（物理化学专业论文）碳酸钙仿生材料的制备(1).pdf

摘要 在n a c 0 3 c a c l 2 和c o ( n h 2 ) 2 c a ( c h 3 c o o ) 2 的反应体系中制备了c a c 0 3 。 分别利用傅立叶变换红外吸收光谱( f t i r ) 、x 一射线衍射( x r d ) 、扫描电镜 ( s e m ) 等测试手段进行了表征。研究了表面活性剂、搅拌时间、p h 值等 因素的影响得出了如下结论： 1 用十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 为模板，制备了球霰石型c a c 0 3 。未加s d b s 时，样品主要为方解石。搅拌3h ，当s d b s 浓度为o 5r n m 时，样品为球 霰石；搅拌1 0h ，样品为方解石和球霰石混合物。当s d b s 浓度1 0m m 时，样品为球霰石。搅拌时间的增加，有利于方解石晶体的形成，及产品 分散度的增加。当s d b s 浓度为5 0m m 时，样品的晶型和形貌与搅拌时 问无关。根据实验结果，讨论了球霰石形成的可能机理。 2 将c a c l 2 和n a 2 c 0 3 水溶液在强烈搅拌下快速混合，制备了碳酸钙。在纯 水溶液中，不稳定的球霰石转变为稳定的方解石，未调节p h 值时，随搅 拌时间的增加，g a g 0 ，的粒度增加；调节p h = 7 值时，随搅拌时间的增加， c a c 0 。的粒度减小：获得方解石的热力学性质函数。当s d b s 浓度为5 m m 时， 制备了单一的球霰石型碳酸钙；未凋p h 值，搅拌时间对其形貌没有影响； 而调节p h 值时，得到不规则的粒子。 3 在非离子表面活性剂t w e e n 6 0 存在下，制备了方解石型c a c 0 3 。在 t w e e n 6 0 存在下形成六面体方解石。样品的形貌与搅拌时间与温度无关。 4 以尿素和乙酸钙为原料，玻璃片为模板，在水热釜中制各了碳酸钙。未加 s d b s 时，样品为文石。加入s d b s 时，在定温( 9 0 ) 的条件下，样品 为球霰石；在定温( 1 2 0 ) 的条件下，样品为方解石。根据实验结果， 讨论了碳酸钙形成的可能机理。 5 本文在水热釜中，利用表面活性剂p a m 和c t a b 为模板，制备了碳酸钙。 在p a m 的体系中，浓度相同时，升高温度，碳酸钙的粒径增大。在温度 一定时( 1 2 0 。c ) ，在含较低浓度p a m 的体系中( o 1 9 l 。) ，有文石的存 在。加入p a m 主要得到球霰石。p a m 和c t a b 复配得到文石。根据实验 结果，讨论了碳酸钙形成的可能机理。 关键词：碳酸钙，生物矿化，晶体生长，球霰石，方解石，文石 a b s t r a c t c a c 0 3w a sp r e c i p i t a t e dw i t hn a c 0 3 c a c l 2a n dc o ( n h 2 ) 2 c a ( c h a c o o h r e a c t i o ns y s t e m t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f x a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，x - m yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p y ( s e m ) t h eo b t a i n e dr e s u l t sw e r e a sf o l l o w ： i t h ev a t e r i t ew a ss y n t h e s i z e db yt h et e m p l a t i n gm e t h o dw i t ha n i o n i cs u f f a c t a n t s s d b s t h er h o m b o h e d r a lc a l c i t ec r y s t a lw a so b t a i n e di nt h ea b s e n c eo f s d b s a st h es d b sc o n c e n t r a t i o nw a si n c r e a s e dt o0 5 m m ，t h es a m p l ec o n s i s t so f o n l yv a t e r i t es t i r r e df o r31 1 , a n dt h em i x t u r eo fc a l c i t ea n dv a t e r i t es t i r r e df o r 1 0hr e s p e c t i v e l y w h e nt h es d b sc o n c e n t r a t i o nw a sf u r t h e ri n c r e a s e dt oa s h i 曲a s lm m ，t h ep u r ev a e r i t ew a so b t a i n e d t h ei n c r e a s i n go fs t i r r e dt i m e e n h a n c e st h ee x c e l l e n td i s p e r s a n t a n da st h es d b sc o n c e n t r a t i o nw a s i n c r e a s e dt o5 0m m ，t h es t i r r e dt i m eh a dn oe f f e c t0 1 1t h ec r y s t a lp o l y m o r p ho f t h es a m p l e t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fv a t e r i t ew a sp r o p o s e db a s e d o nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s 、 2 t h ef a s tm i x i n go f a q u e o u ss o l u t i o n so f c a l c i u mc h l o r i d ea n ds o d i u mc a r b o n a t e r e s u l t e di nc r y s t a l l i n ef o r m so fv a t e r i t ea n dc a l c i t eu n d e rv i g o r o u ss t i r r i n g i n s t a b l ec r y s t a l l i n ef o r mv a t e r i t ea n ds t a b l ef o r mc a l c i t ew e r ef o u n di nt h e a q u e o u ss o l u t i o n w i t h o u tm o d u l a t i n gp hv a l u e ，t h ec r y s t a l l i n e f o r m sa l l g r o w t hw i t he x p e r i m e n t a lt i m ei n c r e a s e w i t hp hv a l u e = 7 ，t h ec r y s t a l l i n e f o r m sa l ld e c r e a s ew i t he x p e r i m e n t a lt i m ei n c r e a s e t h et h e r m o d y n a m i c f u n c t i o n so f t h ec a l c i t ew e r ed e r i v e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s w h e nt h es d b s c o n c e n t r a t i o nw a si n c r e a s e dt oa sh i 曲鹊5m m ，t h ep u r ev a t r i t ew a so b t a i n e d w i t h o u tm o d u l a t i n gp hv a l u e ，t h es t i r r e dt i m eh a dn oe f f e c to nt h ec r y s t a l p o l y m o r p ho f t h es a m p l e t h ec r y s t a lm o r p h o l o g i e sw e r ei r r e g u l a r 3 t h ec a l c i t ew a ss y n t h e s i z e db yt h et e m p t a t i n gm e t h o dw i t ht w e e n 6 0 t h e r h o m b o h e d r a lc a l c i t ec r y s t a lw a so b t a i n e di nt h ep r e s e n to ft w e e n 6 0 t h e s t i r r e dt i m ea n dt e m p e r a t u r eh a dn oe f f e c to nt h ec r y s t a lp o l y m o r p ho ft h e i l s a m p l e 4 t h ec a l c i u mc a r b o n a t ew a ss y n t h e s i z e db yt h et e m p l a t i n gm e t h o dw i t hg l a s s c h i pi nt h et e f l o n - l i n e da u t o c l a v e 1 1 1 ea r a g o n a t ew a s o b t a i n e di nt h ea b s e n c e o fs d b s i nt h ep r e s e n c eo fs d b s t h ev a t e f i t ew a so b t a i n e du n d e rc o n d i t i o n s o fc o n s t a n tt e m p e r a t u r e ( 9 0 ) ，t h ec a l c i t ew a so b t a i n e du n d e rc o n d i t i o n so f c o n s t a n tt e m p e r a t u r e0 2 0 c ) 1 1 l ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc a l c i u m c a r b o n a t ew a s p r o p o s e db a s e do n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s 5 t h ec a l c i u m c a r b o n a t ew a ss y n t h e s i z e di np r e s e n c eo fp o l y a c r y l a m i d e ( v a m ) a n dc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a s ) b yah y d r o t h e r m a lm e t h o da t 9 0a n d l 2 0 * c u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h es a m ec o n e e n t r a t i o n ( p a m ) ，t h e c r y s t a l l i n ef o r m sa l lg r e w 、v i t l lt e m p e r a t u r ei n c r e a s e a tt h es a m et e m p e r a t u r e a n da st h ep a mc o n c e n t r a t i o nw a si n c r e a s e dt o0 1 9 。l t h ea r a g o n i t ew a s o b t a i n e d t h ev a t e r i t ew a so b t a i n e di nt h ep r e s e n c eo fp a m t h ea r a g o n i t ew a s o b t a i n e di nt h ep r e s e n c eo fp a ma n dc t a b 1 1 1 ep o s s i b l ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo fc a l c i u mc a r b o n a t ew a sp r o p o s e db a s e do i lt h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s k e y w o r d s ：c a l c i u mc a r b o n a t e ，b i o m i n e r a l i z a t i o n ，c r y s t a lg r o w t h ， v a t e r i t e ，c a l c i t e ，a r a g o n i t e 1 1 1 曲阜师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 生物矿化的概念 矿物组织在各种生物体内广泛存在，如骨骼、牙齿、贝壳、蛋壳等。生 物体内形成这些矿物组织的过程即为生物矿化。 生物矿化除具有基本的结构和支撑功能外，还有许多特殊的生物功能。 例如，珍珠的主要成分为文石型碳酸钙，但其抗断裂能力为人工合成文石的 3 0 0 0 多倍“1 。而更为奇妙的是合成这些性能优越的矿物组织的矿化过程是在 极为温和的条件下进行的。以合成无定型硅为例，实验合成通常需要升温、 极端的p h 值，但在一些海洋生物体内，在常温、中性条件下即可达成。因 此，生物矿化引起人们的广泛，同时，傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、扫描 电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、x - 射线衍射( x r d ) 等测试手段的建立与发 展，使生物矿化方面的研究非常活跃。 生物矿化区别与一般矿化的显著特征是通过有机分子( 或生物分子) 和 无机物离子( 或其它物种) 在界面处的相互作用，从分子水平上控制无机物 的成核和生长，从而使生物矿化具有从纳米到微米的多种结构和组装方式。 例如，珍珠具有介观层结构。1 ，由厚约0 3 一o 8 啪的文石构成；文石层 之间由有机物分隔，有机物含量一般小于5 ( w t ) ：每一层文石又是由粒 径l l o p m 的晶体颗粒构成，这些晶粒表现出很好的取向性，其c 轴均与层 面垂直，在一些头足类软体动物贝壳的珍珠层内，同文石层各晶粒的a 轴与 b 轴也互相平行。珍珠的这种多级层状结构，是其优异性能的主要来源。文 石层对光的散射使珍珠具有悦目的光泽；层状结构也使得珍珠不像人工合成 的文石晶体那样，易按照表面能低的晶面断裂，因而大大增加了其抗断裂韧 性。 毫无疑问，对生物矿化的模拟具有极其重要的价值，人们试图弄清生物 矿化的机理，用于指导各种具有特殊性能的新材料的合成”1 。 2 生物矿化机理研究概述 曲阜师范大学硕士学位论文 2 1 生物矿化中一般生长机理 有机质对无机晶体的成核、生长、结晶等的控制是一个相当复杂的过程， 目前一般将这个过程称为分子识别( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 。在有机化学 领域，分子识别的概念早已建立，但将其引入生物矿化研究领域是最近十年 的事情“1 。有机与无机界面的分子识别机制主要包括：静电作用、晶格几何匹 配及立体化学互补。 ( 1 ) 静电作用 c r e n s h a w ? 1 根据双壳类有机质的研究，提出了生物矿化的“离子移变说 ( i o n t r o p i et h e o r y ) ”，即带负电荷的s m ( 可溶性基质) 熬合c a 2 + ，诱导出局部 的晶体阴离子( c 0 3 2 。) 浓度增大，从而又进一步吸引更多的c a 2 + ，直到晶体前 驱物浓度增大到有利于核化哪。l o c h h e a d 等“1 对有机一无机界面的这种相互 作用进行了理论计算，发现在带负电荷的有机单层膜界面处，c a ”的浓度比 溶液体相中的要高，且与体相中c a 2 + 的浓度无关，但界面处的晶体阴离子的 浓度比体相中的要低，从而使界面处的阴、阳离子之比偏离晶体的化学计量， 这种偏离有利于晶体成核生长：此外，界面处的p h 值比体相中的要低，这同 样有利于c a c 0 3 的形成。l o c h h e a d 认为，带负电荷的单层膜最有利于晶体成核 生长。 ( 2 ) 晶格几何匹配 w e i n e i 等“根据对软体动物贝壳珍珠层有机质的结构研究和推测，认为 有机质模板的结构周期与晶体某一方面的周期( 晶格参数) 相适应时，降低了 无机相成核的活化能，会诱导晶体沿该方向生长。小分子有机薄膜的仿生矿 化实验证明了晶格几何匹配对晶体成核及定向生长的重要性，例如，在 l a n g m u i r 膜上诱导的c a c o , 结晶形态的晶体成核面的品格参数均与膜的头基 周期有很好的匹配。最近有作者开始定量的研究多肽的二级结构与文石的晶 格匹配问题1 ，证实了有机一无机界面的晶格几何匹配对生物矿化的重要意 义。 ( 3 ) 立体化学互补 所谓立体化学互补，要求有机无机界面处的有机头基和晶体中的无机 离子在配位体结构上即空间结构上达到互补，从而达到相互识别的效果。例 曲阜师范大学硕士学位论文 如p p d a 构成l a n g m u i r s c h a e f e r 有机薄膜诱导方解石( 0 1 2 ) 面定向成核“”。 从静电作用及晶格周期来讲，方解石( 0 0 1 ) 面也具有相似的性质，但有机薄 膜的羧酸头基是倾斜排列的，正好与( 0 1 2 ) 面上的c 仉的倾斜排列相适应：而 ( o r e ) 面上的c 0 3 呈平面三角形排列，与有机薄膜的头基立体化学不能互补， 结果导致p p d h 的薄膜只能诱导方解石沿着( 0 1 2 ) 面定向生长。 有机质对无机晶体的控制作用常常是各种因素协同作用的结果。另外， 分子识别时的协同作用还包括有机质各功能基团的协同作用、识别时有机质 结构的改变等s 2 。2 生物矿化过程中有机质对碳酸钙的控制作用 生物矿化的过程通常被分为两种普遍的类型：( 1 ) 细胞媒介，在这种类型 中，矿化过程发生在被细胞膜包裹的囊泡中或者是在细胞质中：( 2 ) 基质媒 介，这种类型中，矿化过程主要发生在细胞外的主要由蛋白质和多糖组成的 基质中。基质媒介的特点是晶体形成的各个方面，例如晶体取向、晶型和形 貌，都在很大程度上受至q 基质的控制和影响。这种控制作用被认为是通过晶 体的特定的面与生物高分子之间的特殊的相互作用来完成的。但是也许除了 铁蛋白中氧化铁的形成，现在还没有一个机理能够解释基质媒介过程所表现 出的所有的特点“”。 从细菌到哺乳动物的各种组织中，有超过4 0 种的不同类型的生物矿化作 用发生。其中最常见的和研究的最充分的是碳酸钙和磷酸钙的生物矿化过 程。 2 2 1 有机质对碳酸钙晶体结晶学取向的调控 指导生物矿化的有机基质可分为两类：一类在脱矿过程中能够溶于水， 称为可溶性基质( s m ) ：另一类在相同的条件下不溶于水，称为不溶性基质 ( i 岫。研究表明s m 为阴离子型聚合物，含有大量的天冬氨酸( s p ) 和磷酰丝氨 酸残基：i m 虽然有时也带有负电荷，但其疏水性更强。在软体动物中，i m 构 成生物矿化的隔室，s m 以溶解状态或与i m 相结合调控碳酸钙晶体生长，i m 和 s m 共同调节晶体的空间取向、晶体类型和晶体形貌。 曲阜师范大学硕士学位论文 生物体内碳酸钙的结晶学取向取决于有机基质的结构。在鸡蛋壳中，方 解石晶体的c 轴垂直于壳面，这种壳面是由i 一型胶原纤维等构成的平面网状 物。在软体动物壳的珍珠层中，文石晶体的取向性更高，文石晶体的a 轴平行 于b 一几丁质原纤维，b 轴平行于6 一折叠构型的丝心蛋白多肽链“。w e i n e r 等 嘲认为，b 一折叠构型的蛋白质中，a s p - a s p 残基间距离正好与文石( 0 0 1 ) 晶面 中的c a 2 + 一c a 2 + 距离相近，两者之闻存在晶格匹配关系，因而诱导文石晶体沿 ( 0 0 1 ) 晶面方向成核，导致珍珠层中所有文石小板片的c 轴垂直于珍珠层面。 将聚二乙炔( p d a ) 薄膜附着在疏水支撑物上，再往p d a 薄膜上铺展饱和 c a c 0 3 溶液，此时，由p d a 形成的平行链与方解石晶体间存在晶格匹配和立体化 学互补“，使方解石沿( 0 1 2 ) 晶面方向成核，其c 轴与p d a 膜之间大约成6 0 。夹角。人工合成的方解石晶体通常是斜方六面体，且以( 1 0 4 ) 晶面为主：而 在b 一折叠构型的富a s p 蛋白质诱导下，蛋白质多肽中交替侧链问的距离与方 解石( 0 0 1 ) 晶面沿b 轴的c a 2 + _ c a ”距离相匹配( 图1 ) 。因此，方解石沿( 0 0 1 ) 晶面 成核，成核晶体的c 轴垂直于多肽主链“，。 图lp 一折叠构型的富a s p 蛋白质诱导方解石沿( 0 0 1 ) 晶面成核的可能机理 f a n i l i 等“”研究了交联聚- l a s p 的胶原基质上c a c 鸥晶体的形成过程。 聚一l - a s p 中带负电荷的羧基与方解石、文石和球霰石中带正电荷的晶面发生 相互作用，诱导了c a c 0 3 晶体取向结晶。当胶原基质中聚- l - a s p 的浓度较低( m - 印m i = 5 l o 。) 时。在胶原基质表面，方解石沿( o o i ) 晶面成核，形成斜方 六面体晶体：当聚一l a s p 的浓度较高( m l 雌m 腔i = 5 1 0 - ) 时，形成文石；而 当聚一l a s p 浓度达到最大值( m - 。m & = 1 0 1 ) 时，则形成球霰石。由于文石 和球霰石的c 轴分别垂直和平行于交联胶原膜平面，因此，文石和球霰石的取 向生长是聚- l a s p 的二级结构调控的结果。 4 曲阜师范大学硕士学位论文 2 2 2 有机质对碳酸钙晶型的调控 ( 1 ) 蛋白质对碳酸钙晶型的调控 鸡蛋壳主要由方解石晶体组成，从鸡蛋壳中提取的硫酸蛋白聚糖能促进 尺寸较小、形貌较圆的方解石晶体形成“”。在软体动物壳的珍珠层中c a c o ， 通常以文石形式存在，而邻近的棱柱层则以方解石形式存在。f a n i l i 等“”指 出是壳层中的可溶性蛋白决定了c a c o 。的晶型。当8 一几丁质( 从乌贼l o l i g o 中提取) 和b 一折叠构型的丝心蛋白( 从家蚕b o m b y x m o r i 中提取) 与软体动物 m y t i l u sc a l i f o m i a n u s 和a t r i n ar i g i d a 珍珠层中的可溶性糖蛋白重组时，诱 导了文石形成：而与棱柱层中的可溶性糖蛋白重组时，则诱导了方解石形成。 当用珍珠层和棱柱层中提取的可溶蛋白质进行体外模拟时，得到的c a c o 。晶型 与珍珠层和棱柱层中的矿物品型一致。在软体动物m y t i l u sc a l i f o m i a n u s 的 珍珠层中，富a s p 的蛋白质采取b 一折叠构型，其侧链垂直于多肽主链平面，这 种富a s p 的蛋白质可诱导文石形成“。清华大学崔福斋等“”从软体动物 m y t i l u se d u l i s 珍珠层中提取的可溶性蛋白质诱导文石晶体形成，而从棱柱 层中提取的蛋白质诱导( 1 0 4 ) 晶面择优取向的方解石形成。 r o q u e 等“”研究了从软体动物m y t i l u se d u l i s 中提取的可溶性基质和 聚_ a s p 对c a c 0 3 晶体形成的影响，在无添加剂的空白试样中形成立方体形的方 解石( 图2 a ) ，而可溶性基质或聚- a s p 可诱导球状球霰石形成( 图2 b ) ，且加入 的可溶性基质或聚一a s p 都能使热力学不稳定的球霰石稳定存在。 图2 碳酸钙晶体的s e m 武汉大学童华和胡继明等啪研究也表明，l - a s p 在控$ 0 c a c 0 3 晶型形成过 程中起重要作用，l - a s p 不仅能诱导球状球霰石( 图3 b ) 形成，而且能保持其稳 定性，这归因于l - a s p 分子带负电荷的羧基产生的强电场有利于其与球霰石 5 曲阜师范大学硕士学位论文 带正电荷的( 0 0 1 ) 和( 1 0 0 ) 晶面发生相互作用。图3 ( a ) 为在无a s p 的空白溶液 中形成无定形方解石晶体，图3 ( b ) 则为 a s p = i 0 m g m l 的溶液中形成球状 球霰石晶体m 1 。 图3 碳酸钙晶体的s e m ( 2 ) 其它有机大分子对碳酸钙晶型的调控 杨林等”1 用s e m 和x r d 等分析手段研究了3 种聚糖1 3 一环糊精、糖元和可溶 性淀粉对c a c 0 3 晶型的影响。在无聚糖存在下形成的碳酸钙为形状相异、尺寸 不一的方解石晶体( 图4 a ) ：b 一环糊精的几何结构与文石的晶胞参数间具有 较好的匹配性，因此1 3 一环糊精诱导了珊瑚状文石晶体( 图4 b ) ：糖元和可溶性 淀粉具有类似的组成和化学结构，诱导形成的c a c o s 晶体都为规则的球状球霰 石( 图4 c ) 。聚糖的o h 和c a 2 + 问的静电作用、c a c 0 3 晶体和聚糖间的几何晶格 匹配、立体化学互补以及在特定界面的分子识别效应被认为在控制c a c o 。晶型 中起主导作用。 6 曲阜师范大学硕士学位论文 图4 不同条件下形成的c a c 0 3 晶体的s e m 人工合成的非多肽聚合物常常被用作研究c a c o 。生物矿化过程的模板。 h o s o d a 等。”研究了结晶状聚乙烯醇( p v a ) 基质和可溶性聚丙烯酸( p 从) 对 c a c 0 ，晶体形成的影响。在经过2 0 0 处理的水不溶性纯p v a 薄膜表面形成斜方 六面体方解石，与空白实验得到的结果一致，这是由于p v a 单独存在时，p v a 中 的羟基( 0 h ) 是无序排列的，因而达不到控n c a c 0 ，晶型和形貌的效果。但向 p v a 体系中加入p a a 后，则诱导文石形成，归因于p a a 的羧基( c o o h ) 与p v a 的 羟基( 0 h ) 发生相互作用，使p v a 的c o o h 呈线状有序排列，p v a 的晶格 ( a = 0 7 8 1n m ，b = 0 5 0 4n m ) 与文石的晶格( a = 0 7 9 7n m ，b = 0 4 9 6n m ) 几乎匹 配( 图5 ) ，为文石的形成提供了模板。 图5p v a 的a b 面和文石的a b 面之间的空间关系示意图 u e y a m a 等1 合成了3 个含有n h 0 氢键的新型聚酰胺 ( i ) n h c j t 3 ( c 0 0 ) n h c o c ( c h ，) ：c 0 。，( i i ) n h c 。h 。( c 0 0 ) n h c 0 一m c & c 0 。( 图6 a ) 和( ) n h c 6 h 。( c o o ) n h c o c h = c h c 0 。( 图6 b ) ，研究了这些聚酰胺对c a c 0 3 矿化的 影响。聚酰胺i 和l i 含有平行取向的羧基，i 中相邻羧基间的距离为l 哪。i i 中为0 9r i m ，羧基问的距离大约为c a c ( h 中c a 2 + c a ”距离( o 4 9 8n m ) 的2 倍( 图 6 ) 。因此，i 和i i 能够与c a c 0 。晶体较好地结合，而聚酰胺i i l 为反式丁烯二酰几 何构型( 图6 b ) ，不具有平行排列的羧基。总之，聚合物中平行取向的羧基在制 备无机有机复合物和控制晶型中起重要作用。 曲阜师范大学颐士学位论文 图6 聚酰胺和c a c 0 3 中的c a 2 + 之间相互作用示意图 l a k s h m i n a r a y a n a n 等研究了聚酰胺纤维和水溶性添加齐u p v a 对c a c o 。晶 型选择性的影响，得出：( 1 ) p v a 诱导文石形成：( 2 ) 未经处理的聚酰胺纤维表 面上形成方解石：( 3 ) 吸附在纤维表面的p v a 有助于球霰石形成：( 4 ) 用酸或碱 处理后，由于增加了聚酰胺纤维表面的极性官能团，这些官能团通过氢键与 极性p v a 分子相互作用，导致p v a 分子在预处理的聚酰胺纤维表面聚集，诱导 了文石晶体形成：( 5 ) 没有聚酰胺纤维和p v a 的空白实验只诱导方解石形成。 姚松年等“1 以壳聚糖为模板研究了c a c 魄的生长。在纯壳聚糖基质表面得到的 c a c 0 3 晶体几乎全为方解石，而当壳聚糖被不同比例的卵磷脂、胆固醇修饰改 性后，由于卵磷脂和胆固醇在碳酸钙晶体生长的固一液界面上造成了凸缘，增 加了界面的总表面积，使体系表面能增加，从而生成了球霰石。 沈强和王笃金等”1 研究了聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 和表面活性剂十二烷基 硫酸钠( s d s ) 对c a c o ，结晶过程的影响。在p v p 存在下主要形成六面体方解石。 这与空白实验结果相似：在s d s 和p v p s d s 存在下，形成方解石和文石的混合 物，其中s d s 单独存在下形成的c a c 0 3 晶体没有明显的形状，而在s d s p v p 体系 中，形成片状和花瓣状的晶体。方解石和文石的共存归因于固一液表面能很 好地与方解石和文石中高电荷密度的钙晶面相匹配。沈强等脚还研究了 p v p 和十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 对c a c 0 。晶型的影响。在p v p 单独存在下，主要 形成六面体的方解石，与空白实验结果一致。在p v p s d b s 存在下，形成方 曲阜师范大学硕士学位论文 解石和球霰石的混合物。s d b s 分子的基端和c a 2 + 之间强烈的静电作用可以诱 导球霰石型晶体的形成。 2 2 3 有机质对碳酸钙晶体形貌的调控 碳酸钙晶体具有三种不同的结晶状态，分别是方解石型、文石型和球霰 石型，而且这三种类型在生物矿化过程中都可以形成。无任何添加物时，方 解石晶体几乎总是长成( 1 0 4 ) 菱面体形态啪1 ，因为( 1 0 4 ) 是方解石最稳定的晶 面：但当添加有机质时，除了发育( 1 0 4 ) 面以外，其它一些次稳定的晶面也保 留在晶体最终形态中，这显然是由于有机质的作用引起的。 在贝壳、牙齿、骨骼等矿化产物中，c a c 0 3 晶体的形貌取决于可溶性蛋白 ( s m ) 或某些生物大分子。较酸性的双壳类的s m 常与方解石( 0 0 1 ) 面相互作用， 这与实际壳层中的方解石常沿( 0 0 1 ) 面垂直生长是一致的。海胆、海绵类的 s m 酸性较弱，表现为常与方解石平行a 轴方向的( o l d ( 卢卜1 5 ) 面相互作用， 其中的多糖部分虽不与特定的面相互作用，但可使方解石形成光滑圆形的曲 面形态，这与该类生物体内的光滑浑圆的骨针形态是吻合的，说明这种体外 矿化实验一定程度上反映了体内的矿化过程。一般认为，当有机质通过分子 识别选择性地与晶体某一方向面网相互作用时，会阻塞其生长位置( 图7 ) 。 使晶体在垂直该面网方向上生长速度相对其它方向面网会大大减小或停止 生长，从而使该面网相对稳定并体现在最终形态中“1 ，但是，有机一无 机的这种相互作用不能阻止其它未受影响的面网正常生长，故最后( 1 0 4 ) 面 仍然是方解石的主要晶面。 y 砑i l 爵 八 图7 有机质对晶体形貌影响示意图 注：未受影响时晶体生长形貌( 生长速度a b ) 9 曲阜师范大学硬士学位论文 崔福斋等“”研究了从软体动物壳中提取的蛋白质对c a c o ，晶体形貌的影 响。结果表明，是s m 而不是i m 影响c a c o ，晶体的形貌。当加入的s m 相同而i m 不同 时，诱导的c a c o 。晶体形貌相似：但当加入的i m 相同而s m 不同时，诱导的c a c o ，晶 体形貌则不同。从棱柱层中提取的s m 诱导的c a c o 。晶体形貌比珍珠层中的s m 诱 导的晶体更具立方体形。珍珠层和棱柱层中提取的s m 诱导的晶体在形貌上存 在差异，表明珍珠层和棱柱层中的蛋白质组成和结构不同。 c a c t h 晶体的形貌还与基质的浓度有关。赵莹和王笃金等0 2 1 研究了水溶性 大分子羧甲基脱乙酰几丁质( c m c s ) 对c a c 0 3 形成的影响。x r d 、f t i r 和s e m 对 c a c o a 晶体的联合分析表明，在c m c s 诱导下均形成方解石，但方解石的形貌取决 于溶液中c m c s 浓度。没有c m c s 时方解石为斜方六面体形， c m c s 1 l o 。时， c a c o a 晶体的形貌变为球形，而 c m c s l x l 0 。2 时，出现了花生状方解石晶体， 其原因可能是：随着c m c s 浓度的增大，体系中更多的羧基( c 0 0 h ) 与c a 2 + 发生 相互作用，导致体系中存在更多的成核位点，形成许多尺寸更小的晶体，小晶 体的表面能很高，为了减小表面能，晶体发生聚集，因此，在 c m c s i 1 0 。2 的 反应体系中，形成由细小晶体聚集丽成的花生状的方解石晶体。 沈强和王笃金等o ”的研究还表明，在常温、中性、无其它无机添加剂等条 件下，在胶柬、大分子表面活性剂的刚性复合结构体系中，不但能够稳定亚稳 态的球霰石或文石，而且无机物颗粒受有机模板效应的影响可以部分或全部 地复制模板结构，得到具有不同微观结构的碳酸钙晶体。如图7 所示，在聚乙烯 吡咯烷酮( p v p ) 4 分子表面活性剂( s d s ) 复合结构模板体系中，随着模板结构 的变化，可以分别得到花状( 图8 a ) 、空心球状( 图8 b ) 和页岩状方解石( 图8 c ) 的 碳酸钙晶体。 i o 曲阜师范大学硕士学位论文 图8p v p s d s 复合模板结构的变化对碳酸钙晶体形貌的影响 晶体的形貌归根到底是由晶体在各个方向的相对生长速率决定的。可溶 性蛋白质或其它添加剂可选择性地吸附在生长晶体的特定晶面上，改变了不 同晶面的相对生长速率，导致晶体习性发生改变，从而达到控制晶体形貌的 目的。研究表明，血清蛋白等酸性蛋白优先吸附在八面体碳酸钙的( 1 0 0 ) 晶面 上。可以减慢垂直于这个晶面方向上的晶体生长速率“”：由于方解石晶体表 面的不同位点对胶原的吸附力不同，造成胶原对方解石不同位点的生长抑制 程度存在差异，这种差异导致了方解石晶体的形貌发生改变 3 碳酸钙生物矿化 碳酸钙是自然界( 矿物和生物体内) 大量存在的矿物之一，碳酸钙是生物 矿化产物珍珠、贝壳、甲壳、蛋壳等的主要无机成分。在生物体内，碳酸 钙由于与少量有机基质( 蛋白质、多糖等) 的特殊结合，形成了高度有序、与 本体不同性质的有机无机杂化材料。同时碳酸钙又是一种非常重要的无机 材料，因其具有成本低、化学和物理性质优良等特点，被广泛应用于橡胶、 塑料、造纸、涂料、食品等工业。特别是近年来，以碳酸钙为模型的仿生 合成研究，为人们在温和条件下合成材料提供了新的思路“，因此有关 碳酸钙沉积过程的研究，对地质、化工、新材料制备等领域都具有重要意 义。 曲阜师范大学硕士学位论文 碳酸钙有四种同质异构体，能量依无定型碳酸钙( 球形) 、球霰石( 多 晶球形) 、霰石( 针状) 、方解石( 斜方六面体) 顺序降低，热力学稳定性依 次增加。碳酸钙晶体的三种晶型的晶体参数如表l l 所示。 表卜l 碳酸钙晶体的晶体参数 方解石文石球霰石 晶系六方斜方六方 ， 4 1 3 0 0 1a 4 9 8 9 4 9 6 1 4 0 0 0 0 3 晶胞参 b4 9 8 97 9 6 7 14 - 0 0 0 0 4 4 1 3 0 0 l 数( a )c1 7 0 6 25 7 4 0 4 0 0 0 0 48 4 8 o 0 2 对碳酸钙的沉积过程已有较为深入的研究。p h 值、过饱和度、添加 剂等都是影响碳酸钙沉积的重要因素，通过改变反应的条件，能够不同晶面 的生长速率来改变整个晶体的形貌，同时可能阻碍碳酸钙结晶形态之间的转 变，从而得到亚稳态的结晶形态。 图1 是碳酸钙球晶的形成与转变过程示意图。如图所示，在1 0 5 5 的 范围内，c a 2 + 和c 嘎相结合最初形成的是无定形的碳酸钙，这种无定形的碳 酸钙通常具有球形的形貌且直径不超过l p m ，而且它是碳酸钙所有结晶形式 中最不稳定的一种。在接下来的几分钟内，这种无定形的碳酸钙迅速转变成 另外的两种结晶相球霰石和方解石，再接下来是两种结晶相之间的转变，这 就是球型的球霰石向斜方六面体的方解石转变的过程。碳酸钙由最初的无定 形状态最终转变为具有规则外形的方解石，这个过程是一个溶解、再结晶的 过程。 1 2 曲阜师范大学硕士学位论文 c a l c i 坼 图9 碳酸钙的形成及由无定形向方解石转化的过程示意图 r 。1 l 望竺竺| 困一囤搔 卜一涵 h 叫i 固爿萼 图1 0 仿生碳酸钙合成方法 曲阜师范大学硕士学位论文 c a ( o h ) ：一h ：o - c 0 ：反应系统是以c a ( o h ) 。水乳液作为钙源，用c o ：碳化制得 c a c 0 。通过控制不同的条件，可以制得适合不同行业要求的球形、立方体、 针状、片状、链状等多个品种。根据反应器类型的不同，c a ( o h ) 。一h d d _ c 0 2 反 应系统可分为间歇碳化法、喷雾碳化法和超重力床碳化法。 c a 2 + 一h ：o - c o f 反应系统是将含c a 2 + 的溶液与含c 吁一的溶液在一定条件下混合 反应来制备纳米碳酸钙。根据原料的不同又可分为氯化钙一碳酸氢铵法、氯 化钙一碳酸钠、石灰一碳酸钠等。 它们的反应方程式分别为： l c a c l 2 + 孙m 4 0 h + c 0 2 + c a c 0 31 讣饵4 c l + h 2 0 i l c a c l 2 + n a c 0 3 叶c a c 0 3j + n a c l t i c a ( o h ) 2 + n a c 0 3 + c a c 0 3 + 2 n a o h 一般通过添加剂来控制产品的粒径和晶体构造。用c a ”一h d 旷c 0 3 2 反应系 统可以得到2 0 1 0 0n l 的c a c 0 。粒子。 c a ”一r c 嘎反应系统( r 为有机介质) 是通过有机介质r 来调控c 酽+ 和c 0 3 的传质，从而达到控制晶体成核生长的目的。根据有机介质r 种类不 同可将c a 2 + 一r c 嘎2 。反应系统分为微乳液法和凝胶法两类。微乳液法采用的 有机介质一般为液体油，而凝胶法采用的是有机凝胶。 5 无机材料可控合成研究进展概述 5 1 微相分离体系模拟调控晶体生长 油一水一表面活性剂构成的微乳液能够形成微小的水池，其大小能够控 制在几个至几十纳米之间，在较小的区域内控制晶粒的成核与生长，再晶粒 与溶剂分离得到纳米颗粒。较为成功的例子是m a n n “0 1 利用辛烷一水- - s d s 体 系合成出了表面具有凹坑的空心球霰石颗粒。若利用水包油型微乳液，则可 以合成类似放射虫贝壳的多孔海绵状的无机材料1 。 5 2 可溶性的小分子、离子以及颗粒作为可溶性模板 4 曲阜师范大学硕士学位论文 镁作为组成生物方解石晶体的重要成分，及自然界水体中的矿物生长 修饰剂，在碳酸钙沉积过程中发挥着重要作用研究表明，m g c a 较低时， 主要形成方解石和含镁方解石“m g c a 4 时，完全为文石“”a d d a d i 等 认为水溶剂化的镁离子吸附在生长的方解石核表面，抑制了其进一步生 长，促进了文石的形成f a l i n i 等利用醇对镁离子水化层的削弱，在正 丙醇一水混和溶剂中得到了含镁达1 4m 0 1 的含镁方解石，说明镁离子的溶剂 化作用显著地影响了碳酸钙沉积过程中晶型的选择。 k a w a n o 等“町的研究表明，在无镁离子存在下的高度过饱和水溶液中， 碳酸钙的沉积遵循o s t w a l ss t e p r u l e ，初始形成的无定形碳酸钙( a c e ) 转变 为亚稳及稳定晶相的过程为多步骤动力学控制的溶解重结晶过程。沈强等”1 通过s e m 和f t i r 表征手段，研究了不同的p h 值的条件下无定型碳酸钙的形成 与溶解过程。 l a n o l i 等从动力学角度研究了醇水混合溶剂中碳酸钙的结晶，表明 醇水混合溶剂有利于亚稳晶相的生成齐利民等“9 1 利用双亲水嵌段共聚物 在乙醇( 异丙醇) 一水混合溶剂中合成c a c o ，粒子，初步揭示了溶剂特性对碳 酸钙晶型、形貌的调控作用。 岳林海等1 探讨了高过饱和的水溶液及乙醇一水溶液中