（物理化学专业论文）缔合体系核磁共振化学位移的局部组成模型.pdf

些：兰兰：堡圭壁垒堕圭箜金堡茎筮蕉盘拯垡茎焦壁曲鱼叠垫盛搓型 摘要 分子缔合是一个自发的平衡过程，在特定情况下能形成络合物或者分子聚 集，这样的缔合现象广泛存在于生物体系和非生物体系中。对缔合体系的研究既 是一个传统的方向，又是一个前沿的研究领域，一直都受到化学家们的广泛关 注。 众所周知，实验，理论和模拟成了分子热力学研究三角关系的三个顶点。近 年来随着光谱技术的改进和发展，波谱分析手段被广泛用来研究溶液分子层次上 的结构、溶液的宏观性质和组成的关系，并且已逐渐成为人们研究分子热力学四 面体中的第四个顶点。波谱分析能直接从分子层次上反映出溶液结构和溶液中分 子之间的相互作用等微观信息，并有助于解释统计模型中参数的物理意义，为发 展和检验溶液理论提供基础平台。常用的波谱分析技术主要包括红外光谱( i r ) 、核 磁共振波谱( n m r ) 、紫外吸收光谱( u v v i s ) 、荧光光谱、拉曼光谱、小角x 一散 射和x 衍射、中子散射、质谱( m s ) 及扫描电镜( s e m ) 等。 本论文选用核磁共振光谱来研究缔合体系的性质，在传统的化学缔合模型的 基础上提出了种新的局部组成模型。该模型认为任意组成下溶液的化学位移可 以看成是纯物质和无限稀稀释两种状态时的化学位移的贡献之和，其加和权重为 局部摩尔体积分数。该模型把溶液的非理想性完全归结为非特殊作用的分子间物 理相互作用，模型中仅含一个代表分子问相互作用能量的参数。本论文利用该模 型开展了以下几方面的研究工作： 1 利用所提出的局部组成模型关联了1 6 套体系不同温度下5 3 组缔合溶液核 磁共振化学位移随溶液组成的变化关系。其中包括仅存在自缔的醇一烃缔合体 系、自缔和交叉缔合共存的醇一d m f 及醇一卤代烃体系。关联的结果表明局部组 成模型的适应性强，能关联各种缔合体系的化学位移，并比以前的化学缔合模型 简单。 2 利用所提出的局部组成模型本身含有温度的关系，因此假设分子间作用力 在一定温度范围内是与温度无关的常量，关联一种温度下随组成变化的核磁共振 化学位移所得到的表征分子间作用力的参数值就可以用来预测另一温度下同体 型：竺垫圭堂堡垒圭叠金堡垒丝壁生拯焦茎焦壁曲局叠塑盛搓型 系的化学位移。本论文首次预测8 套缔合体系中温度对溶液核磁共振化学位移的 影响，预测的偏差与关联结果的偏差基本上在同一数量级。 3 用核磁共振方法测定了甲醇+ 二甲基甲酰胺+ 氯仿及甲醇+ 二甲基甲酰胺 + c c l 4 两套体系在2 9 8 1 5 k 下的核磁共振化学位移数据，并建立了三元系的核磁 共振化学位移模型，然后通过关联二元系化学位移得到的参数来预测三元系的核 磁共振化学位移。预测的结果比较理想，说明所提出的局部组成模型是合理的。 这将为以后的二元推三元，甚至多元体系的光谱位移性质打下坚实的理论基础。 4 首次同时关联了缔合体系的化学位移数据与汽液平衡、粘度及导热系数数 据。同时实现了从粘度、汽液平衡和导热系数数据预测了溶液化学位移数据，结 果令人满意。但从化学位移数据来推算粘度、汽液平衡和导热系数数据时结果一 般。 兰! 竺毪圭茔堡垒妻 = 一 堡垒盛叠捶壁垒拯些芏焦壁鲢鱼叠塑盛搓型 a b s t r a e t m o l e c u l a ra s s o c i a t i o ni sa s p o n t a n e o u sa n de q u i l i b r i u mp r o c e s sb yw h i c hm o l e c u l e sa s s o c i a t e t of o r mc o m p l e x e sa n d o ra g g r e g a t e su n d e rs p e c i f i cc o n d i t i o n s t h e s ep h e n o m e n aa r ew i d e l yf o u n d i nb i o l o g i c a la n dn o n b i o l o g i c a ls y s t e m s t h es t u d yo f p r o p e r t i e so fa s s o c i a t i n gs y s t e m si sn o to n l ya t r a d i t i o n a lb u ta l s oa p r e c e d i n gf i e l d ，a n da t t r a c t sc h e m i s t sa ta l lt i m e s t h e t r i a n g l e o f e x p e r i m e n t ，s i m u l a t i o n a n d t h e o r y i sw e l lk n o w nt ot h em o l e c u l a r t h e r m o d y n a m i c sc o m m u n i t y r e c e n t l y ，s p e c t r o s c o p ym a y b eu t i l i z e dt op r o b em i c r o s c o p i cp r o p e r t i e s s u c ha si n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sa n ds o l u t i o ns t r u c t u r e t h i sa p p r o a c hc a np r o v i d ep h y s i c a l l y m e a n i n g f u lm o l e c u l a rp a r a m e t e r sa n df u n d a m e n t a li n s i g h tf o rd e v e l o p m e n ta n dt e s t i n go ft h e o r y t h u s ，s p e c t r o s c o p ys u c ha si r ，n m r ，u v v i s ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ，r a m a n ，s m a l l a n g l ex - r a y s c a t t e r i n ga n dx - r a yd i f f r a c t i o n ，n e u t r o n s c a t t e r i n g ，m sa n ds e m h a sb e c o m et h ef o u r t hv e n e xo n t h em o l e c u l a rt h e r m o d y n a m i c st e t r a h e d r o n i nt h i sp a p e r ，n m ri ss e l e c t e dt oi n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e so fa s s o c i a t i o ns o l u t i o n s an e w l o c a lc o m p o s i t i o n ( l c ) m o d e lh a sb e e np r o p o s e do nt h eb a s i so ft r a d i t i o n a lc h e m i c a la s s o c i a t i n g m o d e l st h em o d e la s s u m e dt h a tt h ec h e m i c a ls h i f ta ta n yc o n c e n t r a t i o ni st h ec o n t r i b u t i o no ft w o u l t i m a t ec o n d i t i o n s ：p u r es u b s t a n c ea n d i n f i n i t ed i l u t i o nc o n d i t i o n t h e w e i g h t e d f a c t o r sa r e c o r r e s p o n d i n gl o c a lv o l u m ef r a c t i o n s t h el c m o d e la c c o u n t sf o ra l ln o n i d e a l i t i e so fs o l u t i o ni n t e r m so f n o n s p e c i f i cp h y s i c a li n t e r m o l e c u l a rf o r c e s ，w h i c hc o n t a i n so n l yo n ep a r a m e t e r d e n o t i n gt h e i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o ne n e r g y t h ef o l l o w i n gs e v e r a lr e s e a r c hw o r k sh a v eb e e nd e v e l o p e db y u s i n gt h el c m o d e l ： 1 t h ep r o p o s e dl o c a lc o m p o s i t i o nm o d e lw a sa p p l i e dt oc o r r e l a t et h ec h e m i c a ls h i f ta n d c o m p o s i t i o nf o rf i f t y t h r e ed a t ai ns i x t e e na s s o c i a t i n gm i x t u r e sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，i n c l u d i n g a l c o h o l s h y d r o c a r b o nc o n t a i n i n go n l y s e l f - a s s o c i a t i n g ，a l c o h o l s d m f a n da l c o h o l s - h a l o t h a n e c o n t a i n i n gb o t hs e l f - a s s o c i a t i n ga n dc r o s s - a s s o c i a t i n gc o m p o n e n t t h ec o r r e l a t i n g r e s u l t si n d i c a t e t h a tt h el o c a lc o m p o s i t i o nm o d e li sc a p a b l eo fc o r r e l a t i n gt h ec h e m i c a ls h i f t so fv a r i o u sa s s o c i a t i n g m i x t u r e sw i t hm o r ef e a s i b l ea n ds i m p l e rr e s u l t st h a np r e v i o u sc h e m i c a la s s o c i a t i n gm o d e l s 2 t h eb u i l t ，i n t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h e i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r sm a k e si tp o s s i b l e t o p r e d i c t t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h ec h e m i c a ls h i f to ft h em i x t u r e o n em a yc o n s i d e rt h e i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n se n e r g yt ob ei n d e p e n d e n to ft e m p e r a t u r e ，w h i c hm e a n st h a tp a r a m e t e r s o b t a i n e da to n et e m p e r a t u r em a yb eu s e dw i t hr e a s o n a b l ec o n f i d e n c et op r e d i c t 。hn m r c h e m i c a l s h i f ta ts o m eo t h e rt e m p e r a t u r en o tt o of a ra w a y f o rt h es a m em i x t u r e s t h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e o nt h e m i x i n g c h e m i c a ls h i f tw a sf i r s t p r e d i c a t e d f o re i g h t a s s o c i a t i n g s o l u t i o n sw i t hv a r i o u s t e m p e r a t u r e s ，t h ed e v i a t i o n sf o rp r e d i c t i o n a r ea l m o s ti nt h es a m em a g n i t u d ew i t ht h o s eo fc o r r e l a t i o n 3 t h en m rc h e m i c a ls h i f t so f s y s t e m sm e t h a n o l + n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e + c h l o m f o n na n d m e t h a n o l + n ，n - d i m e i h y l f o r m a m i d e + t e t r a c h l o r o m e t h a n ea r em e a s u r e dw i t ht h ea d v a n c e dd m x 5 0 0s p e c t r o m e t e ra t5 0 0m h za n d2 9 8 1 5 k t h el o c a l c o m p o s i t i o nm o d e lo ft e r n a r ys v s t e mi s p r e s e n t e d - t h e nt h en m rc h e m i c a ls h i f to f t e r n a r ys y s t e ma r ep r e d i c t e d u s i n gt h ep a r a m e t e r so b t a i n e d b yf i t t i n gc o r r e s p o n d i n gb i n a r ys y s t e m s t h er e s u l t sa r ea c c e p t a b l ea n di n d i c a t et h a tt h ep r o p o s e d m o d e lw a sr e a s o n a b l e i tw i l ls u p p l yt h eb a s i sf o rt h ep r e d i c a t i o no f s p e c t r o s c o p i cs h i f t so ft e m a r y e v e n m u l t i c o m p o n e n ts y s t e m sf r o mb i n a r ym i x t u r e si nt h es u b s e q u e n tw o r k 4 t h el o c a l c o m p o s i t i o nm o d e lw a su s e dt oc o r r e l a t et h ec h e m i c a ls h i f ta n dv l ed a t ao r v i s c o s i t yd a t ao rt h e r m a lc o n d u c t i v i t yd a t as i m u l t a n e o u s l y t h ec h e m i c a ls h i f td a mw a sd r e d i c a t e d f r o mt h ev l ed a t ao r v i s c o s i t yd a t ao rt h e r m a lc o n d u c t i v i t yd a t aw i t hs a t i s f i e dr e s u l t s b u tt h e p r e d i c a t i o no fv l e d a t ao fv i s c o s i t yd a t ao rt h e r m a lc o n d u c f i “t yd a t af r o mc h e m i c a ls h i f t s i sn o t v e r vg o o d i v 鲨：兰盘生焦迨圭缝金堡垂焦礁甚拯垡茔焦壁的旦叠塑盛搓型 第一章前言 溶液中分子缔合是一个自发的平衡过程，由于分子缔合而引起特定情况下分 子络合物的形成或者分子聚集现象是非常普遍的。生物体系中的缔合现象常表现 为抗体一抗原、蛋白质一蛋白质、多肽一多肽之间的相互作用，药物与蛋白质或 核酸的结合以及d n a 分子的自组装。在非生物体系中，缔合作用也是非常广泛 的。例如，表面活性剂分子的排列、医药工业中大分子药物在溶液中的行为以及 溶液中的缔合现象等。总而言之，由于分子间的相互作用而引起的缔合现象无论 对生物体系还是非生物体系中化学或物理性质的影响都扮演着关键而独特的角 色。对缔合体系的研究既是一个传统的方向，又是个广泛的、极具生命力的前 沿研究领域。 对缔合体系的研究始于上世纪初期，长期积累下来的研究成果大体上可以分 为以下三大类：热力学研究，分子模拟及波谱分析。其中热力学研究包括溶液汽 液平衡，过量体积，过量焓等数据的测定、关联、共同关联及相互预测等。迄今 为止，已积累的汽液平衡和过量性质数据数以万计，并出版了许多基础数据集、 手册专著及数据库。在关联数据方面已经发展了一系列的溶液结构理论和模型， 并在一定的范围内实现了性质间的共同关联和相互推算工作。近年来随着计算机 计算速度的飞速发展和计算机技术在化学中的广泛应用，人们又开始利用这一现 代的手段从分子或原子的角度来研究缔合体系的溶液结构和行为，常见的有m d f m o l e c u l a rd y n a m i c ) 或m c ( m o n t ec a r l o ) 模拟，它能模拟出溶液中分子的行动轨 迹、分布几率或分子形态等。近年来随着波谱技术的改进和发展，波谱分析手段 被广泛用来研究溶液分子层次上的结构、溶液的宏观性质和组成的关系【i 】。常用 的波谱分析技术主要包括红外光谱( i r ) 、核磁共振波谱( n m r ) 、紫外吸收光谱 ( u v v i s ) 、荧光、拉曼光谱、x 。小角散射、中子散射、质谱叫s ) 及扫描电镜 ( s e m ) 等。它们能直接从分子层次上反映出溶液结构和溶液中分子之间的相互作 用等微观信息，并有助于解释统计模型中参数的物理意义，分子模拟中的假设条 件反过来也可以用波谱数据加以验证或说明。因此，用来定性或定量测量溶液微 观结构的变化所引起的宏观性质上的表现的波谱技术，正逐渐成为溶液理论、结 型：! 盛堂壁i 垒塞缝金签亟抠蕉甚握坐兰堡壁曲鱼叠塑盛攫型 构和性质研究中相当重要的组成部分，并且将越来越受到相关研究人员的重视。 限于篇幅的原因，在这里我们就不详细介绍热力学和分子模拟的方法在研究缔合 溶液方面的应用。下面我们简单介绍波谱分析的手段在研究缔合体系中的应用概 况，特别是红外光谱、紫外可见光谱及拉曼光谱在研究缔合体系中的应用情况。 1 1 红外光谱法( i r ) 用红外光谱法研究溶液的缔合现象是一个十分活跃的领域。红外光谱被认为 是表征氢键最灵敏、最特征和最富信息的手段【2 】。自1 8 0 0 年英国天文学家赫谢尔 ( h e r s h e ) 发现红外线以来，它就逐步被应用到各个方面。而在化学上的应用主要用 它来研究各种物质对不同波长红外辐射的吸收程度，从而推断出物质的分子结 构。各种物质对不同波长( 波数) 的红外辐射的吸收程度是不同的，因此当不同 波长( 或波数) 的红外辐射依次照射到样品物质时，由于某些波长的辐射能被样 品选择减弱，于是形成红外吸收光谱。对于特定的分子，由于其含有不同的化学 键，且化学键的强度、化学键两端的原子以及化学键的振动形式互不相同，因 此，不同的化学键会表现为不同的吸收峰。它具有高度的特征性，除光学异构 外，没有两种化合物的红外光谱是完全相同的。除此之外，分子中各化学键间也 会互相影响，如邻近基团的电子效应、空间效应、氢键效应等内部因素，以及物 态效应、溶剂效应等外部因素都会影响红外吸收峰的峰位。另外，红外光谱还有 其自身的优点：测定的样品用量少( 一般只需数毫克) 、测谱速度快、仪器操作 简便、重现性好、设备费用低等。 对于缔合溶液来说，理论上认为分子之间氢键作用会使溶液中的组分形成各 种形式的缔合体。由于红外光谱的扫描速度远比溶液中不同缔合体质子的交换速 度快，其结果是每一种缔合体都会对应于一个特定位置的红外吸收峰。因此可以 用红外光谱来定性检测缔合溶液中缔合体的种类，结合化学缔合理论和物料衡算 方程便可以求出各种缔合体间的平衡常数以及描述溶液的各种混合性质和过量性 质。由于醇中羟基的氢键缔合作用较强，因此人们常选择醇或酚体系作为研究对 象。t h i e l 等【3 1 首次研究甲醇低温下的红外光谱，得出了甲醇中存在单体、环状二 缔体、环状三缔体、链状四缔体和链状高聚体的结论。后来b a r n e s 等【4 l 、 b o u r d e r o n 等【5 1 、s c h r i v e r 等6 1 对醇类体系作了更为细致的研究。i n s k e e p 等口1 、 2 ：! 竺! ：兰兰盘生焦逢圭缝佥堡叠拯蕉甚拯坐星焦壁的局叠绝盛搓型 m i t e v 等【8 j 通过对甲醇蒸汽的红外光谱研究指出，甲醇在气相常发生线性二缔和环 状四缔体。对于醇的稀溶液红外光谱研究 9 - 1 5 1 ，人们多采用开链二缔和环状四缔机 理，并报道了些形成缔合体的缔合常数。洪建康等 1 6 - 1 7 1 系统地研究了不同链长 正构醇在不同溶剂中缔合作用的变化规律，测定了三个温度( 2 5 4 c 、3 5 o c 、4 5 。c ) 下 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、已醇、辛醇、癸醇与三种不同溶剂( 苯、正已烷、环 已烷) 共2 1 个体系的红外光谱图，并用1 2 4 缔合模型对所得数据进行了关联， 求得了醇的标准缔合常数和缔合焓，并把所得的缔合常数用于醇烃缔合系统的汽 液平衡计算。王金本等1 1 8 j 用红外光谱研究了苯胺、n 一甲基苯胺与正庚烷、四氯化 碳、苯和甲苯二元混合稀溶液的缔台性质。许建和等i l9 】用红外光谱定量研究了正 十六醇。正已烷溶液在稀醇浓度区的氢键缔合现象。 另一方面，人们也把红外光谱与其它光谱结合起来研究缔合体系的某些特殊 现象。日本福井大学的k a z u k om i z u n o 等m 2 2 1 用i r 和n m r 研究了乙醇水溶液中 的氢键作用，d m s o 水溶液中极化s = o 基团对c h 基水化作用的影响以及特丁醇 水溶液中羟基的疏水作用等。a k i z a m a 等【2 3 1 利用i r 和n m r 来研究n - 甲基乙酰胺 m a ) 与四氯化碳形成的氢键之间所存在的协同效应。 1 2 紫外可见光谱( u v v i s ) 分子运动时由于能级跃迁会产生分子吸收光谱。其中分子转动和振动跃迁所 需的能量低，它的能级跃迁产生红外光谱，而电子能级跃迁所需能量比转动、振 动能级跃迁所需的能量高得多，它的能级跃迁便产生可见或紫外吸收光谱。它是 一种波长很短的分子吸收光谱，其波长范围在1 0 0 - 4 0 0 n m 范围内。紫外光谱能够 提供分子中具有助色团、发色团和共轭程度的些信息，往往用来推断具有，【电 子或共轭双键类化合物的结构。除此之外，它还用于氢键强度等方面的研究工 作。 在溶液化学中，由于分子内或分子间氢键的形成，相应的溶质分子的紫外吸 收峰位置会发生改变，因此紫外光谱常被用来研究超缔合流体的局部组成或优先 溶剂化现象。如p h i l l i p s 等【2 4 l 用紫外来研究苯酚蓝在丙酮，环已烷、三乙胺环己 烷、甲苯环已烷、环丁酮环已烷等二元溶剂混合物中的局部组成，并把所得结果 与三参数n r t l 方程的计算结果相比较。h e l m 等f 2 5 1 用紫外来研究由于氢键作用 型：! 谴芏焦丝圭堡佥堡叠拯堑甚拯垡芏焦壁盟盈韭塑盛搓型 而形成的苯酚一水中的簇结构现象。p e r a 等【26 】用紫外研究了咪唑以及苯甲基树咪唑 的水溶液中的自缔合现象。伍炯如等【27 】报道了n ，n 二甲基硫代花菁染料与十二 烷基硫酸钠水溶液的电子吸收光谱和荧光光谱，给出了这一体系中分子聚集状态 变化的清晰图象。l u 等 2 8 1 用可见紫外光谱研究过乙酰乙酸乙酯在超临界二氧化 碳甲醇混合物中局部组成的变化。b u l g a r e v i c h 等1 2 9 】用紫外研究超临界二氧化碳与 甲醇混合液中4 一硝基苯甲醚聚集区周围溶剂的精细结构。 紫外光谱也有其自身的缺陷。有些有机化合物在紫外光区，特别是在近紫外 区不产生吸收带，或仅有几个较宽的吸收带，因此，其特征远不如红外吸收光谱 明显。这是由于物质的紫外吸收光谱主要来源于化合物分子结构中的发色团和助 色团。因此，物质的紫外吸收光谱基本上是分子中发色团和助色团的特性，并非 整个分子的特性，甚至当化合物分子中具有相同发色团和助色团的不同分子结构 时，往往不影响发色团和助色团的紫外吸收光谱特性( 峰位、峰数、峰形、峰强 度) ，从而会导致不同分子结构的化合物具有相同的紫外吸收光谱。同样的道理， 当溶质处于混合溶剂中时，当混合溶剂的组成发生较小的变化时，也有可能溶质 的紫外吸收光谱变化很小或者不变化，这样就会部分限制紫外光谱在溶液体系研 究中的应用。 1 3 拉曼光谱 拉曼光谱是一种散射光谱。拉曼散射效应是1 9 2 8 年印度物理学家拉曼发现 的，上世纪3 0 年代就曾用于分子结构的研究。上世纪6 0 年代激光技术得到了迅 速发展，随着新型激光光源的引入，拉曼光谱的实际应用出现了崭新的局面。 拉曼光谱的原理可简单描述如下：当一束单色光( 如激光) 照射透明样品时， 绝大部分光沿着入射光的方向透过样品，而有- d , 部分光被样品分子散射，则在 垂直入射光的方向用光谱仪( 由双光栅的单色器、光电倍增管、检测器以及电路系 统、记录仪等部件组成的分光光度计) 便可以测量和记录由样品散射所产生的与入 射光频率不同的散射光谱，即所谓的拉曼光谱。 拉曼光源来源于分子极化率的变化( 即分子中电子的变化) ，即由具有对称电 荷分布的键( 此种键易极化) 的对称振动引起的，可以研究分子和晶体的振动，转 动能态。对于缔合溶液来说，由于分子间或分子内氢键的形成，且氢键的变化也 4 型：兰迸生焦迨支签金堡叠丝蕉甚拯垡茔焦壁盟虽叠垫盛搓型 很显著，因此可以用拉曼光谱来研究缔合溶液的光谱特性。拉曼光谱还具有一些 特点，如振动叠加效应较小，谱带较小，谱带较为清晰，倍频和组频较弱，易于 进行偏振度测量，以确定物质分子的对称性，因此比较容易确定不同谱带归宿。 c a r i u s 等 3 0 1 用拉曼光谱研究了强极性溶质，如丙酮、d m s o 、h m p t ( 六次甲 基膦酰胺) 的水溶液的特征谱线随溶液组成的变化关系。k a m o g a w a 等 3 1 - 3 2 1 研究乙 醇与1 ，4 二氧六环溶液中c h 基团峰与乙醇偏摩尔体积、溶液液体结构的关系，l ， 4 - 二氧六环c c 峰、c o 峰的位置与溶液组成的关系。p a l m e r 等旧用拉曼光谱研 究超临界二元混合物中溶质与溶剂之间的局部相互作用。s h i r a t o r i 等p 4 】用拉曼光 谱研究水及重水对氟代丙酮构象平衡的影响，同时讨论了氟代丙酮水溶液中由于 氢键作用而引起的c f 伸缩振动以及c c 系统振动。t a s s a i n g 等【”j 用中红外和拉 曼光谱来研究苯水溶液在高压( 1 6 0 b a r ) 和广泛温度范围内( 2 5 - 3 0 5 ) 的结构演变以 及分子作用力种类的变化。r r a n c a 等1 3 6 用拉曼光谱以及p c s ( p h o t o nc o r r e l a t i o n s d e c t r o s c o p y ) 共同研究高分子水溶液的性质。拉曼光谱也广泛应用于生物分子缔台 溶液的性质研究。例如：t i n t i 等o ”1 用拉曼和n m r 共同来表征核苷酸转移酶在水 或d m s o 溶液中的结构。b r a n c a 等【3 剐利用紫外、拉曼以及n m r 研究了旺，一海藻 糖水溶液在不同浓度的结构以及动态性质等。 另外，x 射线口6 1 、荧光光谱以及中子散射 4 7 却l 均被广泛用来研究缔合溶液 的微观结构和宏观性质。例如，t a k a m u k u 等【5 0 5 1 】用x 射线衍射来研究亚临界以及 超临界液体，如水、甲醇、氟化锂水溶液的结构。r u c k e n s t e i n 等【5 2 】用小角x 射线 散射来研究醇烃的稀水溶液的微观不均匀性，如局部组成现象。s w a m i n a t h a n 等 用荧光光谱研究2 氨基二苯胺( 2 a d a ) 在不同溶剂中的荧光吸收峰位变化与氢键、 溶剂极性及溶液组成的关系。d o r e 5 4 1 用中子散射来探讨水随温度的局部分子环境 的改变。 总之，紫外可见光谱、i r 和荧光光谱能够检测出由于聚集态变化所引起的宏 观性质的变化，因此它们仅能用来获取聚集形态的定量信息及结合其它辅助的技 术来证实聚集粒子的存在。但它们的总体缺点是要求结构的变化必须与光谱的某 种参数具有相关性。紫外可见光谱能够说明分子缔合体的存在，但它要求分子缔 合体在紫外的吸收波长范围内必须有吸收。假如所检测的分子中没有发色团和助 色团，那么紫外可见光谱就不能用来研究其组成的溶液的结构变化。荧光光谱也 些：! 兰壤生焦逢妻签金堡盘拯壁兰堑垡鲎焦塑盟局童绝盛搓型 有以上的缺点，它也要求组成的分子要有荧光吸收，因此它不能用来研究小分子 的缔合现象。从理论上讲，i r 能够检测任意缔合体的峰位置，但实际应用中由于 峰的叠加而导致很难区分各种峰的强度和具体位置。因此必须引入一系列的假设 和分峰程序来区分各种峰的强度及关联溶液的光谱性质与组成的关系。另外，红 外光谱中的消光系数很难校正，这将严重影响定量研究峰强度与溶液组成的关 系。近年来核磁麸振作为种重要的波谱手段用来研究缔合溶液的热力学性质和 溶液的结构已经引起不少学者的广泛关注。例如，c h o i 等【5 5 l 结合核磁共振氢谱化 学位移数据和相平衡数据，研究了氯仿与稀释剂的分子相互作用；m a u r e r 等 56 仔 细研究了甲醛水体系的测定方法，指出测定具有化学反应的相平衡时，应该结合 波谱分析方法( 如红外，n m r 等) 。核磁共振在研究溶液方面的广泛应用主要缘于 以下几方面的原因：首先是核磁共振能够反映溶液分子水平上的溶液结构变化， 常用来研究溶液性质的核磁共振参数是混合质子化学位移，引起溶液混合质子化 学位移变化的根本原因是：随着溶液组成的变化，溶液中所要测定化学位移的质 子周围的化学环境也会变化，从而进一步影响该质子的电子云密度的变化。这种 效应最直接的反应就是混合质子的化学位移的变化。因此核磁共振在描述缔合溶 液时不受溶液组分分子中基团种类的影响，与溶液组分的分子结构无关；其次， 常用的商业化核磁共振仪的灵敏度和分辨率都相当高，它能直接从分子的角度上 反映出缔合溶液的微小变化；第三，核磁共振用来描述缔合体系的行为比传统的 汽液平衡手段要灵敏得多，因为他的测量基础是氢键的种类和数目，而并非是活 度。至于n m r 在研究缔合体系性质方面的具体应用和研究进展，我们将在下一章 中详细介绍。 本章小结 本章简单地概述了研究缔合体系热力学的各种方法。重点介绍了波谱分析中 各种波谱的应用原理及其存在的优点和缺点。指出了核磁共振波谱用来研究缔合 体系的溶液结构及行为的优点和可能性。 6 参考文献 【1 j o h n s t o n ，k p ，j c a r s o nm e r e d i t ha n dk l h a r r i s o n ，“s p e c t r o s c o p y ：t h ef o u r t hv e r t e xo nt h e m o l e c u l a r t h e r m o d y n a m i c s t e t r a h e d r o n ”，f l u i d p h a s e 肋u i l i b r i a ，1 1 6 ，3 8 5 ( 1 9 9 6 ) 。 【2 f i n c ha ，f n d i c k s o na n df f b e n t l e y , c h e m i c a la p p l i c a t i o n so f f a ri n f r a r e d s p e c t r o s c o p y l o n d o n ：a c a s e m i cp r e s s ，1 9 7 0 【3 】t h i e l ，m v ，e d b e c k e ra n dg cp i m e n t e l ，“i n f r a r e ds t u d i e so fh y d r o g e n b o n d i n go f m e t h a n o lb yt h em a t r i xi s o l a t i o n t e c h n i q u e ”，c h e m p h y s ，2 7 ，9 5 - 9 9 ( 1 9 5 7 ) 【4 】b a r e sa j ，h e h a l l a n ，t r a mf a r a d a y s o c ，6 6 ，1 9 2 0 ( 1 9 7 0 ) 【5 】b o u r d e r o n ，c ，j j p e r o na n dc s a n f o r f y ，“al o wt e m p e r a t u r ei n f r a r e ds t u d yo fs t e r i c a l l y h i n d e n e da s s o c i a t e da l c o h o l s ”，j = e h y s ，c h e m ，7 6 ( 6 ) ，8 6 4 8 6 8 ( 1 9 7 2 ) 6 】s c h r i v e r ，l ，a ，b u r n e a ua n dj p p e r c h a r d ，“i n f r a r e ds p e c t r u mo ft h em e t h a n o ld i m e ri n m a t e r i c e st e m p e r a t u r ea n di r r a d i a t i o ne f f e c t si ns o l i dn i t r o g e n ，c h e m p h y s ，7 7 ( 1 0 ) ，4 9 2 6 4 9 3 2 ( 1 9 8 2 ) ( 7 jl n s k e e p ，r ，g ，j m k e l l i h e r , p e m c m a h o na n db g s p i n e t s ， m o l e c u l a ra s s o c i a t i o no f m e t h a n o l v a p o r ”，jc h e m p h y s ，2 8 ，1 0 3 3 1 0 3 9 ( 1 9 5 8 ) 8 m i t e r ，v m ，b s t e f a n o v ，l m 1 v a n o va n dg m g e o r g i e v ，“i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r ao f m e t h a n o lv a p o r ：d i m e r a n d t e t r a m e r c o n t r i b u t i o n s ”，j ：m 0 1 s t r u c t ，1 2 9 ，1 l - 1 5 ( 1 9 8 5 ) 9 】c o b u r n ，w ，c j ，e ，g r u n w a l d ，“i n f r a r e dm e a s u r e m e n t so ft h ea s s o c i a t i o no fe t h a n o li nc a r b o n t e t r a c h l o r i d e ”，a m c h e ms o c ，8 0 ，1 3 1 8 1 3 2 20 9 5 8 ) 1 0 j b e l l a m yl j r j p a c e , “h y d r o g e nb o n d i n gb ya l c o h o l sa n dp h e n o l si t h en a t u r eo ft h e h y d r o g e nb o n di na l c o h o ld i m e r sa n dp o l y m e r s ，s p e c t r o c h i m i c aa c t a ，2 2 ，5 2 5 5 3 3 ( 19 6 6 ) 11 v a nn e s s ，h c ，j v a nw i n k l e ，h h r i c h t o la n dh b h o l l i n g e r , “i n f r a r e ds p e c t r aa n dt h e t h e r m o d y n a m i c so f a l c o h o l h y d r o c a r b o ns y s t e m s ”，p h y sc h e m ，7 1 ，1 4 8 3 - 1 4 9 4 ( 1 9 6 7 ) 1 2 s a s s ay t k a t a y a m a ，“i n v e s t i g a t i o nf o rt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fa l c o h o l i cs o l u t i o n sb y i n f r a r e ds p e c t r o s c o p i cs t u d y ”，c h e me n g j a p a n ，6 ( 1 ) ，3 1 - 3 7 ( 1 9 7 3 ) 【1 3 d u b o c ，m c ，“e t u d ep a rs p e c t r o p h o t o m e t r i ei r d ei a u t o a s s o c i a t i o nd eq u e l q u e sa l c o o l s a l i p h a t i q u e se l ls o l u t i o nd a r t sl et e t r a c h l o r u r ed ec a r b o n e i d e t e r m i n a t i o nd el ac o n c e n t r a t i o n e nm o n o m e r e s a l c o o l i q u s ”，s p e c t r o c h i m i c a a c t a ，3 0 a ，4 3 1 - 4 3 9 ( 1 9 7 2 ) 1 4 b r i n k g ，z d r o u g h ta n dl s g l a s s e r , 够jc h e m ，3 9 ，1 6 3 ( 1 9 8 6 ) ， 【1 5 m a r t i n e zs ，“m e t h a n o l n h e x a n es y s t e m s ：i i n f r a r e ds t u d i e s ”，s p e c t r o c h i m a c t a 4 2 a ，5 3 1 ( 1 9 8 6 ) 【1 6 1 洪建康，韩崇家，胡英“醇，烃系统的分子热力学