（物理化学专业论文）碳酸二甲酯与苯胺合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂研究.pdf

四川亢掌顾尘掌位论文 碳酸二甲酯与苯胺合成苯氨基甲酸甲酯的 催化研究 物理化学专业 研究生康武魁指导教师胡常伟教授 摘要 用“绿色化学品”碳酸二甲酯代替光气合成苯异氰酸酯的中 间体一苯氨基甲酸甲酯，具有反应条件温和，催化剂便宜，仅有 副产物甲醇生成等优点。若同时与甲醇氧化羰基化生产碳酸二甲 酯反应相结合，可构成“零排放”的绿色合成工艺过程，是清洁 生产的重要发展方向。苯氨基甲酸甲酯是生产异氰酸酯的重要中 间体，本文对碳酸二甲酯和苯胺反应合成苯氨基甲酸甲酯的催化 剂及工艺条件进行了研究。 对一系列单组分和双组分催化剂进行了评价，发现a p b o 、 s n o b u 2 、z n o p b 3 0 4 等催化剂有较好的催化性能。进一步研究表 明： n p b o 较适宜的反应条件为：反应回流温度1 7 0 c ，反应回 流时间4 1 1 ，a n i l i n e ：d m c = i ：5 ( 摩尔比) ，催化剂用量为苯胺物 四川大掌顼士掌位论文 质的量的7 5 ，此时催化效果达到最佳，苯胺的转化率为8 1 ： s n o b u 2 较适宜的反应条件为：反应回流温度1 8 0 。c ，反应回 流时间4 h ，a n i l i n e ：d m c = i ：5 ( 摩尔比) ，催化剂用量为苯胺物 质的量的5 5 ，此时催化效果达到最佳，苯胺的转化率为7 7 8 ； 二元复合催化剂z n o ，p b 3 0 4 较适宜的反应条件为：金属配比 z n ：p b = 3 ：1 ，反应回流温度1 7 0 ，反应回流时间4 h ，a n i l i n e ： d m c = i ：5 ( 摩尔比) ，催化剂总用量为苯胺物质的量的1 0 ，此 时催化效果最佳，苯胺的转化率可以达到7 5 6 ；对金属氧化物作 为催化剂的催化机理进行了初步探讨。 建立了一套可靠的可以对主产物和副产物同时进行分析的高 效液相色谱分析方法。确立了色谱条件：色谱柱为w a t e r ss y m m e t r y s h i e l dr p l 8 ( 3 9 m m 1 5 0 r a m ) ，流动相为甲醇：水= 5 5 ：4 5 ，流速为 o 6 m v m i n ，紫外检测波长2 6 0 r i m 。采用外标法对主产物进行了定 量分析，在此色谱条件下，对实验结果进行了准确度和精密度实 验，反应物和主副产物分离度良好，符合色谱分析的要求。 对氮基甲酸甲酯( m c ) 代替碳酸二甲酯与苯胺反应来制取苯 氨基甲酸甲酯进行了初步探讨，发现二乙二醇二甲醚为溶剂时， 反应结果比较理想，苯胺的转化率、苯氨基甲酸甲酯的产率及选 择性都比较高，尤其是使用s n x 时，在回流温度为t s 0 c ，回流 时间为8 h ，催化剂用量为苯胺物质的量的1 0 ，a n i l i 2 e ：m c = i ： 2 的条件下，苯胺的转化率高达9 9 4 。 关键i n , 苯氨基甲酸甲酯碳酸二甲酯m 甲基苯胺氨基甲酸甲 酯n - 苯脲氧化铅二丁基氧化锡二元金属复合催化剂 i e 1 1 i 丈学顼尘掌伉沦文 s t u d yo fc a t a ly tics y n t h e s isp r o c e s sf o rm o t h y p h o n y lc a r b a m a t eb yr e a c t i0 1 3o fdim e t h y c a r b o n a t ew i t ha n i | i n e s p e c i a ii t y ：p h y s i c a lc h e m i s t r y g r a d u a t e ：k a n g w u k u i s u p e r v is o t ：p r o h uc h a n g w e i a b s t r a c t m e t h y lp h e n y lc a r b a m a t e ( m p c ) - - t h ei n t e r m e d i a t e o fp h e n y i i s o c y a n a t ei ss y n t h e s i z e df r o m a n i l i n ea n d d i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) ， w h i c hi sc o n s i d e r e da sg r e e nc h e m i s t r ys u b s t a n c e ，i n s t e a do fp h o s g e n e t h i ss y n t h e s i sr o u t eh a ss o m ed i s t i n c ta d v a n t a g e ，s u c ha sm o d e r a t e r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，i n e x p e n s i v ec a t a l y s ta n dt h eo a l yb y p r o d u c t m e t h a n o lw h i c hc o u l db eu s e di nt h es y n t h e s i so fd m cb yg a s p h a s e o x i d a t i v ec a r b o n y l a f i o no fm e t h a n o l ，a n dt h e nm 曲a t o me c o n o m i c p r o c e s s c a l lb e a c q u i r e d s o i ti sap r o s p e c t i v er o u t ef o rf i 1 r t a t l e r d e v e l o p m e n ti nc l e a np r o d u c t i o n m e t h y lp h e n y lc a r b a m a t e ( m p c ) i s a ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ef o rs y n t h e s i so fi s o c y a n a t e ，t h ef o l l o w i n g r e s e a r c hw o r kc o n c e r n i n gt h ec a t a l y s t sa n dt h ep r o c e s s o fm p c s y n t h e s i sf r o md m c a n da n i l i n eh a sb e e ns y s t e m a t i c a l l yd o n ei nt h i s t h e s i s 四川大学顼士掌伍论文 as e r i e so fc a t a l y s t sw e r ee s t i m a t e d s o m ek i n d s o fc a t a l y s t s ， s u c ha sq p b o ，s n o b u 2 ，z n o p b 3 0 4 ，a n ds oo n ，w h i c hh a v eg o o d p e r f o r m a n c e w e r es e l e c t e do u tf o rt h ef u r t h e rr e s e a r c h i t h a sb e e n f o m a d t h a ta t l 7 0 ，a n i l i n e ：d m c = i ：5 ( m o lr a t i o ) ， a f t e r4 ho fr e a c t i o n ，u s i n g7 5t 0 0 1 o fa n i l i n e ，t h e d p b oc a t a l y s t e x h i b i t e dh i 曲a c t i v i t yw i t h8 1 c o n v e r s i o no fa n i l i n e ；a t1 8 0 。c ， a n i l i n e ：d m c = i ：5 ( m o lr a t i o ) ，a f t e r4 ho f r e a c t i o n ，u s i n g5 5t 0 0 1 o fa n i l i n e t h es n b u 2 0c a t a l y s te x h i b i t e dh i g ha c t i v i t y 、撕t 1 17 78 c o n v e r s i o no fa n i l i n e ；a t1 7 0 a n i l i n e ：d m c = 1 ：5 ( m o lr a t i o ) z n ： p b = 3 ：1 ( m o lr a t i o ) ，a f t e r4 ho fr e a c t i o n ，t h ea m o u n to fc a t a l y s tu s e d w a s10t 0 0 1 o ft h a to fa n i l i n e ，t h ec o m p o s e dc a t a l y s t sb yt w om e t a l s z n o p b 3 0 4c a t a l y s te x h i b i t e dh i 曲a c t i v i t yw i 也7 5 6 c o n v e r s i o no f a n i l i n e r e a c t i o nm e c h a n i s mo f m e t a lo x i d e sc a t a l y s t sw a s p r o p o s e d as e to fc r e d i b l e 船l ca n a l y s i sc o n d i d o n sw a ss e tu p ，a st h e f o l l o w i n g ：c h r o m a t o g r a p h i c c o l u m n ：w a t e r s s y m m e t r y s h i e l d r p l 8 ( 3 9 m m 15 0 r n m ) ，m o b i l ep h a s e ：v ( c h 3 0 h ) ：v ( h 2 0 ) = 5 5 ：4 5 ， f l o w s p e e d ：0 6 m v m i n w a v e l e n g t h o fu l t r a v i o l e td e t e c t o r ： 2 6 0 n m q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s o fm p cw a sc a r r i e do u tb ye x t e r n a l s t a n d a r dm e t h o d t h ea c c u r a c ya n dp r e c i s i o no fr e c o v e r yt e s tw e r e d o n ea n dt h er e s u l t sw e r ee x c e l l e n t n l es t u d yo f s y n t h e s i s o fm p cf r o ma n i l i n ea n d m e t h y l c a r b a m a t e ( m c li n s t e a do f d m cw a sc a r r i e do u t i th a sf o u n dt i a ta t 1 8 0 ，a n i l i n e ： m c = i ：2 ( t o o lr a t i o ) ，a i d e r8 ho f r e a c t i o n ，t h e a m o u n to fc a t a l y s tu s e dw a st h a to f1 0m 0 1 o fa n i l i n e t h es 1 1 ) ( c a t a l y s te x h i b i t e dh i 曲a c t i v i t y w i t h9 9 4 c o n v e r s i o no f a n i l i n ew h e n 四川夫攀颈尘学位论文 d i e t h y l e n eg l y c o ld i m e t h y l e t h e ra sd i s s o l v e n t k e y w o r d ：m e t h y lp h e n y lc a r b a m a t e ，d i m e t h y lc a r b o n a t e ，n - m e t h y l a n i l i n e ，m e t h y lc a r b a m a t e ，n - p h e n y lu r e a ，l e a do x i d e ， d i b u t y l t i n o x i d e ，c o m p o s e dc a t a l y s to f t w om e t a l 四川大掌顾士掌佳论文 1 1 前言 第一章绪论 由于化学工业的出现，人类可以得到所需的新物质，极大的丰富了 人们的日常生活。但在许多情况下，人们却没有有效的利用资源，同时又 产生了大量的工业“三废”，对人类赖以生存的环境造成了污染。因此从 源头上解决化学工业带来的环境污染己成为当代化工技术发展的趋势。 有机异氰酸酯是一类重要的化合物，在聚氨酯工业、涂料工业、染料 及农药等高分子材料中，具有广泛的用途。随着聚氨产品品种及数量的迅 猛增加，异氰酸酯的生产引起了世界各发达国家的普遍重视，其产量也逐 年递增，在国内异氰酸酯的生产也格外引人注目。 目前，国内外生产异氰酸酯大多采用传统的光气法，此法存在使用剧 毒原料光气、副产大量腐蚀性强的盐酸、产品残余氯影响质量及有废物排 放等缺点，终将被淘汰。国内外化工界正在研究的生产异氰酸酯的清洁工 艺主要发展趋势以二步法为主，其第一步为氨基甲酸酯的合成。第二步为 氨基甲酸酯的热分解。关于氢基甲酸酯的合成有硝基苯还原羰基化法、苯 胺氧化羰基化法及苯胺与碳酸酯反应合成法等。 苯氮基甲酸甲酯是清洁生产异氰酸酯的重要中间体，本文拟对苯氨基 甲酸酯的清洁合成过程进行研究，采用被称为“绿色化学品”的碳酸二甲 酯( d m c ) 代替光气来合成苯氨基甲酸甲酯。实验中产生的副产物甲醇 可以用来氧化羰基化合成d m c ，这样就可以是实现“零排放”的绿色合 成工艺过程，符合化学工业向清洁生产工业发展的方向。 1 2 苯氨基甲酸甲酯简介 。 苯氨基甲酸甲酯( m p c ) 的分子式为c 。l - i g n 0 2 ，结构式为： 四川大掌顼尘学懂沧文 它在常温下为白色晶体，可以溶解于醇、醚、苯等有机溶剂，由于分子中 含有甲氧羰基，加热分解可以得到苯异氰酸酯和n 一甲基苯胺( 微量) 。苯 氨基甲酸甲酯的物化性质见表1 一i 所示。 表1 1 苯氨基甲酸甲酯的物化性质 t a b i e1 1 p h y s i c a ia n dc h e m i c a ip r o p e r t yo fm p 0 相对分子质量熔点 cc i ( k j m 0 1 ) ( j t o o l k 、( k j t 0 0 1 )( 1 l m o l k ) 1 5 1 1 64 84 2 4 8 22 0 3 31 4 5 64 48 1 3 异氰酸酯合成的发展史及国内外研究现状 异氰酸酯的合成主要分为光气法和非光气法。 1 3 1 光气合成法 在传统的异氰酸酯合成工业中，各类异氰酸酯产品均采用光气合 成，其反应式如下： o o 0l i r n h 2 + c l c o ，卜r n h c c i+ h c l 0 。n h 8 a 一r n ：c ：o + h c i r n h c c i + 5 2 + 或 o f f m + a c a + 蝴 + 刖= c 2 0 + 2 n a c l + 邺 r 为烷基、芳基或取代芳基等。 2 四川大掌顼士学位论文 采用光气合成法的历史悠久，工艺也比较成熟，但存在的缺点也比较 明显，集中体现在：工艺路线长，技术复杂：原料昂贵，设备费用高；更 重要的是光气毒性大，环境污染严重；并且合成产品中常伴有多聚体的产 生，产品中含有残留氯。7 0 年代以来，随着环保要求的日益加强，改进 异氰酸酯的合成工艺，开发非光气合成法己成为化工领域的十分重要的课 题。 1 3 2 非光气合成法 非光气法合成异氰酸酯的方法很多，主要包括羰基化法、氨基甲酸 酯热分解法、氰化法或置换法、甲酰氨的热分解法、叠氮化物重排法、胺 酰亚胺的热分解法、l o s s n 重排法、胺和氯代甲酸酯反应法、氯代甲酰氨 水解法等”1 。其中，羰基化法和氨基甲酸酯热分解法是近年来报道较多的 两类方法。而其他几种方法都或多或少的存在某些缺陷与不足或专用于 某一领域或无法实现工业化生产。如：氰化法或置换法需使用剧毒的氰化 物：甲酰胺的热分解法因反应的高度可逆性而无法得到稳定的异氰酸酯产 品：叠氮化物重排法专用于合成含硅、含氟的二异氰酸酯；胺酰亚胺的热 分解法因生成的副产物叔胺是异氰酸酯聚合的催化裁，故该反应只能得到 异氰酸酯的三聚体；l o s s n 重排法因中间产物氧肟酸难于生成而产率很 低，胺和氯代甲酸酯反应法和氯代甲酰胺水解法因生成副产物盐酸而不符 合环保要求。 现将几种比较有发展前途的非光气合成法简介如下： 1 3 2 1 卤仿b 消去法 该方法是1 9 9 9 年提出的新的合成工艺。删，反应式如下： o j i 融一h n 卜一c c 造 d b u _=，r-n：=fo十龟i)bo或喁 四川尢掌殒士掌侵论文 其中x c 1 、b r 、i ：d b u l ，8 一重氮一双环 5 4 0 十一碳烯 一7 ：d m s 0 一二甲亚砜 三卤甲基很大程度上影响了反应的速率，三氟乙酰胺加热至1 2 0 。c ， 反应两天仍然没有产物出现：三氯代乙酰胺只需加热至8 0 c 几小时即可； 而三澳代乙酰胺于室温下即可进行反应。 反应所需的三氯或者三溴代乙酰胺可通过胺与三氯代或者三溴代乙 酰氯制得。目前，此法尚在研究之中。 1 3 22 氨基甲酸酯阴离子脱水法 该方法用c o 。作为光气的替代物。氨基甲酸酯阴离子可以通过向伯胺 和有机碱( 如e ta n ，n - 环己一n7 ，n ，n ”，n ”一四乙基胍等) 溶液中通 入c o ：来制备“：向反应混合物中再加入适量的含磷亲电试剂( 如p o c l ，、 p , 0 。p c i 。等) ，即可发生脱水放热反应，获得高收率与选择性的异氰酸 酯，同时生成相应的盐。 r n h 2 + b a s e + c 0 2 1 一 州h ) c 0 2 融e h + 争r n c o + 2 b a s e h p o ，c l s a i t s 虽然此过程提供了温和条件下廉价生产异氰酸酯的工艺，却有大量的 废盐生成，因此应该研究开发产生废盐少而又保持高产率的新的亲电试 剂。 1 3 2 3 一步羰基化法 1 9 6 3 年美国氰胺公司( a c c ) 首先提出了羰基化法。1 ”。该法是合成 异氰酸酯方法中最短的清洁合成路线；由硝基化合物和一氧化碳反应，直 接生成异氰酸酯，反应式如下： 四川大攀顽尘掌1 置论文 心氇+ 3 a 伊孙譬= fo + 2 3 3 2 此法须在较高的压力和温度下进行。为保证反应向右进行，通常反应 压力为1 9 6 2 9 4 m p a ：也可以采用更高的压力，反应温度为1 9 0 2 1 0 ；主要催化剂为贵金属p d 、r h 等，其中钯与杂环化合物形成的络合物 具有良好的催化性能，加入金属化合物助剂可以延长催化剂的寿命，提高 催化剂的性能。 此法反应条件苛刻，最大的困难是催化剂活性低，并且有大量的贵金 属难以回收，因此，此法尚停留在小试开发阶段。 1 3 ，2 4 氨基甲酸酯的热分解法 此种方法是研究的比较深入的工艺。一般的主过程为氨基甲酸酯的合 成，然后氨基甲酸酯加热分解得到异氰酸酯和醇，醇可以循环利用。利用 该方法可以制各烷基、芳基、芳烷基单异氰酸酯和多异氰酸酯，是种比 较有前途的方法。氨基甲酸酯的热分解在有无催化剂、有无溶剂的条件下 均可进行，但是为了提高收率和选择性，选择适当的催化剂和洛剂更为有 利。用于此步反应的催化剂有季胺盐、五氧化磷、氯化亚砜、硼及其氧化 物；c u 、z n 、t i 、c r 、v 等元素的碳化物及氮化物：锑铋等元素的无机或 有机化合物等。溶剂有脂肪族、芳香族的烃类、酮类、醚类、酯类、砜类 等。它们共同的特点是：沸点高于所生成醇( 或酚) 的沸点，低于所生成 的异氰酸酯的沸点，温度相差应在5 0 7 0 。c 之间，以便于分离；溶剂应 该不与异氰酸酯发生反应。 对于氨基甲酸酯的合成，按其所用原料的差别，可以分为氨基氧化 羰基化法、硝基还原羰基化法和碳酸二甲酯的胺解法。 1 3 2 4 1 氨基的氧化羰化法 以苯异氰酸酯的合成为例： 四j i l 大学硕尘掌t i e 文 _ 觋一，。 9 “二一 h 塑生卜h p 眵”：。“ n c o + c h ，o h 第一步反应中的催化剂“。”种类报道的比较多，其中p d 的化合物作为 催化剂的反应选择性和转化率都比较高。日本旭化成公司对此法进行了较 深入的研究，他们以钯黑和k i 为催化剂，在c o 压力为1 2 o m p a ，温度为 1 6 0 1 7 0 。c 的条件下，于高压釜中反应2 h ，苯氨基甲酸乙醅的收率为9 1 ， 选择性为9 5 ( 原料为苯胺、乙醇、c o 和氧气) ，反应过程有二苯基脲生 成，它可以进一步转化为苯氨基甲酸乙酯。他们开发的催化剂由p t 族金 属( 或化合物) 与卤化物构成。厦门大学张藩贤等人研究了由羰基化法合 成苯氨基甲酸乙酯“”1 。他们用p d a c 催化剂在乙醇存在的条件下，催化 苯胺氧化羰基化合成苯氨基甲酸乙酯，在c o 压力为6 o m p a 、1 7 0 ，反 应时间2 h ，苯胺转化率为9 4 2 ，选择性为9 5 2 。中国科学院兰州化学 物理研究所的石峰邓友全等将有机金配合物催化剂用于胺类化合物氧化 羰化制取氨基甲酯的反应，结果很好：但该均相催化体系仍存在催化剂分 离回收和重复使用困难等问题“”1 。 此步反应的主要副产物为二苯基脲，但在过量醇存在下，可自动醇解 为氨基甲酸酯，故不影响反应结果。 实验证明，增加苯胺浓度或c o 压力，均有利于反应进行。0 ：压力对 反应的影响比较复杂，存在极值。催化剂中加入卤素可以提高反应的选择 性，也存在一个极值问题。 第二步反应为快反应，容易进行，反应比较安全，有无催化剂均可进 行。现在已有的报道将此反应用于苯二胺的实验。在同类催化剂和反应条 件下，转化率较低，选择性还比较高，副产物为单异氰酸酯等。 总之，此方法步骤简单，机理复杂，产物难以把握，对于结构复杂的 异氰酸酯产品，尚存在一定困难。 四川大掌硕士掌征论文 13 2 4 2 硝基的还原羰化法 以苯异氰酸酯的合成为例 n o c h 3 n c o + c h 3 0 h 用于第一步反应的催化剂主要为第八族过渡金属的化合物，其中以 p d 、r u 和r h 的化合物催化效果最好“”3 。p d 类的催化剂选择性和转化率 都很高，在国外的报道中转化率和选择性均在0 0 以上。r u 类催化剂的 催化效果也比较好，产率均达到8 0 以上“”“。 此步反应中的主要副产物为苯胺，对于结构复杂的硝基苯，反应产物 相当复杂。“。 此外，亦可将苯胺氧化羰化法和硝基还原羰化法集成一步完成m z “。 以苯异氰酸酯的合成为例： 眵= h 2 ：“姗一即。一 n h c o o c h ， + c 0 2 + h 2 0 苯氨基甲酸酯在固体酸等催化荆存在下与甲醛缩合得到缩合的氨基 甲酸酯，然后热分解制得m d i ，反应式如下：。 n h c o o c h 】 c a t a l + h c h o l d “_ 徊 四川大学硕士学位论文 。c h n u u ”。 这一方法原料来源广泛，反应条件温和，路线明确，副反应少。加压 c o 有利于反应的进行；温度提高，利于转化率的提高，但选择性变差。 催化剂主要为二价的过渡金属离子，比如：p d ”、r u “、r h 等。但是对于 结构复杂的异氰酸酯，产率很低。该工艺过程的c o 利用率只有l 3 ，且 存在c o 和c o t 的分离问题，由于气相c o 的存在，需在高压下进行，生产 1 3 2 4 3 碳酸二甲酯的胺解法 此法实质上与上两种方法类似，只是将羰基化过程先行完成，再将甲 氧羰基引入所需的结构中，完成氨基甲酸酯的合成1 。 第一步反应是碳酸二甲酯的合成。这一产品的合成方法比较多，相关 专利也不少，并且现在的年产量也比较高，碳酸二甲酯是一种无毒化学品， 可以实现环境友好。 第二步反应是将胺甲氧羰基化“”。 反应物以苯胺为例： o o c w ，一c a t a l 麓 该反应可在较温和的反应条件下进行，且为液相反应，是目前非光气 法合成氨基甲酸酯研究中的热点。该路线的关键是开发高效催化剂，促进 氨基甲酸酯的合成反应。该反应体系中常用催化剂可以分为酸性催化剂和 四川大学顼士掌位论文 碱性催化剂，其中常用的为过渡金属化合物，产率较高的有t i 、z r 、z n 、 s n 和p b 的化合物。其中p b 的化合物转化率和选择性高达9 0 以上，反 应得到的氨基甲酸酯加热就可以制得异氰酸酯。 n h c q o c h1 j - n c o + c h ，o h 此种方法可用于各类异氰酸酯的合成。此工艺路线明确，副产物少( 副 产物主要为n 甲基苯胺) ，反应条件比较温和，反应中生成的甲醇可以回 收再利用用以生产碳酸二甲酯，使整个流程没有大量的副产物生成：同时， 碳酸二甲酯属于无毒化学品，环境污染很小，可以实现环境友好。 此外，r o b e r tw m a s o n 等人提出了用水解酶催化胺和碳酸二甲酯合成 氨基甲酸酯”“，此反应可以在比较温和的条件下进行( 低于5 0 c ) ，反应 的转化率和产率不高，反应需要的时间较长，是一种有待提高、具有广阔 发展前景的合成过程。 以上各种合成方法亦适合于脂肪族胺生产异氰酸酯。其中，碳酸二甲 酯胺解法的反应效果较好。尤其是z n 、p b 类化合物的效果为佳。“1 。 1 4 我国异氰酸酯生产的历史状况、发展现状及面临的机 遇和挑战 异氰酸酯类化合物是聚氨基甲酸酯( 简称聚氨酯) 的主要原料，大约 有9 0 的异氰酸酯用来作为聚氨酯的原料，其余的l o 则为制备农药、染 料、皮革上光剂等的中间体。t d i ( 甲苯二异氰酸酯) 、m d i ( 二苯甲烷二 异氰酸酯) 和p a p i ( 多次甲基多苯异氰酸酯) 是异氰酸酯中用途最广用 量最大的三个品种。 四川大掌硕士掌t 盂论文 1 4 1 历史状况 我国于2 0 世纪5 0 年代至7 0 年代开始发展异氰酸酯工业，研究制造 t d i 、m d i 和特种异氰酸酯，建立小型生产装置并进行应用开发。1 9 8 0 1 9 9 0 年间，我国开始引进较为先进的异氰酸酯技术，以提高技术水平和 扩大生产规模。烟台万华1 万t a m d i 装置，甘肃银光化学公司、太原化 工厂和沧州大化集团个2 万t at d i 装置，以及上海吴淞化工厂l 万t at d i 装置。然而，一些装置由于技术问题不能稳定运转。9 0 年代以前，我国 的异氰酸酯产品基本上依靠进口，由于供应紧张，造成各类聚氨酯制品设 备开工严重不足。 1 4 2 发展现状 我国于9 0 年代中期至2 0 0 0 年初进行了异氰酸酯技术的自主开发，进 入新世纪，我国的异氰酸酯原料工业进入新的发展期。沧州大化公司和锦 化化工公司拟建年产l o 万t a t d i 项目进入实质性评估阶段。烟台万华聚 氨酯公司与青岛化工学院联合进行m d i 制造技术的攻关，相继成功开发 年产i 5 万妇、2 万妇和4 万妇的m d i 制造技术，并掌握了8 万妇以 上的m d i 核心制造技术，使我国成为继德国、美国、日本之后第四个拥 有m d i 制造技术自主知识产权的国家。中德美在上海化学工业区共建异 氰酸酯项目也在加快进行。投资1 0 亿美元的一体化异氰酸酯综合生产装 置包括三家独立的合资企业【4 ”。一是1 6 万t am d i 装置及其原料苯胺和 硝基苯装置。由巴斯夫公司、亨斯迈公司、上海氯碱化工公司、上海华谊 ( 集团) 公司、中国石化集团公司和中国石化上海高桥石化公司合资建设。 二是1 3 万t a t d i 及其原料硝酸和二硝基甲苯生产装置。由巴斯夫公司、 上海华谊( 集团) 公司、中国石化集团公司和中国石化上海高桥石化公司 合资建设。三是由亨斯迈公司和上海氯碱化工公司合建一套m d i 加工装 置。装置建设可望2 0 0 4 年投产。 四川大学顼士学位论文 1 4 3 面临的机遇与挑战 聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多，尤其以聚氨酯泡沫塑 料的用途最为广泛。目前，世界聚氨酯总需求量为7 0 0 多万t ，t d i 衍生 聚氨酯的市场规模为1 2 0 万t ，m d i 衍生聚氨酯的市场规模为2 2 0 万t 。 预计到2 0 0 5 年，世界t d l 年需求量为1 6 0 万t ，亚太地区t d i 的需求将 由现在的4 0 万t 增加到2 0 0 5 年的6 0 万t ，m d i 也将由5 5 万t 增加到9 5 万t 【4 8 l 。我国的聚氨酯工业起步比较晚，但进入9 0 年代以来，随着国民 经济的持续高速发展，聚氨酯制品的消耗量迅猛增加，预计到2 0 0 5 年我 国t d i 需求量可以达到2 9 9 万t ，m d i3 2 6 万t ，相对于现在的生产能力 而言，缺口相当大，我国现在的异氰酸酯生产均采用光气法，开发异氰酸 酯的清洁生产工艺是我国异氰酸酯研究与生产领域面临的机遇与挑战。 1 5 碳酸二甲酯简介 碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，简称d m c ) 是近年来颇受重视的一 种用途广泛的基本有机合成原料，被誉为有机合成的“新基块”。由于其 分子中含有甲氧基、羰基和羰甲基具有很好的反应活性，可以取代剧毒 的光气和硫酸二甲酯来作为羰基化和甲基化试剂。1 9 9 2 年它在欧洲通过 了非毒性化学品的注册登记，被称为绿色化学品。随着化工生产向无毒化 和精细化发展，为碳酸二甲酯及其衍生物开发了许多新用途，并形成了一 碳化学的重要分支。预计不久，将形成一个以碳酸二甲酯为核心包含其众 多衍生物的新型化学群体。据统计，世界上每年仅取代光气和硫酸二甲酯 就需要2 0 0 万t 以上的碳酸二甲酯；全部采用碳酸二甲酯生产聚碳酸酯需 要3 0 万t ，全部采用碳酸二甲酯作为汽油添加剂则年需6 3 0 万t 。可见， 碳酸二甲酯的应用前景十分广阔。 1 5 1 碳酸二甲酯的物理性质 四川尢掌硕士攀t 置论文 碳酸二甲酯的分子式为c 3 h 6 0 3 ，结构式为： o | | c h s - o 。c o c h 3 它在常温下为无色透明液体，略带香味，有一般醇、酯和酮类似的外观， 能以任意比例与醇、酯和酮等有机溶剂混溶，无腐蚀性。它的分子中具有 c o 、一c o o c h 3 、一c h 3 等基团，故有多种反应活性，可以利用它来 进行羰基化、羰基甲氧基化及甲基化等反应。碳酸二甲酯的安全性和物化 性质见表1 2 表l 一3 所示。 表卜2 碳酸二甲酯的安全性“” t a b l e1 2 s e c u r i t yo f d m c 物质性质碳酸二甲酯光气 硫酸一甲酯 甲基氯 l _ | 服( 老鼠l d 5 0 ) ( g k g ) 1 3 0 2 0 5 i8 啦入( 老鼠l d 5 0 ) ( m g l ) 1 4 0 ，2 4 0 m i nl4 ，3 m i n00 4 5 2 4 0 m i n1 5 2 ，3 0 m i n 突变性尢有有 伺 表卜3 碳酸二甲酯的物化性质 t a b i e1 3 p h y s i c a f a n dc h e m i c a f p r o p e r t yo fd m c 相对分子质量熔点血n d l o沸点 c闪点着火点， 介电睾 9 00 7 4l0 7 l1 3 1 69 0 31 7 4 6 52 6 粘度( 2 0 )溶解度t 。k成。瑚 斟o 。拭- ：t o 。p a s ( g 1 0 0 9 h z 0 )( k j m 0 1 )( k j m 0 1 ) ( k j m 0 1 ) 0 ，6 2 51 3 。95 2 4 7 81 4 2 5 9 6 9 3 2 23 3 3 1 5 2 碳酸二甲酯的化学性质 碳酸酯具有酯的通性a 与水会发生水解反应，但水解速度缓慢，尤其 是低级烷基酯速度更慢；在碱性条件下，碳酸酯的水解速度与醋酸酯相仿。 四川大学磺士学位论文 碳酸酯可与含活泼氢基团的化合物如醇、酚、胺、酯等化合物反应，与二 元醇或二元酚则可生成聚碳酸酯。 碳酸二甲酯可以代替硫酸二甲酯或卤化物来作为环境友好的甲基化试 剂。它可以使含有吸电子基团的活泼氢化合物c 一甲基化，使酚0 一甲基化， 使硫醇s 甲基化，使胺类n 甲基化。可以代替光气作为羰基化试剂，主 要应用于聚碳酯工业；还可以使含有活泼氢的化合物甲氧羰基化。 1 6 本课题的意义及主要的研究工作 综上所述，光气法合成异氰酸酯使用剧毒的光气，副产大量的盐酸， 产品残余氯难以除去而影响产品质量。虽然此方法也在不断的改进工艺， 但随着社会环保意识的增加，该方法被取代是不可避免的， 非光气法制备异氰酸酯，方法很多，其中有重要影响及工业化前景的 是氨基甲酸酯热分解法。按原料的不同可以分为氨基氧化羰基化法、硝基 还原羰基化法以及碳酸二甲酯胺解法。还原法中的c o 的有效利用率仅为 1 3 ，且存在c o 和c 0 2 的分离问题；氧化法中c o 可有效利用，但是有 无效水生成，降低了反应原子的有效利用率：使用氧气，给安全生产带来 了安全隐患f l ”。两种羰基化法均在高压下进行，对设备的要求较高，使 用的催化剂大都是贵金属，助剂中含有卤化物。碳酸二甲酯胺解法在较低 压力或常压下即可进行反应反应相态比较均一，反应过程中不使用剧毒 原料，可以说是生产异氰酸酯很有前途的方法之一。反应的副产物甲醇可 以用来氧化羰基化为d m c ，若同d m c 生产工艺相结合，可形成“零排 放”的绿色合成工艺过程，符合绿色发展的要求。国外对此法研究报道很 多，但仍存在液相催化剂与反应物分离、回收，反应需要溶剂，催化活性 和选择性低及生成的醇如何有效利用等问题。 我国的异氰酸酯工业起步比较晚，生产厂家引进的设备均为光气合成 法，不符合清洁化工、绿色化学的发展趋势，而这些厂家因技术问题往往 四川大掌顽士学位论文 不能正常开工和运转。所以，如能在碳酸酯法生产异氰酸酯领域取得突破 性进展，并应用于实际生产，将是一件非常有意义的工作。由d m c 代替 光气合成异氰酸酯的关键是氨基甲酸甲酯的催化合成，苯氨基甲酸甲酯是 最基本、最简单的一种氨基甲酸酯，它是合成m d i 的反应中间体，研究 它的合成研究可以为复杂氨基甲酸酯的合成提供理论及实际的参考，具有 重要的意义。 目前关于d m c 和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酯的正面报道并不是 很多，并且多数为专利性文献。特别是关于苯氨基甲酸甲酯的反应物和产 物的全面分析更是未见报道。因此，本文以碳酸二甲酯代替光气合成m d 的反应中间体苯氨基甲酸甲酯为研究对象由碳酸二甲酯和苯胺合成苯氨 基甲酸甲酯，研究反应催化剂的催化性能、反应规律以及对反应产物进行 全面定性、定量分析。本文着重在以下几个方面进行了比较深入的研究： l 建立一套合理、有效的液相色谱分析方法，对反应物和主、副产物 同时进行分析，并实现对苯氨基甲酸甲酯的定量分析。 2 筛选适合碳酸二甲酯和苯胺反应合成苯氨基甲酸甲酯反应体系的 优良催化齐j 。 3 对于以a - 氧化铅和二丁基氧化锡为催化剂合成苯氨基甲酸甲酯反 应，研究反应规律，优化反应条件。 4 对于z n o - p b 3 0 4 、z n o p b o 二元复合催化剂合成苯氨基甲酸甲酯反 应，研究反应规律，推测反应机理。 5 对于苯胺与氨基甲酸甲酯来催化合成苯氨基甲酸甲酯反应，初步考 察催化剂及溶剂，研究反应规律。 1 4 四川丈掌顼尘掌立沧文 第二章苯氨基甲酸甲酯的定性分析 2 1 前言 在有关碳酸酯和胺类物质反应合成氨基甲酸酯类化合物的文献报道中 3 5 5 0 t 5 1 l ，虽然提及主要产物氨基甲酸酯生成的同时，有副产物n 甲基化 产物、聚脲生成，但关于氮基甲酸酯的具体定性分析文献报道较少。 s i n g l i a r 5 2 】等曾研究过n 一苯基氨基甲酸酯的气相色谱分析，但对于苯氨基 甲酸甲酯来讲，分析结果的线性不佳。本工作根据现有实验条件，拟采用 高效液相色谱法分析，对主要产物苯氨基甲酸甲酯进行定性分析，建立好 分析方法，为今后的研究工作奠定基础。 2 2 苯氨基甲酸甲酯( m p c ) 的定性分析 2 2 1 标样制备 用氯甲酸甲酯和苯胺反应制备苯氨基甲酸甲酯，将在反应中得到的粗 产品加以精镪，采用方法为重结晶，溶剂为无水乙醇。经过五次重结晶， 得到白色结晶状固体。 2 2 2 定性分析 2 2 2 1 熔点测试 鉴定化合物的方法之一就是测其熔点，看其熔点是否与文献给出的纯 物质的熔点相符合。本实验室采用的熔点铡定装置为上海精密科学仪器有 限公司生产的s g w x - 4 显微熔点仪，测得制备所得的白色结晶的熔点为 4 7 - 4 8 。c ，与文献资料4 8 c 相符，可初步断定制备所得即为m p c 。 2 2 2 2 _ 红外光谱测试 四川大掌顼尘掌佳论文 采用美国n i c o l e t2 0 0 s x v 傅立叶红外光谱仪对制备所得的白色结晶 进行测试分析，分辨率为4 c m 。，扫描范围4 0 0 0 4 0 0 c m 。得到的谱图如 下所示。 ”。 燥警“徽裂“1 12 。1 。2 ”“8 10 一 图2 - 1 进口m p c 标样的红外谱图 f i g2 - 1 i r s p e c t r u mo ft h es t a n d a r ds 锄】em p ci m o o r t e d - 甲拜靛威蕃矸院矸析翻试中暂下f c o 玎1 s ：w 下佝阿二一 ， ，k h i 一 t u 、 一iy 一肌 l ，傀。i ，、 l “i 一硼 i 川 o 、jf 。嚣奎星， f，4 一 x； “ f ； 。 1 l i j 1 蛔 备受 隧 1 1r靼。 f t 1 巴 榷 售 鲁 ， 3 蚕 f ig2 - 2 trs p e c t r u mo ft h ep r o d u c t - p cc b t a in e d 四川丈掌礤士攀墟沧文 通过对图2 1 和图2 2 的对比分析，证实所制得的白色洁净与v l p c 所 含官能团完全相符。 2 2 ，2 3 质谱测试 采用英国质谱公司v g 7 0 7 0 e 四极杆质谱仪对所制得白色晶体进行测 定。 进样方式：d i p分辨率： 2 5 0 0 离子源温度： 2 0 0 。c 电离方式：e i电子能量：7 0 e v 发射电流：2 0 0ua 捕获电流：3 0 0ua 质量精度：0 1 3 a m u ( m z ) 扫描范围：0 1 6 0 a m u ( m z ) 得到的谱图如图2 3 所示。 目ff 。 l 冒点h 毒一l 量。4 1 1 一五。k l f l 矿一f 三一i 眦 图2 - 3 自制m p c 的质诺图 f i g2 - 3 黔o ft h ep r o d u c tn p co b t a i n e d 1 7 四川夫掌顽士掌t 昱论文 图2 - 4m p c 的标准质谱图 f i g2 - 4s t a n d a r dm so fm p c 通过对图2 3 和图2 4 的比较可以发现，各峰出现的位置相同，只是 峰的强度不同，这是由于测定方法的不同而引起的差别，由此可以基本断 定，我们制的的白色结晶即为m p c 。 2 ，2 3 液相色谱测试中保留值的确定 为了确定反应产物的h p l c 谱图中主要产物m p c 的确切位置，采用 h p l c 分析制备所得白色固体( 即产物纯品) 。所用仪器为w a t e r s 5 1 5 高 效液相仪，w a t e r s 2 4 8 7 紫外检测器( 美国w a t e r s 公司) ，n 2 0 0 0 色谱数 据工作站( 浙江大学智能信息工程研究所) 。色谱柱为w a t e r ss y m m e t r y s h i e l d r p l 8 ( 3 9 m m 1 5 0 r a m ) ，流动相为甲醇：水= 5 5 ：4 5 ，流速o 6 m l m i n ， 紫外检测波长2 6 0 h m ，柱温3 7 。c 。以甲醇为溶剂，测试所得产品。 2 2