（物理化学专业论文）系列氧化物为基质的纳米稀土发光材料的研制及性能.pdf

摘要 采用不同合成方法和研究手段，分别研制了以稀土氧化物为基质和以半导体 氧化物为基质的系列纳米发光材料，考察了它们的性能，探讨了结构与性能的关 系以及某些发光机理。具体做了以下几个方面的工作： 1 采用几种不同的合成方法制备了纳米稀土氧化物发光材料l n 。0 。：r e ( l n = y ，g d ，l a ) ，对其光谱性质及基质结构对其发光性质的影响进行了研究。对沉 淀法过程中的影响粒径的各种条件进行了探讨，结果表明用乙二醇水作为反应 介质，在o c 进行反应，将前驱沉淀物用醇置换的办法进行后处理，这样的一个 过程可以得到粒径小而均匀的纳米粉体。为了提高纳米发光粉体的发光强度，采 用硬脂酸对其进行表面修饰，通过对包覆粉体的荧光光谱的研究发现：包覆后的 荧光粉体的发光强度有明显的增强。 2 用高分子法制备出粒径为2 0 n m 左右的发光粉体s n o 。：e u ，并研究了不同 焙烧温度对产物的各种性质的影响。结果发现随着焙烧温度的提高，e u ”离子越 来越容易进入晶格，从而发光也越来越有效。为了进一步提高s n o ：e u 的发光强 度，我们向该物质中掺入了l i + 离子。发现l i + 离子能够大大提高e u 。+ 的发光强度， 同时我们还讨论了最佳l i + 的掺入量为0 2 0 m o l 。采用p e c h i n i 型溶胶一凝胶 法成功制备了s n 。m g ，0 ：一e u 发光粉体。研究发现，m g ”离子的掺入能够导致基质 晶格的增大，从而使半径较大的e u ”离子更容易进入晶格，同时由于m + 离子掺 入而产：生的氧空位能够起到能量传递敏化剂的作用，这些均导致激活剂f l u 。+ 的发 光更加有效。 3 初步为稀土离子e u 3 + 选择了一种新的基质材料，即a s n o ，( a = b a 、s r 、c a ) 和a 。s n o 。( a = c a 、s r 、b a ) ：e u ，通过各种光谱手段研究了其发光性质。发现各 种基质中c a s n o 。和c a 。s n o 。能够最有效的将吸收的能量传递给e u “离子。这可能 是由于c a ”的半径与e u ”最接近，更有利于e u ”进入品格，从而发光强度最大。 4 ，采用p e c h i n i 胶体法合成了纳米级z r o ：，通过在不同温度焙烧而分别得到 单斜相、四方相、立方相的z r o 。：1 e u 。各种光谱研究的结果表明随基质z r o 。 的相发生变化，激活剂e u ”的发光也发生了明显的变化，这是由于e u 3 + 在不同相 基质中格位不同而造成的。 5 同样采用p e c h i n i 胶体法制备出了掺杂d y ”离子的以单斜相、四方相、立 方相的z r o 。为基质的纳米发光材料，并讨论了不同相结构对d y ”离子发光性质的 影响。根据三种样品的室温荧光光谱以及d y ”的能级结构，我们还对不同相结构 的z r o - ：b y 的发光过程进行了推导。同样的制备方法合成了纳米级z r o 。：t b 和 z r o z ：t m ，并采用一系列光谱研究手段对其发光性质进行了研究。同时根据样品 的荧光光谱和t m ”能级，我们对t m 3 + 离子在不同相基质中的发光机制进行了推导。 关键词：纳米稀土发光材料：氧化物为基质；制备方法；发光性能及机理 a b s t r a c t r a r ee a r t ha c t i v a t e dl n 2 0 s ( l n = l a ，y ，g d ) n a n o p h o s p h o r sa n dr e a c t i v a t e d s n 0 2 ，z r o zs e m i c o n d u c t o rn a n o s i z e dp h o s p h o r sh a v e b e e np r e p a r e db ys e v e r a l d i f f e r e n ts y n t h e s i sm e t h o d s n l el u m i n e s c e n tp r o p e r t ya n dt h er e l a t i o nb e t w e e nt h e s t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t yw e r es t u d i e d t h ed e t a i l sa r ea sf o l l o w s 1 l n 2 0 s ：r e ( l n 2 l a ，y ，g d ) n a n o p h o s p h o r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yv a r i o u s m e t h o d sm a dt h ee f f e c to ft h ep r e p a r i n gc o n d i t i o n so nt h ep a r t i c l es i z ew e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a sa d o p t e d ，t h ep r e c i p i t a t i o n a c ta to o c ，e t h y l e n eg l y c o l w a t e ra sr e a c t i o nm e d i u ma n dt h ep r e - p r o d u c tt r e a t e db y a l c o h o la l t e r n a t e ，t h e nt h eh o m o g e n e o u sa n dw e l ld e f i n e dn a n o p a r t i c l e sc a db e o b t a i n e d i no r d e rt oi m p r o v et h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y , s t e a r i ca c i dw a sa d o p t e dt o c o a ty 2 0 3 ：e u t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tl u m i n e s c e n ti n t e n s i t yi m p r o v e da p p a r e n t l y a f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n ， 2 w ea d o p t e dp o l y a c r y l a m i d eg e lm e t h o dt op r e p a r en a n o s i z e de u r o p i u md o p e d t i n eo x i d e ( s n 0 2 ：e u ) s u c c e s s f u l l y t h ep o w d e r so b t a i n e da r ea l lb e l o w2 0 n mw i t ha u n i f o r md i s t r i b u t i o no ft h es i z ea n ds h a p e t h em o r ei m p o r t a n ti st h ea s - p r e p a r e d s a m p l e se x h i b i t e ds t r o n gl u m i n e s c e n c eo fe u ”u n d e rt h eh o s te x c i t a t i o n ，w h i c h i n d i c a t e dt h a te n e r g yc a nt r a n s f e re f f i c i e n t l yf r o ms n 0 2t oe u 3 + i o n s i no r d e rt o i n t e n s i f yt h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fs n 0 2 ：e u ，w ea d o p t e dm o d i f i e dp e c h i n is o l g e l m e t h o dt op r e p a r en a n o s i z e ds n l x l i x 0 2 6 ：e u t h ea d d i t i o no fl i + c a nm a k et h e s a m p l e sg a i nb e t t e rc r y s t a l l i n i t ya tl o w e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h e nt h el o wh e a t t r e a t m e n tl e a d st os m a l lg r a i ns i z e s ( b e l o w1o o n m ) t h em o r ei m p o r t a n ti st h e i n c o r p o r a t i o no fl i + i o n si n t os n 0 2l a t t i c ec o u l de n h a n c et h el u m i n e s c e n c eo ft h e s a m p l e sg r e a t l y w h e nxr e a c h e do 2 0 ，t h el u m i n e s c e n c e o fs n 0s l i o2 0 2 6 ：e ui s s t r o n g e s t o nt h eo t h e rh a n d ，t h em 9 2 + d o p e ds n 0 2 ：e up h o s p h o r sw e r ea l s o s y n t h e s i z e db yt h ep e c h i n is o l - g e lm e t h o d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h e i n c o r p o r a t i o no fm 9 2 + i o n si n t ot h es n 0 2h o s tc a ni n d u c ear e m a r k a b l ei n c r e a s eo f p h o t o l u m i n e s c e n c eo fe u ”i o n s t w or e a s o n sf o rt h i sp h e n o m e n o nw e r ed e d u c e d o n ei st h a tt h ea d d i t i o no fm g ”c a nm a k et h el a t t i c eo fs n 0 2b r o a d e n e d ，w h i c h i n d u c em o r ee u ”i n c o r p o r a t i o ni n t ot h eh o s t t h es e c o n di st h a tt h eo x y g e nv a c a n c i e s g e n e r a t e db yt h ea d d i t i o no fm 9 2 + c a na c ta sas e n s i t i z e rf o rt h ee f f e c t i v ee n e r g y t r a n s f e r t h u s ，t h em 9 2 + i o n sd o p e dc a ne n h a n c e dt h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo f s n 0 ，：e u 3 t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e a i e so fn a n o c r y t a l l i n ea s n 0 3 ( a = c a ，s r ， b a ) ：1 e ua n da 2 s n 0 4 ( a = c a ，s r ，b a ) ：1 e up h o s p h o rs y n t h e s i z e db yt h e p e c h i n i t y p es o l - g e lm e t h o dw e r er e p o r t e d t h ep o w d e rw a sc h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，u v - sa b s o r bs p e c t r a ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n d p h o t o l u n i n e s c e n c e m e a s u r e m e n t s n e e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a t c a s n 0 3 ：e ua n dc a 2 s n 0 4 ：e uh a v et h es t r o n g e rl u m i n e s c e n ti n t e n s i t y ，w h i c hm a yb e d u et ot h ef a c t t h a tt h er a d i u so fc a ”i st h em o s ts i m i l a rt ot h a to fe n 3 + i o n s ，s oi ti s e a s yt oo c c u p yc a 2 + i o n ss i t e 4 e d t ac o m p l e x i n gs o l - g e lm e t h o dw e r ea d o p t e dt op r e p a r en a n o s i z e d z r 0 2 ：e u t h ei n f l u e n c e so f1 0 c a ls t r u c t u r eo np h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h es a m p l e sw e r e i n v e s t i g a t e d ，w h i c ha r em a i n l ye x h i b i t e do nt h ee n h a n c e m e n to fa m o u n to fe m i s s i o n p e a k sa n dt h er e d s h i f to fc t sb a n d t h e s ep h e n o m e n ac a nb ee x p l a i n e db yt h ec h a n g e o ft h ee n v i r o n m e n ts y m m e t r ya r o u n de u ”s i t e ，w h i c ha r ei n d u c e db yt h ec o n v e r s i o n o f t h es t r u c t u r eo f z r 0 2 5 i nt h i s p a p e rn a n o s i z e dy t t r i u m - s t a b i l i z e d z i r c o n i u mo x i d eh a sb e e n s y n t h e s i z e db yp e c h i n is o l g e lm e t h o d ，t h ep o w d e r so b t a i n e da r ea l la r o u n d3 0 n m w i t hau n i f o t i nd i s t r i b u t i o no ft h es i z ea n ds p h e r i c a ls h a p e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s o fd y 3 + i o n si nd i f f e r e n t p h a s e sw e r eo b v i o u s l y d i f f e r e n t s u c ha st h ed i f f e r e n tn u m b e ro fe x c i t a t i o na n de m i s s i o np e a k s t h i s p h e n o m e n o nc a nb ee x p l a i n e db yt h ec h a n g eo ft h ee n v i r o n m e n ts y m m e t r ya r o u n d d y ”s i t e ，w h i c hi si n d u c e db yt h ec o n v e r s i o no ft h es t r u c t u r eo fz r 0 2 a tt h es a m e t i m e ，t h ea d d i t i o no fy ”i n t oz r 0 2c a np r o d u c eo x y g e nv a c a n c i e s ，w h i c hc a np r o m o t e e n e r g yt r a n s f e rf r o mh o s tt od + i o n s s ot h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t i e so fd y ”i n z r 0 2 ：3 y , 1 d ya n dz r 0 2 ：7 y , 1 d yw e r es t r o n g e rt h a nt h a to fz r 0 2 ：1 d y b y t h es a m ew a y , w es t u d i e dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f z r 0 2 ：t ba n d z r 0 2 ：t m k e yw o r d s ：r a r ee a r t ha c t i v a t e dn a n o p h o s p h e r so x i d ea sh o s t ；p r e p a r a t i o nm e t h o d ； l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i s m 系列氧化物为基质的纳米稀土发光材料的研制厦性能 第一章文献综述 1 1 前言 随着现代信息技术的发展，信息交换的速度逐渐增快，显示器越来越成为人们生活中不 可缺少的一部分。传统的阴极射线( c r t ) 显示器由于体积大、功耗高等缺点，已不能满足需要。 平板显示( f l a tp a n e ld i s p l a y ；f p d ) 即将成为显示技术的潮流和主体目前f p d 主要有 液晶显示( l c d ) 、等离子体显示( p d p ) 、有机发光显示( 0 l e d ) 1 1 。 场发射显示器( f e d ) b p f i e l de m i s s i o nd i s p l a y 是继l e d 、p d p 、o l e d 之后最新发展起 来的一种很有前途的平板显示器，它在亮度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面 具有优良的特性将猛烈地冲击平板显示市场吼f e d 可看作是与c r t 相似的平板显示的模拟， 在两者中图象的出现都是由于电子在发光粉体上的爆炸引起的。既然这样n f e d 就具有与 c r t 一样优秀的显示特征：亮度高、视角宽、响应时间快。第一代f e d 是用大丁 5k v 的高电压 激发，然而低压激发已经成为第二代f e d 的发展要求，即耗电少，可携式f e d 。另外低压f e d 比高压f e d 有它独特的优越性，如简单、成本低。当用高于5k v 电压激发f e d 时，用于c r t 的 发光粉体也适用于f e d ，然而当用小于4 k v 电压激发时，在c r t 中效率很高的粉体就会很快衰 减。这种效率的降低是由于随着激发能量的降低，电子进入粉体的深度也急剧减少造成的。 如对于z n s 来说当激发电压从l o k v 降至l k v 时，深度从0 5 1 5 a m 降至1 7 2 7 n m t m 。虽然各种平 板显示与c r t 相比在提高性能方面取得了显著效果，但是事实上要达到和c r t 一样实现高画质 化和低耗电化的结合，仍是留给今后的重要课题。不论哪个课题都与荧光粉的特性有重要的 关系。目前应用于阴极射线管显示器c r t 的已经成熟的发光粉体及其合成技术对于新型显示 器并不合适，这就需要发展新型的发光材料来满足他们的需要。低压f e d 对发光粉体的要求 是在低能量激发下发光效率高且亮度高，在高电流下稳定且具有优良的饱和特征。时至今日， 人们对于发光材料已经进行了大量的研究工作，其中大部分工作是围绕着寻找新材料。以至 于很难在今后较短的一段时间内能找到量子产率、光谱能量分布等性质都明显优于已有的磷 光体的新材料【4 j 。 而纳米材料由于自身所具有的小尺寸效应、量子尺寸效应以及大的比表面积，使得纳米 体系的光、电、热、磁等性能与常规材料不同，出现了许多新奇的特性。这些特性使纳米发 光粉体与传统微米级发光粉体相比有一系列的优越性。如使填充密度更高更平滑的膜成为可 能；使发光效率更高，清晰度更好等等。另外，纳米材料的量子限域效应有可能导致其发光 效率的提高。这就为人们寻找适合于平板显示应用的发光材料提供了一种可能。 稀土的发光性能是由于稀土的4 ，电子在不同能级之间的跃迁而产生的。当稀土离子吸 系列氧化物为基质的蚺米稀土发光材料的研制度性能 收光子或x 射线等能量以后，4 f 电子可从能量低的能级跃迁至能最高的能级，当4 f 电子从高 的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的光。两个能级之间的能量差越大， 发射的波长越短。由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们的4 f 电子的跃迁特性，使稀土发 光材料在彩电、显像管、计算机显示器、照明、医学、核物理和辐射场、军事等领域都得到 j “泛的应用 5 1 。科研人员和生产厂家为了得到更多更好的发光材料，对稀土发光材料的化合 特性、物化特性、制造方法、新型配方等都进行了大量的研究和试验。特别是随着稀土发光 材料的发展与应用随着新技术革命对新材料的迫切要求。高效纳米稀土发光材料的研究与 开发成为在理论探索和实际应用中十分引人注目的课题。 1 2 发光及发光材料【1 , 6 7 8 12 1 物质的发光过程 发光是一物质内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程。在各种类型激发作用p 能发光的物质叫发光材料。 发光的全过程可以用下图来表示： 磷 光 们。三雨 0 0 。o 一娟嗡 i t 1 0 - 7s 辐 射 荧 跃 光 光 迁 谱 无 辐 射 跃 迁 光 亩 光 谱 基态 图1 1 发光的过程 辐射跃迁：分子由激发态回到基态或由高级激发态到达低级激发态，同时发射一个光子的 过稃称为辐射跃迁，包括荧光和磷光。 ( 1 ) 荧光 荧光是多重度相同的状态间发生辐射跃迁产生的光，这个过程速度很快。当然由高级 2 系列氧化物为基质的蚋米稀土发光材料的研制及性能 激发三重态到低级激发三重态的辐射跃迁也产生荧光。 ( 2 ) 磷光 磷光是不同多重度的状态间辐射跃迁的结果。这个过程是自旋禁阻的，因此和荧光相 比，其速度常数要小得多。 无辐射跃迁：激发态分子回到基态或者高级激发态到达低级激发态但不发射光子的过 程称为无辐射跃迁。无辐射跃迁发生在不同电子态的等能的振动转动能级之间，即低级电 子态的高级振动能级和高级电子态的低级振动能级间耦合，跃迁过程中分子的电子激发能变 为较低级电子态的振动能，由于体系的总能量不变，不发射光子。这种过程包括内转换和系 间窜跃。 能量传递：激发态分子另一条失活的途径是能量传递，即一个激发态分子( 绘体d + ) 和一 个基态分子( 受体a ) 相互作用，结果给体回到基态，而受体变成激发态的过程。 d + a d + a + 能量传递过程也要求电子自旋守恒，因此只有下述两种能量传递具有普遍性： 单重态一单重态能量传递和三重态一三重态能量传递。能量传递机制分为两种共振机制 和电子交换机制。前者适用于单重态一单重态能量传递后者既适用于单重态一单重态能量 传递，义适剧下三重态一三熏态能量传递。 电子转移：激发态的分子可以作为电子给体，将一个电子给予一个基态分子，或者作为受 体从一个基态分子得到一个电子，从而生成离子自由基对。许多情况卜，与基态分子相比， 激发态分子既是很好的电子受体，又是很好的电子给体这就使得电子转移成为激发态失活 的一条非常重要的途径。 化学反应：激发态分子夫活的另一条最重要的途径是发生化学反应生成基态产物，这一过程 是光化学研究的主要内容。 3 系列氧化物为基质的纳米稀土发光材料的研制厦性能 s 2 s 1 表示辐射过程 一表示无辐射过程 a 一吸收；f - 荧光：p - 磷光：i c 内转换；i s c - 系间窜越；e t - 能量传递 e l t - 电子转移；t h e m 化学反应 图1 2j a b l o n s k i 图解 1 2 ，2 发光材料 1 2 2 1 发光材料的主要类型【9 1 世界上有数以千计的发光材料，包括天然的矿物，以及许多人工合成的化合物。人工合 成的发光材料有百余种已经大规模地生产出来成为商品，例如广泛使用的荧光照明灯用发光 材料己年产数千吨。 按照激发能的不同，可以把发光分类为如下几类： 光致发光材料用紫外光、可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现象称为光致发 光。这种发光的材料称为光致发光材料( 也称光致发光粉) 。光致发光材料分为荧光灯用发 光材料、k 余辉发光材料和上转换发光材料等。 电致发光材料在直流或交流电场作用f ，依靠电流和电场的激发使无机材料发光的现 象叫电致发光( 又称为场致发光) 。电致发光是将电能直接转换成光。 阴极射线发光材料这是一类在阴极射线激发下能发光的材料，也称为阴极射线荧光耪。 用电子束激发时，其电子能量通常在几千伏特以上甚至几万电子伏特，而光致发光时，紫外 线光子能量仅5 6 e v 甚至更低，因此光致发光材料在电子柬激发下都能发光。甚至有些材 料没有光致发光但却有阴极射线发光。这类发光材料一般用于电子束管用荧光粉( 用作荧光 屏) 。 x 射线发光材料由x 射线来激发发光材料产生发光的现象叫x 射线发光。x 射线发光 材料主要分为直接观察屏发光材料、x 射线增感屏发光材料和x 射线断层扫描荧光粉。 4 系列氧化物为基质的蚋米稀土发光材料的研制及性能 放射线发光材料由放射性物质蜕变时放出的a 粒子、1 3 粒子和y 射线激发而发光的物质 称为放射线发光材料。放射线发光材料分为永久性发光材料和闪烁体。 根据材料的发光性质，发光材料主要分为两大类1 1 q 1 ”，如下： 发光材料 一生化荧光 主动发光材料- 1 ( 自发光材料) 卜化学反应荧光 。放射性荧光 一长余辉 l 超长余辉 厂无机荧光材料l - 短余辉 ll 超短余辉 被动发光材料一 i l 有机荧光材料 目前应用的无机发光材料主要是固体材料( 少数为气体和液体) 。在固体材料中，用得 最多的是粉末状多晶，其次是薄膜和单晶。 工业用晟重要的发光材料的基质属于以下各类化合物： 1 ) 硫系( 硫化物、硒化物、碲化物) 2 ) 磷酸盐( 正磷酸盐、焦磷酸盐、卤磷酸盐) 3 ) 硅酸盐 4 ) 钒酸盐 5 ) 氧化物 其中，) 己以氧化物、磷酸盐及钒酸盐为基质的发光材料的应用最广泛。 1 2 2 2 发光材料的基本特征 6 , 7 , s l 吸收光谱： 当光照射发光体时，一部分光会被反射和散射，另一部分入射到发光体内， 这部分入射的光可以被吸收，吸收多少随波长而变，且由材料的性质决定。所以。要研究发 光体就需要确定它的吸收特性。发光材料的重要特性是吸收光谱，它反映出吸收能量值与 投射到发光材料上的光波波长的关系。 激发光谱：有的光虽然被吸收了，但不能引起发光。测试发光材料激发谱就是要找出什么 5 系列氧化物为基质的纳米稀土发光材料的研制及| 生能 波k 的光可引起发光。按引起发光的能量随波长的变化画出的曲线就是激发光谱。它实际上 表示用不同波长的光激发材料时，使材料发出某一波长光的效率。 发射光谱：将激发光波长固定在最大激发波长处，扫描发射波长，测定不同发射波长处 的荧( 磷) 光强度即为发射光谱。发光光谱反映了与发光跃迁有关的电子态的性质。对比较 纯的晶体材料，光吸收导致电子从价带跃迁到导带，产生了导带中可自由移动的电子、价带 中可自由移动的空穴。电子有可能从导带跃迁回价带( 称为电子空穴的复合) ，同时发射出 光子。但在很大情况r ，与发光有关的电子态与一定的结构缺陷、原子、离子、分子或者更 复杂的原子基团相联系，因而常把它们称为发光中心。在一些实用的发光材料里，发光中心 是靠在基质中故意掺入杂质形成的。 荧光强度、量子产率、速率常数和荧光寿命： 荧光量子产率、速率常数和荧光寿命是一个化台物激发态的固有性质。荧光强度f 则 不是激发态围有的性质，它随物质所吸收的光强及激发光波长而改变。 f = 中d a - 中f i o ( 1 - e 23 ”4 ) 式中，i t ，是入射光强度e 是摩尔消光吸收，c 是浓度，l 是光程长度。 其中，中f 是荧光量子产率。e 1 ) ，被定义为荧光发射量子数与被物质吸收的光子数之比， 也可表示为荧光发射强度与被吸收的光强之比，或表示为荧光发射速率常数与光吸收速率常 数之比。 激发态的寿命是激发态分子失活到初识时的1 e 所需要的时间。荧光分子的平均寿命 ( ，) 定义：当不存在进一步激发时，处于激发态的分子数目衰减为初始时的1 e 所需要的 时间用f 式表示： 1 = 1 ( k i + e k ) 式中，k r 为荧光发射的速率常数，该速率常数是由分子激发态的固有性质决定的，一般 与温度及其他环境因素无关。艺k 为各种非辐射去活化过程的速率常数总和。 没有非辐射去活化过程存在时的荧光寿命称为内在的寿命，用h 表示：h = 1 k ， 一个近似的经验规则是：t 。= 1 0 “。 式中c 。为最人吸收波长r 的摩尔吸光系数。 1 3 纳米发光材料的特殊陛质 纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在1 - l o o n m 的发光材料。它包括纯的纳米半导体发 光以及稀土离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各种无机盐发光材料【4 1 。在这些 材料中，纳米半导体发光材料在过去几十年中受到人们的重视，已经进行了大量的研究工作 6 系列氧化物为基质的纳米稀土发光材料的研帝1 及性能 并取得了很大的进展。同时具有重要应用价值的稀土离子掺杂的纳米发光材料也正逐渐引起 人们的注意，是未来研究的一个热点。 纳米发光材料比常规( 大于纳米) 发光材料具有更优越的发光特性，甚至具备同常规材料 不具备的新的光学特性。主要表现在以下几方面： 1 3 1 发光效率的提高和发光寿命的变化 目前对纳米发光材料的研究发现，量子尺寸效应会引起发光效率的提高和发光寿命的 缩短。发光效率提高的原因：在量子尺寸效应作用下，在纳米体系中的电子、空穴向发光离 子的转移加快，同时发光离子本身的复合荧光寿命也加快。而荧光寿命能从常规粉末材料的 m s 量级缩短到n s 量级主要是由于量子尺寸效应导致发光离子能级弛豫中的自旋禁戒得到进 一步的解除，从而辐射跃迁几率提高或无辐射弛豫增强【1 ”。1 9 4 9 年r n b h a r g u n a 等首次报道 了纳米z n s ：m n 的发光寿命缩短了五个量级，而外量子效率仍高达1 8 e l a , 1 4 ，预示了纳米发光 材料的高发光几率和高发光效率，引起了人们对半导体纳米微晶发光材料的广泛研究 1 5 - 1 8 】 但李强等【l 引在研究中发现纳米y 2 0 3 ：e u ”荧光寿命的变化，与体相材料相比，荧光寿 命明显延长。dk w i l l i a m s 等1 1 3 , 1 7 1 也得出了类似结论。他们认为造成e u “离子5 d o 衰减时 间延长的原因是由于辐射跃迁比率减小引起的。 1 3 2 猝灭浓度的增加【删 当发光材料的颗粒粒径达到纳米级后，其猝灭浓度有明显的增加。李丹等口l 】对不同颗粒 尺寸的y 2 0 ，：e u 猝灭浓度进行了研究，发现当颗粒粒径为纳米级，其猝灭浓度有了明显的增 加；他们认为在一定尺寸微晶中，表面态的影响并不是很大，尺寸效应使使激发被限制在每 个纳米晶的内部，最终使猝灭浓度有提高。yt a o 等【2 2 】的研究同发现颗粒粒径为7 0 n m 的 y 2 0 3 ：e u 其猝灭浓度达到1 4 ( 体材料只有7 ) ：他们采用能量共振传递模型来解释猝 灭浓度升高：纳米晶所具有的界面效应使发光中心e u e u 之间的频繁能量传递受阻，自量 从发光中心到猝灭中心传递的几率减小。非辐射跃迁减小，从而使猝灭浓度升高。 1 3 3 发光强度的变化【”i 当发光粉体的颗粒粒径达到纳米级后其表面积急剧增大，这样裸鼯在外面的原子数增 多，纳米材料中的原子排列混乱的界面大量增加，平移周期性在许多区域遭到破坏，在表面 形成假多无辐射弛豫中心如表面悬空键、表面缺陷等，这些无辐射中心能够大量的消耗激 笈能，从而导致发射光强急剧减小。另一方面，因为散射系数与粒径有关，小于3um 的颗 7 系列氧化物为基质的纳米稀土发光材料的研制及性能 粒对u v 光的散射增大，有效吸收减小，引起发光强度的下降。纳米材料粒径越小，对紫外 光的散射越强，对激发光的吸收减小而使发射光强度减弱。 纳米发光材料发光强度的减弱在一定程度阻碍了其在新型发光设备中的应用，在实际应 用通常采用在表面包覆来减少表面悬空键。 1 3 4 光谱蓝移或红移 随着发光材料颗粒的粒子尺寸的减少其相应的吸收光谱和发光光谱发生蓝移。如纳米 级y v 0 4 ：e u 【2 3 】的红外吸收光谱发生明显的蓝移，如图1 3 所示。g u o d o n gx i a 2 4 1 等在研究纳 米级y a g ：c e 的发光时同样发现c e “的发光有明显的蓝移。 wq v e n u n l b e r 【c m 。】 图1 3 纳米级y v 0 4 ：e u 的红外光谱蓝移 蓝移现象可以通过量子尺寸效麻方面的公式来进行解释： 砷) - e = ( r 一) + 等一了1 7 8 6 e z - 0 2 4 踞毋陋】 式中e ( r ) 为纳米半导体粒子的吸收带隙，e g ( r = o o ) 为体相的带隙，r 位粒子半径， “。卜l + l 】1 为粒子的折合质量，其中i l l c 和m 分别为电子和空穴的有效质量，第二项 m rm 为晕子限域能( 蓝移) ，第三项为电子空穴对的库仑作用能( 红移) ，最后一项为有效的里 德伯鼍。从公式中可以看出随着粒径r 的减少，式中的第二项量子限域能增加与此相反， 第三项库仑作用能则增加，这两个是相互制约的。对于大部分纳米半导体氧化物来说，其量 子限域能远远大于库仑作用能。因而吸收带隙e ( r ) 总体上来说增加，也就是吸收光谱和 8 系列氧化物为基质的蚋米稀土发光材料的研制及性能 发光光谱出现蓝移现象。 在一些情况下，粒子经化学修饰后，由于偶极效应和介电限域效应造成能级改变，带隙 变窄，可以观察到吸收光谱和发射光谱相对大块晶体材料呈现红移现象。 1 3 5 其他的一些变化【4 】 基质晶粒尺寸的改变还会引起激活离子谱峰的位移和宽度变化。例如y ：0 3 ：e u 发光体 系中刚，当基质的颗粒 扫7 1 a m 减d 、n 4 3 n m 时，e 一+ 的最强发射5 d o - 7 f 2 跃迁f h 6 1 4 n m 蓝 移l j 6 1 0 n m ，而e u “的该跃迁在微米级的y 2 0 3 中位于6 1 8 r i m 。这一现象是由晶场强度的变化 引起的( 颗粒尺寸的减小使e u “周围的晶场变强，f _ f 能级分裂加宽，发生蓝移) 。b m t i s s u e 【2 7 j 观察到在纳米y 2 0 3 ：e u 中，当基质颗粒1 s a m 减小到4 n m 时，e u “的7 f 0 5 d o 激发 峰逐渐宽化，表明颗粒的减小使体系的无序程度增加。 1 4 稀土氧化物为基质的纳米发光材料研究进展 稀土氧化物发光材料是目前应用最为广泛的发光材料，如红色荧光粉y 2 0 3 ：e u 、g a 2 0 ，： e u ，篮色荧光粉y 2 0 3 ：t m 等，广泛应用于彩色电视机显像管、三基色荧光灯等，年生产量 达数百吨。最近对于稀士氧化物发光材料的制备及性质研究一直很热。 1 4 1 纳米稀土氧化物发光材料的结构 稀十氧化物发光材料是目前应用最为广泛的发光材料，由于y 3 + ( f 0 ) 、l a “( f 0 ) 、g d “ ( f ，) 、l u “( r ) 具有空的或半充满以及全充满的f 轨道，这样f 层电子就几乎不发生f f 跃迁( g d “在紫外区有微弱的发射) ，也就是说这些离子通常不会消耗激发能，因而这四种 元素的氧化物是目前应用较为广泛的发光材料基质。不同的基质具有不同的相结构，因而掺 杂以后激活剂的发光性质也有所不同。根据基质相结构的不同。其可以分为两种： 立方相结构的基质： 在这四种氧化物基质中，y z 0 3 、g d 2 0 ”l u 2 0 3 三种氧化物通常具有相同的稳定结构， 立方相结构，其中激活离子处于两种对称格位，即g i 格位和c 2 格位，示意图见图1 4 。c 3 格位上的离子具有反演对称，仅仅磁偶极跃迁被允许f 跃迁选择定则为 ，= 0 、1 ，j = 0 j = 0 是禁戒的j 。对于c 2 格位的e u 离子，因为没有反演对称中心，所以磁偶极和电偶极跃 迁都是允许的。由于在一个原胞中存在2 4 个q 格位和8 个c 3 髂位因此激活离子通常占 9 糸列氧化物为基质的纳米稀土发光材料的研制及性能 据c 2 格位1 2 8 1 。 六方相结构的 结构基 oo l a 图1 5 六方相的l a 2 0 ，基质的结构示意图 l a 2 0 3 属于六方相结构，其结构示意图见图1 5 。l a “周围6 个0 2 构成歪曲的八面体，第 7 个0 2 在八面体三角形面的上方，这样形成的配位多面体是一个一帽八面体；e u 3 + 离子占据 l 丑的格位，处于对称性较差c ，对称， 142 基质与激活离子之间的能量传递 在稀十氧化物发光材料中，通常存在两种能量传递方式。第一种是激活离子自身吸收激 发能，并转换为发光，如图1 6 ( a ) 所示。红色荧光粉y 2 0 3 ：e u 就是通过这种能量传递的 方式来发光的。首先其通过e u o 荷迁移的方式在紫外区( 通常在2 4 0 n m 左右) 吸收激发能， 然后直接用于自身的发光。 l o 画寥玲 系f t l 秘匕物为基质的纳米稀土发光材料的研制及性能 一踟协j 。厂枷幽4 ( a ) ( b ) 图1 6 基质与激活离子之间的能量传递示意图 但大多数的激活离子，如d v 3 + 、s m “、t b “、t m “等，与o 之间的荷迁移带通常在真 空紫外区，而且其本身的f - f 之_ f q 的跃迁吸收义十分微弱，因而依靠本身吸收紫外光来发光的 效率极低。r o p p t 2 9 在对y 2 0 3 、o d 2 0 3 、l a 2 0 3 三种基质的研究发现t 这些基质均存在紫外区 存在明显的吸收，特别是g d 2 0 3 、l a 2 0 3 二种基质分别在2 2 5 n m 以及2 4 0 n m 处有很强的吸收t 这样其就可以通过在紫外区吸收能量然后传递给激活离子，使其发光。女n c , d 2 0 3 ：sm 【j 、 l a ，o ：s m 3 l 】以及g d 2 0 3 ：e u 3 2 1 的发光。 1 4 3 纳米级稀土氧化物发光材料的合成 由于氧化物发光材料具有极大的应用前途，因而其合成方法成为研究的热点。 1 4 3 1 固相法【3 3 i l 割相法包括粉碎法、爆炸法和固相热分解法。固相法制备的氧化物发光粉末，多数情况 r 粒度比较粗，粒度分布较宽( 多在1 1 0 1 0 0 级) ，难以控制粒子的形状，不利于粉末的纯 制和细化。 将荧光级 y 2 0 3 ，e u 2 0 3 混 台均匀，加入适 量的硼酸盐 进行压片，在 研磨成粉体，加 9 0 0 ，1 1 5 0 温度入重量百分比 f 预烧3 0 分钟 约0 2 5 0 的受 热可分解的锂 盐，混合均匀 系列氧化物为基质的纳米稀土发光材料的研制及性能 斗 图1 7 固相法制备y 2 0 3 ：e u 的工艺流程 目前，家电行业要求粉体的粒度在6 um 以下，现在工业上多采用高能球磨法来达到这 目标，但由于球磨过程中很容易带入杂质