（凝聚态物理专业论文）立方氮化硼薄膜的掺杂和特性研究.pdf

摘要 摘要 立方氮化硼( c b n ) 具有优异的物理化学性质，如仅次于金剐石的硬度、高温 下强的抗氧化能力、不易与铁族金属反应、可n 型掺杂也可p 型掺杂成为半导 体等，p b n 薄膜在切削刀具、电子和光学器件等方面有着潜在的重要应用前景。 c - b n 薄膜的制备和性质研究一直是国际上的研究热点和难点之一。本文主要研 究了c b n 薄膜的制备、氮化硼b n s i n - p 和b n s i p - p 薄膜异质结的电学性质。 使用磁控溅射系统，在s i 衬底上沉积氮化硼薄膜，用离子注入的方法在制 备好的氮化硼( b n ) 薄膜中分别注入s 和b e ，实现了b n 薄膜的n 型掺杂和p 型掺杂，成功的制备了b n s in - p 和b n s i p - p 薄膜异质结，用高阻仪测得b n 薄膜表面电阻率和b n s i 薄膜异质结的i - v 曲线，用变温系统测量得到薄膜表 面电导率随温度变化的曲线。 经离子注入s 后实现n 型掺杂的b n 薄膜表面电阻率比没有掺杂的b n 薄膜 表面电阻率降低了2 3 个数量级。实验制备的b n s i 薄膜异质结的i v 曲线 具有明显的整流特性，其正向伏安特性的拟合结果表明异质结的电流输运特性符 合安德森理论；其它条件不变的情况下，随着注入剂量增大，b n s in p 薄膜异 质结的正向伏安特性越来越接近理想二极管特性。正向导通电压越来越小。b n 薄膜异质结的变温i - v 特性表明，随着温度升高，薄膜异质结整流特性更加明显。 经拟合b n 薄膜电导率随温度变化曲线，计算得到n 型掺杂的b n 薄膜表面电阻 激活能数值。 经离子注入b e 后实现p 型掺杂的b n 薄膜表面电阻率比没有掺杂的b n 薄膜表面电阻率降低了3 - 6 个数量级。b n 薄膜表面电阻率随b e 注入剂量的 增大而减小；随退火温度的升高而降低；随b n 薄膜内立方相含量增大而增大。 经拟合薄膜电导率随温度变化曲线，计算得到p 型掺杂的b n 薄膜表面电阻激活 能数值。 关键词立方氮化硼薄膜；离子注入；b n s i 异质结；表面电阻率；激活能 摘要 a b s t r a c t c u b i c b o r o nn i t r i d e ( c b n ) t h i nf i l m sh a v es i g n i f i c a n ta n dp o t e n t i a lt e c h n o l o g i c a l a p p l i c a t i o np r o s p e c ti nc u t t i n gt o o l s ，e l e c t r o n i ca n do p t i c a ld e v i c e s ，e t c b e c a u s ec b n p o s s e s s e se x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s s u c ha su l t r a h i g h h a r d n e s so n l y i n f e r i o rt od i a m o n d ，i n e r t n e s sa g a i n s to x i d a t i o na th i 曲t e m p e r a t u r e ，u n e a s yr e a c t i o n w i t hi r o ng r o u pm e t a l 够w e l l 硒t h ep o s s i b i l i t yo fu s i n ga sn - a n dp - t y p ed o p e d s e m i c o n d u c t o r s t h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t yr e s e a r c ho fc b nt h i nf i l lh a v eb e e n o n eo fd i f f i c u l ta n da t t r a c t i v ef i e l di nt h es c i e n t i f i cw o r l d t h i sp a p e rf o c u s e so nt h e p r e p a r a t i o no fc u b i cb o r o nn i t r i d e ( c b n ) t h i nf i l m sa n dt h ee l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f b o r o n n i t r i d e ( b n ) s ih e t e r o j u n c t i o n s ( i n c l u d en - pa n dp - ph e t e r o j u n c t i o n s ) t h ec - b nt h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do ns is u b s t r a t e su s i n gt h ec o n v e n t i o n a l s p u t t e r i n gs y s t e m t h ec - b n s it h i nf i l lh e t e r o j u n e t i o n sh a v eb e e nf a b r i c a t e dw i t h d o p i n gi n t on - t y p e ( p - t y p e ) s e m i c o n d u c t o rb yi m p l a n t i n gs ( b e ) i o n si n t ot h e m i - v c u r v e so f b n s ih e t e r o j u n c t i o n sw e r eo b t a i n e db yt h eh i 曲r e s i s t a n c em e t e r i - vc h a r a c t e r i s t i c so ft h ec - b n s it h i nf i l mh e t e r o j u n c t i o n sh a v eo b v i o u s r e c t i f i c a t i o n t h es t u d yp r o v e st h a tu n d e ra l lo t h e rc o n d i t i o n sb e i n gt h es a n l e ，t h e f o r w a r di - vc h a r a c t e r i s t i c so fh - b n s in - pt h i nf i l lh e t e r o j u n c t i o n si sb e t t e rc l o s et o t h a to fi d e a lh e t e r j u n c t i o n sa n df o r w a r dt h r e s h o l dv o l t a g er e d u c e sw i t l lt h ei n c r e a s i n g o f i m p l a n t a t i o nd o s ei nc - b nt h i nf i l m s t h es u r f a c er e s i s t i v i t yo f h b nt h i nf i l m st h a t w a se m b e d d e da n da n n e a l e di sl o w e r2 - 3o r d e r so fm a g n i t u d et h a nt h a to fi n t r i n s i c c b nt h i nf i l m s t h es u r f a c er e s i s t i v i t yo fb nt h i nf i l m st h a tw e r ee m b e d d e da n da n n e a l e di s l o w e r3 - 6o r d e r so fm a g n i t u d et h a nt h a to fi n t r i n s i cc b nt h i nf i l m s t h es u r f a c e r e s i s t i v i t yo f b nt h i nf i 1 2 1 si n c r e a s e sw i mt h ei n c r e a s i n go f i m p l a n t a t i o nd o s ei nc - b n t h i nf i l m so rt h ea s c e n to fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo rt h ed e c r e a s i n go fc u b i cp h a s e c o n t e n ti nb nt h i nf i l m s k e yw o r d sc - b nf i l m ；i m p l a n t a t i o no f i o n s ；b n s ih e t e r o j u n c t i o n ；s u r f a c er e s i s t i v i t y ； a c t i v a t i o ne n e r g y 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：誓幺纽日期：冱当，f ：2 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 躲盈红导师魏雠吼坐2 ：2 第1 章绪论 第1 章绪论 自从2 0 世纪5 0 年代初单晶硅的发现，使半导体晶体管从锗向硅方向发展， 接着集成电路的研制成功，导致了电子工业的革命，使微电子技术得到了飞速的 发展。7 0 年代初，石英光纤材料和g a a s 等i i i v 族化合物半导体激光材料的出 现，促进了光导纤维通信技术迅速发展，并逐步形成高技术产业。这两类技术的 完美结合，使执行信息处理、存储、传输等功能的电子计算机、激光器、光纤得 以广泛的应用，从而使人类步入了信息化时代。虽然说硅把我们带入了信息时代， 但是随着技术的发展，硅已经逐渐暴露出来一系列的问题，因此寻找更好的半导 体材料也成为了当务之急。 近年来高温半导体器件和蓝光l e d 的发展，使得宽带隙半导体材料受到很大 重视。金刚石、氮化铝、氮化镓、碳化硅、氮化硼之类的宽带隙化合物材料，在 短波长光电子器件、高频大功率器件和耐高温器件方面远远超过硅和g a a s ，被 称为第三代半导体，尤其是闪锌矿结构的立方氮化硼( c b n ) ，具有类似金刚石 的性质，在某些方面的性质还超过了金刚石【1 捌。它具有高硬度、高热稳定性、 化学惰性以及良好的透光性和宽带隙等优异特性。作为工程材料，立方氮化硼被 广泛应用于金属加工领域，作为刀具、磨具、表面涂层以及耐磨材料等。随着薄 膜科学技术的发展，立方氮化硼薄膜的合成成为人们研究的热点，人们充分利用 其在热学、光学、电学和声学等方面的优异性能开拓了新的研究领域，使其在微 电子技术、光电子技术、计算机技术、传感器技术、航空航天技术等一系列高新 技术领域的应用成为可能。高质量的立方氮化硼薄膜的制备、掺杂特性以及光学、 电学特性研究等对立方氮化硼薄膜的实用化具有着重要的价值。 1 1 氮化硼的结构 1 1 1 氮化硼的四种异构体 i i v 族化合物氮化硼( b n ) 有四种主要异构体【3 ，它和族元素c 类似， 既有类似于石墨s p 2 键构成的平面网状结构的相，又有类似于金刚石s p 3 键构成 的正四面体结构的相。其中六角氮化硼( h b n ) 和菱形氮化硼( r - s n ) 的结构是类 第1 章绪论 似于石墨的平面网状结构，而立方氮化硼( c b n ) 和纤锌矿氮化硼( w b n ) 的结 构是类似于金刚石的正四面体结构。四种主要结构如图l 一1 所示。 b 穴角氮化硼( h b n )纤锌矿氢化硼( w b n ) a c b a 菱形氮化硼( r b n ) 立方氢化硼( c b n ) 图1 - 1h - b n 、w - b n 、r - b n 和c - b n 结构 f i 9 1 - 1s t r u c t u r e so f h - b n 、w - b n 、r - b na n dw - b n b n 的四种主要同素异构体中，h - b n 和c b n 是热力学稳定相，r - b n 和w b n 是亚稳态的相，1 9 5 7 年用类似金刚石生长的方法首次合成了b n 的闪锌矿结构 c - b n ，目前制备c - b n 主要是通过h - b n 转变而来。 第1 草靖论 六角氮化硼( h b n ) 属于六方晶系，结构类似于石墨，具有层状晶体结构，每 一层由b 原子和n 原子交替排列组成一个平面六角环，沿c 轴方向各层原子按 a b a b 方式排列，晶格常数a = 0 2 5 0 4 3 n m ，e = 0 6 6 5 6 2 n m 。层内b 、n 原子间的 作用是强的s p 2 共价键，层间作用是弱的范德瓦尔斯键，因而h - b n 沿c 轴方向 键合力小，原子间距大，层问易于滑动，是良好的润滑剂。h - b n 熔点高，能耐 2 0 0 0 的高温，是优良的耐火材料。h - b n 电阻率高，绝缘性好，物理化学性质 稳定，可作为电子器件中的绝缘膜。h - b n 在平行于c 轴的方向上折射率为2 0 5 ， 而在垂直于c 轴的方向上折射率为1 6 5 。多晶和非晶h - b n 的折射率为1 7 1 。 纤锌矿氮化硼( w b n ) 属于六方晶系，具有纤锌矿结构，沿c 轴方 向原子层按a b a b 方式排列，晶格常数a = 0 2 5 5 0 3 n m ，c = 0 4 2 1 0 n m 。 b 、n 原子间以s p 3 杂化方式成键，硬度仅次于立方氮化硼，也是一 种超硬材料，可用于切削刀具。 菱形氮化硼( r - b n ) 属于三角晶系，结构和h - b n 类似，只是沿c 轴方向原子 层以a b c a b c 方式排列，晶格常数a = 0 2 5 0 4 2 n m , c = 0 9 9 9 n m 。密度为 2 2 7 6 9 e m 3 。 立方氮化硼( c - b n ) 属于立方晶系，具有闪锌矿结构，在1 1 1 1 】方向上原子层按 a b c a b c 方式排列，b 、n 原子间以s p 3 杂化方式成键。立方氮化硼并不是天 然存在的，而是人工合成的，1 9 5 7 年美国g e 公司首先用高温高压法人工合成了 e - b n 。迄今为止，c - b n 单晶通常用高温高压法( 触媒法和直接转变法) 合成。 b n 的四种主要异构体的结构参数如表1 1 所示： 表1 - 1b n 相的结构数据4 5 ，6 ，7 j t a b l e1 - 1s t r u c t u r a ld a t ao f b o l 0 1 1n i t r i d ep h a s e s t 4 ，5 ，6 7 】 h b nw b nr - b nc b n 空间群 p 6 3 m m cp 6 3 m c r t m f 4 3 m ( 1 9 4 )( 1 8 6 ) ( 1 6 0 ) ( 2 1 6 ) 晶格常数( a ) a = 2 5 0 4 3 a = 2 5 5 0 3a = 2 2 5 0 7a = 3 6 1 5 3 c = 6 6 6 6 1c = 4 2 1 3c = 9 9 9 9 度( g e r a 3 ) 2 o 2 2 83 4 53 4 83 4 5 0 第i 章绪论 f t i r 特征峰位7 8 3 ，8 2 8 1 0 9 0 11 2 01 0 6 5 ( c m 。1 ) 1 3 6 7 ，1 6 1 6 1 2 3 0 r a m a n 特征峰位 5 29 5 0 1 0 1 57 9 0 1 0 5 6 ( e r a 1 ) 1 3 6 6 1 0 5 0 1 2 9 01 3 6 71 3 0 4 b ：( o ，0 ，o )b ：( 0 , 0 ，o )b ：( o ，0 ，0 )b ：( o ，o ，o ) ( 2 3 ，1 3 ，1 2 )( 1 3 ，2 3 ，1 2 )( 2 3 ，1 3 ，1 3 )( 1 2 ，1 2 ，0 ) b 、n 原子位置 n ：( 2 3 ，1 3 ，o )n ：( 0 , 0 ，3 8 )( 1 2 ，2 3 ，2 3 )( 0 ，l 2 ，1 2 ) ( 0 , 0 ，1 2 )( 1 3 ，2 3 ，7 8 )n ：( 2 3 ，1 3 ，o )n ：( 1 4 ，1 4 ，1 4 ) ( 1 3 ，2 3 ，1 3 )( 3 4 ，3 4 ，1 4 ) ( 0 , 0 ，2 3 )( 1 4 ，3 4 ，3 4 ) ( 3 4 ，1 4 ，3 4 ) 1 1 2h b n 的性质 结构类似石墨的六角氮化硼( 1 1 b n ) 被人们认识已经有一个世纪了，h - b n 的 许多性质是各项异性的，且与生长方法有关。h - b n 沿c 轴方向原子的作用力是 很弱的范德华力，因此原子间距大，层间容易滑动，质地比较柔软，可作为良好 的润滑剂。h - b n 具有很高的电阻率( 室温下为1 0 1 7 q * 锄【8 1 ) ，绝缘性好，物理 和化学稳定性好，可以用作许多电子器件的绝缘膜9 1 。h - b n 有很高的熔点，能 耐2 0 0 0 。c 的高温，是很好的高温耐火材料。h - b n 在x 光及可见光区域透明， 可作为透明绝缘层应用- - fe g 致发光器件【9 1 。h - b n 薄膜具有良好的场发射效应， 有望应用于真空微电子学【旧】。 h - b n 的能带结构7 1 如图1 2 所示： 第1 章绪论 j 取叫f f - f “l e l j h e 。斗 l 王gl r r 口 。 j 图1 - 2h - b n 能带结构图 f i g l 一2s t r u c t u r eo f h b n 1 2c - b n 的结构、性质及应用前景 1 2 1c - b n 的结构 c b n 与金刚石有相似的晶体结构和晶格常数，属于闪锌矿结构，如图1 - 3 ( 幻。 c b n 和金刚石样，都是由两个面心立方晶格沿着立方对称晶包的对角线错开 1 4 长度嵌套而成的复式晶格。二者不同在于，金刚石结构中两个面一t l , 立方晶格 的每一个原子都是同一种原子，而闪锌矿结构中两个面心立方晶格上的原子是两 种不同的原子。这种结构有一个特点，就是任何一个原子都有四个最近邻原子， 它们总是处于一个正四面体的顶点上，这种结构被称为正四面体结构。具有四面 体结构的半导体材料在半导体物理和技术中占有极为重要的地位。金刚石结构因 为正四面体每个顶点上的原子和中心位置的原子是相同的，因此这种结构中原子 和原子之间的键完全是共价键，而c b n 这种闪锌矿结构中，正四面体中顶点上 的原子和中心位置上的原子不同，也就是说每个b 原子和邻近四个n 原子成键， 或者说每个n 原子和邻近四个b 原子成键，因此形成的这种键中既有共价性又 5 一 第1 章绪论 有离子性。 图1 - 3 ( b ) 是c b n 的正四面体结构，在这种结构中，每个原子周围都有四个 最近邻的原子，这四个原子分别处在正四面体的顶点上，任意一个顶角上的原子 和中心原子各贡献一个价电子为两个原子共有而形成共价键，四面体顶角上的原 子可以通过四个共价键组成四个四面体。 这种四面体结构的共价晶体中，四个共价键是以s 态和p 态波函数的线性 组合为基础，构成了所谓“杂化轨道”，是以一个s 态和三个p 态组成的s p 3 杂化 轨道为基础形成的，它们之间有相同的夹角1 0 9 0 2 8 7 。 1 2 2c - b n 的性质及应用前景 c b n 和金刚石的结构相似，但是又不完全相同，主要是两个方面存在较大 的差异，一是：形成的元素不同，金刚石是由族元素c 形成的，而c b n 是由 i 族原素b 和v 族元素n 形成；二是：原子之间共价键不同，金刚石的c c 键 是典型的共价键，而c b n 的b - n 键，除了有共价性以外还有一定的离子性。 ( a ) 图1 3c b n 结构( a ) e b n 的闪锌矿结构( b ) e - b n 的正四面体结构 f i g l 一3s t r u c t u r eo fc b n ( a ) z i n c - b l e n d ef r a m eo fc b n ( b ) s q u a r e t e t r a h e d r o nf r a m eo fc - b n 这些差异导致了c b n 和金刚石在很多物理化学性质上存在较大的差异，表 1 2 是c b n 和金刚石物理化学性质上的比较。 第1 章绪论 表1 2 金刚石和c b n 主要性质比较【1 1 , 1 2 t a b l e1 - 2 t h e p r e p a r a t i o n o f t h e m a i n p r o p e r t i e so f d i a m o n d a n de - b n 【“ 1 2 参数金刚石立方氮化硼 晶体结构金刚石型闪锌矿型 晶格结构面心立方面心立方 晶格常数眦 0 3 5 6 7 50 3 6 1 6 5 最小原子间距n m 0 1 5 4 7 50 1 5 6 6 5 理论密度( g e r a - 3 ) 3 5 1 53 4 8 实际密度( ge m - 3 ) 3 4 7 3 5 6 3 4 4 3 4 8 熔点( 。c ) 3 7 0 0 1 0 0 3 3 0 0 左右 热稳定性( 。c )空气中：6 5 0 ，8 5 0 1 2 0 0 1 5 0 0 真空中：1 4 0 0 1 7 0 0 1 5 5 0 1 8 0 0 对铁族元素的化学作用高温下起化学反应惰性 硬度( k 咖m 2 ) 9 0 0 04 5 0 0 热膨胀系数废。 0 9 1 0 。63 5 x1 0 - - 6 压缩率聊2 n 一11 4 1 8 x 1 0 42 4 1 0 - z 电阻率( n c m ) 2 0 。c 1 0 1 4 1 0 1 6 1 0 ”一1 0 1 2 带隙( i v ) 5 4 7 6 4 掺杂类型p 型p 型n 型 7 第1 章绪论 折射率( a t5 8 9 3 n m ) 2 4 1 72 1 1 7 介电常数5 5 84 5 热导率( w e r a o c a t 2 5 0 c ) 2 0 8 ( 多晶) 1 3 ( 计算) c b n 在硬度和热导率方面仅次于金刚石，且热稳定性很好 13 , 1 4 ，一方面是 因为b - n 之间的结合具有离子性；另一方面，在热激发时产生稍大的晶格自由 度，提高了向六角氮化硼转变所需要的温度。c - b n 在大气中到1 0 0 0 0 c 也不会发 生氧化( 金刚石6 0 0 0 c 以上就要发生氧化) ，真空中对e - b n 加热直到1 5 0 0 0 c 才 发生向六角氮化硼的相变( 金刚石向石墨的开始转变温度为1 3 0 0 1 4 0 0 。c ) 15 , 1 6 。 而且，c - b n 对铁族金属具有极为稳定的化学性能，与金刚石不易加工钢铁材料 不同，c b n 可广泛应用于钢铁制品的精密加工、研磨等。e - b n 除了具有优良的 耐磨性能以外，耐热性也极为优良，在相当高的切削温度下也能切削耐热钢、钛 合金、淬火钢等，国外早有c - b n 涂层刀具的实验报道【1 7 , 18 1 。在钻探方面，对 勘探f e 矿床或中低温硫化矿床，以及还有f e 质的氧化带的矿床均有明显的特殊 作用，特别是未来的高温深井钻探和地热钻等方面具有广泛的应用前景。c - b n 的缺点是它能够与碱反应，过热的水蒸气也能与它作用。纯净的c b n 是无色透 明的，由于合成工艺的影响可显示出黑色、褐色、橘黄色、黄色等。 c b n 在光学和电子学方面也有着广阔的应用前景19 , 2 0 】。在光学方面，c - b n 有很高的硬度，并且在宽的波长范围内( 约从2 0 0 n m 开始) 有很好的透光性，因 而很适合做一些光学元件的表面涂层，特别是一些光学窗口的涂层。此外，c - b n 还具有良好的抗热冲击性能，再加上高硬度，有望成为大功率激光器和探测器的 理想窗口材料，c b n 晶体紫外发光二极管也已研制出。 电子学方面，c b n 通过掺入特定的杂质，可获得半导体特性。高温高压合 成过程中，添加b e 可得到p 型半导体，添加s 、c 、s i 等可得到1 3 型半导 体 2 2 , 2 3 , 2 4 而金刚石的n 型掺杂却十分困难。m i s h i m a 2 1 】等人最早报道了在高 温高压下，c b n 能够制成p n 结，并可以在6 5 0 0 c 的温度下工作，为c b n 应 用于电子学领域中展现出美好的前景。作为宽带隙半导体材料，c b n 可应用于 高温、高频、大功率、抗辐射电子器件方面。高温高压下制备的c b np - n 结二 第1 荦绪论 极管的发光波长是2 1 5 n m ( 5 8 e v ) 。e - b n 具有高的热导率，与g a a s 、s i 相近 的热膨胀系数和低介电常数，绝缘性能好，化学稳定性好，又使它成为良好的集 成电路的热沉材料和绝缘涂覆层 2 5 , 2 6 】。实验还发现c b n 的电子亲和势也为负 值( 和金刚石膜类似) ，并获得了有效的电子发射，使c b n 成为冷阴极电子发 射材料 27 1 ，将会在大面积平板显示领域有很好的应用前景。 1 3c b n 薄膜的研究进展 c b n 在自然界中不存在。1 9 5 7 年，美国g e 公司的w e n t o r f 在8 6 1 m p a ，1 8 0 0 的高温高压条件下对h - b n 进行处理，在世界上第一次制成了c b n 单晶，此 后又制各出了金刚石。从而c b n 的研究引起了各国科学界的关注。1 9 6 6 年，我 国用6 1 型“b e l t ”型超高压高温装置研制出c - b n 晶体。1 9 8 6 年，m i s h i m a 等人合 成出大块c b n 单晶( 3 m m ) 。 虽然人工制备c - b n 早于人工合成金刚石，然而人工合成c b n 薄膜的研究 却比金刚石薄膜晚得多。尽管高温高压下已经成功合成了c - b n 单晶，但当时因 为晶粒尺寸小，难以满足器件的要求，因此，发展薄膜技术就显得非常有必要。 上世纪7 0 年代后，薄膜技术开始迅速发展。到了8 0 年代，相继发展了多种c - b n 薄膜制各的p v d 和c v d 工艺。目前国内外很多人采用离子镀、脉冲激光沉积、 溅射沉积、化学气相沉积( c v d 等方法制备高质量的立方氮化硼薄膜。近年来， 通过采用低压c v d 技术已经人工合成了质量较好的c b n 薄膜。 d m i t r il i t v i n o ve t a l t 2 目用e c r 等离子体辅助磁控溅射得到的c b n 薄膜，厚 度达到2 微米，立方相含量为1 0 0 ，晶粒线度约为1 0 0 n m ，这是目前为止，文 献所报道的以p v d 制备c b n 薄膜的最好结果。 陈光华小组2 ”于1 9 9 4 年用热丝辅助射频等离子体化学气相沉积方法首次在 ( 2 0 0 ) 取向的镍衬底上制备出织构的c - b n 薄膜，晶粒大小为5 微米，) 未探 测到h b n 的存在。 ， m a t s u m o t o 和张文军3 0 l 用直流喷射等离子体c v d 技术在1 0 4 0 c 底衬底温度 下制备了厚度达3 微米的c b n 薄膜，立方相含量达7 0 。 第1 章绪论 i p w z h u ，e t a l 用r f 磁控溅射在合金衬底上制备出高立方相含量厚度达 7 0 0 r 皿的c b n 薄膜，立方相的m 峰在1 0 0 6 3 e m _ 1 是目前薄膜中应力最小的报 道。 2 0 0 1 年，张文军r 3 2 1 等人用化学气相沉积法生长了高质量的立方氮化硼层。 从拉曼谱可以看到，在1 0 5 5 6 和1 3 0 6 4 e m l 处有强烈的吸收峰，这两个散射峰 分别对应e - b n 的横光学模和纵光学模，在图谱中没有发现h - b n 的存在，如图1 - 4 所示。图1 - 5 是立方氮化硼薄膜截面的t e m ，薄膜的厚度是1 5 微米，每个圆柱 形状证明了立方氮化硼单晶的垂直长度几乎和薄膜的厚度是相等的。张文军等认 为以下因素是目前沉积高质量的立方氮化硼薄膜的重要角色，1 ，氟气引入反应， 氟可以刻蚀h b n 的s p 2 键，稳定c b n 的s p 3 键：2 ，喷射离子体的高能量高密 度；3 ，衬底的低偏压和高温可以有效地减小薄膜的残余应力并且增加其结晶度， c b n 含量和结晶度随衬底温度升高而增加是因为高温可以增加晶核生长的表面 迁移率。 m k 。卺翟：戳i 挈o 。a i t r i t t 瞄2 艮嵩t i 缸“t e 孙l o r o h f i l 虹m ms t r o k 丑d 幽雌啦di d # 岫i mu no l 蚺n 材f i l s t 糯t v t - o a so d 葚簋。矗f c t r i s t ，cp j ko f 瑚i so b s e ”e c li nt h * 碍t c t r 落 图1 - 4c - b n 薄膜拉曼谱图i - 5c - b n 薄膜截面t e m 图 f i g1 - 4r a m a ns p e c t r u mo f c - b nf i l mf i gi - 5c r o s ss e c t i o n a lt e m m i e r o g r a p ho f c - b n 2 0 0 3 年，张兴旺等人首先用离子束辅助c v d 法在高取向( 0 0 1 ) 金刚石膜 上外延合成了高纯单晶c b n 膜，衬底温度为9 0 0 摄氏度，在c b n 和金刚石中 间没有h - b n 存在，外延c b n 膜厚度为3 0 r i m ，仅在波数为1 0 7 5 c m _ 1 处有一个 很窄的峰，立方相为1 0 0 ，为高纯c - b n 膜，吸收峰的半高宽为5 0 e m 一，而单 晶样品的典型值为1 5 0c i n 1 结晶质量非常高。 1 0 第l 章绪论 2 0 0 4 年，张文军等人，采用氟化学和金刚石中间层的组合，在s i 衬底上实现 了大面积、高质量外延c b n 单晶薄膜，金刚石用m p c v d 沉积，e - b n 层用 m w e c r - c v d f f f j j 纠” ，从s e m 图中可以清晰地看到在硅衬底上的金刚石薄膜上 生长的c - b n 薄膜的三维结构，其中金刚石薄膜的厚度是7 5 微米，c - b n 的厚度是 1 2 微米，而且晶体的柱状结构也反映了出来，如图i - 6 所示。从x r d 图谱可以看出， 金刚石和立方氮化硼的衍射峰有分离，这是它们之间存在i 3 4 的晶格失配造成 的，如图1 7 所示。其中没有探n n t b n 的衍射峰。而且薄膜在潮湿的空气中暴 露几个月没有出现分层脱落现象可见薄膜的稳定性还是很优秀的。 图1 - 6 金刚石薄膜上生长的c b n 薄膜的s e m 图 f i g1 - 6c r o s s s e c t i o n a ls e mi m a g eo f ae - b ng r o w no nad i a m o n df i l m 瑚2q m e i a g n d r r 玎乱f 旨瓤“蛆p i t l ne ft k 删也- 口n d ，s 1 1 工妇t v t hr r 町i 耻1 d 啦t t d tl o 1 l o 乞lu 口i 砷盯“la b t t k 越口i d 4 dt h 锄越f 矗”t l 札 ，e t b 缸tt ol h tl 孰i1 “l _ - t 吐虹dl h - d 也r i o t o 啦 也f 矗”n 啦p 吐”碱咖c h ：f 群b l 越吐f 盯t 王- 蛆i 如 t 船曲“t t c t * d 图1 - 7 金刚石和e - b n 薄膜的x r d 图谱 f i gl - 7x - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r no f t h ed i a m o n da n dc - b nf i l m rr皂空su日iu 第1 章绪论 在光学带隙方面，陈光华【3 5 1 等人用射频偏压溅射法制备出的样品，并用紫外 一可见分光光度计对薄膜进行了透射光谱和反射光谱的分析。经过计算，取得与 经验公式吻合的很好的结果。得至i c - b n 的光学带隙随着立方相含量的增加而增 大，并呈现线性关系。当c b n 的体积分数为8 8 时，其光学带隙超过了6 0 e v 。 在电子亲和势方面，b l m c c a r s o n 3 印等人研究了钼电极c b n 涂层的电发射 机制，他们在超高真空条件下收集了钼电极在镀c b n 前后的电压场发射能量分 布谱( v f e e d ) ，结果发现在特定的电压下，有立方氮化硼涂层的发射电流相对 于裸露的铝电极增加了两个数量级。而且c - b n 涂层的逸出功线性依赖于所加电 压。 1 4c - b n 薄膜的制备 1 4 1c - b n 薄膜的制备方法 自7 0 年代以来，薄膜技术得到了突飞猛进的发展，薄膜技术和薄膜材料已成 为当代真空技术和材料科学中最活跃的研究领域，在新技术革命中，具有举足轻 重的作用。薄膜科学和技术涉及的范围极广，如以物理气相沉积( p v d ) 和化学 气相沉积( c v d ) 为代表的成膜技术，以离子束刻蚀为代表的微细加工技术，成 膜刻蚀过程的监控技术，薄膜分析、评价与检测技术，薄膜材料的应用、开发等。 从工艺上讲，各种新的成膜方法不断涌现，尤其是以等离子反应法为代表的新工 艺得到开发，传统工艺水平也大大提高。镀膜方法从单一的蒸发镀膜发展到各种 各样的成膜技术，如离子镀、溅射镀膜、c v d 、分子柬外延液相生长( m o c v d ) 等。1 9 7 9 年s o k o l o w s k i 用反应性脉冲结晶法在低温低压下制备出了c b n 薄膜。到 八十年代，随着物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 在薄膜制备中的广 泛应用，人们开始探索用p v d 和c v d 制备c - b n 薄膜，相继发展了许多制备c - b n 薄膜的技术，在国际上掀起了c b n 研究的热潮。表1 2 给出了几种常见的c b n 薄 膜的制备方法和典型的工艺参数。 第1 审绪论 表1 3 几种常见的c - b n 薄膜的制各方法和典型的工艺参数 t a b l e1 - 3s e v e r a lt e c h n i q u e sf o rc - b nf i l mp r e p a r a t i o na n dt h et y p i c a lt e c h n i c a lp a r a m e t e r s 类别 方法原料衬底 典型工艺参数 p v d 离子束辅助蒸发b n 2 a r s i衬底温度3 0 0 - 4 0 0 反应压力lo _ 9 1 0 4 r 离子束能量1 0 0 8 0 0 e v 离子束流量 6 0 0 1 2 0 0 9 a e m 2 a r n 2 = 0 3 ：1 活性反应蒸发 bn a rs i f e c u n i 衬底温度4 0 0 不锈钢反应压力2 1 0 1 t i c w c a i n t i n衬底射频偏压6 0 0 v a r n 2 - - 7 2 离子束辅助脉冲 h b n n ，a r s i衬底温度4 0 0 6 5 0 激光蒸发反应压力2 x 1 0 。叩 激光波长2 4 8 n m 激光能量密度2 - 4 j c n f z 脉冲频率1 0 - 2 0 h z n 2 + 束能量2 5 0 v 反应离子蒸镀 b n 2 石英s i衬底温度5 7 0 反应压力9 l o 5 t 电子束功率2 0 k w 射频功率3 0 0 k w a t n 2 = 9 反应射频溅射 h b n 不锈钢衬底温度2 0 0 6 0 0 n 2 a r n h ：s i 反应压力1 0 x 1 0 9 - 1 0 1 0 。t 第1 章绪论 负偏压0 - 4 5 0 v 射频功率1 0 0 0 w c v d 射频辉光放电等离b 2 i - h n 2h 2玻璃不锈钢衬底温度6 0 0 子体 n h ， 反应压力1 5 t 射频功率1 0 0 w 热辅助射频等离 b 2 i - hh 2n i - 1 3不锈钢s i 衬底温度8 0 0 1 0 0 0 子体 反应压力o 2 - 4 t 射频功率5 0 - 2 0 0 w 灯丝温度11 0 0 1 9 0 0 微波等离子体h 2 n h 3 s i 衬底温度1 0 0 0 n b 1 4反应压力1 0 0 t 微波功率1 0 0 0 w 微波频率2 4 5 g h z 电子回旋共振h 2 n 2 8 2 凰 s i 衬底温度3 0 - 3 0 0 ( e c r ) n h 3反应压力4 o 1 0 4 r 磁场强度9 0 0 。1 0 0 0 g 微波功率1 6 0 - 3 2 0 w 1 4 2c - b n 薄膜制备中存在的问题 迄今为止，不论用p v d 还是用c v d 匍j 备c - b n 薄膜，都存在制备条件难以控 制、重复率不高的问题。作为一种v 族化合物材料，其生长比族元素材料 金刚石薄膜更难。制备高质量c b n 薄膜还存在许多问题，使得c 。b n 薄膜在诸多 方面受到很大的限制。主要问题如下： 1 4 2 1 成核和生长机理不清楚目前立方氮化硼薄膜的生长机理尚不清楚。虽然 有一些模型，但都不能很好地说明立方氮化硼薄膜的生长机理。有四个模型较具 代表性，它们是溅射模型、热峰模型、压应力模型和离子注入模型。各模型只能 第1 章绪论 从某个侧面说明立方氮化硼薄膜生长的实验现象，而不能说明全部实验事实。人 们对立方氮化硼的形成机理还没有形成清楚的统一的认识，有待于进一步研究。 1 4 2 ，2 非立方相氮化硼的存在p v d 和c v d 制备的立方氮化硼薄膜都具有层状 结构 ”3 s ，立方相层上的界面层和立方相层与衬底之间都有一薄层键合的氮化 硼。非立方相氮化硼层的存在对于外延生长立方氮化硼薄膜是一个很大的障碍， 以致不能很好地应用于电子学领域。另外要实现立方氮化硼薄膜在高温电子器件 方面的应用，也要求完全消除这些非立方相。 1 4 2 ，3 粘附性差问题立方氮化硼具有很高的化学稳定性，极强的内应力，因此 其浸润性差，导致它与衬底的粘附性差，不仅生长的膜在空气中放置会引起脱落， 有的在制备系统内即开始脱落。实验证明，在立方氮化硼薄膜的制备过程中，荷 能粒子对衬底和膜的轰击是形成立方相的必要手段，而这必然增加了立方氮化硼 薄膜的应力，从而导致立方氮化硼薄膜的粘附性更差。 研究发现，s i 与立方氮化硼之间存在3 0 的晶格失配，导致立方氮化硼与 s i 衬底的粘附性很差。但是s i 恰恰又是主要的半导体材料。为了改进s i 衬底上 立方氮化硼薄膜的粘附性，研究人员在s i 衬底与立方氮化硼薄膜之间加入g a n 、 富b 层、t i 、n i 、金刚石和六角氮化硼等过度层以减少晶格失配，从而改善立方 氮化硼薄膜的粘附性。 另外，c a r d i n a l e 等人的研究发现；暴露在大气中的立方氮化硼薄膜与环境 中的水分发生反应后体积增大，促使薄膜从衬底上剥落，降低了立方氮化硼薄膜 的粘附性。 1 4 2 4 外延生长困难问题目前用各种方法生长的立方氮化硼薄膜中，立方相的 晶粒尺寸都很小，一般只有几十纳米，使其应用受到很大限制。应当探索大面积 外延生长立方氮化硼薄膜的方法，以获得其在电子学领域的广泛研究和应用 3 9 , 4 0 , 4 1 。 1 5c b n 薄膜的标识 研究c - b n 薄膜的成分、结构等，要对c b n 薄膜进行标识。主要方法有： 傅立叶变换红外谱( f t i r ) 、电子衍射和x 射线衍射( ) 、透射电子显微( t e m ) 、 1 5 第1 章绪论