（物理化学专业论文）碳酸及衍生物在各种小分子作用下分解反应的机理研究.pdf

山东师范大学硕士学位论文 摘要 在化学领域中，碳酸是一种最基本的化合物。通常情况下，碳酸的分解相当 迅速，长期以来甚至不能观测到纯碳酸的存在。l o e r t i n g 等人认为：从动力学角 度而言，单个碳酸分子是很稳定的，碳酸的迅速分解主要原因是水分子的作用， 因为碳酸分解生成水和二氧化碳，水分子催化碳酸，使其加快分解。一分子碳酸 对另一分子碳酸的分解是否起催化作用? 除水分子外，其它小分子催化碳酸分解 的效率如何? 关于这些问题，就我们所知尚未见文献报道。为此，我们采用密度 泛函方法研究气相中碳酸在一分子h 2 c 0 3 和两分子h 2 c 0 3 的催化下的分解反应 机理。近年来，酸碱双功能小分子( 如h 2 0 、h f 、n h 3 、h f 、c h 3 0 h 等) 充当 催化剂催化各种反应不断引起人们广泛的研究兴趣，这也激发了我们研究碳酸在 酸碱双功能小分子作用下分解反应的兴趣。 碳酸衍生物种类繁多，其中碳酸酯类化合物是一种重要的有机化工中间体， 人们对此类化合物作了许多研究，主要集中在合成问题及作为有机合成的中间 体。而作为反应中间体，其稳定性非常重要。碳酸酯类化合物在制备和作为中间 体的应用中与小分子经常共处于一个体系中，因此研究碳酸酯类化合物在小分子 作用下的分解反应在有机合成上具有重要意义。 综合以上几点，在查阅文献的基础上，我们采用量子化学计算中的密度泛函 b 3 l y p 方法，对碳酸及衍生物在小分子( 如h 2 0 、h f 、c h 3 0 h 等) 作用下的分 解反应展开了系统研究，研究工作的主要内容由以下几个方面组成： 1 、碳酸在小分子作用下分解反应的机理研究 采用密度泛函理论( d f t ) 中的b 3 l y p 方法，在6 3 11 g 料水平上，首先全 参数优化气相中碳酸孤立分子、及其与小分子( h 2 c 0 3 、2 h 2 c 0 3 、h 2 0 、2 h 2 0 、 h f 、n h 3 、c h 3 0 h ) 形成的复合物的构型，并优化产物复合物、过渡态构型，通 过各构型振动频率的计算，对平衡构型和过渡态构型进行确证；通过内禀反应坐 标( 瓜c ) 解析计算，确证过渡态与反应物和产物连接的正确性；最后，从活化能 垒的角度对小分子的催化效能做出比较。结果表明：有小分子参与的反应中，较 孤立碳酸分子的分解反应，活化能明显降低，催化效能顺序依次为： 2 h 2 0 h f n h 3 c h 3 0 h h 2 0 2 h 2 c o l 3 h 2 c 0 3 山东师范大学硕七学位论文 、2 、碳酸一甲酯在小分子作用下分解反应的机理研究 采用d f t 中的b 3 l y p 方法，在6 3 1 1 g 木水平上，首先全参数优化气相中 碳酸一甲酯孤立分子、及其与小分子( h 2 0 、2 h 2 0 、h f 、c h 3 0 h ) 形成的复合物 构型，并优化产物复合物、过渡态构型，通过各构型振动频率的计算，对平衡构 型和过渡态构型进行确证；通过内禀反应坐标( 瓜c ) 解析计算，确证过渡态与反 应物和产物连接的正确性；最后，从活化能垒的角度对小分子的催化效能做出比 较。结果表明：有小分子参与的反应中，活化能明显降低，且催化能顺序依次为： 2 h 2 0 h f c h 3 0 h h 2 0 3 、碳酸二甲酯在小分子作用下分解反应的机理研究 采用d f t 中的b 3 l y p 方法，在6 31 1 g 枣宰水平上，全参数优化气相中碳酸 二甲酯孤立分子、及其与小分子( h 2 0 、h f 、c h 3 0 h ) 形成的复合物，并优化产物 复合物、过渡态构型，通过各构型振动频率的计算，对平衡构型和过渡态构型进 行确证；通过内禀反应坐标( 瓜c ) 解析计算，确证过渡态与反应物和产物连接的 正确性；接下来对分子发生反应的可能途径、反应活化能进行分析和讨论。结果 表明：有小分子参与的反应较孤立分子活化能垒略有升高；各种反应的活化能垒 相差不大，分解反应受小分子影响不大。 4 、氨基甲酸甲酯在小分子作用下分解反应的机理研究 采用d f t 中的b 3 l y p 方法，在6 3 1 1 g 宰水平上，全参数优化气相中氨基 甲酸甲酯孤立分子、及其与小分子( h 2 0 、h f 、c h 3 0 h ) 形成的复合物，并优化产 物复合物、过渡态构型，通过各构型振动频率的计算，对平衡构型和过渡态构型 进行确证；通过内禀反应坐标( i r c ) 解析计算，确证过渡态与反应物和产物连接 的正确性；接下来对分子发生反应的可能途径、反应活化能进行分析和讨论。结 果表明：有小分子参与的反应较孤立分子活化能垒显著较低；h f 参与反应时， 活化能垒最小，反应最容易进行。 全部量子化学计算工作使用g a u s s i a n 0 3 程序完成。 关键词：碳酸及衍生物、分解反应、小分子、活化能、密度泛函方法 分类号：0 6 4 3 1 2 山东师范大学硕士学位论文 a bs t r a c t i nt h ec h e m i c a lf i e l d ，c a r b o n i ca c i di sab a s i cc o m p o u n d u n d e rn o r m a l c i r c u m s t a n c e s ，t h ed e c o m p o s i t i o no fc a r b o n i ca c i di sv e r yr a p i d h e r e ，l o e r t i n g e l u c i d a t et h a tw a t e rm o l e c u l e si n f l u e n c et h e d e c o m p o s i t i o n r a t e w h e t h e ro n e c a r b o n i ca c i dh a sac a t a l y t i ce f f e c to no t h e r ? b e s i d e sw a t e rm o l e c u l a r s ，w h a ti s c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo fo t h e rm o l e c u l a r so nc a r b o n i ca c i d ? a sf a ra sw ek n o w , t h e s e i s s u e sh a v en o tb e e nr e p o r t e d w eh a v ea d o p t e dd f tt os t u d yc a r b o n i ca c i d d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s mi ng a sa to n em o l e c u l e so fh 2 c 0 3 o rt w oh 2 c 0 3 ； a c i d - b a s eb i f u n c t i o n a ls m a l lm o l e c u l e s ( s u c ha sh 2 0 ，c h 3 0 h ，n h 3 ，h f , e t c ) h a v i n g ac a t a l y t i ce f f e c to nt h er e a c t i o n c o n t i n u o u s l ya t t r a c t e de x t e n s i v er e s e a r c hi n t e r e s t ， w h i c hh a ss t i m u l a t e do u rs t u d yo nc a r b o n i ca c i dd e c o m p o s i t i o nr e a c t i o ni n t h e a c i d - b a s eb i f u n c t i o n a ls m a l lm o l e c u l e s aw i d er a n g eo fc a r b o m ca c i dd e r i v a t i v e s ，c a r b o n i ca c i de s t e r sa r ei m p o r t a n t o r g a n i cc h e m i c a li n t e r m e d i a t e s t h e r ei sm u c hr e s e a r c ho nt h e s ec o m p o u n d s ，m a i n l y c o n c e n t r a t e di nt h es y n t h e s i sp r o b l e m a n da sr e a c t i o ni n t e r m e d i a t e s ，i t ss t a b i l i t yi s v e r yi m p o r t a n tf o rr e a c t i o n s c a r b o n i ca c i de s t e r sw i t hs m a l lm o l e c u l a r sa r eo f t e ni na s y s t e mw h i l ei nt h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n sa si n t e r m e d i a t e s s os t u d y i n gt h e d e c o m p o s i t i o no fc a r b o n i ca c i de s t e r si n t h er o l eo fs m a l lm o l e c u l e si no r g a n i c s y n t h e s i si so fg r e a ts i g n i f i c a n c e c o n s i d e r i n gt h ea b o v ef a c e t s ，w es t a r to u rs y s t e m i cs t u d yd e c o m p o s i t i o no f c a r b o n i ca c i da n dd e r i v a t i v e si nt h es m a l lm o l e c u l e ( s u c ha sh 2 0 ，h f ，c h 3 0 h ，e t c ) b yu s i n gt h eb 3l y pm e t h o di nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h et h e s i sc o n s i s t so ft h r e ep a r t sa sf o l l o w s ： 1 、m e c h a n i s ms t u d yo nc a r b o n i ca c i dd e c o m p o s i t i o na tt h er o l eo fs m a l l m o l e c u l e s w eu s e dt h ed f tm e t h o da tt h eb 3 l y p 6 31 1g 枣木l e v e lo ft h e o r yt oo p t i m i z e t h ec o n f i g u r a t i o n so fi s o l a t e da n dc o m p l e xc a r b o n i ca c i da n da l lt h e i rp r o d u c to f c o m p l e xa n dt h es t r u c t u r e so fc o r r e s p o n d i n gt r a n s i t i o ns t a t i o n ；t h e nw eb e g a nt o 3 山东师范大学硕士学位论文 d i s c u s st h er e l a t i v es t a b i l i t yo ft h ec o m l e xa n dt h ep o s s i b l er e a c t i o np a t h w a y s ；a tl a s t t h ec a t a l y t i ce f f e c to ft h es m a l lm o l e c u l ew a sc o m p a r e dw i t hr e s p e c tt ot h er e a c t i o n s a c t i v ee n e r g y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：w h i l et h e r ei sas m a l lm o l e c u l ei n v o l v e di nt h er e a c t i o n ， t h ea c t i v a t i o ne n e r g yd e c r e a s e ss i g n i f i c a n t l y ，t h eo r d e ro fc a t a l y t i ce f f e c t i v e n e so 2 h 2 0 h f n h 3 c h 3 0 h h 2 0 2 h 2 c 0 3 h 2 c 0 3 2 、m e c h a n i s ms t u d yo nm e t h y lc a r b o n a t ed e c o m p o s i t i o na tt h er o l eo fs m a l l m o l e c u l e s w eu s e dt h ed f tm e t h o da tt h eb 3l y p 6 311g 宰母l e v e lo ft h e o r yt oo p t i m i z e t h ec o n f i g u r a t i o n so fi s o l a t e da n dc o m p l e xc a r b o n i ca c i da n da l lt h e i rp r o d u c to f c o m p l e xa n dt h e s t r u c t u r e so fc o r r e s p o n d i n gt r a n s i t i o ns t a t i o n ；t h e nw eb e g a nt o d i s c u s st h er e l a t i v es t a b i l i t yo ft h ec o m l e xa n dt h ep o s s i b l er e a c t i o np a t h w a y s ；a tl a s t t h ec a t a l y t i ce f f e c to ft h es m a l lm o l e c u l ew a sc o m p a r e dw i t hr e s p e c tt ot h er e a c t i o n s a c t i v ee n e r g y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：w h i l et h e r ei sas m a l lm o l e c u l ei n v o l v e di nt h er e a c t i o n ， t h ea c t i v a t i o ne n e r g yd e c r e a s e ss i g n i f i c a n t l y ，t h eo r d e ro fc a t a l y t i ce f f e c t i v e n e sf o rt h e 2 h 2 0 h f c h 3 0 h h 2 0 3 、m e c h a n i s ms t u d yo nd i m e t h y lc a r b o n a t ed e c o m p o s i t i o na tt h er o l eo fs m a l l m o l e c u l e s w eu s e dt h ed f tm e t h o da tt h eb 3l y p 6 - 311g 宰宰l e v e lo ft h e o r yt oo p t i m i z e t h ec o n f i g u r a t i o n so fi s o l a t e da n dc o m p l e xc a r b o n i ca c i da n da l lt h e i rp r o d u c to f c o m p l e xa n dt h e s t r u c t u r e so fc o r r e s p o n d i n gt r a n s i t i o ns t a t i o nt h e nw eb e g a nt o d i s c u s st h er e l a t i v es t a b i l i t yo ft h ec o m l e xa n dt h ep o s s i b l er e a c t i o np a t h w a y sa n d r e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：a c t i v a t i o ne n e r g yb a r r i e ri sh i g h e ri nt h er e a c t i o no f s m a l lm o l e c u l e sp a r t i c i p a t i n gt h a ni s o l a t e dm o l e c u l e s ；t h e r ei sl i t t l ed i f f e r e n c ei n v a r i e t i e so fr e a c t i o na c t i v a t i o n e n e r g yb a r r i e r ，s m a l l m o l e c u l e s e f f e c t i n g d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o ni sv e r yl i t t l e 4 、m e c h a n i s ms t u d yo nm e t h y lc a r b a m a t ed e c o m p o s i t i o na tt h er o l eo fs m a l l m o l e c u l e s 4 山东师范大学硕士学位论文 w eu s e dt h ed f tm e t h o da tt h eb 3 l y p 6 311g 宰幸l e v e lo ft h e o r yt oo p t i m i z e t h ec o n f i g u r a t i o n so fi s o l a t e da n dc o m p l e xc a r b o n i ca c i da n da l lt h e i rp r o d u c to f c o m p l e xa n dt h es t r u c t u r e so fc o r r e s p o n d i n gt r a n s i t i o ns t a t i o n ；t h e nw eb e g a nt o d i s c u s st h er e l a t i v es t a b i l i t yo ft h ec o m l e x 、t h ep o s s i b l er e a c t i o np a t h w a y sa n d r e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：a c t i v a t i o ne n e r g yb a r r i e ri sl o w e ri nt h er e a c t i o no f s m a l lm o l e c u l e sp a r t i c i p a t i n gt h a ni s o l a t e dm o l e c u l e s ；w h i l eh f p a r t i c i p a t i n gi nt h e r e a c t i o n s ，a c t i v a t i o ne n e r g yb a r r i e ri st h es m a l l e s t ，t h er e a c t i o nc a r r i e so u tm o s te a s i l y a l lc a l c u l a t i o n sh e r ea r ep e r f o r m e do np p cc o m p u t e rb yu s i n gg a u s s i a n0 3 p r o g r a ms y s t e m k e yw o r d s ：c a r b o n i ca c i da n dd e r i v a t i v e s ，d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n ，s m a l lm o l e c u l e ， t h ea c t i v a t i o ne n e r g y ，d e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d s c a t e g o r yn u m b e r ：0 6 4 3 1 2 5 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没有其他需要特别声明的，本栏 可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 粜患槐 导师签字： 学位论文版权使用授权书 乒| 垮 1 本学位论文作者完全了解堂拉有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权堂撞可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：采恶杨 签字日期：2 0 07 年乡月弼日 导师签字支，惨缸 签字日期：2 0 07 年乡月“日 山东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究意义 二氧化碳水合反应是生物系统中的基本反应之一【l 。】，对于反应产物碳酸， 无论从理论角度【4 即还是从实验角度9 。2 3 1 ，都做了广泛的研究。在化学领域中，碳 酸是一种最基本的化合物，通常情况下，碳酸的分解相当迅速，很难得到纯碳酸， 长期以来甚至不能观测到纯碳酸的存在2 4 1 。尽管如此，还是有化学家在从事这 方面的工作，文献【4 4 】成功地对二氧化碳水合系统里的碳酸进行了分离和表征， 甚至还将其升华，重新冷凝成固态，从而证明了气态碳酸的稳定性【8 】。从动力学 角度而言，单个碳酸分子是很稳定的，碳酸的迅速分解主要原因是水分子的作用， 因为碳酸分解生成水和二氧化碳，水分子催化碳酸，使其加快分解 2 4 1 。到目前为 止，就我们所知，关于其它分子影响碳酸分解的反应未见报道。考虑到碳酸分子 对碳酸的催化反应，为了和水分子作催化剂时反应的难易程度作出比较，我们研 究碳酸在一分子碳酸及两分子碳酸的作用下的分解反应的机理；近年来，酸碱 双功能小分子( 如h 2 0 、h f 、n h 3 、c h 3 0 h 等) 充当催化剂催化各种反应不断 引起人们广泛的研究兴趣【2 5 捌】，这也激发了我们研究碳酸在酸碱双功能小分子作 用下的分解反应的兴趣。酸碱双功能水分子催化碳酸分解的反应，t h o m a s l o e r t i n g 等人已经做了详细的理论研究 2 4 】，为了在同种方法下比较各小分子作用 下的分解反应的难易程度，我们对水分子作用的催化反应也一并研究。为此，我 们采用密度泛函方法研究气相中碳酸在一分子h 2 c 0 3 和两分子h 2 c 0 3 作用下的 分解反应机理、碳酸在酸碱双功能小分子( h 2 0 、h f 、n h 3 等) 作用下的分解反 应机理。 另外，碳酸衍生物种类繁多，其中碳酸酯类化合物是一种重要的有机化工中 间体，其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可将这些基团 引入有机合成反应中。人们对此类化合物作了许多研究，主要集中在合成问题及 作为有机反应的中间体 5 2 - 6 0 】，而作为反应中间体，其稳定性非常重要。碳酸酯类 化合物在制备和作为中间体的应用中与小分子经常共处于一个体系中，因此研究 碳酸酯类化合物在小分子作用下的分解反应在有机合成上具有重要意义。本文采 用密度泛函方法研究了气相中碳酸酯类化合物在小分子( h 2 0 、h f 、c h 3 0 h ) 作用 6 山东师范大学硕十学位论文 下的分解反应的机理。 1 2 发展和现状 碳酸分解生成水和二氧化碳，水分子作为催化剂的反应研究大体上经历了以 下几个发展阶段： 1 9 7 6 年j o m s s o n 等人用从头计算方法研究了二氧化碳的水合反应： h 2 0 + c 0 2 - h 2 c 0 3 计算得到e = 6 3k j m o l ，得至u k g = 4 0k j m o l ，于是从理论上 得出纯碳酸分子在气相中不可能被观察到的结论9 1 。 1 9 8 4 年开始，m i n ht h on g u y e n 课题组开始研究二氧化碳水合反应第二个水 分子的作用：c 0 2 + 2 h 2 0 = h 2 c 0 3 + h 2 0 ，得出活化能较一个水分子存在下有所降 低，从而得出第二个水分子对合成碳酸有催化作用【16 】；1 9 9 7 年，此课题组又系 统研究了c 0 2 + n h 2 0 = h 2 c 0 3 + ( n 1 ) h 2 0 ( n = l - - 4 ) ，计算了气相反应历程中各物 质的能量及热力学函数，得出在第四个h 2 0 分子存在的条件下反应更有利于发 生的结论【2 3 1 。 2 0 0 0 年，t h o m a sl o e r t i n g 等人认为：在常温下，碳酸的分解与水分子有关， 其分解反应为：h 2 c 0 3 + n h 2 0 _ - - c 0 2 + ( n + 1 ) h 2 0( n = o 2 ) 【2 4 1 。t h o m a s l o e r t i n g 等人根据e y i n g 的过渡态理论，详细计算了碳酸在n h 2 0 ( n = 0 - 2 ) 的反应 速率常数，计算得到气相中单个碳酸分子在3 0 0 k 温度下分解速率常数为1 2 1 0 。1 3 s ，半衰期为1 8 万年；但是同样温度条件下，当存在一个h 2 0 分子时，速 率常数变为1 0 7 1 0 9s ，半衰期变为1 0 h ；温度不变，当存在两个h 2 0 分子时， 速率常数却变为了1 0 2 1 0 3s ，半衰期缩短至l1 9 s 。这就是大多数化学家认为碳 酸不稳定的原斟2 4 1 。 对于碳酸系统，无论从水合角度还是分解角度的研究，都是针对同一个反应， 只是阐述结果的角度不同。研究得出：单个碳酸热力学是不稳定的9 , 1 2 , 1 4 ，动力 学上是稳定的，碳酸在水分子的作用下才容易分解【1 6 1 。 另外，碳酸酯类化合物是一种重要的有机化工中间体，人们对此类化合物作 了许多研究，主要集中在合成问题及作为有机反应的中间体合成其它有机物的研 究【5 2 6 0 1 ，在小分子的作用下的分解反应未见报道。 1 3 酸碱双功能催化反应中的氢键 本文所研究的反应中，分子之间先形成氢键复合物，再进行分解反应；生成 山东师范大学硕士学位论文 物中分子间也存在分子间相互弱作用氢键，所以，我们对氢键做简要的介绍。 目前，关于氢键的理论主要是静电相互作用理论和分子轨道理论。静电相互 作用理论是一种传统的理论，主要是氢键是两个原子由h 原子生成的键，只有 电负性很强的原子才可以生成氢键，而且，两个成键原子的电负性越大，氢键的 强度也应该越大；分子轨道理论认为，氢键是一种弱化学键，分子间的相互作用 使得体系能量降低，以生成较稳定的体系【6 m 2 1 。由静电相互作用理论可以判断， 碳酸或碳酸酯类化合物在h f 分子作用时，由于h f 中f 的电负性大，所以形成 的氢键键长短，氢键的强度大。 氢键的类型可分为常规型的氢键、兀型氢键、双氢键及单电子氢键。本文所 研究的分子所形成的氢键都属于常规型的氢键。常规型的氢键通常是一种缺电子 的h 原子与富电子原子或原子团之间的一种弱相互作用，比化学键的键能小得多， 与范德华力较为接近。通常情况下，常规型氢键可以表示为“x - h ”y ”，其中x 和y 一般都是电负性较大的原子，且y 原子有一对或一对以上的孤对电子，x _ h 称为质子供体，y 称为质子受体。h 2 c 0 3 、c h 3 0 c o o h 与小分子( h 2 0 、n h 3 、c h 3 0 h ) 之间形成的氢键中，小分子既是质子供体又是质子受体，这些小分子被称为酸碱 双功能催化剂；c h 3 0 c o o c h 3 、c h 3 0 c o n h 2 与小分子( h 2 0 、h f 、c h 3 0 h ) 之间 形成的氢键中，小分子只作为质子供体。常规型氢键中，键长在2 2 0 3 2 0 h 之 间的属于常规型弱氢键【6 3 1 ；键长在在1 5 0 - 2 2 0a 之间，属于常规型中强氢键【6 3 】。 分子间的弱相互作用氢键，具有稳定性、方向性和饱和性，是一类非常 重要的作用，是化学领域中活跃的研究热点之一，早在上个世纪初，人们就发现 许多化学和物理化学现象都与这种分子间的弱相互作用有关，它的存在影响着许 多物质的性质，对生物分子的形状和性质、功能起着重要的作用陋。6 6 1 。这启发了 我们研究碳酸及衍生物在小分子作用的分解反应的机理研究。 通过氢键进行的质子转移反应是许多化学、生物学的基本步骤，由于实验和 理论的发展，近年来对小分子体系的氢键团簇研究有了长足的进步，但是杂环化 合物的氢键团簇研究仍有待进一步开展。杂环化合物广泛的存在于自然界生物大 分子中( 如蛋白质、核酸) ，其生物活性在很大程度上取决于分子的空间构型， 而这些分子的空间构型与氢键有很大关系。 自2 0 世纪初发现氢键以来，人们对其进行广泛的研究，不断发现新的形式 8 山东师范大学硕士学位论文 的氢键，对氢键的理解也不断地丰富和完善。从最初的一般氢键到n 型氢键、双 氢键、蓝移型氢键以及单电子氢键，经历了质的飞跃，从而使氢键在生物、化学 等领域占有举足轻重的地位，并广泛用于分子识别和分子组装等方面，所以，对 氢键的研究有着广阔的前景和重要的应用价值。 1 4 研究工作 在查阅文献的基础上，我们采用量子化学计算密度泛函中的b 3 l y p 方法， 在6 3 1 1 g 木木基组下，对碳酸及衍生物在小分子( 如h 2 0 、h f 、c h 3 0 h 等) 作用 下的几组分解反应展开了系统研究，研究工作的主要内容由以下几个方面组成： 本论文的具体工作主要包括： l 、碳酸在小分子作用下分解反应的机理研究 采用密度泛函理论( d f t ) 中的b 3 l y p 方法，在6 3 1 1 g 幸木水平上，首先全 参数优化气相中碳酸孤立分子、及其与一分子( h 2 c 0 3 、h 2 0 、h f 、n h 3 、c h 3 0 h ) 、 两分子( h 2 c 0 3 、h 2 0 ) 形成的氢键复合物，并优化产物复合物、过渡态构型，通 过各构型振动频率的计算，对平衡构型和过渡态构型进行确证；通过内禀反应坐 标( r r c ) 解析计算，确证过渡态与反应物和产物连接的正确性；最后，从活化能 垒的角度对小分子的催化效能做出比较。 2 、碳酸一甲酯在小分子作用下分解反应的机理研究 采用d f t 中的b 3 l y p 方法，在6 3 1 1 g 宰宰水平上，首先全参数优化气相中 碳酸一甲酯孤立分子、及其与小分子( h 2 0 、2 h 2 0 、h f 、c h 3 0 h ) 形成的氢键复 合物，并优化产物复合物、过渡态构型，通过各构型振动频率的计算，对平衡构 型和过渡态构型进行确证；通过内禀反应坐标( 瓜c ) 解析计算，确证过渡态与 反应物和产物连接的正确性；最后，从活化能垒的角度对小分子的催化效能做出 比较。 3 、碳酸二甲酯在小分子作用下分解反应的机理研究 采用d f t 中的b 3 l y p 方法，在6 31 1 g 木木水平上，全参数优化气相中碳酸 二甲酯孤立分子、及其与小分子( h 2 0 、h f 、c h 3 0 h ) 形成的复合物，并优化产物 复合物、过渡态构型，通过各构型振动频率的计算，对平衡构型和过渡态构型进 行确证；通过内禀反应坐标( i r c ) ，确证过渡态与反应物和产物连接的正确性； 接下来对分子发生反应的可能途径、反应活化能进行分析和讨论。 9 山东师范大学硕士学位论文 4 、氨基甲酸甲酯在小分子作用下分解反应的机理研究 本文采用d f t 中的b 3 l y p 方法，在6 3 11 g 木木水平上，全参数优化氨基甲 酸甲酯孤立分子、及其与小分子( h 2 0 、h f 、c h 3 0 h ) 形成的复合物，并优化产物 复合物、过渡态构型，通过各构型振动频率的计算，对平衡构型和过渡态构型进 行确证；通过内禀反应坐标( i r c ) 解析计算，确证过渡态与反应物和产物连接的 正确性；接下来对分子发生反应的可能途径、反应活化能进行分析和讨论。 全部量子化学计算工作使用g a u s s i a n 0 3 程序完成 1 0 山东师范大学硕士学位论文 第二章计算方法与理论基础 针对本文中所有的反应，我们是采用的量子化学计算密度泛函( d f t ) 中的 b 3 l y p 方法，在6 3 11 g 木幸基组下进行的系统研究。并且通过内禀反应坐标( i r c ) 解析计算，确证过渡态与反应物和产物连接的正确性，最后从活化能的角度对反 应的难易程度进行了判断。为此我们简单介绍其相关理论背景知识。 2 1 密度泛函理论( d f t ) 从2 0 世纪6 0 年代密度泛函理论( d f t ) 提出，并在局域密度近似( l d a ) 下导出著名的k o n h n s h a m 方程以来，d f t 已成为结构计算的有力工具【1 1 。密度 泛函理论的发展有一个很长的过程，早在1 9 2 7 年t h o m a s 和f e m i 独立的提出了 动能作为电子密度泛函的表示式【2 1 。t h o m a s f e m i 模型中，多电子体系的能量泛 函形式为： 蹦俐珥p 址5 z 饼办+ 三孵d r 2 但是它对原予的计算一直未得到应有的壳层结构，因而被认为只是一个统计 模型。1 9 3 0 年，d i r a c 在t h o m a s f e m i 模型基础上，提出了t - f d 模型，增加了 电子交换能的影响【3 1 。许多学者尝试利用各种模型提高计算精度，但效果一直不 理想。1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 4 1 证明存在泛函e ( p ) ，对于精确的基态密度 它就给出精确的基态能量，同时也给出一种精确确定的p 和基态能量的变分原 则，从而证明了精确的t h o m a s f e m i 定理的存在。一年以后，w a l t e rk o h n 和l u s h a m 一起推导出总能用式【5 】= e = 孝t 一圭糌蛾协p 枷彷 k o n h n - s h a m 方程开辟了一条途径，只要成功地获得l 防】近似，就可得到 准确的电荷密度p 与能量。h o h e n b e r g k o h n 定理和k o n h n s h a m 方程构成了现代 密度泛函理论( d f t ) 的基础。经过几十年的发展和众多科学家的努力，d f t 作 为处理多电子体系的理论方法日臻完善。它既克服了传统的a bi n i t i oh fs c f 方 法难以考虑电子相关的缺点，又避开了m p 、c i s d 、c c s d ( t ) 等方法处理大体系 山东师范大学硕士学位论文 耗费时间的不足。 在d f t 理论中，更加精确的交换相关泛函替代了h a r t r e e f o c k 方程中的交 换能。在h a r t r e e f o c k 理论中，能量可表示为： e 肝：y 十 + i 1 一i 1 此处，v 是核排斥能，p 是密度矩阵， 是单电子能( 动能+ 势能) ，妄 是经典的电子排斥库仑积分，一i 1 是由于电子的费米特性而引起的交 换能。显然没有包括电子相关能这一项。而在密度泛函理论中，交换积分部 分被更为广泛的表达式一交换相关方程代替，这一方程包含了交换能和电子相 关能， 1 e r s = y + + - - ：三 + e x p 】+ e c 尸】 、，llj 其中以 用是交换能【6 ，e c p 是相关能【8 砌】，可见h a r t r e e f o c k 理论实际上是 密度泛函理论中当以 尸】= 一i 1 ，e c 【尸 ：o 的一个特例。 密度泛函理论方法有许多种类，除了纯d f t 方法，还有混合方法，在混合 方法中，交换函数是h a r t r e e f o c k 交换积分和上述形式的函数积分的线性组合。 u b 3 l y p 方法是指b e c k st h r e ep a r a - m e t e rh y b r i dm e t h o du s i n gt h el y p c o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l 方法。b e c k s 三参数方程具有如下形式【1 1 】： k 岔e 詈恤r + q a 丫e 掌+ b e 警c 慨+ e ? n + c 1 e 莒常h | o 锄 此处，n o n - l o c a l ( 非定域) 相关能由l y p 表达式给出，l y p 表达式是指由l e e ，y a n g ， 及p a r r 确定的相关方程，这一方程中包含了定域和非定域相关能t 9 1 2 1 ；v w n 通 常指局域自旋密度相关能1 3 1 ，参数a ，b ，c 是由b e c k 通过调整而适于g 1 分子 组而得到的常数。 d f t 提供了第一性原理从头算的计算框架：它可以解决原子、分子中许多 问题，如电离势的计算，振动光谱的研究、催化活性位的选择、生物分子的电子 结构等。d f t 与分子动力学( m d ) 结合的分子模拟是当前理论化学研究化学反 应动态过程的有力工具，成为当前国际研究的主流方向。最近的报道表明，在得 到分子构型、振动频率和化学反应能量方面，密度泛函理论取得了令人满意的结 果。就目前的计算条件和计算方法而言，相比之下，d f t 方法既有高效的计算 1 2 山东师范大学硕士学位论文 精度( 与m p 相比) ，又考虑了电子相关( 与h f 相比) ，也不费机时，因而成为 目前在我们现有的条件下，开展目标分子研究以及预测平衡体系的分子结构和振 动频率最理想的计算方法【1 4 。1 6 1 。 2 2 基函数和基组【1 7 。8 】 2 2 1s l a t e r 型基函数( s t o ) s l a t e r 在量子化学计算中发现，类氢离子波函数的计算瓶颈在径向函数部分， 即加以改造，提出新的径向函数，后人称之为s l a t e r 函数s t o 。 2 , a = n c 。1 e - ( r a 影朋( 吼，纨) a 为轨道中心，n ，l ，m 为量子数，芒为轨道指数。此类基函数的优点是具有 精确轨道的渐进行为，特别是r 叶o 时满足轨道的“歧点条件”。缺点是计算三中 心和四中心积分时很困难。 2 2 2g a u s s 型基函数( g t o ) 利用g a u s s 型函数计算多中心量子化学积分的方法，是由b o y s 在1 9 5 0 年首 先提出来的【19 1 。 矶= n r 1 e - r 彳髟卅( 吼，仍) a 为轨道中心，n ，1 ，m 为量子数，a 为轨道数。g t o 有几个明显的优点，故被 普遍使用。首先它很容易变数分离，其次g t o 乘积定理能将双中心积分化为单 中心积分，以此类推，三中心、四中心积分亦可化作双积分，最后化作单中心积 分来处理，使多电子体系中许多问题得以解决。缺点是波函数没有正确的h 0 和r 一的渐进行为，尤其是r - - - + 0 时不满足原子轨道的“歧点条件”。 为了克服s t o 和g t o 的缺点，保留它们的优点，常用的方法是用g t o 的 线性组合作为基函数，即将s t o 展开为g t o 的线性组合，这种基组称为简缩 g u a s s 基组。例如s t o k g 就是指用k 个g t o 代替一个s t o 进行分子计算。这 样做需要计算的g t o 积分数目并未减少，但需存储的分子积分数目则少许多。 2 2 3 基函数选择规则及相关基组介绍