（物理化学专业论文）碳钢在氯化铵体系中的腐蚀及钼酸钠缓蚀作用的研究.pdf

摘要 摘要 氯化铵体系是化学、化工、医药等领域广泛应用的实际体系，也是对金属设备造成 严重腐蚀破坏的体系。研究氯化铵体系中的全面腐蚀和局部腐蚀及防护措施，具有重要 的现实意义。文献调研表明：将氯化铵体系作为腐蚀介质的专门研究，并将锢酸钠应用 到该体系中进行缓蚀性能研究的报道较少。本文采用稳态极化法和电化学阻抗法，详细 研究了氯化铵溶液中4 5 碳钢的腐蚀和缓蚀情况以及协同缓蚀性能，并初步探讨了缓蚀 机理。主要研究工作及结论如下： 一、氯化铵体系中碳钢的腐蚀测试 1 、氯离子浓度的增加，促进了碳钢的全面腐蚀和点蚀。氯化铵溶液的浓度对各点蚀 临界电势起着一定的影响作用当c 。t 1 0 1 m o l 几时，随着c 。一的增大，致钝电势逐渐正移， 而点蚀临界电势和保护电势明显负移，且均与c c 。成线性关系。 2 、随着溶液温度的升高，腐蚀反应加剧，促使钝化膜局部稳定性降低，使之更易 被体系中的活性c l 侵蚀，钝化膜局部破坏而产生蚀孔。1 0 时的阻抗图谱与其他温度 的相比，低频没有w a r b u r g 阻抗的特征直线，表明在温度较低的情况下，浓差极化可 忽略，为电荷传递控制体系。 3 、在3 5 8 5 范围内随着溶液p h 值的增大，极化电阻r p 也里增大趋势，说明 酸性环境下更易让碳钢发生腐蚀，当溶液p h 值为8 5 时，风有最大值，腐蚀阻力最大： 在8 5 1 1 5 范围内，随着溶液p h 值的增大，极化电阻r ，呈减小趋势，腐蚀加剧：但 与酸性条件下相比，r d 仍然较大。 二、氯化铵溶液中缓蚀性能研究 1 、在0 1 m o l l 氯化铵体系中，铝酸钠对碳钢是以抑制阳极为主的缓蚀剂。 2 、2 0 时，铝酸钠对碳钢的缓蚀效率随其浓度的增大而显著增加，当浓度达到 o 2 9 乙后，缓蚀效率趋缓，钼酸钠的浓度达到o 8 9 l 时，由极化电阻法和强极化曲线 法测得的缓蚀效率最高均可达7 6 以上。 3 、钼酸钠的加入，可有效抑制点蚀的发生。随着钼酸钠浓度增加，整个钝化区变 宽，峰电流明显降低，腐蚀速度大大减小。 4 、随着温度的升高 腐蚀反应加剧。缓蚀效率随着温度的升高呈现增大趋势，温度 为5 0 时，钼酸钠的缓蚀率可达到8 3 以上，适合作高温条件下的缓蚀剂。 塑苎塑蔓查兰翌兰堡主堂堡丝苎 一 5 、钼酸钠可以吸附在碳钢的表面，吸附遵循t c m k j n 吸附等温式 三、氯化铵溶液中的协同缓蚀作用 分别用0 0 5 9 儿、o 1 9 l 、0 2 9 几的钼酸钠与不同浓度的十二烷基磺酸钠复配，当 铝酸钠浓度一定时，随着十二烷基磺酸钠浓度的增加，缓蚀效率呈现先增大后减小的趋 势。o 0 5 9 ，l 的铝酸钠与o 0 6 9 几的十二烷基磺酸钠有较好的协同效果，缓蚀率可达 6 9 7 8 。 关键词：碳钢；氯化铵；钼酸钠；阳极极化曲线；电化学阻抗 l l 摘要 a b s t 憎c t a m m o 几i u mc h l o r i d es y s t e mi su s e dc h e m i s t 眦c h e m i c a i i n d u s t r y a n dp h a r m a c e u f j c a l b u tt h f sk i n do fc h e m i c a ia i s oc o r r o d e ss e o u s i ym e t a ie q u i p m e n tt h e 怕f o r e ，t h e r ej sv e r y j m p o t e n tf o ri n d u s t n a i 行e i da b o u tt h ec o r r o s i o na n dp r o t e d i o n 陀s e a r c ho fa m m o n i u mc h i o r i d e s y s t e mt h e r ea r ef e wr e p o r 捃a b o u tc o r r o s i o nr e s e a r c ho fa m m o n i u mc h i o r i d es y s t e mw 代h s o d u mm o i y b d a t e i nt h ep a p e lt h ec o r f o s i o n ，n h i b 诖i o nf u n c t i o na n dm e c h a n l s mo f4 5 “ c a r b o ns t e e l i nt h ea m m o n i u mc h i o n d es o i u t l o na 怕s t u d i e dw i t hs t e a d ys t a t ep o i a r i z a t i o n m e t h o da n de l e c t r o c h e m i c a i i m p e d a n c em e t h o d t h ee p e n m e n tr e s u i ti sa sf o o w s ： 1 t h et e s to fc a 巾o ns t e e ic o r r o s i o ni na m m o n i u mc h i o r i d es y s t e m 1 ) t h ew h o i ec o o s i o na n dp 眦l n gc o r r o s i o no fc a 由o ns t e e la 陀p r o m o t e dw 讳hi n c r e a s i n g t h ec i d e n s i t yt h ec o n o e n t r a t i o no fa m m o n i u mc h i o r i d es o l u t i o ni m p a c t 3t h ec r i t i c a i p o t e n t i a lw h e nc c i so 1m o l ，l t h ep a s s v a t i o np o t e n t i a lg 阳d u a h ym o v e st op o s i t i v e w h e nt h ec 1 c o n n t r a t i o ni n c r e a s e s t h ep 眦f n gc o r r o s i o nc r i t i c ajp o t e n t i a la n d p r o t e c t i v ep o t e n t i a lw j j lm o v et on e 9 a t i v e0 b v i o u s iy ，a n db o t ho ft h e ms h o wi i n e a r r e i a t j o n s h i dw n ht h ec i - c o n c e n f r a t i o n 2 ) w h e nl h et e m p e 阳t u r eg o j n gu p ，t h ec o r t _ o s i o n 陀a c l i o ni sg o i n gf a s t e rt h ep a s s i v a t i o n f mi s g o i n gt oi n s t a b i ma n dm a k i n gne a s yt ob ee r o d e db ya c i v ec i _ w h e nt h e p a s s i v a t i o nn 押nl sp a r t l yd e g i r o y e d ，针1 a np i t t i n gc o 盯0 8 i o nw i i lh a p p e n t h e r ei sn o t w a r b u r gc h a r a c t e r i s t i cs t r a i g h tl i n ej n陀s i s l a n c ed i a g r a ma sl o w e rf 馆q u e n c y c o m p a n n ga t10 1 i t ho t h e rl e m p e r a t u r e s 1 ti n d i c a t e st h a tc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a 们n c o u i db en e g i e c ta ll a w e rt e m p e 阳t u 阳i ti s n t r o e db yc h a r g et r a n s f e rs y s t e m s 3 ) a sp hi n c r e a s ew j t h j nt h er a n g e 行o m3 5l o8 5 t h ep o | a r i z a t i o nr e s i s l a n c e r p n c r e a s e sl o o t h a ti s1 0s a yt h a tc a r b o ns l ii s m o 悖e a s i i yc o r r o d ei na c i d e n v j r o n m e n t w h e np h ：8 5 ， r pr e a c h e sm a x i m u mv a i u e ，a n dt h ec o n o s i o n r e s i s t a 九c ei sm a x l m u mt o o ，w h e np hi n c 陀a s e da tt h er a n g ef r o m8 5t o 1 15 t h e p o l a r i z a 珏o nr e 8 i 3 t a n c e ( r p ) 埘d e c 悖a s e ，a n dt h ec o 丌o s i o ni ss e o u s mb u tr pi s8 t i | i h i g hv a l u ec o m p a 旧sw i t ha c l de nv j r o n m e n t c a 巾o ns t e e | i sm o r ee a s i i ye r o d e d n i i l 河北师范大学理学硕士学位论文 a c de n 埘r o n m e n tc o m p a 怕sw i t ht h a tj nn a t u 阳la n da i k a i i n es y s t e m 2t h ec o r r o s i o ni n h - b i t j n gf u n c t i o ni na m m on j u mc h i o r i d es oj u t i o n 1 ) l n0 1m o i ，la m m o n i u mc h i o r i d es y s t e m ，s o d i u mm o l y b d a t eh a st h em a | nf u n c t l o no f a n o d j ci n h 怕j t i o nt oc a r b o ns t e e i 2 ) a 忠2 0 ，c o r r o s i o ni n h b i t i n ge 怖c i e n c yo fs o d u mm o i y b d a t ei si n c r e a s i n gs h a r p l yt o c a r b o ns t e e ia sc o n c e n t r a t i o nj n c r e a s e w h e nt h e c o n c e n t 阳t i o ni s o 2 9 ，l ，t h e c o r r o s j o nj n h 硇m n ge l f ic i e n c yi si n c r e a s i n gs l o w i ya st h ec o n c e n t r a t i o ni so 8 9 ，l ，t h e c o r r o s i o ni n h b i t i n ge 仟i c j e n c yc o u l db eu pt om o 悖t h a n7 6 w h i c hi sm e a s u r e db y m e l h o d so fp o i a r i z a t i o nr e s i s t a n c ea n dp o i a r z a t i o nc u r v e 3 )s o d i u mm o i y b d a t ec o u l de f f e t e i yi n h i b i tt h ep i t t i n gc o r r o s i o no c c u r r e n c e f o o w i n g s o d u mm o i y b d a t ec o n c e n t 阳t o n s i n g 。t h ew h o l ep a s s i v a t i o na 喝ai sw i d e r 。t h ep e a k c u r 陀n td e c r e a s e so b v i o u s l * a n dt h ec o r r o s i o ns p e e dr e d u c e 8g r e a t i y 4 ) l nt h i se x p e r i m e n t a i ，t h ei n h i b j t i n 9f u n c t i o n0 fs o d i u mmo l y b d a t ew 1 | d e c r e a s ew h e n t e m p e r a t u r eg o i n gu p t h ec o n l o s i o ne 仟i c i e n c yi n c r e a s e sa l o n gw i t ht h ei n c 呛a s e0 f t h et e m p e 阳t u r e w h e na t5 0 ，m e _ n h i b i t j n ge 怖c i e n c yo fs o d j u mm o l y b d a t ei su pt o m o r et h a n8 3 i ti ss u i t a b l et ob et h ec o r r o s i o n i n h i b n g r e a c t i o na t h i g h t e m d e 怕i u r e 5 ) s o d j u mm o i y b d a t ec o u | db ea b s o 她db yt h ec a r b o ns t e e lw h l c hf o 儿o w st h et c m k i n a b s o r d t l o ni s o t h e 仃n ， t h ec o 丌- e s p o n d i n gc o r r o s i o nj n h i b i t i n ge 仟i c i e n c yj na m m o n i u mc h i o r i d es y s t e m l ni h ee x p e r - m e n t a u t h o r se m p i o yt h ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o ns o d - u mm o i y b d a t e ) l u t i o n s o ，0 5g l ，0 1g l o 2g ，l ，w i l hd i 仟e r e n lc o n c e n l r a t l o no f1 一d o d e c a n es u 仃o n i ca c i d ) d i u m w h e ns o d i u mm o i y b d a t ei s 。e 妇i nc o n c e n t 陷 i o ns o o n ，t h ei n h - b i t i n ge 仟i c i e n c yi s c r e a s i n ga tb e g | nn i n g a n dt h e ni tw d e c 悖a s ef o o w i n gw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n0 f d o d e c a n es u l f o n l ca c j d $ o d i u mi n c r e a s e t h ec o r r e s p o n d i n ge 仟b c ti sb e “e ra st h es o f u t i o n i v 摘要 w h i c hh a so 0 5 9 ，ls o d i u mm o i y b d a i ea n d0 0 6g ，l1 - d o d e c a n es u i f o n j ca c j ds o d i u ms a i f t h e c o r r o s i o ni n h b t i n ge f r i c i e n c yc o u i db e6 9 7 8 j ti sb e t t e rt h a nt h es u mo fu s i n gt h et w o s o l u t i o n ss e p a r a t e i y k e yw o r d s ：c a r b o ns t e e i ： a m m o n i u mc h l o r l d e ； s o d i u mm o l y b d a t e ： a n o d i cp o i a z a t l o nc u r v e ： e i e c t r o c h e m i c a ii m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y v 第一章绪论 第一章绪论 金属腐蚀按其宏观形态可分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。腐蚀分布在整个金属表面 称为全面腐蚀：腐蚀仅局限在金属某些部位上，称为局部腐蚀。局部腐蚀又可分为点蚀、 缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀断裂、氢脆和腐蚀 疲劳等。金属腐蚀虽可造成金属的大量损失，但其危害性远不如局部腐蚀大。因为全面 腐蚀速度易于测定，容易发觉。而且在工程设计时可预先考虑留出腐蚀裕量，从而防止 设备过早的腐蚀破坏。某些局部腐蚀则难以预测和预防，往往在没有先兆的情况下，使 金属突然发生破坏，常造成重大工程事故或人身伤亡，故受到国内外的普遍重视。 1 1 点蚀概述 金属材料在某些环境介质中，经过定的时间后，大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很 轻微，只在表面上个别的点或微小区域内，出现蚀孔或麻点，且随着时间的推移，蚀孔 不断向纵深方向发展，形成小孔状腐蚀坑，这种现象称为点蚀l i 】o 点蚀是一种外观隐蔽而 破坏性大的局部腐蚀，虽然因点蚀而损失的金属重量很小，但若连续发展，能导致腐蚀 穿孑l 直至整个设备失效，造成巨大的经济损失，甚至产生危害性很大的事故】。 1 1 1 点蚀产生条件 点蚀多半发生在表面有钝化膜或有保护膜的金属上。凡是表面具有氧化或钝化膜的 金属或合金材料，在大多数含有氯离子或氯化物的腐蚀介质中，都有发生点蚀的可能。在阳 极极化条件下介质中只要含有氯离子，金属就很易发生点蚀【3 】。点蚀随着氯离子浓度的加 大而加速，其他阴离子如b r 、s 2 0 3 2 。、i 、过氯酸盐或硫酸盐等也可诱发点蚀。尤其是当 钝化膜表面存在有机裂缝、擦伤、夹杂物或合金相、晶间沉淀、位错露头、空穴等缺陷 造成膜的厚薄不匀等时，就更容易诱发局部破坏。因为缺陷处易显露基体金属，使之呈 活化态，而钝化膜却呈钝态，这样就形成了活性钝性腐蚀电池，使点蚀的产生具备 了条件。换句话说，既有钝化剂又有活化剂的腐蚀环境，是易钝化金属产生点蚀的必要 条件，而钝化膜的缺陷及活性离子的存在是引起点蚀的主要原因。 此外，点蚀的发生还需在某一临界电位以上，该电位称作点蚀成核临界电位或点蚀电 位，用e b 表示。点蚀电位的测定是点蚀研究的重要内容之一，因它可提供一给定材料在 河北师范大学理学硕士学位论文 特定介质中的点蚀抗力或点蚀敏感性的定量评估数据。它可定义为：在一定的温度、介 质和活性阴离子活度条件下，钝态金属表面上具有临界尺寸的最大活性点的平衡电位。 也就是说，是钝态金属表面上的活性点与介质构成的微电极的特征平衡电位。只要材料、 介质、温度一定，e b 就一定，e b 是点蚀倾向的热力学判据。当e e b ，点蚀就可能发生， e e b ，则点蚀不可能发生。 1 1 2 点蚀机理 点蚀的产生与腐蚀介质中的活性阴离子( 尤其是c 1 1 离子) 的存在密切相关。处于钝 态的金属仍有一定的反应能力，钝化膜的溶解和修复( 再钝化) 处于动态平衡状态。当 介质中存在活性阴离子时，平衡即被破坏，使溶解占优势。关于蚀孔成核的原因现有两 种说法。一种说法认为，点蚀的发生是由于氯离子和氧竞争吸附所造成的，当金属表面 上氧的吸附点被氯离子所替代时，点蚀就发生了。其原因是氯离子选择性吸附在氧化膜 表面阴离子晶格周围，置换了水分子，就有一定几率使其和氧化膜中的阳离子形成络合 物( 可溶性氯化物) ，促使金属离子溶入溶液中。在新露出的基体金属特定点上生成小蚀 坑，成为点蚀核。另一种说法认为氯离子半径小，可穿过钝化膜进入膜内，产生强烈的 感应离子导电，使膜在特定点上维持高的电流密度并使阳离子杂乱移动，当膜，溶液界面 的电场达到某一临界值时，就发生点蚀1 4 】。 蚀核既可在光滑的钝化金属表面上任何地点形成，更易在钝化膜缺陷、夹杂物和晶 间沉淀沉积处优先形成。在大多数情况下，蚀核将继续长大。若在外加阳极极化的作用， 只要介质中含有一定量氯离子，在一定的阳极( 破裂) 电位下会加速膜上“变薄”点的 破坏。电极界面的金属阳离子不能成水化氧化物离子，而是形成氯离子的络合物，促进 “催化”反应的进行，并随静电场的增大而加速。一旦膜被击破，溶解速度就会急剧增 大，便可使蚀核发展成蚀孔，蚀孔一旦形成后，点蚀的发展是很快的。 1 1 。3 点蚀的影响因素 1 1 3 1 卤素离子的浓度 实践中，很多设备的点蚀失效多半是由于含氯离子的介质所引起。在氯化物中，铁、 镍、铝、钛、锆以及它们的合金均可能产生点蚀。锌、铜和钛在含c l 。的溶液中，也可遭 受钝态的破坏。溴离子也可引起点蚀，碘离子对点蚀也有一定的影响。对铁和铝基合金 第一章绪论 而言，c 1 的侵蚀性高于b r 和r 。其它阴离子在特定的实验条件下，对某些金属也可起到 类似的作用，比如。硫酸根离子可引起铁和低碳钢的点蚀，高氯酸根离子可导致铁、铝 和锆的点蚀。一般认为，点蚀只有当卤素离子在溶液中达到某一浓度以上时才产生，且 该浓度界限因材料而异。测定溶液中引起点蚀所需的氯离子( 或其它侵蚀性阴离子) 最 低浓度也可用来评定金属的耐点蚀性能。 1 1 3 2 环境温度 在一定的温度范围内，点蚀电位e b 通常随温度升高而负移，但若超过某一临界温度， 则又向正方移动，即点蚀敏感性反而降低。温度低时，形成的点蚀孑l 小而深，温度高时 则大而浅，但数日较多。这是因为，温度升高时，氯离子在金属表面的积聚和化学吸附 增加，导致钝态破坏的活性点增多，但反应物质移动速度变快，在蚀孔内很难引起反应 物质的积累，阻碍了点孔深度的增长。此外，超过一定温度，点蚀敏感性反而降低这可 能与钝化氧化膜生成速度加快、厚度增加( 反而阻止c l 。向金属表面吸附) 以及膜本身耐 蚀性的提高有关。 1 1 3 3 溶液p h 值 在溶液p h 值低于9 1 0 时，对二价金属，如铁、镍、镉、锌和钻等，其点蚀电位与 p h 值几乎无关，在高于此p h 值时，点蚀电位变正。各种不锈钢的点蚀电位与p h 值的关 系也有类似的情况，在p h 值高于l o 1 1 5 的碱性侧，点蚀电位明显变正，在其它范围的 p h 值影响甚小。p h 值高时( 强碱性溶液中) ，e b 明显变正，据说是认为由于离子的钝化 能力所致1 5 1 。在强酸性溶液中，金属易发生严重的全面腐蚀，而不是点蚀。对于三价金属， 例如铝，发生点蚀的条件及点蚀电位都不受溶液p h 值的影响，这是由铝离子水解的各步 骤的缓冲作用所致。 1 2 缓蚀剂的研究 美国试验与材料协会( a s t m ) 将缓蚀剂定义为“以适当的浓度和形式存在于介质中， 可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物”。这一定义具有严格的科学性。1 8 6 0 年英 国公布了酸洗铁板用缓蚀剂这一世界上第一个缓蚀剂专利，从此，宣告了人们研究、应 河北师范大学理学硕士学位论文 用缓蚀荆时代的开始。此后的一百多年间，缓蚀剂的研究一直相当活跃 】，成果卓著， 每年都有大量的专利和产品问世。现在人们己从应用天然物质转向合成性能优越的化合 物来适应不同层次、不同方面的需求，同时也将缓蚀剂从实际应用上升到理论研究的高 度，使缓蚀剂理论得到迅速发展和完善，反过来指导缓蚀剂的研究和应用。 1 2 1 缓蚀剂的作用机理 对缓蚀剂作用机理的研究可追溯到2 0 世纪初，而近三十年来，这方面的研究更是引起 了广大腐蚀科学工作者的重视。1 9 7 2 年f i s c h e r 对抑制腐蚀电极反应的不同方式作了仔 细的分析后，提出了界面抑制机理、电解液层抑制机理、膜抑制机理及钝化机理。l o r e n z 和f a n s f e ld 【l o l 也明确提出用界面抑制和相面抑制来表达两种不同的电极反应阻滞机理。 他们认为界面阻抑作用发生在裸露的金属表面与腐蚀介质相互接触的系统中，而相界面 阻抑则是指腐蚀基体和电解液同存在于三维中，该层由微溶的腐蚀产物和缓蚀剂组成。 酸性溶液中有机添加作用机理的研究在2 0 世纪2 0 年代即已开始，近年来不断得到新 的发展。学者们先后提出了吸附理论【1 2 1 、装饰理论、软硬酸碱理论( s h a b ) 、钝化理论， 尖端突变理论等。由于金属腐蚀和缓蚀过程的复杂性以及缓蚀剂的多样性，难以用同一 种理论解释各种各样缓蚀剂的作用机理。以下是几种主要的缓蚀作用理论的要点： ( 1 ) 成相膜理论 成相膜理论认为缓蚀剂在金属表面形成一层难溶解的保护膜以阻止介质对金属的 腐蚀。该种保护膜包括氧化物膜和沉淀膜。 ( 2 ) 吸附膜理论 吸附膜理论认为，某些缓蚀剂通过其分子或离子在金属表面的物理吸附或化学吸附 形成保护膜而抑制介质对金属的腐蚀。有的缓蚀剂分子或离子与金属表面由于静电引力 和分子间作用力而发生物理吸附。另一些缓蚀剂可以与金属表面形成配位键而发生化学 吸附。缓蚀剂以其亲水集团吸附于金属表面，疏水基远离金属表面，形成吸附层把金属 活性中心覆盖，阻止介质对金属的侵蚀。此类缓蚀剂主要是有机缓蚀剂。 ( 3 ) 电化学理论 电化学理论认为缓蚀剂通过加大腐蚀的阴极过程或阳极过程的阻力而减小金属的腐 蚀速率。因此可分为阳极抑制剂、阴极抑制剂和混合抑制型缓蚀剂。 4 第一章绪论 1 2 2 缓蚀剂吸附研究方法 近年来在电化学测量的基础上，各种原位谱学和高空间分辩显微技术得到了较快的 应用，量子化学等理论方法也广泛应用于缓蚀剂研究。将这些方法有机结合，可获得有 关粒子在金属溶液界面上吸附状态的更丰富信息，以达到从深层次认识缓蚀剂的界面吸 附行为。 1 2 2 1 电化学 从电化学基本理论出发研究金属溶液界面的荷电特征及双电层结构，建立了腐蚀电 化学的热力学和动力学理论。通过测量电极电位与电流、电极电位与时间、电流与时间 的关系，研究特定极化条件下缓蚀剂对有关电极反应作用的程度和历程，经数据处理和 理论分析推测缓蚀剂在电极表面的吸附量、吸附状态和吸脱附过程。如采用对极化曲线 微分的方法，不仅可以较准确地确定缓蚀剂阳极脱附电位等参数，还可用以计算平均脱 附速度、表征缓蚀剂吸脱附的动态过程【l3 1 。我国学者在运用电化学方法研究缓蚀剂吸附 行为和作用机理方面形成了特色1 1 4 】，建立了较为完整的电化学阻抗谱( e i s ) 研究缓蚀剂的 测试技术、应用软件以及相应的理论模型，由阻抗谱测量判断其容抗感抗性质和反应时 间常数特征，分析缓蚀剂在界面的吸脱附状态。具有纳克级质量灵敏度的电化学石英晶 体微天平技术也己用于缓蚀剂成膜动力学研究【l5 1 。 1 2 2 2 原位( 高空间分辩) 谱学技术 电化学调制的傅立叶红外光谱( f t i r ) 、表面增强拉曼光谱( s e r s ) 等测试技术在吸附 物种的检测、吸附作用的性质、分子吸附取向、联合吸附与竞争吸附以及吸附量的测量 等方面发挥着独特的作用 。如s e r s 研究表明，硫脲、乙烯基硫腺在银、铁电极上垂直 吸附，随电位负移而逐渐倾向于平躺吸附【l ”。而共焦显微拉曼谱仪具有纵向和横向的空 间分辩力，使获得铁、镍等过渡金属电极上的s e r s 成为可能【1 引。不仅如此，蓬勃发展的 各种现场空间分辩谱学技术 19 】，如扫描探针显微、显微红外光谱、扫描椭圆术、扫描光 电流谱、扫描k e i v i n 探针、扫描电化学显微镜及扫描微电极技术可为研究缓蚀剂在裸 金属和钝化膜上的吸附行为及其对均匀腐蚀和局部腐蚀的抑制提供丰富的动态微观水平 的信息。此外，扫描隧道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等具有原子尺度分辨本领的 河北师范大学理学硕士学位论文 测量技术可在原位条件下研究缓蚀剂的吸附方式和过程，使对缓蚀剂吸附膜的形貌、结 构、吸附的动力学历程的认识深入到分子原子水平2 0 1 。 1 2 2 3 量子化学 有机缓蚀剂的结构对其性能有决定性的影响，研究两者之间的关系有重大的意义。 2 0 世纪7 0 年代初，人们首先尝试用量子化学方法研究缓蚀剂性能与量子化学参数的相依 性，随后又有一些防腐工作者做了较深入的研究，运用量子化学理论方法计算缓蚀剂的 分子结构与缓蚀性能的关系取得了一些进展【19 】，从单一计算缓蚀剂分子的量化参数到结 合腐蚀过程的量子化学计算以及考虑酸性介质中缓蚀剂的质子化效应等，使缓蚀剂的量 子化学研究进一步接近实际体系。通过计算缓蚀剂分子以及缓蚀剂与金属、侵蚀性离子 组成的超分子体系的量化参数，可推测缓蚀剂分子在金属表面上的最可几吸附状态和取 向( 如平卧、垂直或桥式、椅式等) 【2 0 1 。此外，用量子化学方法能计算出缓蚀荆分子内部特 征的参数，如h o m 0 ( 最高被占轨道) 能量、l u m o ( 最低空轨道) 能量、电荷分布、 偶极矩、自由价和离域能等。通过量子化参数与缓蚀性能的关系，可以分析缓蚀剂的结 构与官能团对缓蚀作用的影响，探讨可能的作用机理。将量子化学计算与电化学和各种 谱学技术相结合，将促使缓蚀剂吸附行为和机理的研究不断深入。 1 2 3 缓蚀剂在金属表面吸附的理论 长期以来，活性金属电极上吸附行为的研究基本上是沿用理想极化电极上吸附的有 关理论【卸，较重视缓蚀剂吸附的热力学平衡方面；同时从缓蚀剂的实用性出发，较关注 其吸脱附对电极反应过程的影响。事实上，这种研究思想有其局限性，因为腐蚀金属电 极上缓蚀剂的吸附除了具有贵金属上吸附行为的一般特征外还有其自身的特点，如伴 随着缓蚀剂的吸脱附过程，电极表面不断发生活性溶解，吸脱附过程与电极反应必然发 生交互影响f 2 4 | ，使缓蚀剂的吸附很难达到真正的热力学平衡状态。近年来，随着缓蚀体 系一些新的特异现象的发现和受到重视以及新的研究手段的运用，缓蚀剂吸附行为研究 取得了新的进展【2 s 1 。 1 2 3 1 缓蚀剂吸附热力学 6 第一章绪论 根据热力学原理，引起溶液中某种粒子在界面吸附的基本原因是吸附过程伴随着体 系自由能的降低。水溶液中吸附粒予在电极溶液界面上吸附时自由能主要由下列几项组 成口6 l ： ( 1 ) 憎水项 吸附粒子的存在破坏了溶液中水分子的短程四面体有序结构，若这些粒子自溶液内 部移向界面层中，就会减弱这种破坏作用而使体系的自由能降低。 ( 2 ) 电极表面与吸附粒子之间的相互作用 两者之间的相互作用可以大致分为静电相互作用和化学作用两类； ( 3 ) 吸附层中吸附粒子之间的相互作用 包括v 如d e r w a l l s 力、静电场力 ( 4 ) 置换电极表面的水分子 缓蚀剂取代水分子吸附比直接吸附在电极表面需要释放额外的自由能。 缓蚀剂粒子在金属表面的吸附有物理吸附和化学吸附两种类型，可能的吸附方式有 【2 7 】：离子交换吸附、离子对吸附、形成氢键吸附、电子极化吸附、色散力吸附、憎水 作用吸附。实际情况下的吸附，往往以一种方式进行，也可能同时包括几种吸附方式。 如q u m i m 【2 8 】等在研究噻唑衍生物在盐酸中对碳钢的缓蚀作用时，认为芳香杂环化舍物在 金属表面的吸附作用有三个途径：( 1 ) 芳香杂环化合物的丌电子和金属正电荷之间的相 互作用；( 2 ) n 、s 等杂原子上的孤对电子和金属正电荷之间的相互作用；( 3 ) 化合物的 质子化片段与金属表面负电荷之间的相互作用。不同的吸附作用方式因缓蚀剂的种类、 浓度以及金属的表面状况等而异降3 “。 缓蚀剂的性质和分子结构是影响吸附性能和缓蚀效果的首要因素，对缓蚀剂的理论 研究工作也主要集中在这方面。作为一种典型情况，人们认为，铁、镍等过渡金属原子 具有未占据的空d 轨道，易于接受电子。大部分有机缓蚀剂分子中含有以n 、o 、s 、p 为中心原子的极性基团，具有一定的供电子能力，两者可以形成配位键而发生化学吸附 口2 郴】。分子结构对吸附行为的影响首先取决于它的极性基团和非极性基团的性质。极性 基团与金属表面形成配键发生化学吸附，非极性基团则通过憎水基提供一定的隔离作用。 另外，分子立体结构的空间位阻、分子中极性基团的数目，也对缓蚀性能有重要影响。 空间位阻小，有利于吸附，极性基团多，分子能以多中心方式吸附，可增大覆盖度，也 有利于吸附。影响极性基团吸附能力的主要因素有中心原子的极化性能、非极性基团和 河北师范大学理学硕士学位论文 取代基的诱导效应与共轭效应等。采用理论化学和量子化学方法研究分子结构和缓蚀性 能的关系越来越受到重视。人们用软硬酸碱( s 地蛆) 理论解释了含s 的软碱性有机缓蚀剂 与含n 、o 的硬碱性有机缓蚀剂相比，在软酸性金属表面可形成更强的吸附键。用h a m m e t 方程解释了亲核取代基衍生物比亲电子取代基衍生物的反应中心电荷密度更高，缓蚀性 能更好。 值得一提的是，人们一直非常关心吸附平衡时界面吸附量与溶液相中缓蚀剂浓度的 关系，建立了各种定量描述这种关系的吸附等温式模型，以获得吸附平衡常数及其他物 理化学性质。根据不同的体系条件和假定，文献中提出了多种不同的吸附等温式模型， 如描述单分子层均匀吸附的胁g 吼l i r 等温式闻：考虑取代水分子吸附的b o c s - s 州n k e l s 等温式口8 】和f l o r y h u g g i i l s 等温式1 3 9 】；适用于表面不均匀，吸附活化能随覆盖度变化，且 为中等覆盖度体系的t e n l k m 等温式网以及考虑吸附粒子之间相互作用的f n l i i 】n 等温式 4 l 】和f 靓m d i i c h 经验吸附等温式。此外，同时考虑取代吸附和吸附自由能随覆盏度的变 化，还可对b o c 幽s s 、 i n k e l s 和f l o 铲h u g g i n s 等温式进行修正 4 2 4 3 1 。需要指出的是，由 于缓蚀剂体系的复杂性，缓蚀齐q 吸脱附的实际过程要复杂得多，因此，由上述吸附等温 式得到的热力学参数常常只具有表观意义。 1 2 3 2 缓蚀剂吸附动力学 通常对于缓蚀剂在电极表面的吸附研究多采用稳态方法，确定其所遵循的吸附等温式 和各种热力学参数。但是由于伴随着缓蚀剂的吸附过程，腐蚀金属电极表面不断发生活 性溶解，使得缓蚀剂的吸附很难达到真正意义上的平衡状态。因此目前缓蚀荆吸附理论 研究有从静态到动态，从吸附热力学到吸附动力学发展的趋势【* 删。与贵金属的情况不 同，有机物粒子在活性金属表面上的吸附速度并不太快，其吸附过程可能为吸附步骤控 制。近年来的实验研究发现，不管是在阳极电位还是阴极电位下，很多缓蚀剂在铁电极 上的吸附都是一个缓慢过程。例如：求得酸性介质中2 一萘酚一3 ，6 一二磺酸、c l 及b r 在铁 电极上的吸附速度常数比在铂、金和铜上得到的小2 3 个数量级，吸附达到稳态需要经 历l h 甚至更长的时间1 4 7 吼。对于缓蚀剂吸附速度缓慢的原因，有学者认为是由于铁的溶 解使得缓蚀剂吸附的基础不稳固的缘故嗍。但在较强的阴极极化条件下，处于阴极保护 下的铁表面基本上是稳定的，但缓蚀荆的吸附速度仍缓慢，因此，上述观点难以解释较 强阴极电位下很低的吸附速度常数。缓蚀剂的吸附速度是一个动力学问题，取决于吸附 第一章绪论 过渡态、吸附活化能和脱附活化能的大小。因此，改变吸附的历程以降低吸附活化能垒， 可望提高缓蚀剂的吸附速度。吸附粒子的性质对吸附速度有较大影响，如i 的吸附速度快 于b r _ 和c r ，硫腺的吸附速度快于2 萘酚3 ，6 二磺酸，这似乎说明表面活性高、吸附能力 强的粒子有较快的吸附速度。此外，通过两种或多种粒子的联合吸附，可以改变缓蚀剂 吸附的动力学历程，降低吸附活化能，提高吸附速度。如在电极表面预先吸附c l 的情况下， 质子化的有机胺缓蚀剂p a p 一可通过静电引力快速吸附，求得的吸附速度常数比无c l - 吸附时大两个数量级f 4 9 】。利用表面增强拉曼光谱研究表明，苯扎溴铵加速肉桂醛在铁电 极表面的吸附而提高缓蚀效率，其原因也在于二者发生了联合吸附”0 】。 1 2 3 3 缓蚀剂的联合吸附与协同效应 实用缓蚀剂大多是多组分的复配，使各组分之间发挥缓蚀协同效应，其原理之一就 是利用多组分的联合吸附。联合吸附可以影响吸附粒予与材料表面的相互作用、改变吸 附层中吸附粒子问的相互作用力性质、甚至改变吸附中间过程。因此，可提高吸附覆盖 度和提高吸附稳定性，改变吸附速度。运用各种高分辨的现代谱学技术和量子化学等方 法从分子水平认识缓蚀粒予之间的联合吸附和协同效应机理，对开发高效、长效及复合 型缓蚀剂无疑具有重要意义。关于缓蚀荆的协同机理是很多腐蚀研究工作者感兴趣的问 题，但是因为在该领域的理论研究，远远落后于实际应用的发展，而且在腐蚀体系中由 于几种缓蚀剂存在所带来的金属腐蚀过程的复杂性，因此很难有一个统一的理论能对协 同效应机理作出满意的解释f 5 1 删。r l t 。d e s c l i 建议用势差比( p r ) 来表示混合物中各组 分相对总混合物的相对改善程度。并认为只有当混合物中所有组分的势差比都大于l 时， 才能说组分问存在真正的协同效应。组分的势差比是单个组分与混合物在同等实验条件 下的腐蚀速率比值，其中各组分单独使用的浓度与其在混合物的浓度相同。缓蚀剂间存 在的这种协同效应非常重要，它可以完善各种缓蚀剂的性能，以及适用于更加苛刻的腐 蚀环境。目前人们从不同的角度，对协同效应的机理进行了研究： ( 1 ) 零电荷电位的移动 所谓零电荷电位是指金属表面没有静电荷时的电位( 即e a - 0 ) ，可通过毛细管曲线求 得。如季铵盐的缓蚀作用，在有卤素离子存在的情况下得到加强。可以通过零电位理论 来解释。 ( 2 ) 腐蚀电化学行为 9 河北师范大学理学硕士学位论文 周盛奇。曹楚南1 5 2 】研究了酸性介质中c l 和有机胺对铁缓蚀的协同效应。认为有机胺 对铁腐蚀的电化学行为的影响由于c 1 的存在而发生明显变化。在没有c l 时，有机胺仅仅 阻滞铁的阳极过程，添加c 1 以后，则对铁的溶解过程和析氢的阴极过程都发生阻滞，因 此c i 增强了有机胺的缓蚀效果。除有机胺和季铵盐之外，还有许多有机化合物如r 2 a s 、 r 2 s = o 、r 5 p 等在酸性介质中都能质子化形成有机阳离子。因此这些化合物，当溶液中有 卤素离子存在时，也很容易在金属表面发生吸附，产生协同效应。以上是从吸附理论来 说明缓蚀剂的协同效应。应当指出的是金属表面为吸附物覆盖时，在所吸附的阳离子之 间，可能出现库仑排斥力。然而，当同时吸附阳离子和阴离子时，则存在着两种离子之 间产生的静电吸引力，其结果会使形成的吸附膜更加紧密。a n 廿o p o r 认为当阳离子和阴 离子被同时吸附时，吸附等温线成s 形状，表明范德华力和库仑引力远远超过了库仑排 斥力。缓蚀剂的协同作用，也可以通过测定电极的双电层微分电容变化来证实。实验结 果表明，在h 2 s 0 4 中，添加( ( c 4 h 9 ) 4 n ) + 时，铁电极的微分电容基本上无变化。但是， 在溶液中加入i 。，则电容立刻大幅度降低。这一现象说明单独的四丁基铵对于h 2 s 0 ；中 的铁，只有很微弱的吸附作用，当加入r 时，就显出吸附大大地加强，因而增加了该缓蚀 剂的缓蚀效果。 ( 3 ) 不同的吸附模型 村川等研究了胺类化合物在过氯酸溶液中与卤素离子产生的协同效应，提出了三种 吸附模型。他认为第一脂肪胺在溶液中形成有机胺阳离子以( n r h ) + 表示，n r 代表胺 分子被吸附在为卤素离子覆盖的铁表面，发生所谓重叠吸附：而第三脂肪胺则是通过它 的中心原子n 的单独电子对与铁的空电子轨道形成共价键，同时与卤素离子一起发生所 谓共吸附；有些有机酸与胺类化合物在一起所表现的协同效应，则是通过r c o o 与( 瑚) + 阳离子在金属表面发生所谓静电共吸附。三种吸附模型见图1 1 。 ) f ( n r h ) + x ( n r h ) + x 1 ( n r h ) + x ( n r h ) + 重叠吸附 图1 1 n r x n r x x ( n r h ) + x - ( n r h ) + 共吸附静电吸附 金属表面的三种吸附模型 o 第一章绪论 聂世凯在研究硝酸酸洗缓蚀剂兰5 的基础上，提出了如下设想模型，说明缓蚀 剂的协同作用机理