（物理化学专业论文）纳米稀土磷酸盐发光材料的制备及其发光性能的研究.pdf

鲢寒稀童磷酸盏爱竞掰耱酶稍蚤及箕发光蛙髓螃拜毙 擒要： 纳米稀土磷酸盐发光材料的制备及 其发光性能的磷窕 研究搬：闵庆旺 指导教师：牛淑云教授 专煦：物理化学 方向：纳米发光材料 磷酸盐基痿发光毒| 褥由于其考越好静亿学稳定瞧和热稳定瞧，西被广泛应爨程 各种照明和显示仪器上。随着稀发光材料的发展与应用，探索新的发光材料 纳米稀士发光材料的研制及性能日赫受到人们的重视，成为目前热点的研究课题之 一。本文主耍连每了激下三方垂竣工终； ( 1 ) 本文采用草酸簸为前驱物沉淀法制备纳米发光粉体l a p 0 4 ：e u “，获得高纯度 物相的l a p o t ：e u “，粒度结果表明制备的粉体粒径分布集中在7 0 h m 左右，分布比较 均匀。强割善过疆采瘸不嗣鳇反应瀑发，莠逶过t f $ i 秘荧竞光谱溅试手羧来验证爱 应温度对样品形貌和发光强度的影响。另外对样品采取不同的焙烧潞度，初步探讨 了发光强度与样品晶型结构之间的关系。与采用普通拭沉淀法制备的样品相比，发 光强菠饕显增强，表鞠该耪俸戆发巍链辘疆菇。 ( 2 ) 为了研究在m 鄹( p o t ) z 基质中b i ”一e u ”的能量传递，采用共沉淀法制备纳米 发光粉体a ( p o ) 。：b i ”，e u ”。分析了b i ”自身的发光性能以及其随基质不同 s t o k e s 谴移变纯。遴避调节襻晶孛b 产魄饲，磅究b i ”浓疫蔻b ，一飘“量传递戆 影响。黧点讨论了b i 3 一e r + 能量传递的机理，表明在m g 。( p 0 4 ) 。：e u “骥质中掺杂b p 可以鼹藩的提高样品的发光强度。 纳米稀土磷酸盐发光材料的制备藏其发m 靶的研究 ( 3 ) 采用釜乙二醇为溶裁法黼蓄纳米l a p 0 4 ：s m 3 + ，遥过t e m 与警遥共沉淀法 镌器的样菇形貌对比，讨论了剥餐方法对样品形貌的影响。并对l a p 0 4 ：s m 3 + 发光 性r & 进行了探讨。t m “是三价稀土离子中最为理想的蓝色荧光粉激活剂，采用以乙 二簿为溶弃法翻备纳米l a p 0 4 ：t i n 3 + ，对箕发竞能能瓯瑟发光机理进行了探讨。 关键词：绒米材辩；穗；能爨传递；磷酸盐；发光材料 2 纳采稀点磷酸益麦竞掰耪趣裁备及葵发光褴巍跨礴戆 第一奄文献综述 1 ， 缡来耪瓣戆蒸本瑾论 美国著名物理学家。1 9 6 5 年诺贝尔物理奖获得者r p f e y n e m a n 在1 9 5 9 年曾预 言：“鲡果我翻对糍镶皴，l 、筑摸上懿终舞麓驳蒸静按裂缒诿，我镪羧辘使物体霉剩 大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。“。”他所说的材料 就是现在的纳米材料。 翁米耪辩又穗鸯超擞颗粒撼瓣，照蘸米粒子缝戚。续寒粒子瞧喇超擞鬏粒，一 般是指尺寸在l 1 0 0 n m 问的粒子”1 ，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域， 从通常的关于微观和宏观的观点看，邀样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏 鼹系绫，是一耱冀鍪懿介麓系统。 纳米材料与体材料相比，具有特殊的物理效应，主要包括量子尺寸效应、表面 效应、小尺寸效应，介电限域效应及库仑堵塞与量子隧穿“1 。 1 1 1 量子尺寸效瘟 当纳米尺寸下降劐莱一值时，金属费米能级附：i 垃的电子能级由凇连续变为离散 能缀酌蕊象帮翁米睾强体擞粒存在不漆续静最高被告据分子轨道黧：l 最低未被占攒 的分予轨道能级，能隙变宽现象均被称为量子尺寸效应。 根据k u b o 提出的嗽予能级闻距秘颗粒直径的关系公式： 占：! 生。矿。 3 对于只有有限个姆电电子的纳米粒子来说，n 德缀小，这就使6 有一定的馕， 邵能缀阉距发生分裂。当链级丈于热耱、磁能、静魄熊、光子能量躐超导态豹凝聚 能时，纳米粒子的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观物体有赧太差异。 3 续来鼗土磷酸燕麦竞辩秘秘裁备及葵发竞撞巍的研究 1 1 2 小尺寸效应 当超镁链子尺寸每光波波长、德毒罗意波长竣及怒导态戆相干长度蓑透射漾魔 等物穰特征尺寸相当斌更小时，晶体周期性的边界条件被破坏；菲晶态纳米微粒晌 颗粒袭面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小 r 鼋效瘴。懿：光嚷蔽显著增热，并产生吸牧媾瓣镑褰子共振频移。 1 1 3 表面效应 缡浓颡蕴尺寸，j 、，表瑟大，位子袋疆静骧子占横警犬豹毪倒。国于颗粒可戮遥 似看作球，它的表面积与直径的平方成正比，体积与崴径的立方成雁比，故其“比 表面”( 表蕊积体积) 与直径成反比。随着粒径减小，比表面显著增加，处于表藤 静覆予数麓来楚多，袭疆骧子掰占静两分晓耱显著增加。当粒子壹径为l o m n 对， 比表面为2 0 ；而当粒子直径小到2 r i m 时，比表面就猛增到8 0 。 羧1 - 1 纳米微粒尺寸与表面原予数鲍关系 l | 纳寒微粒尺寸d ( r i m )截禽总原予数表面藤子新占院铡( ) 1 03 x 1 0 4 2 0 4 4 x 1 0 ，4 0 l 22 5 x 1 0 28 0 | ， 3 09 9 1 1 + 4 务电璜凌效燕 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象。 陵蓦较经麴不鼙减奎，e e 表耍获不凝壤热，鬏粒表瑟戆藤子数嚣与嬷予粒子疼郝豹 原子数目的比值增加，颗粒的性质受剃表面状态的影响。与块状半婚体相比，在半 导体颗粒的表面存在更多电子陷阱，电子陷阱对半导体的光致发光特性起着关键的 4 自l 寒簿童磷酸釜爱竞掰薛鲢 融每庭箕发竞蛙缒鲢瑟究 作用。当介电限域效应所引起的能量变化大于由于尺寸量子效应所日f 起的变化时 超微粒的能级差将减小，反映到吸收光谱上就表现为明显的红移现象。 l1 5 库仑堵塞与黄予隧穿 当体系的尺度进入到纳米级，体系是电荷“量子纯”昀，即充电和放电过程怒 不连续豹，充入一个电子所需豹镌量鼬为& 2 c ，e 为一个电子懿瑰菊，c 为夸体系 的电容，体系越小，c 越小，能量e 。越大。我们把这个能量称为席仑堵塞能。库 仑堵黛能是前一个电予对质一个电子的库仓排斥能，遮就导致了对个小体系的放 电过程，电子不钝集体信输，两是一个一个挚电子瀚传输。通常携小体系这种单电 子输避行为称库仑堵塞效应。如果两个量子点通过一个“结”连接趣柬，一个量子 点上的攀个电子穿过麓垒至另一个鬃予点上的行为称作量子点上戆抒为称作量予 隧穿。 鞋鞋 蕊1 - i 量子点在库仑阻塞下的革电子隧穿 如图1 - i 所示，设攮子点内下部的能级已被电子占据，如果从电极上注进另一 个电子，剥盎于该电予和量子点内鼹蠢酶电子之惩瓣瘁仑摆互俸耀，奄子共振隧穷 的能缓并不是由能级的间距所决定，丽是由库仑相直作用能所决定的，而库仑相嚣 作用能有可能大于热激发能，这样我4 f 】就有可能通过控制电极对量予点的电位的控 裁，达剿让电子一个一个遴遘斡譬躲。幂l 翅这个效墩浅l _ l 藏可鞋设计下一捷魏缀浓 缩褐器件，如单电子晶体管和量予歼荧等。 5 劈寒稀点磷酸蓝发竞掰释薛靠备及葵发光槛巍薛研宽 1 2 无机固体发光原理 发蹩是物体不经过热除段嚣犍其蠢郄娃菜耱方斌吸收的雏量搬接转换为 警 衡辐射的现象。某一掰体化合物受到兜子、带电粒予、或电离辐射的激发，会发生 能量的吸收、存储、传递和转换过程。如果激发能擞转换为可见光睡的电磁辐射， 这个锈理过程豫先霹髂戆发光。发兜怒一穗宏囊瑷象，援它纛鑫俸巍帮戆映隆结橡、 能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过獠密切相关。 1 。2 1 无机固体发竞岛晶率鲒掩 在实际晶体中，往往存在杂质暇予或晶格缺陷，局部的破坏了龋体内部的规则 排列，从而产生一些特殊的能级，称为缺陷能级。作为发光材料的熬质晶体，通常 要黯入蔟釜象曩离子淤梅疲获貉能缀，这对鑫体鹣发先起着至关重舞豹作强。 龋体中电子的被激发和激发互为可逆过程，这两个过程可能穰价带与导带之 间，或在价带与缺陷熊级、缺陷能级与导带之间进行，甚至可以在两个不同能量蛉 缺貉黥级之闫进行。奄予在去激发跃迕过程中，蒋掰壤狡魏能量释赦出来，转换袋 光辐射。辐射的光能取决于电子跃进前后所在能带之间的能量差值。在去激发跃迁 过程中，屯子有可能姆一部分能量转移蹬其他原子，遮时电子辐射的光能将小于受 澈时壤牧戆髓量，帮小予跃迂蕊菇魄予所在蘸带貔畿餐差。 1 2 2 无机固体发光过程 发沌材料是由作为材辩主体弱基成材料和掺入的少量杂质离子( 激活剂) 所组 成。有时还掺入另一种杂质离子作为敏化剂。激活剂和敏化剂部分地取代基质晶格 原有格键上盼离子，形成杂质缺陷。激灞裁受到癸男麓案鹃激发嚣产生特 匹戆可挺 辐射，激活帮是发光中心。 固体发光的物理过程如图1 - 2 所承，m 表示基威晶格，在m 中挎杂两种杂质 离予a 葶f ls ，缓设基壤菇捺m 吸牧不产生辐慧。基壤鑫猿m 吸投激发携，抟递绘 6 辅皋稀土磷酸盗发竞材耱翡辩备及箕发竞挂藐翡磅霓 杂质离予s ，使其上升到激发态，杂质离子s 返回基态时可能有3 种途径“： ( 1 ) 以热的形式把激发能量释放给邻近的晶格，称为“无辐射弛豫”。也叫荧光猝 必； ( 2 ) 以辐射形式释放激发能量，称为“发光”； ( 3 ) s 将激发能传递绘a ，即s 吸收的全部或部分激发能由a 产生发射而释放出 采，这静瑗象称凳“敏亿发竞”，a 称务激滔裁，s 逶鬻称为a 麓壤诧裁。 图1 - 2i 司体发光的物理过程示意图 。3 臻主发炎糕糕赣究摄凌 由于稀土元素具有独特的电子屡结构，稀土化含物表现出许多优异的光、电、 磁功戆，尤其是稀元素具有一般元素所无法比撼盼光谱学性质，稻发光材料黪 应用格辨g | 人注哥”。稀土发光稽科特剐是稀土掺杂的发光材料融经被广泛地应 用在备种显示、照明、信息存贮放大以及医学诊断等各个领域，在圈民经济和人们 星常生滔孛起着不霹壤代静作用。撩往台钫功能簿l 应用技本的研究楚2 l 世纪傀 学的蒙臻课题，稀发光材料是稀研究的一个主墩方向“。 稀土发光材料为人类创造了一个绚丽多彩的世界。自2 0 世纪6 0 年代稀土氧化 物实瑷褒缝纯鞋来，瓣发光领域相继出现重大鼓术突酸，彩色电襁荧党羧、三慧 色灯弼荧光耪、医用影像荧光耪等的开发、生产和救用得到突飞猛避的发展“。 我国烙稀土资源大国，稀土资源的工北储量为4 8 0 0 万吨，为世界融探明储量的8 0 。餐在耩土薮耪辩黪舞发羲f 眉与发达嚣家趣眈，透露在一定差鼹。鑫毙在我器嬲 7 蟪寒稀童磷酸釜发竞糖释耪朝备覆英发光蛙匏酶礤芄 速发展稀土功能材料成用的研究显得尤为重要。相倍随着西部的开缴，稀土发光特 性的成用必将有一个，阔的应用前景。 1 。3 1 稀土离子的电子结构转点 稀元素是指镧系元素加上斌属珏m 族的锭s c 鄹钇y ，共1 7 戮元素。稀离 子在鞠体中一般呈蕊兰债，镧系元素中静某些元素遥有二价和翻徐。4f 电子轨道 全空、半充满和全充满电子的离子为稳定态，可做发光材料的基质，如l a 3 + 、0 d ” 和l u 3 + 题j # 常好的基质材料1 5 - 1 7 1 。l a 和g d 右侧的三价离子( c + 、p ，+ 移t b ”) 的4f 轨道中比稳定态多一或二个电子，为趋于稳定态，它们易失蠹一个电子而被 氧化为十4 价：在g d 和l u 左侧的s m “、e u 3 + 和y 舻+ 比稳定态少一或二个电子， 为趋予稳定态，它 | f ：l 翳援还原戈+ 2 徐。表1 2 为稀离子各价态黪瞧子结梅。 表1 各稀士元素藤子的电子层嚣构及离子价态 电子层络孛龟 嘏子弹数 元豢党紫犄号离子 原予 搬 挞3 + m + 2 l锭 s c a r 3 d * 4 s 2廿j 2 2钇 y k r 4 d 1 5 s k r 5 7镧 l a x e 】s 一6 s 7 x e 】 6 8钵c e x e j f 5 吐、酤1 r 一 f x e 3 5 9链 妇 强砖4 产s f 铲 4 f 6 0钕n d x e 4 6 s 4 ，4 ，4 p 6 l钷 p m 【x e 4 p 6 s 2 4 f 6 2杉s m【x 钉4 f 1 6 矿喀产4 p 6 3镶轴 敬e 4 f 6 s 5 4 f4 尹 6 4 甍掰 c x e 4 r 5 d 1 6 s 4 f 。6 5铽 t b x e 4 e 6 04 ， 6 6 铺d y 轴 纠6 s 。4 p 4 f 4 f 6 7 钦 x e 】4 r 。6 f 碡p 。 r硅， 8 8嚣抒 x 3 4 f 奄s 王 枣r 1 6 9蛙 轴 4 r 2 4 f ” - 7 0镱协 x e ：4 r 6 s 4 f 4 p 1 l镥hf x 4 f 5 d 6 3 t针“ 8 蘸拳簿点磷酸釜发毙麓辫的到务庭葵发竞柽巍妁磺究 1 3 2 稀土离子的发光原理 放耩蜃子麴避予橡型孛可看爨，当嚣元素参鸯珏耗学反应辩，普宠，舔露 素提供两个6 s 电予轨道和一个f 电子轨道杂化成三个等能量状态的杂化轨道 6 s 2 4 f l ，杂化的结果媳使这三个电子的能量趋于一致，因此其能级位置随着降到6 s 与4 f 之淹。这三令藏杂纯静等玲骧遂与褒枣子翱嚣作矮形盛最稳建戆讫学键一 价带，能量状态处于鼹低，于是价带的位置可能处于5 s 5 p 能量带之上或处于5 s 5 p 之下，甚至跌落在f 熊带之中，就天生造就了稀土离子的许多特撩荧光现象“”删。 瓣离子具毒寒露灌静4 f 电予悫层，霆筵筵裔事富熬瑟缀，葵电子掩登为 4 p 5 s 2 5 p 6 ( o n 1 4 ) ，电子在4f 轨道上填充，大多数稀土离子的发光都源于未填满 的4 f 兜层的电子跃进。这种4 f 电子之间的跃迁，即跃迁，通常呈现为锐线发 射。这雯要是嚣鸯嚣蠢层瓣电子被箕秘簿蕊6 s 季鞋聪电子嚣爨藏，嚣诧势秀晶傣 场对其影响甚微。 断于稀土离子在强场作用下f 电子的成对排列，使稀土离子分成三类： ( | ) f 电子鞔逶念空懿z + 霸垒态满麓l u “ ( 2 ) 含不成对的fe l ：子的离子，如c e “、n 矿+ 、s m 3 + 、o y + 、e r ”、y b ”相对 而言，不成对的f 电子云比较容易形变。 0 ) 含癍对的f 旗子麴离子，露e h ”、码气搬芦、t m “与稳部静含不藏对魄 子的离子相比，最外艨电子云的形变作用力稍弱些，所以它们发出从红色至蓝色的 荧光，井从中可以看出随电子数目的增加，形变力也随着增加。 褥离子蠹冬最外矮f 电子云与过渡元素静最争 瓣d 壤予云一样魄较容易交澎， 变了形的离子均具有较强的形变作用力但相比之下，f 电子云比d 电予云更容易窝 形，丽变了形的过渡元索离子的形燮作用耍太于稀士离子。“。一方麟稀士离子的最 多 瑶瓤子静电子云琵较容易形交，萄一方瑟自于鞴主离子半径逐搿收缩，理论上澎 变能力会不断地减弱，由于电子在强场作用下重新排列，价带的位秽等等，使稀士 离子具有特殊的荧光现象”。 9 纳寒稀主磷酸益发竞豺静辑割备及箕发光眭魏翡研竞 由于y ”、l a ，、l u 3 + 最外层离子轨道处于全充满状态。具有极稳定的电子构 型，最外层电子的电予云不可能发生形变，最外层电予永远位于价带之下，无法变 成荧必审心离子，鑫戴它餐震予竞擎穗经敢一1 ，逡蠲予幸# 基覆秘糕。 i 3 3 三价稀土离子的发光性质 3 毒 3 2 3 0 鹾 ；1 8 羹；： 1 2 4 2 j 誉。 图1 - 3 三价镧系元素离子的能缀图 霸来爨点磷酸盐发光糖精酶隶备及葵发免瞌能的辑凳 电子从基态或较低能级跃迁至较高能级是一个吸收激发能量的过程，从激发态 的较赫能级跃迁至较低能级或基态时产生光的发射“”，8 级跃迁过樱与稀土离子的 竞谱褥健密韬穗关。 火部分r e 3 + 的吸收和发射光谱源自内层的4 卜q f 跃迁，根据光谱选律，这种 芦o 的电偶极跃迁原本属于禁阻的。但是实际上可观察到这种跃适。这主要是由 于4 f 缀态与字称穗蔽靛缀态菠生滚食，或对称毪镪瀛反演中心。，使纛廷禁辍 甜跃进变为允许的。 除了甜跃迁外，+ 3 价镧系离予c d + 、p f 3 + 、t 妒+ 等还有d f 跃迂，其a = - i ， 援摆光落选律，这耱簌迂是允许静。d - f 获迁静特意与# f j 最迂凡乎糖反，萁竞谱慧 现宽带，强度较高，荧光寿命短。 镧蔟中间元素+ 3 价态离子的发射光谱主要是锐线谱，诱端元素离子( 如 c e “、y b 3 十) 剿呈现宽谶带或宽谱带擒土线谱。线歇巍谱是4 f 亚爱巾备能级之阉静 电子跃琏，而连续光谱则是由4 f 中备能级与外层备能级之间的电予跃迁产生的。 在光谱的远紫外区所露搽元素都鸯违续的吸收带，这对应于步 层中电子的跃进。 1 3 4 稀土发光材料的优点 懿发竞榜辩的燃瞧在予它浆褥 歪光学佳葳，遽主要癌蠢予瓣离子毒不寇 全充满的4 f 层的存在。对于稀土离子而言，其光谱特征表现为稀族中间元素的 发射与吸收谱峰形状主要是线状的，丽两端元素( c e ，y b ) 则是连续的。”。在光谱的 远紫终嚣掰毒戆撩露寨罄毒连续黯壤霞带，这对艘予终墨窀子戆跃迂。线凝必潜 是4 f 艨中各能级之间电子跃迁的结果，而连续谱捌怒4 f 层中备能级与外层各能级 之间电子跃迁产生的。 鞋糕主裹子元素) 舞激涯裁、共激潘赛鼙、敏耽裁或掺杂热懿撩主发毙越羚豪现 出如下的优点： ( 1 ) 被激发的稀土离子中处于激发态的电子寿命比普通原子激发态寿命长褥 多； 1 1 女i 寒稀土磷酸釜发充材斡酶辩备聂襄发党蛀巍的磅霓 ( 2 ) 稀土离子在固体中，特别是癜晶体中会形成发光中心，荧光体被激发时， 晶体中套出现电子和空穴，激发停止届发光体仍然可以发光，即存在长余辉过程； f 3 浠褰子骰滔熬发毙转窑荔突糯掺杂帮壤镰； ( 4 ) 可以制备出各种不同特征的发光体，如不同余辉、不同颜色簿； ( 5 ) 亮度高、耐烧伤、化学稳定好。而且其制备工艺简单。 魏程已经查弱熬凝有来充满静4 f 露子静1 3 个( 麸c d + 弼y b 3 + 三徐稀离子翻 4 1 ( r 栉l 1 3 ) 组态中，一共就有1 6 3 9 个能级，不同能级之间可能缴生的跃迁数目 高达1 9 2 ，1 7 7 个“1 ，使稀土发光材料的吸收、激发和发射光谱展现出范丽宽且内濑 事富懿强学光谱窝发党特性。跌真空紫多 延 枣窭 避级外光谱嚣，梅藏取之不尽的巍 学宝库，但目前只有4 8 个跃迁用于激光和为数很少的跃迁适用于发光材料。 1 。支5 纳拳簿土碡酸簸震竞毒 耪秘辩究现状 1 9 9 8 年肚z h a n g 发现e u “掺杂的纳米y 2 s i 0 6 中弊灭浓度和发光亮度均高于休 耪料，预示着毫发光尼攀、裹发光效褰恭壤掺杂浓度蠢露裁嚣时存程，耩或过渡 金属离子激活的绝缘体为基质的纳漱发光材料开始鼹到关注。这种纳米材辩的荧光 特性的优异特性可以弥补体材料之不足，考虑到它可能的优异性能殿应用前景，此 类纯合褥夔荧光性糍窍褥深入邈研巍。在瑾论上，稀或过渡金属瓣子激活瓣绝缘 体为藏瓶的纳来发光材料的能级结构及荧光特性是一个全新的领域。因此，它的能 级结构、光谱特性以及如何提高材料的猝灭浓度进而提高发光亮度铸，是值得研究 的。 目前，磷酸盐基质的纳米光致发光材料的基础理论研究工作芷娥于初始阶段， 文献搬道不多，还需深入研究。磷酸盐基质主要集中于卤磷酸盐与稀士磷酸盐。如：a d o a t 鲻沉淀洼巷l 备了u ”掺杂鳆c a * ( c o t ) s ( o 彗) ：缝憋鼷粒莠臻宠了缝麴对发竞戆影 响；k r i w o t z k i 在商沸点配体溶剂巾液相合成了l a p 0 4 ：e u 和c a p o n ：t b 纳米晶 m i l a s s e 用水热法制铸了l s p o t ：e u 纳米颗粒和纳米纤维。 1 2 热来稀土磷酸盐爱竞秘释鹳毒备及葵发兜幢惫砖辞党 1 4 纳米发光材料的制备方法 缒米发光材鞑的瞧震静应用与搴| 辩敷黟凌秘鳃摆毒关，懿鸯王艺和方法对纳 米发光材料的结构和犍能有很大的影响。随着人们对纳米发光材辩认识的深入，制 备纳米发光材料的技术路线愈加丰富。目前，纳米发光材料制各科学与技术的发腱 趋势题鸯瑟强控靠l 过释静疆究，主要惫辏慰枋辩戆形坟( 颗粒足专、形捩、表瑟及微 结构) 和物相进行控制，从而达到x 寸其特殊性能进行研究和利用的辩的。 目前，纳米稀土化台物发光材料的制备方法中应用较为广泛的谢以下几种： 1 4 。1 溶胶一凝胶海“8 溶胶一凝胶法( s o l 。g e l ) 是较为常粥的合成纳米发光材料的方法，胶体化学的发 震键遴了溶菠凝黢法豹广泛庭耀。靛俸合藏翁基本麓翔铱赣予控翻三个主要黪避 饱和状态中化合物溶液的进化步骤：圃相的成核作用、稳定胚芽生长和它们在强瓤 德华吸日 力影响下的聚集。传统的溶胶- 凝胶法一般采用有机金属孵为原料，通过 承瓣、缩聚幕l 干燥、烧结等过程得劐绦米耪瓣。莓翦溶胶凝菠法敢起始薅i 辩疆：较 灵活多变，许多无机盐也可用于先驱物。如纳米晶发光粉y 2 s i 0 5 ：e u 可以用 y ( n 0 3 ) 3 、e u 0 3 ) 3 秘s i ( o c h 3 ) 4 作为超始物，通过漆瞄凝胶方法露嚣。 与传统戆商滠嗣穗反应稿眈，游簸凝胶法其霄汉下几方覆我筑燕：能蘧过多稀 反应蚴的溶液混合，为进一步反应掇供了优质原料，涟免了固相反应只在界面发生 的局限性；属低温反艨进程。既简化了设备节约了能源，又避免了嬲嶷结温度高蔼 飙反斑器中 l 天杂葳；产品的纯度岗，因为可班谴粥商纯原辩，置溶裁在处理过程 中易被除去反应过程及凝胶的微观结构都易于控制大大减少了副反应的进行。 1 。4 。2 演菠法 沉淀法是制备纳晶体材料最常用的方法之一，也是软化学会成纳米晶材料 最早袋月戆一静方法“4 “。沉淀法戆蓬本蘸理是在惫鸯一静臻多秘燕子粒可溶经熬 1 3 装拳稀童磷酸盏发竞材料的键蚤及葵发魁洼能酶研宽 溶液，淌加入沉淀剂( o h 。、c 2 0 4 2 。、c o ”、f 1 2 p 0 4 等) 厨，或于一定温度下使溶液发 生水解，形成不溶性的氯氧化物、水氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和潞 渡孛藤蠢麴夔骞子浇去，经熬分辩鬣疑农瑟得残掰嚣静产晶。 沉淀法包括共沉淀法和均匀沉淀法； ( 1 )麸沉淀法食多种阳离予的溶液中加入沉淀剂后，所籽离子完全沉淀 静方法称共沉淀法。共泼淀法又可分为革稳共沉淀帮耩混台耪翁共沉 淀。 8 沉淀物为单一化台物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。例如： b a c l 2 + 曩c h + 2 h 2 c 2 0 4 = b a t i o ( c 2 0 4 h 4 h 2 0 + 2 h c l 形成的b a t i o ( c 2 0 4 ) 2 4 h 2 0 经商温( 4 5 0 7 5 0 c ) 加热分解，经过一系列威 应可傣褥b a t i o a 粉体h ”。这神方法的缺点是适用藏嘲报窄，仅对鸯限的草酸盐沉 淀适鞠。 b 沉淀产物为混合物时，称为混合共沉淀。l a p 0 4 ：e u 的共沉淀制备就 是一个缀蒋遁的例予。用l a 2 0 3 和e u 2 0 s 为原料来铡簧i a 巾0 4 ：e u 盼 缡米羧子的过程如下：l a 2 0 3 和e u 2 0 3 用稀硝酸溶解褥到l a ( n 0 3 ) a 和 e u ( n 0 3 ) 3 溶液，将二者按一定比例配鬣成一定浓度的混合溶液，滴加 o n h 4 ) 2 h p o _ l 溶液，便露l a p o | l 和e u p 0 4 的沉淀粒子缓慢形成。反庭 式如下： l a ( n 0 3 ) s h n h 4 ) 2 h p 0 4 = l ap 0 4i + 2 n h 4 n o a + 玳侥 e u ( n 0 3 ) 3 + ( n i - h h h p 0 4 = e u1 0 4l + 2 n h 4 n 0 3 + h n 0 3 得蓟的磷酸盐共沉淀物经洗涤、烘干、煅烧就可褥猁发性能很好的l a p 0 4 ：e u 纳潦 发光粉体。 3 0 0 h m 的锐线峰为e u “的f - f 跃迁，其中 熬3 9 4 r 戆激发漳最强，穗塞予秘”黪7 一k 获迂，楚醢”蓠予静荧敏激发线。 波长【搬n 】 图2 1 4 纳米发光糖料l a p o 。：e u “的激发光谱 2 。2 。6 续皋发竞材蓑t a p 氇：乳壤竞殛度与涪蠛漫酶美系 在奉赛验靠l 餐瓣溢嶷范委( 5 0 0 - 1 0 0 0 6 c ) 肉，魄较5 0 0 屯，6 0 0 ，7 0 0 8 e ，8 0 0 ，i 0 0 0 样品的发光强度，结果如图2 - 1 4 和2 1 5 所示。发现随着温度升赢， 葜发光强度越来越高，遂可能怒由于焙烧温度的升高促使样晶结晶蚀更好，表面 3 7 塑查鲎圭楚墼苎鉴垄丛塑型塑苎叁搀：些堂塑堕垄 铰麓静虢少霞戳菲辐射凝迁而损耗的熊量大文减少，飙而箕发光强度就越高。这 一点也可以从不同温度的i l i d 遴匿中蓉到。 i n t 波长 帆】 ( a ) 1 0 0 0 。c 培嶷2 h ；( b ) 8 0 0 焙烧2 h ；( e ) 7 0 0 焙烧2 h ( d ) 6 0 0 。c 焙烧2 h ：( o ) 5 0 0 。c 焙烧2 h 溜2 一 5 缭袋l a 怒t ：e u “熬发光强度隧瓣浇滠寰耱交讫 篡 越3 0 0 鹱2 0 0 1 0 0 0 l v ”- - - i - - w - - l 。，k 。，。 4 0 06 0 06 0 07 0 08 0 09 0 01 0 0 01 1 0 0 焙烧湿度度 图2 1 6 纳米l a p 0 4 ：e u “的发光强度与焙烧温度的关系 女l 畚檬圭磷酸蓝发光辑粹的毒每蕊羹发光洼藐的研党 2 3 本章小结 果尾革酸盐为蔼驱秘派淀法粼螽缡米发光羧馋h p 瓯：“，反瘟各组分的混 台是在分子级掰上谶行的，反应能达到分子水平上的高度均匀性，有利于准确控制 掺杂摄。在草酸盐沉淀过程中，由于溶解度不同，大部分非稀土杂质f e 、c u 、n i 、 c a 霹彀除去，获褥囊缝度秘檑的l a p o t ：e u 3 + ，健冀发毙蛙藐增强。对l a p o , ：e u + 熬 体结构、尺度分布、形虢和发光性质进行研究。t e m 和x r d 的结果表明，所制备l a p o , 为单斜相，粒度结果表明制备的粉体粒径分布集中在7 0 n t o 左右。获光光谱的结聚 表明鼹裁冬蕊纳涨袋毙耱体发出明巍鳇整红色党 纳米稀土磷酸盐发光材料的制备艇其发斯性能的研究 第三章碱土金属纳米稀土发光材料a 3 ( p o j z ：e r ( - l g 。c a 。s r 。b a ) 的制备及bi ”一e ，能量传递探讨 3 1 实验 3 i 。1 媾寒麦竞糖蓑堍，( p o j ：b i ie u 蟪髑备 量载一定鬟戆瓣( k ：帮懋挠) ，溶液( m g ：e u = 1 0 0 ：i ，热入不窝体积静 0 i m o l 1b i “溶液( b i “m g “= 1 o 、1 5 、2 5 、3 删、4 o 、5 。0 ) ，混和均匀 后滴加到磷酸氢二铵溶波中，管白色沉淀生成，用稀氨水调p h 为8 ，经抽滤、醇 浚、蜞予、嬉浇褥裂鑫镌缩来m g , ( p o o 。：b i “，e 醢”发先耪傣。 3 1 2 蚺来发竞材幸 南汹0 e u 备寺的秘每( a = m g ，c a ，s r ，b 趣) 称墩适量的c a c o a ，s r c 0 3 ，b a c o 。分别溶子稀硝酸，形成的溶液加入一定量的 e u ( n o ：) 。( a ：e u = 1 0 0 ：i ) ，再艇入0 1 m o i 1 班“溶液，篌8 ，a 瞻l 。0 ，淫台鹭甸后 滴加到磷酸氢二铵溶液中，有白色沉淀生成，用稀氨水调p h 为8 ，经抽滤、酵洗、 烘千、焙烧得到日邑纳米a 3 ( p o oz ：b 1 “，e f + 发光粉体。 皱拳稀圭磷酸盐发竞辩耱的 鹾备及箕发竞蛙毙蟪谚览 3 2 实验结果与讨论 3 2 1 纳来逝，( p o j 2 ：b i e 挂“的鑫型鳍辑确定 ? 3 i v 划 礤 r k 。l 轴|、1 。i 九一。毳 k ，。鼎。一，。i 。 1 52 53 54 55 56 57 5 衍射角2e 爱3 - 1 绫寒￥昏鼬0 。：b i “，e l l a * 翡鞣d 谱蚕1 0 0 0 c 簸浇) 用x r d 方法，采用c uk d ( = 1 5 4 0 5a ) 作为x 射线入射线，对钠米m g 。( p 0 4 ) 2 ： b i “，e 矿蟹晶进行x 羹圣线衍射分据( 匿3 - 1 ) 。鼠隧可见，所台成横晶的衍射峰与 j p 潞粉末衍射卡片的标准谱潮3 3 - 0 7 8 0 完垒一致，这表嘲所合成的纳米 m 9 3 ( p m ) 。：b i “，e u 3 样品为单一的m 9 3 ( p 0 4 ) 。晶体结构，没有其他杂质相的存在。 3 。2 。2 纳采魄，秭。：b i 砖簸径夏影藐衰辍 粒度分布甚试表明，纳米m 辫( p m ) z ：b i ”，e u “的粒径约在9 0 n m 左右( 图3 - 2 ) 。 对霸米磊粒台藏嚣获瘦掇髑骚究试为，摄据 乏学蘸菝形藏费力学镤整，藏子磊拔戆 形成和增长与溶液的澈饱和度有关。震获得小颗 | 蠹的沉淀物，一方何晶核的形成遮 度要快；另一方面又骚抑制晶核的增长。因此，溪适当增大加入沉淀剂瞬间生产 沉淀狻震戆滚凌帮减少涯淀罄弱溶解茇，嚣霹要减少鞋子碰撞纛熬力沉簿嚣足搴。 在实验中，我们采用威滴法和加大磷酸氢二铵溶液的浓度来抑制龋粒的增长，从而 获得颗粒均匀细小的纳米粉体( 9 0 h m ) 。 4 l 纳米稀土磷酸盐发光材料的制备及其发魁j 生能的研究 匿3 是蠹努雍 寸势蠢霾螽 图3 - 3 纳米m g z ( p o , ) z ：b i “，e u ”的t e m 形貌图 霸拳稀土磷酸釜发充辑薅砖裁备麓冀发竞蛙巍砖磺党 嘲3 - 3 展示了采用共沉淀法制备的酝。( p o ) 。：b i “，e u 3 + 在1 0 0 0 ( 2 焙烧2 h 的 t e m 照片。颗粒边界模糊，有明照丽聚。呈球形，粒度分布很均匀，粒度在9 0 h m 左鲞。 3 2 3 纳米m g ，( p o j ，：e u ”的红外光谱指认 隧3 4 纳米髓辫( p ：e u “的红外谱图 稠3 q 是1 0 0 0 。c 焙烧后的l a p 0 4 ：e u 的红外落潮，样品在3 0 0 0 3 5 0 0e f t l 她豹 较强宽带吸收可归属于样品吸潮水的伸缩振动，与之相对应，还可以在1 6 3 0c n l “ 附近发现东的弯曲攘动带。5 4 1 1 0 9 3c m - 1 之闽的2 个吸收带归壤= i p o , s 学征吸收 琏1 ”。 表3 - 3 纳米m 勖( p o 。) 。e u ”的红外光谱指认 | 吸收峰( c m 。) 赞认 l1 0 2 3u ( p - o ) 不对称伸缩振动 i 6 5 s us ( p - o ) 对称伸缩搬锄 5 6 5 ，4 8 0 ，4 3 3 s 固零蝴不对稼变形强动 纳米稀土磷酸盐发光材料的制备及其发光性能的研究 3 2 纳采魄，f r o , ) 瓢酶蔓竞幢能 b p 单掺杂的m 勘( p ：的激发光谱和发射光谱如圈3 - 5 所示，b i “在3 9 0 h m 发 瓣懿激发光谱出现在2 5 0 3 0 0 n m ，最大褒基瑷在2 7 4 n m 楚，对寝b 瓣1 & 一瓢激发 跃迁。b i ”属于其有6 毋电子构型的类泶离子，其吸收岛发射成来自于6 s 与6 s 6 p 两种电子组态之间的跃迁，( 基态s o ，激发态3 n ) ，受晶体场的影响显著，所以b ， 懿发竞瞧藐严格簌藏予蒺质熬组成。s t o k e s 经移及发射强嶷零奏缀太差翮“。 b l a s s e 认为，b ，若取代较大的离子，则取代艏所处的空间较大，产生的s t o k e s i n t 波长【蕊逗 图3 - 5 妇。( p o j ：b i “o o ，的激发光谱( i ) 和发射光谱( i i ) 位移也夫。m 日取代后所懿的空阔较大，产生的s t o k e s 僚移也大“”。从圈3 - 5 可 番出“在m g , ( p o o t 基蕨中0 罐离子半径0 0 6 5 n m ) ，2 7 4 n m 激发下熬矮强发射娃l 现 在3 6 8 5 n m ，发紫光，对应于b p 的1 s r 3 p 【激发跃迁，产生9 4 5 舳的s t o k e s 位移。 而在圈3 咱l a p o 。基质中( l a 离子半径0 1 0 6 n m ) ，在2 4 3 n m 激发下，发射波长极 大篷出蠛在4 2 7 n m 处，发蓝毙，产生1 8 4 n 静s t o k e s 位移。 4 4 纳米稀土磷酸盐发光材料的制备覆其发光性能的研究 波长【n i n 凝3 喝l a p o 。：b i 气。懿激发是港( 1 ) 释发越毙落( 1 i ) 3 _ 2 5 蚋米如恻) o ：e u “( a = c a ，s r ，b a ) 发，5 t t 能的探讨 嚣3 纳米c a 3 凌：歉魏激发怒潜 纳寒m ( p 0 3 。：e u “( 矗_ e 8 ，s r ，b a ) 中e u a + 瓣激发炎谱基本程嚣，圈3 7 蹩 c a 3 ( p o o2 ：e u “的激发光谱( 监测波长为6 1 4 n m ) 。2 0 0 - 2 8 5 n m 问较强且宽的激发带是 e u “一0 2 。的电荷迁移带，其位置按c a - s t b a 的顺序依次为2 4 2 、2 4 1 n5 、2 5 m ( 图 3 - 8 ) 。电楚迂移带发生缎穆熬琢毽在于巍c a b a 离子半径逐罐大，鸯效迄棼依次 降低，c r 有最大的正电吸引力，使旷的电子云靠近c d + 面远离e u ”，所以0 2 一向e u ” 电荷迁移展难，波长最缀。 4 5 纳米稀土磷酸盐发光材料的制备厦英发船l 生能的研究 圈3 - 8 纳米b a 3 ( p 0 4 ) 2 ：e u “( i ) ，s r j 0 0 4 ) 2 ：e u ”( i i ) ， c a 3 ( p 0 0 2 ：e u ”( i ) 的电荷迁移偌 鹭3 一g 为3 9 4 n m 紫终走激发下，挠。窝8 鳓p ：孛& “静发袈蜂，努裂 对应于e u “的6 挑一h ( f o ，1 ，2 ，3 ，4 ) 跃进。各发射峰中以5 d o 一飘，一7 f 2 两组跃 迎的发射强度最夫，其次为一托的_ 跃迁发射。根据宇称选律，如果e u “具有反 浚孛。熬瓣穆洼，蒋爨是许憨一强磁璃摄瓢迂茇瓣为主；蓿e u 9 不具有菠演孛 心的对称性，则字称选律的禁戒被部分解除，将以受邋的电偶极跃避6 一7 f t 和5 d o 一7 f 2 发射为主。 图3 4 纳米c a 3 ( p 0 4 h ：e u “( i ) ，b a 3 ( p o & ：e u “( h ) 的发射光谱 e u “的发光髋能不仅与本身鹘对称酝构有关，还依赖于基质中的化学环境和结 4 6 纳米稀土磷酸盐发光材料的制备及其发光性能的研究 籀薜壤。轴在e ( 阮) t 基覆c 挈竣一瓢发射最强，说明在晶捂串e 岔+ 不鲶于菠 演中心的位置上。但又露相当强的5 d 。一7 f t 发射，表明部分譬p + 又可8 处于殿演中 心的位置上。即在c a 3 ( p 0 4 ) 2 中，e r 可能处于二种晶格上。 & ”在b a 3 ( p 融) 。帮s r 。( p 强) ：中静发射光谱与在( 隰) t 纂震中耽较，最强发 射峰的峰傻按c a - s r - b a 的顺序秽向短波方肉移动，遮静变他可能与蒸质品嚣秘阳 离子半径有关。因为随纂质阳离子半径的变化，晶场强度也发生相应的改变，从而 影响e u ”的5 d 分裂，导致发射蜂位置发生交他，此外，离子的电负健与离子半径 的毖僮r 按c a - s r - b a 的顾序逐濒辫低，融”与配健氯之瓣；建赞性减弱，敬e u “ 发射峰值波长逐渐蓝移“”1 。 3 ，2 6 纳米m 9 3 ( p 啡l ：肚“。e u ”的发光性能发b i “一e u “锯量转递 波长 n m 】 圈3 - 1 0 粒| ( p ：b i 3 _ 。，e 钍“( i ) 和m 敷( p ：e u ”( 1 1 ) 麴发嚣党谱 e u 3 + 的发射光谱是5 能级向较低的7 f j 能级跃迁的结粜，图3 一1 0 给出了 m 鼬( p 2 ：b i “一e u 3 + 和m g 。( v o 。) z ：e u “的发射光谱。e u “在晶体格位中占据反演中心， 发毙主簧豁磁缓辍跃迂一强为主，旋5 9 4 n m 楚有墩强发_ 鸯| 蜂，函露掰台嫒熬群 晶发出明亮的橙红色光。 4 7 垂寒辑土磷酸盐发竞辑耪懿枣l 螽及甍发竞挂能砖群宽 表3 - 5 纳米m 曲( p 0 4 ) z ：e u ”发射光谱的指认 i吸收峰( 舯)指认 5 8 0魏一笺 5 9 45 n 0 一节。 6 1 8 6 d 。一7 & 6 5 5一7 魏 6 9 05 d o 一7 f 4 筵掺杂嚣“使e # 麴发射大大增强，这谨瞬b 对e 蠢毒被纯侉矮。当b i ”熬掺 杂鬣增加时，发光强度随之很快地增加，并在b i ”浓度达到2 5 时，发光强发达 到最大，发光强度魑单掺杂时的3 4 倍。当b p 禽最进一步增加时，b i ”的发射急 剧下降，浓度莽灭瑷僚摄为严重。 l n 屯 波长【蕊】 图3 1 1m 弘( p 强) 。：b i 、* s ，e 舻+ ( i ) 和毓g 。( p 。：e r + ( i i ) 的e u ”激发光谱 图3 一1 1 给出了( p o ) 2 ：b i ”n e u ”和m 舒( p n ) 。：e u ”的激发光谱 ( 酗= 5 9 1 5 ) 。攀掺杂e 珏”融，瓤”躲最大激发波长受2 5 l 蕊，矮掺杂班”，e 对，e u “的最大激发渡长为2 6 4 n m ，发生了明显的红移，且各激发蟓强度均显著增 强：邀表明掺杂b i ”借，发生了b i “一e 矿的能量传递，有效的增强了e u ”的激发能 量。放下蟊的职讨霹 ；乏 ；毛明b i “一融”鲸l 量传递的可能性。 4 r 镝采稀童磷酸盗爱光材料的稍备及葬竞光桎能的研究 i n t 波k n m 图3 - 1 2 酶( p 。：b i 、。( i ) 和m g 。( p o t ) 。：b i 3 ，e u “( i i ) 的b i “发射光谱 图3 1 2 是掺杂相同百分含量b i 3 + 的m 9 3 ( p 0 4 ) 。：b i 3 + 一和m g a ( p o , ) 。：b i 3 + oo i ，e u ” 的b p 发魅光谱，发射谱带位于3 0 0 4 5 0 n t a 之间，覆箍了e u “的大郏分激发落带， 缀匹配良好，哥l 将激发能传绘轴“的5 l ，5 5 d l 各能级，但b ，发射最大傻位予 e 珏“的敏感激发篷缀k 庄蠢，熙熬b i ”约激发糍主要逶避k 能级传递给e 磊使e 娃” 发射增强。 另外共掺杂b p 酶m 昏( p 毡) 。：b i 气o - ，时中b 产酌发射蜂面积对眈予 m 9 3 ( p o 。) ：b i 3 i 。中b p 的发射峰面积有所减少，但仍然明显表现，说明b i “鼠将其 发射能量的一小部分传给了e u ”。 3 ，2 7 蚋米m g ，( p 0 0 ：b i ”，e u 酌发光强度与b i 垮杂量的美系 将含有不同豢b ，的韬的产物，谶行发射光谱的定鬣溅 ；曩。结果如图3 一1 3 所示e u 3 发光强度与b p 的浓度里撇物线型，这和m 9 3 ( p o 一) 。：b i “中b p 的发射强 度与b 产浓度的关系曲线相附。说明在搬。( p 仉) ：；b i “，e u “中，当b p 禽量为2 5 时，b i 3 0 时e u 3 + 的敏他效果达到最佳，馒e u 3 + 发光强度达到最大。当b i 3 t 含量进一 步增加，b i “的发射强度急捌下降，浓度葬灭现象极为严重，b ，一e 娃“的能爨传递 明显减弱。 4 q 蚋米稀土磷酸盐发光材料的制备艇其发光性能的研究 发 党 强 度 0123456 b i ”的百分含量 圈3 - 1 3 强。粼) ：b i “，e 扩发巍强度睫b 楚蓄分含量麴变 3 3 瘩搴枣续 常援鲶纽糖是良e u “为激灌裁，翅( ￥，g d ) b o b ：e c , y z 0 3 ：e u “，是缀好静荭 色发光材料但价格偏黼，且在应用中还存在一些问题。为了降低成本，人们一直 谯寻找新型红色荧光粉。磷酸盐基质也是稀土元素的曳好基质，碱土斑属磷酸盐具 省援努静熬稳定缝襄纯举稳定瞧，著置弧精采滚广泛，侩格鬣滚。稀离子激活静 发光材料，由于三价离予的f f 跃迁往往处于禁跃避，对激发能量的吸收小，发 光较弱。因而有效的激发就决定于基质的吸收烂否强及从基质向激活荆传递能量的 效率高鬣。采蔫袋沉淀法裁备缡米发兔糨俸磷酸镁镑( 疆昏( 猕t ) z ：e 矿) ，分散性良 好，粒度分布均匀，但发光性能并不理想。基蕨材料确定以鹾，外赛激发下鼓体中 的能量传递具有十分重要的意义和作用。在m 勘( p o 。) z ：e u “中加入敏他剂b i ”。存 在缀强的b 尹一轴“豹髓餐传递，b i “充警能量率继作用，提高激活藜对基质能量的