)等的纳米粒 子 将溶液通过各种手段进行雾产物颗粒分布均金属、化合喷雾法 化获得超微粒子匀、但粒径大物、纳米微粒 利用可溶性盐或在酸作用下产物成分均匀、制备高活性蒸发溶 能完全溶解的化合物为原料，生产设备简单的超微粒子剂热解 在水中混合为均匀的溶液，通法 过加热蒸发、喷雾干燥、火焰 干燥等方法蒸发掉溶剂，然后 通过加热分解反应得到混合 氧化物纳米粉体 高能球利用球磨机的转动或振动使操作简单，产量制备金属纳固 磨法硬球对原料进行强烈的撞击、高米粉末、合相 研磨和搅拌，把粉末粉碎为纳金、磁性材法 米级微粒料、金属间化 合物等 按最终产物所需比例混合原操作简单，产物制备纳米陶固相反 料，用水等作分散剂，研磨混粒径均匀、粒度瓷材料、纳米应法 合，然后焙烧，反复上述操作，可控，污染少电子材料等 得到纳米微粒 固相热分解生成新的固相系组成准确反应，制备金属、氧固相热 统在低温下就分解化物纳米微分解法 粒( 草酸 士卜、 上海大学硕士学位论文 泛的应用前景 4 0 1 。 纳米材料的主要性能及应用包括： ( 1 ) 光学性能( 光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损 耗) ：主要用与光学纤维、红外反射材料( 薄膜或多层膜) 、光吸收材料、 吸波隐身材料、光过滤材料、光通信、光热一光电转换材料、红外敏感材料 等。 ( 2 ) 磁学性能：利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，制成高贮存密 度的磁记录材料 4 1 】：利用超顺磁性，制成了磁性液体。此外，还用于巨磁 电阻材料、磁制冷材料、磁阻抗材料、磁探测器、磁光元件等。 ( 3 ) 力学性能：超硬高强超塑性材料、高韧高硬涂层、陶瓷增韧等。 ( 4 ) 熟学性能：低温烧结材料、耐热材料、热交换材料等。 ( 5 ) 催化性能：催化剂。 ( 6 )电学特性：导电浆料、电极、超导体、量子器件、压敏电阻、非 线性电阻、静电屏蔽等。 ( 7 ) 敏感特性：湿敏、温敏、气敏等传感器，热释电材料。 ( 8 ) 其它：医用过滤器、能源材料、环保用材等。 7 稀土纳米材料的应用 稀土元素具有独特的f 电子构型，使稀土化合物具有特殊的光、电和 磁性质，被誉为新材料的宝库 4 2 。稀土元素与其它元素形成配合物时，配 位数可在3 1 2 之间变化，并且稀土化合物的晶体结构也是多样化的。在 高技术领域，稀土新材料发挥着重要的作用。稀土纳米材料主要包括稀土纳 米永磁材料、稀土纳米发光材料、稀土纳米贮氢材料、稀土纳米催化剂、稀 土纳米陶瓷材料以及其它新材料如稀土超磁致伸缩材料、巨磁阻材料、磁制 冷材料、光制冷材料、磁光存储材料等。 稀土1 3 一二酮类配合物的应用 鉴于稀土b 一二酮类配合物的高发光效率及稳定的化学性能，并且可以 以固体、液体的形式存在，它有着广阔的应用前景。 ( 1 ) 在分析化学方面的应用：利用稀土1 3 一二酮类配合物进行地矿发光 9 上海大学硕士学位论文 分析，用以检测矿样中稀土含量，并通过用惰性结构的稀土离子( l a 3 + 、g d 3 + 和y 升等) 提高e u 3 + 和s m 3 + 的发光强度来提高稀土超微量分析的灵敏度。 ( 2 ) 新的显示器件：由于稀土配合物有很窄的发射峰半高度和很高的 量子效率，因而有可能作为电致发光器件的发射层并用来制作高纯度的全色 彩显示器，利用稀土离子发射的窄谱带荧光解决了高性能有机电致发光色纯 度问题 4 3 1 。 日本s a t o 等利用铕和铽的价态变化研究了多色溶液发光器件的原理。在 紫外光照射下，向含e u 3 + b 一二酮的溶液加电压时，负极一端不发光，因为 n d + 被还原为e u 2 + ，而e u 3 + b 一二酮类配合物不发光；t b 3 + 在正极一侧不 发光，因为t b 3 + 被氧化成不发光的1 分+ 离子。相反，e u 3 + 在正极侧发红光， t b ”在负极侧发绿光。 。 ( 3 ) 在其它工业方面的应用：利用有机配体对紫外光的高吸收，稀土高 发光效率并把稀土有机配合物分散到高分子薄膜中研制出了荧光转换发光 功能农用高分子材料，并已获得了农田增产达2 0 的效果。此外，这类材料 还可制成发光涂料、透明塑料、显示材料等。 8 本论文的研究内容 本文在前人研究的基础上，将稀土配合物的合成进一步深入。着重研究 稀土离子e u 、s m 、n d 和b 一二酮( 二苯甲酰甲烷、1 苯基一3 。甲基4 苯甲酰 基- 吡唑酮一5 ) 配合物纳米材料的制备和光谱性质，并对其物相和形貌给以表 征。 上海大学硕士学位论文 第二章纳米二苯甲酰甲烷稀土配合物尉e ( d b m ) 3 的 制备、性质和表征 2 1 纳米二苯甲酰甲烷铕配合物的制备、性质和表征 2 1 1 引言 稀土元素因其特殊的4 f 电子构型而使稀土化合物具有特殊的光、电和磁性 质，被誉为新材料的宝库 4 4 】。稀土b 一二酮类配合物以其独特的荧光性质而在发 光材料、结构探针、荧光分析、生物传感器等领域有着广泛的应用前景 4 5 1 。而 稀土纳米材料集稀土特性和纳米特性于一体，具有稀土非纳米材料和纳米非稀土 材料所不具有的优良特性，其应用前景巨大。纳米粒子因其尺寸效应和表面效应 等而具有特殊性能，纳米稀土配合物也可能具有一般稀土络合物不具备的光学性 能。二苯甲酰甲烷( h d b m ) 由于其三重态能级( 2 0 3 0 0 c m l ) 能够与e u 3 + 离子 的最低可发射的激发态能级( 5 d o ，1 7 2 1 0 c m 。) 较好地匹配，它们形成的配合 物具有较强的荧光强度、良好的荧光单色性及较长的荧光寿命 4 6 1 。 2 1 2 实验部分 2 1 2 1 原料及试剂 e u 2 0 3 ：9 9 9 9 上海跃龙有色金属有限公司： 二苯甲酰甲烷( h d b m ) ：9 8 0 , 6 ，安徽省蚌埠市珠电实业总公司 聚乙烯吡咯烷酮：中国医药集团上海化学试剂公司 无水乙醇：分析纯，上海振兴化工一厂。 2 1 2 2 配合物的制各 ( 1 ) 硝酸铕的制备 参照文献 4 7 制备e u ( n 0 3 ) 3 6 f 1 2 0 上海大学硕士学位论文 ( 2 ) 普通e u ( d b m ) 3 配合物的制备 参照文献 4 8 f i b i 备普通e u ( d b m ) 3 配合物作为参照，方法如下： 将e u 0 3 ) 3 6 h 2 0 与二苯甲酰甲烷按摩尔比l ：3 溶于无水乙醇，用浓氨水 调节p h = 6 7 ，在圆底烧瓶中加热反应物至沸腾，搅拌、回流3 5 h ，析出黄色 沉淀，抽滤并用无水乙醇洗涤，室温干燥，得到黄色粉末e u ( d b m ) 3 。 ( 3 ) 聚乙烯吡咯烷酮铕复合物的制各 由e u ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 与聚乙烯吡咯烷酮在无水乙醇中反应制得。 ( 4 ) 纳米e u ( d b m ) 3 配合物的制备 将e u ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 与二苯甲酰甲烷按摩尔比l ：3 溶于无水乙醇，加入一定 量的聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，用浓氨水调节p h = 6 7 ，在圆底烧瓶中加 热反应物至沸腾，搅拌、回流3 5 h ，析出黄色沉淀，抽滤并用无水乙醇洗涤，室 温干燥，得到纳米e u ( d b m ) 3 黄色粉末，产率为7 0 左右。 2 1 2 3 分析测试 配合物微晶粉末的红外光谱用a v a t a r3 7 0f t - i r 傅立叶红外光谱仪( 美国 尼高力) 测得，k b r 压片。为了观察二苯甲酰甲烷铕配合物在聚乙烯毗咯烷酮中 的分散状况，用无水乙醇分散该样品，再超声分散，然后将样品滴于铜网支撑的 碳膜上，待乙醇挥发后，制得厚度适宜于透射电镜观察的高分子薄膜试样，真空 干燥，用日立j e m 1 2 0 0 e xi i 透射电子显微镜观察。固体荧光光谱由岛津r 卜 5 4 0 荧光分光光度计测得，激发与发射狭缝均为5 n m ，扫描速度为6 3 5 n m m i n ， 激发波长为3 9 7 9 n m 。普通e u ( d b m ) 3 配合物中e u 的含量用e d t a 滴定法测定， 二甲酚橙作指示剂，c 、h 含量用h e r a e u s 型元素分析测定仪测定。 2 1 3 结果与讨论 2 1r 3 1 元素分析 对普通二苯甲酰甲烷铕配合物进行元素分析结果如下：e u1 8 4 7 ，c 6 5 5 1 ，h4 3 2 ( 理论值分别为：1 8 4 3 ，6 5 5 5 ，4 4 0 ) ，符合分子式 e u ( d b m ) 3 。 2 1 3 2 配体及配合物的红外光谱分析 配体二苯甲酰甲烷( h d b m ) 、普通二苯甲酰甲烷铕配合物粉末、纳米二苯甲酰 甲烷铕配合物粉末的红外光谱数据如表2 所示 表2 配体及配合物的红外光谱分析 t a b 2t h ei ra n a l y s i so f h d b ma n de u ( d b m ) 3c o m p l e x e s 振动类型 h d b m 普通e u ( d b m ) 3纳米e u ( d b m ) 3 v 晒m 3 4 3 8 3 73 4 4 0 0 33 4 3 9 2 9 v u ( c 一啪 3 0 6 1 0 l 3 0 5 6 3 43 0 5 7 1 9 v 球删 1 5 9 6 9 31 5 9 5 6 31 5 9 5 2 9 巾7 ( c ) 1 5 4 6 3 21 5 4 9 8 4 1 5 3 3 7 6 v 郴= c ) 1 5 1 9 5 51 5 1 8 6 9 由”( c c ) 1 4 7 8 7 61 4 7 8 4 3 1 4 6 4 1 2 v ( c 删+ 8 ( 砷 1 4 5 3 2 61 4 5 4 9 8 1 3 9 7 5 51 3 9 9 5 8 ”( c 柏) + 6 ( c h ) 1 2 2 7 8 71 2 2 2 8 0 1 2 2 0 6 l 1 1 9 i 3 51 1 8 0 6 2 1 1 7 8 3 4 中8 ( c - a ) 1 0 5 7 0 51 0 6 87 71 0 6 7 8 6 巾r i n gb r e a t h i n g 9 9 8 9 89 9 9 4 49 9 9 9 3 “r c h ) + i o wf r c q 9 2 6 1 59 3 9 2 79 4 0 0 3 v 忙) 8 1 1 9 08 1 1 5 38 1 1 9 5 5 “( c - u d 7 5 4 6 07 5 3 5 27 5 0 4 2 中“( c d 7 0 5 0 57 1 8 | 8 3 7 2 0 6 6 5 h o n 中6 8 0 1 56 8 6 1 7 6 8 8 6 3 l n o4 2 7 8 2 4 2 9 3 7 l ，= 苯环 v = 伸缩振动6 = 面内摇摆 “= 面外摇摆 由表可知，1 5 3 3 7 6 c m 。及1 4 6 4 1 2 c m 。附近的苯环上的馒头峰分别分裂为两 上海大学硕士学位论文 重峰。 在1 3 9 9 5 8c m 1 ( 1 3 9 7 5 5 ) 处出现了一个新的较强峰，这是配体h d b m 所 没有的，在反应初期此峰出现但峰较小，随着配位反应的进展，1 值越小，反应 完成，峰值基本稳定，该峰的强弱可以用来表征反应进行的程度。 苯环在精细结构部分由原来强度层次不齐变为几乎相同，可能为螯合环形成 对苯环构型的影响。 在4 2 9 3 7 c m 一( 4 2 7 8 2 ) 处出现了金属的配位键。 对比聚乙烯吡咯烷酮铕、纳米e u ( d b m ) 3 和普通e u ( d b m ) 3 的谱图还发现， 前两者在2 9 5 0 2 4c n l ( 2 9 5 0 5 9c m 1 ) 、1 6 7 6 2 4 e m 。1 ( 1 6 7 5 6 3c m 。1 ) 、8 4 5 1 6 c m 。1 ( 8 4 3 9 3c m 4 ) 出现吸收峰，说明纳米e u ( d b m ) 3 在聚乙烯毗咯烷酮中分散。 - i i 图2 a 配体h d b m 的红外光谱图 f i g2 ai rs p e c t r u mo f h d b m 图2 b 普通二荤甲酰甲烷铕配台物的红外光谱图 f i g2 bi rs p e c t r u mo fc o m m o ne u ( d b m ) 3 上海大学硕士学位论文 图2 c 纳米二苯甲酰甲烷铕配合物的红外光谱图 f i g 2 ei rs p e c t r u mo f n a n o s i z e de u ( d b m ) 3 图2 d 聚乙烯吡咯烷酮铕复合物的红外光谱图 f i g2 d 1 rs p e c t r u mo fe u p v p 2 1 3 3 聚乙烯毗咯烷酮中纳米二苯甲酰甲烷铕配合物的分散状况的透射电镜照 片分析 纳米二苯甲酰甲烷铕在聚乙烯毗咯烷酮中分散状况的透射电镜照片如图3 所示。 上海大学硕士学位论文 图3 纳米二苯甲酰甲烷铕配合物的透射电镜照片 f 塘3t h et e mi m a g eo f n a n o s i z e de u r o p i u m ( 1 1 1 ) d i b e n z o y lm e t h a n e 由图可知，表面活性剂聚乙烯毗咯烷酮的存在阻止了二苯甲酰甲烷铕形成大 的颗粒，配合物在聚乙烯吡略烷酮中呈纳米颗粒分散，分散尺度在5 3 0 m 之 间。 2 1 3 4x r d 谱图分析 纳米二苯甲酰甲烷铕配合物、普通二苯甲酰甲烷铕配合物、聚乙烯吡咯烷酮 铕复合物的多晶x 衍射粉末衍射谱分别如图4 ( a 、b 、c ) 所示。 幽4 a 纳米二苯甲酰甲烷铕x r d 谱图 f i g4 ax r a yd i f f r a c t i o ni m a g eo f n a n o - s i z e de u ( d b m ) 】 上海大学硕士学位论文 图4 b 普通二苯甲酰甲烷铕x r d 谱圈 f i g4 bx r a yd i f f r a c t i o ni m a g eo f c o m m o ne u ( d b m ) 3 圈4 c 聚乙烯毗咯烷酮铕复合物的x r d 谱图 f i g4 cx - r a yd i f f r a c t i o ni m a g eo f e u - p v p 由图可知，纳米二苯甲酰甲烷铕与普通二苯甲酰甲烷铕晶形相似，而聚乙烯 毗咯烷酮铕复合物是非晶粉末。与普通二苯甲酰甲烷铕相比，纳米二苯甲酰甲烷 铕的粉末x 射线衍射峰变宽，20 角增大：衍射强度也明显减弱，有些衍射峰消 失，这可能是由于纳米粒子的小尺寸效应所致；但二者的衍射峰位基本相同，这 说明纳米e u ( d b m ) 3 与普通e u ( d b m ) 3 的晶形相似。只是前者的尺寸比后者小一 些。p d f 卡片中没有e u f d b m ) 3